KR20010005611A

KR20010005611A - 에폭시 수지 조성물 및 성형체

Info

Publication number: KR20010005611A
Application number: KR1019997008676A
Authority: KR
Inventors: 가와사키신이치; 무라세히로아키; 후지키츠요시; 니시다료이치; 사카이시로; 자이마히로아키
Original assignee: 료끼 신이찌로; 오사까 가스 가부시키가이샤
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2001-01-15
Also published as: EP0970981A1; WO1998044018A1; CN1251598A

Abstract

본 발명은 Si-Si 결합을 가지는 실란 화합물과 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물 ; 경화 에폭시 조성물, 성형체 및 경화 에폭시 도포막을 구비한 제품 내지 물품을 제공한다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 성형체{EPOXY RESIN COMPOSITION AND MOLDINGS}

최근, 에폭시 수지는, 전자재료, 전기절연재료, 일반 산업기기, 자동차, 에너지 변환기기 등 광범위한 산업분야에서, 도료, 성형물, 접착제 등의 원재료로서 사용되고 있다.

그러나, 에폭시수지는, 내열온도, 유전율, 난연성(難燃性) 등의 특성에 있어서, 충분히 만족할만한 것이라고는 말할 수 없기 때문에, 이들 특성을 더욱 향상시킬 필요가 있다.

본 발명은 실란 화합물을 배합한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

도1은 본건 제2발명의 1 실시예에서 수득한 수지 조성물 펠릿(pellet)의 29Si-NMR 분석결과를 나타내는 차트이다.

도2는 본건 제2발명의 1 실시예에서 수득한 수지 조성물 펠릿(pellet)의 13C-NMR 분석결과를 나타내는 차트이다.

따라서, 본 발명은 에폭시 수지의 내열온도, 유전율 난연성 등의 특성을 향상시킬 수 있는 새로운 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명자는 상기와 같은 기술의 현황에 유의하면서, 연구를 거듭한 결과, 에폭시 화합물에 실란 화합물을 배합하는 경우에는, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기에 나타내는 각종의 에폭시 수지 조성물 및 그것들을 사용하여 수득할 수 있는 성형체를 제공하는 것이다.

설명의 편의상, 본 발명을 제1발명∼제4발명으로 나눠 상세하게 서술한다.

◆ 용어의 정의

본건 제1발명 내지 본건 제4발명에 관련하여 본 명세서에서 사용하는 '알킬기' '알케닐기' 및 '아릴기'는 이하에서 정의하는 의미를 가지는 것으로 한다.

'알킬기'란 1가의 직쇄상, 고리 형상 또는 분지상의 탄소수 1∼14의 지방족 탄화수소기를 말한다.

'알케닐기'란 적어도 하나의 탄소-탄소 2중결합을 가지는 1가의 직쇄상, 고리 형상 또는 분지상의 탄소수 1∼14의 지방족 탄화수소기를 말한다.

'아릴기'란 적어도 하나의 치환기를 가지든지 또는 치환기를 가지고 있지 않은 방향족 탄화수소기를 말한다.

'조성물'이란 2이상의 화합물 사이의 일부 또는 전부에 화학적 결합이 존재하는 물질 또는 재료를 말한다.

1. 본건 제1발명

본건 제1발명은 하기의 에폭시 수지 조성물, 성형체 및 경화 에폭시 도포막을 구비한 제품 내지 물품에 관한 것이다.

I-1. Si-Si 결합을 가지는 실란 화합물, 에폭시 화합물 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.

I-2. 제I-1항에 있어서, 실란 화합물이 폴리실란인 에폭시 수지 조성물.

I-3. 제I-2항에 있어서, 폴리실란이 망상구조를 가진 폴리실란인 에폭시 수지 조성물.

I-4. Si-Si 결합을 가지는 실란 화합물, 에폭시 화합물 및 경화제를 함유한 에폭시 수지 조성물을 경화처리함으로써 수득하는 경화 에폭시 수지 조성물.

I-5. 제I-4항에 있어서, 실란 화합물이 폴리실란인 경화 에폭시 수지 조성물.

I-6. 제I-5항에 있어서, 폴리실란이 망상구조를 가지는 폴리실란인 경화 에폭시 수지 조성물.

I-7. 제I-4항 내지 제I-6항 중 어느 한 항에 기재된 경화 에폭시 수지 조성물로 이루어진 성형체.

I-8. 제I-7항에 있어서, 형상이 도포막인 성형체.

I-9. 제I-1항 내지 I-3항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 기재(基材)표면에 도포한 후, 경화시키는 것을 특징으로 하는 도포막을 가지는 제품 내지 물품의 제조방법.

I-10. 제I-9항의 방법으로 수득한 경화 도포막을 가지는 제품 내지 물품.

I-11. 제I-10항에 있어서, 경화 도포막이 표면보호막인 제품 내지 물품.

I-12. 제I-11항에 있어서, 표면보호막이, 내식성 보호막, 내열성 보호막 혹은 난연성 보호막인 제품 내지 물품.

I-13. 제I-10항에 있어서, 경화 도포막이, 층간 절연막인 제품 내지 물품.

본건 제1발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 화합물과 실란 화합물을 함유하고 있다.

본건 제1발명에 있어서, 에폭시 화합물과 실란 화합물로 이루어진 조성물(이하 단순히 '혼합물'이라고 하는 일이 있다) 중에서 사용하는 실란 화합물로서는, Si-Si 결합을 가지는 직쇄상, 고리 형상 및 분지상의 화합물이라면 특히 한정되지 않는다. 또한, 분자내에 Si-C결합, Si-O결합, Si-N결합, Si-O-M결합(M=Ti, Zr), Si-B 결합을 가지고 있어도 된다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 폴리실란을 들 수 있다.

여기서, 폴리실란이란 화학구조에 있어서 중심이 되는 골격구조가,

(R₂Si)_m

(식중, R은 동일 혹은 상이하며, 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아미노기를 나타낸다. m은 2∼10000이다.)로 표시되는 직쇄상 폴리실란 및 고리 형상 폴리실란,

(RSi)_n

(식중, R은 동일 혹은 상이하고, 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아미노기를 나타낸다. n은 4∼10000이다.)로 표시되는 실리콘 망상 폴리머 및

(R₂Si)_X(RSi)_ySi_z

(식중, R은, 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아미노기를 나타낸다. R은 모두가 동일하거나 혹은 2개 이상이 다르더라도 좋다. x, y 및 z의 합은 5∼l0000이다.)으로 표시되는 Si-Si 결합을 골격으로 하는 네트워크 폴리머(망상 폴리머)

로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머이다.

이들 폴리머 중에서는, 화학식 2 및 3으로 나타내는 망상구조를 가지는 폴리실란이 더욱 바람직하다.

이들 폴리머는, 각각의 구조단위를 가지는 모노머를 원료로서 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 알칼리 금속의 존재하에서 할로실란류를 탈할로겐 축중합시키는 방법('키핑법' J. Am. Chem. Soc., 110, 124 (1988), Macromolecules, 23, 3423 (1990)), 전극환원에 의해 할로실란류를 탈할로 겐 축중합 시키는 방법(J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161 (1990), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897 (1992)), 금속촉매의 존재하에 히드로실란류를 탈수소 축중합 시키는 방법(일본 특허공개번호 평4-334551호), 비페닐 등으로 가교된 디실란의 음이온 중합에 의한 방법(Macromolecules, 23, 4494 (1990)), 고리 형상 실란류의 개환중합에 의한 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

또한, 질소, 아르곤 등의 불활성가스 분위기중 또는 공기중에서, 상기 폴리실란 대신에, 폴리실란을 300℃ 이상으로 열처리하여 수득할 수 있는 Si-Si 결합을 포함하는 규소계 고분자를 사용할 수도 있다.

본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물에 있어서 사용되는 에폭시 화합물로서는, 화학구조 내에 적어도 하나의 에폭시기를 가지는 직쇄상, 고리 형상 및 분지상의 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 1,2,3,4-디에폭시부탄, 1,4-시클로헥산디메타놀 디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜-4-글리시딜 옥시아닐린, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 및 이하에 표시하는 것과 같은 에폭시 화합물등을 들 수 있다.

1.에피·비스형 글리시딜 에테르

(1) 비스페놀 A형

(2) 비스페놀 AD형

(3) 비스페놀 S형

(4) 비스페놀 F형

2.노볼락형 글리시딜 에테르

R : H, CH₃

3.브롬화 글리시딜 에테르

4.그 밖의 글리시딜 에테르

(1)테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄

(2)비페닐형

(3)나프탈렌형

5.질소 함유형

(1)트리글리시딜 이소시아누레이트

(2) 히단토인형

(R', R" : CH₃, CH₃또는 CH₃, C₂H₅또는 C₂H₅, C₅H₁₁)

6.글리시딜 에스테르

(1)프탈산형

(2)헥사히드로프탈산형

(3)테트라히드로프탈산형

(4)벤조산형

(5)기타: 다이머산 글리시딜 에스테르

7. 과초산 산화형

기타: 대두유 에폭시유

8. 글리콜형 글리시딜 에테르

9. 규소 함유형

본 발명에 의한 혼합물중 실란 화합물과 에폭시 화합물의 배합비율은, 에폭시 화합물 1중량부에 대해, 보통 실란 화합물 0.01∼100중량부정도 이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼100중량부정도 이며, 더욱더 바람직하게는 0.1∼10중량부정도 이다.

본 발명에 있어서, 경화 수지 조성물을 수득하기 위해서, 가열처리 및/또는 광조사(光照射)처리를 행한다.

본 발명의 수지 조성물을 가열처리하는 경우에 사용하는 경화제로서는, 1,2-디실릴에탄, 에틸 실리케이트, 메틸 실리케이트 등의 폴리 알콕시 실란류 등의 규소 화합물; 테트라 알콕시 티탄 등의 티타늄 화합물; 페닐 디클로로보란 등의 붕소 화합물; 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, 아조이소부틸로니트릴 등의 라디칼을 발생하는 화합물; 트리스메톡시 알루미늄, 트리스페녹시 알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물; 트리에틸아민, 피리딘, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 아민 화합물; 다이머산 폴리아미드 등의 아미드 화합물; 무수 프탈산, 무수 테트라히드로메틸프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 메틸나딕산 등의 산 무수물; 페놀 노볼락 등의 페놀류; 폴리설파이드 등의 메르캅탄 화합물; 삼불화붕소·에틸아민 착체 등의 루이스(Lewis)산 착체 화합물; 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로메탄 등의 할로겐화물; 나트륨 에톡시드 등의 염기성 화합물등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아민 화합물, 산 무수물, 페놀류등이 더욱 바람직하다. 경화제의 사용량은, 에폭시화합물 100중량부에 대해서, 보통 0.1∼100중량부정도 이며, 더욱 바람직하게는 1∼90중량부정도 이다.

또한, 수지 조성물을 광조사 처리하는 경우에 사용하는 경화제로서, 광산발생제(光酸發生劑)를 배합할 수 있다. 광산발생제로서는, 예를 들면, 피리디늄염(N-에톡시-2-메틸피리디늄-헥사플루오로포스페이트, N-에톡시-4-페닐피리디늄-헥사플루오로포스페이트 등), 술포늄염(예를 들면, "선에이드 SI-60L", "선에이드 SI-80L","선에이드 SI-100L" 등의 상표명으로써, 산신(三新)화학공업(주)에서 시판하고 있다), 페로센(Ferrocene)계(예를 들면, "이르가큐아 261"의 상표명으로써, 치바·스페셜어티·케미컬즈사에서 시판하고 있다), 트리아진계(예를 들면, "트리아진 A" 등의 상표명으로써, 일본 시베르헤그너사에서 시판하고 있다), 요도늄(iodonium)염(예를 들면, "BBI-101" 등의 상표명으로써, 미도리 화학(주)에서 시판하고 있다) 등을 사용할 수 있다. 또한, 벤조페논(Benzophenone) 및 그 유도체, o-벤조일벤조산 에스테르(o-벤조일안식향산 에스테르) 및 그 유도체, 아세토페논(acetophenone) 및 그 유도체, 벤조인(Benzoin), 벤조인 에테르 및 그 유도체, 크산톤 및 그 유도체, 티옥산톤 및 그 유도체, 디설피드 화합물, 퀴논계 화합물, 할로겐화 탄화수소기 함유 화합물, 아민류 및 색소등의 광증감제를 첨가할 수 있다.

광조사처리에 있어서 사용하는 경화제의 양은, 에폭시 화합물 100중량부에 대해서, 0.1∼30중량부정도, 바람직하게는 1∼15중량부 정도이다.

가열처리를 행하는 경우의 온도는 조성물 중의 실란 화합물의 Si-Si 결합을 분해하여 쪼개는 온도미만 이라면 좋고, 보통 30∼180℃정도, 더욱 바람직하게는 50∼120℃ 정도이다. 가열처리는 바람직하게는 경화제의 존재하에서, 공기 등의 산소함유 가스 속에서 혹은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 속에서 행한다.

광조사 처리를 행하는 경우에는, 경화제의 존재 하에, 광원으로서 형광등, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 수소 램프, 중수소 램프, 할로겐 램프, 헬륨-네온 레이저, 아르곤 레이저, 질소 레이저, 헬륨-카드뮴 레이저, 색소 레이저 등을 사용하면서, 혼합물에 빛을 조사한다. 광조사 파장은, 보통 220∼700 nm 정도이며, 실란 화합물의 흡수 최대파장 이상인 것이 바람직하다. 광조사 시간은, 보통 5초∼120분 정도이며, 바람직하게는 20초∼30분 정도이다. 또한, 광조사 처리도, 바람직하게는 경화제의 존재 하에서, 공기 등의 산소함유 가스속에서 혹은 질소, 아르곤 등의 불활성가스 분위기 속에서 행한다.

본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라서, 1종 또는 2종 이상의 무기계 충전제를 배합할 수 있다. 무기계 충전제로서는, 규사, 석영, 노바큘라이트(novaculite), 규조토 등의 실리카계; 합성 무정형 실리카 등의 실리카계; 카올린나이트(kaolinite), 운모, 활석, 규회석(wollastonite), 석면(asbestos), 규산칼슘, 규산알루미늄 등의 규산염계; 유리분말, 유리구슬, 중공 유리구슬, 유리 플레이크, 거품 유리구슬 등의 유리체; 질화붕소, 탄화붕소, 질화알루미늄, 탄화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 붕화티탄, 질화티탄, 탄화티탄 등의 비산화물계 무기물; 탄산칼슘; 산화 아연, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 산화 티타늄, 산화 베릴륨 등의 금속 산화물; 황산바륨, 이황화 몰리브덴, 이황화 텅스텐, 불화탄소 그 밖의 무기물; 알루미늄, 브론즈, 납, 스텐레스 스틸, 아연 등의 금속 분말; 카본블랙, 코크스, 흑연, 열분해 탄소, 중공 카본 구슬 등의 카본체 등을 들 수 있다.

이들 충전제는, 섬유상, 침상(휘스커를 포함), 입상, 비늘 조각상 등 여러 가지의 형상의 것을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 삼산화 안티몬 등의 난연성 보조제; 천연 왁스류, 합성 왁스류, 직쇄지방산 및 그 금속염, 산아미드류, 에스테르류, 파라핀류 등의 이형제(離型劑); 카본블랙, 이산화티탄 등의 안료; 에스테르류, 폴리올, 폴리설파이드, 우레탄 프리폴리머 등의 가소제 ; 카르복실기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무, 에틸렌-초산비닐공중합체 등의 액상 고무 ; 실란 커플링제, 티탄계 커플링제 등의 표면 개질제(改質劑) ; 실리콘 오일, 실리콘 고무, 각종 플라스틱 분말, 각종 엔지니어링 플라스틱 분말, ABS 수지, MBS 수지의 분말 등의 저응력화제(低應力化劑) 등을 적절하게 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 유동조정제, 레밸링 (leveling)제, 소포제(消泡劑), 대전(帶電)방지제, 자외선흡수제, 분산제 등을 배합해도 좋다.

상기의 경화제, 광증감제, 충전제 등의 첨가물을 혼합물에 배합하는 경우에는, 혼합전의 실란 화합물 및/또는 에폭시 화합물에 혹은 가열처리 및/또는 광처리 전의 양자의 혼합물에 첨가하면 좋다.

본 발명의 수지 조성물을 이용하여 수득할 수 있는 성형체는, 특별히 한정되지 않고, 시트상, 필름상, 펠릿(pellet)상, 도포막, 덩어리상, 분말상 등의 임의의 형상 내지 형태로 할 수 있다.

본 발명에 의하면, 실란 화합물과 에폭시 화합물을 포함하는 조성물을 기재표면에 스프레이 코팅법, 바(bar)코팅법, 플로우코팅법, 침지법, 캐스팅(casting)법 등 알려진 수법에 의해 도포하던지, 혹은 압축성형, 주형(注型)성형, 트랜스퍼성형, 다공질기재(多孔質基材)(세라믹섬유, 유리섬유, 탄소섬유 등)에의 함침(含浸)을 행한 후, 가열처리 및/또는 광조사 처리를 행함으로써, 성형체를 수득할 수 있다.

혼합물의 기재표면에의 도포는, 유기용매 용액의 형태로 행할 수 있다. 이러한 유기용매로서는, 테트라히드로푸란, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에탄올, 부타놀, 디메톡시실란, 디메틸아세토아미드, 디메틸포름아미드 메틸 셀로솔브(cellosolve), 부틸셀로솔브, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 디메틸설폭시드, 페놀류 등이 예시된다. 용액중의 혼합물 농도도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보통1∼60w/v% 정도이며, 더욱 바람직하게는 10∼40w/v%정도이다.

기재로서는, 소정의 가열 및/또는 광조사 조건에 견디는 재료라면 특별히 한정되지 않고, 금속, 세라믹, 유리, 플라스틱 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 수지 조성물에 의해 형성되는 도포막은, 각종의 보호막으로서 유용하며, 특히 내열코팅, 내식코팅, 난연코팅 등으로서, 우수한 성능을 발휘한다. 또한, 층간 절연막으로서 매우 우수한 효과를 발휘한다.

층간 절연막을 형성해야 할 기판의 재료로서는, 수지, 유리, 세라믹 등 절연성기판 재료, 결정 실리콘, 아모르퍼스(비정질) 실리콘 등의 반도체기판 재료, 금속 등의 도체기판 재료, 이들의 기판 상에 도체층을 형성한 적층 기판 재료, 혹은 이들을 복합한 재료, 또한 프린트 배선판 등의 배선 구조체를 들 수 있다. 도체기판 재료 혹은 기판 상에 형성되는 도체층 재료는, 도전성이 있는 물질이라면, 특별히 한정되지 않고, 알루미늄, 구리, 금, 은, 백금, 크롬, 니켈, 텅스텐, 인듐, 이들의 합금류, ITO, 산화주석 등의 금속 산화물이 예시된다. 도체층의 형성은, 증착법, 스퍼터법, 레이저 어브레이젼(abrasion)법, 전해도금법, 무전해도금법 등 통상의 방법에 의해 행해진다.

이들의 기판상에 본 발명에 의한 수지조성물을 도포하여, 경화시킴으로써, 경화 도포막를 얻을 수 있다.

혹은, 미리 시트상 내지 박형상으로 가공한 도체를 본 발명의 층간 절연막 상에 접착, 압착 혹은 융착시킴으로써, 적층체를 형성해도 좋다.

또한, 수지조성물 도포막에 대한 광조사를 비아홀의 패턴을 그린 마스크를 통해서 행한 후, 현상을 행함으로써, 본 발명의 층간 절연막에 비아홀을 형성할 수도 있다.

상기의 공정에 의해, 본 발명에 의한 층간 절연막이 형성된다. 또한, 상기의 공정을 복수 회수 행함으로써, 다층 배선 구조체를 형성하는 것도 가능하다. 또, 본 발명에 의한 절연막을 표면층으로 하는 경우에는, 배선 구조체의 표면보호막도 될 수 있다.

본건 제1발명에 의한 층간 절연막은, 금속, 무기재료 등과의 밀착성이 양호하며, 고도의 내열성, 우수한 전기적 특성(저유전율, 저유전 탄젠트로 높은 절연성 등), 저흡습율(低吸濕率), 고열전도율, 저열 팽창율 등의 각종의 특이한 성질을 가지고 있기 때문에, 광범한 분야에서 유용하다.

II. 본건 제2발명

본건 제2발명은, 하기의 에폭시 수지 조성물, 성형체 및 경화 에폭시 도포막을 구비한 제품 내지 물품에 관한 것이다.

II-1. Si-Si결합 함유 실란 화합물과 에폭시 화합물을 함유하는 혼합물을, 실란 화합물의 Si-Si 결합의 측쇄의 탄소가 주쇄(主鎖)의 Si-Si 결합에 삽입되어 Si-C 결합을 형성하는 온도이상에서 가열 처리함으로써 수득할 수 있는 수지조성물.

II-2. 제II-1항에 있어서,

실란 화합물과 에폭시 화합물을 함유하는 혼합물을 불활성가스 분위기속에서 가열함으로써 수득할 수 있으며, 실란화합물의 Si-Si 결합의 측쇄의 탄소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 형성된 Si-C를 포함하고, 또한 실란화합물과 에폭시화합물의 각각 변성된 부분이, Si-C 결합 및/또는 Si-O결합을 통해 결합되어 있는 수지조성물.

II-3. 제II-1항에 있어서,

실란화합물과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물을 산소함유 분위기 속에서 가열함으로써 수득할 수 있으며, 실란화합물의 Si-Si 결합의 측쇄의 탄소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 형성된 Si-C 결합 및/또는 분위기속의 산소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 형성된 Si-O결합을 포함하고, 또한 실란화합물과 에폭시화합물의 각각 변성된 부분이, Si-C 결합 및/또는 Si-O결합 및/또는 분위기 속의 산소가 삽입된 Si-O-C 결합을 통해 결합하고 있는 수지조성물.

II-4. 제II-1 내지 제II-3항 중 어느 한 항에 있어서, 실란화합물이 폴리실란인 수지조성물.

II-5. 제II-4항에 있어서, 폴리실란이 망상구조를 가지는 폴리실란인 수지조성물.

II-6. 제II-1항 내지 제II-5항 중 어느 한 항에 있어서, 가열처리를 220℃ 이상의 온도로 행함으로써 수득할 수 있는 수지조성물.

II-7. 에폭시화합물과 Si-Si 결합함유 실란화합물을 혼합하여, 수득한 혼합물을, 실란화합물의 Si-Si 결합의 측쇄의 탄소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 Si-C 결합을 형성하는 온도이상으로 가열처리하는 것을 특징으로 하는 수지조성물의 제조방법.

II-8. 제II-1항 내지 제II-6항 중 어느 한 항에 기재된 Si-Si 결합함유 실란화합물과 에폭시화합물로 이루어진 수지조성물의 성형체.

II-9. 제II-8항에 있어서, 성형체의 형태가 도포막인 성형체.

II-10. Si-Si 결합함유 실란화합물과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물을 기재표면에 도포하여, 실란화합물의 Si-Si 결합의 측쇄의 탄소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 Si-C 결합을 형성하는 온도이상에서 가열처리 함으로써, 도포막을 경화시키는 것을 특징으로 하는 도포막을 가지는 제품 내지 물품의 제조방법.

II-11. 제II-10항에 있어서, 실란화합물이 망상구조를 가지는 폴리실란 인 제품 내지 물품의 제조방법.

II-12. 제II-10항 또는 제II-11항 기재의 방법으로 수득한 경화 도포막을 가지는 제품 내지 물품.

II-13. 제II-12항에 있어서, 경화도포막이 내열성, 내식성 및 난연성 표면 보호막인 제품 내지 물품.

II-l4. 제II-10항에 있어서, 경화도포막이 층간 절연막인 제품 내지 물품.

본건 제2발명의 수지조성물의 제조에 있어서 사용되는 실란화합물은, Si-Si 결합을 가지는 직쇄상, 고리 형상 및 분지상의 화합물이며, 본건 제1발명에서 사용하는 실란화합물과 기본적으로 같다. 단, 상기 화학식 1, 2 및 3에서 표시된 구조식에 있어서, R의 적어도 하나는, 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기 또는 아릴기이다.

실란화합물로서, 본건 제1발명에 있어서와 같이, 화학식 2, 3에서 표시된 망상구조를 가지는 폴리실란이 더욱 바람직하다.

본건 제2발명에서 사용하는 에폭시화합물도, 본건 제1발명에서 사용하는 것과 같다.

본건 제2발명에 의한 수지조성물의 제조시에 사용하는 혼합물중 실란화합물과 에폭시화합물과의 배합비율도, 본건 제1발명의 경우와 같다.

또한, 본건 제2발명에 있어서도, 혼합물의 경화제를 사용할 수 있다. 경화제로서도, 본건 제1발명과 동종의 것을 사용할 수 있다. 경화제를 사용하는 경우에는, 그 사용량은, 실란화합물 100중량부에 대해서, 보통 0.01∼50중량부 정도이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부 정도이다.

본건 제2발명의 수지조성물의 제조시에, 상기 혼합물의 가열온도는, 실란화합물의 Si-Si 결합의 측쇄의 탄소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 Si-C 결합을 형성하는 온도이상이라면 특별히 한정되지 않는다. 가열온도는, 보통 180∼450℃정도, 바람직하게는 200∼400℃정도, 더욱더 바람직하게는 220∼350℃ 정도이다.

상기의 혼합물을 상기 가열온도에 유지하는 시간은, 1분간∼48시간 정도, 바람직하게는 3분간∼24시간 정도, 더욱더 바람직하게는 5분간∼18시간 정도이다. 승온(昇溫) 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼10℃/분 정도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 혼합물의 가열시에는, 180℃ 미만의 온도에서 예비적으로 가열을 행하여, 휘발성분을 증류 제거하고 혹은 경화반응을 일부 진행시킨 후, 상기의 온도조건에서 가열을 행해도 좋다.

가열은 질소, 아르곤 등의 불활성가스 분위기중 또는 산소함유 분위기중(예를 들면, 공기 중)에서 행하여 수득한다.

본건 제2발명에 있어서, 실란화합물과 에폭시화합물과의 혼합물을 불활성 가스분위기 속에서 상기 온도로 가열하는 경우에는, 실란화합물중 Si-Si 결합에 대해서는, 그 측쇄의 탄소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 Si-C 결합이 형성되기 때문에, 수지조성물의 내열성이 향상한다. 또한, 실란화합물의 변성된 성분과 에폭시화합물의 변성된 성분과의 사이에서는, 예를 들면 하기 반응식 1, 2에 나타낸 바와 같이, 실란화합물성분 중의 Si-Si 결합 또는 변성에 의해 생성된 Si-C 결합의 적어도 하나의 규소와, 에폭시화합물성분 중의 개환(開環)에 의해 변성된 에폭시기의 적어도 하나의 탄소 및/또는 산소와의 사이에서, 결합(Si-C 결합 및/또는 Si-O결합)을 형성한다.

(I)

(II)

상기 혼합물을 산소함유 가스분위기 속에서 가열 처리하는 경우에는, 실란화합물 중 Si-Si 결합부에 관해서는, 그 측쇄의 탄소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입된 Si-C 결합 및/또는 분위기 중의 산소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 형성된 Si-O-Si 결합이 형성된다. 또한, 실란화합물의 변성된 성분과 에폭시화합물의 변성된 성분과의 사이에서는, 예를 들면 하기 반응식 3, 4에 나타낸 바와 같이, 실란 화합물 성분 중 Si-Si 결합 또는 변성에 의해 생성된 Si-C 결합의 적어도 하나의 규소와, 에폭시 화합물 성분 중의 개환(開環)에 의해 변성된 에폭시기의 적어도 하나의 탄소 및/또는 산소와의 사이에서 결합(Si-C 결합 및/또는 Si-O결합)을 형성한다. 또한, 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 실란화합물의 변성된 성분과 에폭시화합물의 변성된 성분의 사이에서 분위기 중에 산소가 삽입된 Si-O-C 결합을 통해, 변성 실란화합물 성분과 변성 에폭시화합물 성분이 결합(Si-O-C 결합)을 형성하는 경우도 있다.

(Ⅲ)

(Ⅳ)

(Ⅴ)

본건 제2발명에 있어서는, 혼합물의 가열처리의 전 또는 후 혹은 가열처리 중에 광조사를 병용해도 좋다. 이 경우의 광조사 광원, 사용하는 경화제(광산발생제), 광증감재, 광조사 조건 등은, 본건 제1발명과 같다.

본원 제2발명에 있어서도, 본원 제1발명과 같이, 필요에 따라서, 무기계 충전제, 난연제, 이형제(離型劑), 안료, 가소제, 표면개질제(表面改質劑), 저응력화제, 유동조정제, 레밸링(leveling)제, 소포제, 대전방지제, 자외선흡수제, 분산제 등 알려진 수지첨가제를 첨가할 수 있다.

첨가물의 배합방법도, 본건 제1발명의 수법과 같이해도 된다.

본건 제2발명의 수지조성물을 사용하여 성형체를 형성하는 경우에 있ㅇ서, 성형체의 형상, 그 형성방법, 사용하는 용제의 종류, 용액으로서의 농도, 기재 등도, 특별히 한정되지 않고, 본건 제1발명과 같다.

본건 제2발명의 수지조성물을 기재에 도포하여, 경화시키는 경우에는, 본건 제1발명에 의한 수지조성물과 같이, 각종 기재에 대한 보호막, 층간 절연막 등으로써, 우수한 성능을 발휘한다.

III. 본건 제3발명

본건 제3발명은 하기의 에폭시수지조성물, 성형체 및 경화에폭시 도포막을 구비한 제품 내지 물품에 관한 것이다.

III-1. Si-Si 결합함유 실란화합물과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물에 대하여, 실란화합물의 Si-Si 결합의 측쇄의 탄소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 Si-C 결합을 형성하는 온도미만에 있어서, (1) 광조사하는 처리, 및 (2) 실란화합물의 Si-Si 결합이 분해하여 쪼개지던지 또는 측쇄 치환기가 이탈하는 온도이상에서 가열하는 처리 가운데 적어도 한쪽의 처리를 행함으로써 수득할 수 있는 수지조성물.

III-2. 제1항에 있어서, 실란화합물과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물을 불활성가스 분위기 속에서 광조사 및/또는 가열함으로써 수득할 수 있으며, 실란화합물성분과 에폭시화합물성분의 각각 변성된 부분이 Si-C 결합 및/또는 Si-O결합을 통해 결합하고 있는 수지조성물.

III-3. 제1항에 있어서, 실란화합물과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물을 산소함유가스 분위기 속에서 광조사 및/또는 가열함으로써 수득할 수 있으며, 실란화합물 성분의 주쇄의 Si-Si 결합의 적어도 일부가 분위기중의 산소가 삽입된 Si-O-Si 결합을 가지며, 또한 실란화합물 성분과 에폭시화합물성분의 각각 변성된 부분이 Si-C 결합 및/또는 Si-O결합 및/또는 분위기중의 산소가 삽입된 Si-O-C 결합을 통해 결합하고 있는 수지조성물.

III-4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실란화합물이 폴리실란인 수지조성물.

III-5 제4항에 있어서, 폴리실란이 망상구조를 가지는 폴리실란인 수지조성물.

III-6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 가열처리를 150∼200℃에서 행함으로써 수득할 수 있는 수지조성물.

III-7. 에폭시화합물과 Si-Si 결합함유 실란화합물을 혼합하여, 수득한혼합물에 대하여, 실란화합물의 Si-Si 결합의 측쇄의 탄소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 Si-C 결합을 형성하는 온도미만에 있어서, (1) 광조사하는 처리 및 (2) 실란화합물의 Si-Si 결합이 분해하여 쪼개지던지 또는 측쇄 치환기가 이탈하는 온도이상에서 가열하는 처리 가운데 적어도 한쪽의 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 수지조성물의 제조방법

III-8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시화합물과 Si-Si 결합함유 실란화합물로 이루어진 수지조성물의 성형체.

III-9. 제8항에 있어서, 성형체의 형태가 도포막인 성형체.

III-10. 에폭시화합물과 Si-Si 결합함유 실란화합물로 이루어진 혼합물을 기재표면에 도포하여 도포막을 형성한 후, 실란화합물의 Si-Si 결합의 측쇄의 탄소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 Si-C 결합을 형성하는 온도미만에 있어서, 도포막에 대하여, (1) 광조사하는 처리 및 (2) 실란화합물의 Si-Si 결합이 분해하여 쪼개지던지 또는 측쇄 치환기가 이탈하는 온도이상에서 가열하는 처리 중 적어도 한쪽의 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 경화도포막을 가지는 제품 내지 물품의 제조방법.

III-11. 제10항에 있어서, 실란화합물이 망상구조를 가지는 폴리실란 인 제품 내지 물품의 제조방법.

III-12. 제10항 또는 제11항 기재의 방법으로 수득할 수 있는 경화도포막을 가지는 제품 내지 물품.

III-13. 제12항에 있어서, 경화도포막이 내열성, 내식성 및 난연성 표면보호막인 제품 내지 물품.

III-14. 제12항에 있어서, 경화도포막이 층간 절연막인 제품 내지 물품.

본건 제3발명의 수지조성물의 제조에 있어서 사용되는 실란화합물은 Si-Si 결합을 가지는 직쇄상, 고리 형상 및 분지상의 화합물이며, 본건 제1발명에서 사용하는 실란화합물과 같다. 단, 상기 화학식 1, 2 및 3에서 나타내는 구조식에 있어서, R의 적어도 하나는, 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기 또는 아릴기이다.

실란화합물로서는, 본건 제1발명에 있어서와 같이, 화학식 2, 3에서 나타내는 망상구조를 가지는 폴리실란이 더욱 바람직하다.

본건 제3발명에서 사용되는 에폭시화합물도, 본건 제1발명에서 사용하는 것과 같다.

본건 제3발명에 의한 수지조성물의 제조시에 사용하는 혼합물중의 실란화합물과 에폭시화합물의 배합비율도, 본건 제1발명의 경우와 같다.

또한, 본건 제3발명에 있어서도, 혼합물의 경화제를 사용할 수 있다. 경화제로서도, 본건 제1발명과 동종의 것을 사용할 수 있다. 경화제를 사용하는 경우에는, 그 사용량은, 본건 제2발명의 경우와 같이, 실란화합물 100중량부에 대하여, 보통 0.01∼50중량부 정도이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부 정도이다.

본건 제3발명의 수지조성물의 제조시에 있어서, 상기 혼합물의 가열온도는, 실란화합물의 Si-Si 결합의 측쇄의 탄소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 Si-C 결합을 형성하는 온도미만이며, 실란화합물의 Si-Si가 분해하여 쪼개지던가 또는 측쇄 치환기(R)가 이탈하는 온도이상이라면, 특별히 한정되지 않는다. 가열온도는, 보통100∼220℃정도, 바람직하게는 150∼220℃정도, 더욱 바람직하게는 150∼200℃ 정도이다.

상기의 혼합물을 상기 가열온도로 유지하는 시간은, 1분간∼48시간 정도, 바람직하게는 3분간∼24시간 정도, 더욱 바람직하게는 5분간∼18시간 정도이다. 승온 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼10℃/분 정도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 혼합물의 가열시에는, 180℃ 미만의 온도로 예비적인 가열을 행하여, 휘발성분을 증류 제거하거나 혹은 경화반응을 일부 진행시킨 후, 상기의 온도조건에서 가열을 행해도 좋다.

혹은, 본건 제3발명에 있어서는, 상기 가열처리대신에, 혹은 가열처리와 함께, 혹은 가열처리 전 또는 후에, 혼합물에 광조사를 행해도 좋다. 이 경우의 광조사원, 사용하는 경화제(광산발생제), 광증감제, 광조사 조건 등은, 본건 제1발명과 같다.

가열처리는, 본건 제1발명의 경우와 같이, 질소, 아르곤 등의 불활성가스 분위기 중 또는 산소함유 분위기 중(예를 들면, 공기중)에서 행하여 수득한다.

실란화합물과 에폭시화합물의 혼합물을 가열처리 및/또는 광조사 처리함으로써, 불활성가스 분위기 하에 있어서는, 실란화합물성분 중 Si-Si 결합의 일부 또는 전부가 분해하여 쪼개져, 본건 제2발명과 같이, 실란화합물의 적어도 하나의 규소와, 에폭시화합물의 개환(開環)에 의해 변성된 에폭시기의 적어도 하나의 탄소와의 사이에서의 결합(Si-C 결합) 및/또는 적어도 하나의 산소와의 사이에서의 결합(Si-O 결합)을 형성한다.

또한, 상기에 규정한 온도조건하에, 산소함유 가스분위기 속에서 혼합물을 가열처리 및/또는 광조사처리하는 경우에는, 상기한 불활성가스 분위기중의 경우와 같이 하여 형성되는 규소-탄소사이의 결합(Si-C 결합) 및 규소-산소사이의 결합(Si-O결합)에 더하여, 예를 들면 본건 제2발명과 같이, 또한, 실란화합물의 변성된 성분과 에폭시성분의 변성된 성분의 사이에서 분위기중의 산소를 삽입한 Si-O-C 결합을 통해, 변성 실란화합물 성분과 변성 에폭시화합물 성분이 결합(Si-O-C 결합)하는 경우도 있다. 또한, 도시하지 않았지만, 실란화합물의 Si-Si 결합의 일부 혹은 전부에 분위기중의 산소를 삽입한 Si-O-C 결합이 형성되는 경우도 있다.

본원 제3발명에 있어서도, 본원 제1발명과 같이, 필요에 따라서, 무기계 충전제, 난연제, 이형제(離型劑), 안료, 가소제, 표면개질제(表面改質劑), 저응력화제, 유동조정제, 레벨링(leveling)제, 소포제, 대전방지제, 자외선흡수제, 분산제 등 알려진 수지첨가제를 첨가할 수 있다.

이들 첨가물의 배합방법도, 본건 제1발명의 방법과 같이해도 된다.

본건 제3발명 수지조성물을 사용하여 성형체를 형성하는 경우에 있어서, 성형체의 형상, 그 형성방법, 사용하는 용제의 종류, 용액으로서의 농도, 기재 등도, 특별히 한정되지 않고, 본건 제1발명과 같다.

본건 제3발명 수지조성물을 기재에 도포하여, 경화시키는 경우에는, 본건 제1발명에 의한 수지조성물과 같이, 각종기재에 대한 보호막, 층간 절연막 등으로써, 우수한 성능을 발휘한다.

IV. 본건 제4발명

본건 제4발명은, 하기의 에폭시수지조성물, 성형체 및 경화 에폭시 수지 도포막을 갖춘 제품에 관한 것이다.

IV-1. 폴리카르보실란과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물에 대해서, 가열처리 및 광조사처리 중 적어도 1종의 처리를 행함으로써 수득한 수지조성물.

IV-2. 제1항에 있어서, 폴리카르보실란과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물을 불활성가스 분위기속에서 광조사 및/또는 가열함으로써 수득할 수 있으며, 폴리카르보실란 유래의 Si-C 결합을 포함하고, 또한 폴리카르보실란 성분과 에폭시화합물성분의 각각 변성된 부분이, Si-C 결합 및/또는 Si-O결합을 통해 결합하고 있는 수지조성물.

IV-3. 제1항에 있어서, 폴리카르보실란과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물을 산소함유가스 분위기 속에서 광조사 및/또는 가열함으로써 수득할 수 있으며, 폴리카르보실란 유래의 Si-C 결합을 포함하고, 또한 폴리카르보실란 성분과 에폭시화합물 성분의 각각 변성된 부분이, Si-C 결합 및/또한 Si-O결합 및/또는 분위기중의 산소가 삽입된 Si-O-C 결합을 통해 결합하고 있는 수지조성물.

IV-4. 제1항, 제2항 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르보실란이, 측쇄에 Si-H 결합을 가지는 카르보실란인 수지조성물.

IV-5. 에폭시화합물과 폴리카르보실란을 혼합하여, 수득한 혼합물에 대해서, 가열처리 및 광조사 처리중 적어도 1종의 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 수지조성물의 제조방법.

IV-6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카르보실란과 에폭시화합물로 이루어진 수지조성물의 성형체.

IV-7. 제6항에 있어서, 성형체의 형태가 도포막인 성형체.

IV-8. 폴리카르보실란과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물을 기재표면에 도포한 후, 가열처리 및 광조사처리 중 적어도 1종의 처리를 행함으로써, 도포막을 경화시키는 것을 특징으로 하는 제품 내지 물품의 제조방법.

IV-9. 제8항 기재의 방법으로 수득할 수 있는 경화도포막을 가지는 제품 내지 물품.

IV-10. 제9항에 있어서, 경화도포막이 내열성, 내식성 및 난연성 표면보호막인 제품 내지 물품.

IV-11. 제9항에 있어서, 경화도포막이 층간 절연막인 제품 내지 물품.

본건 제4발명은 수지조성물의 제조에 있어서 사용하는 원료의 하나로서, 실란화합물 대신에 카르보실란화합물을 사용하는 이외의 점에서는, 본건 제2발명 및 본건 제3발명과 유사하다.

즉, 본건 제4발명의 수지조성물의 제조에 있어서 사용되는 폴리카르보실란으로서는, Si-C 결합을 가지는 직쇄상, 고리 형상, 분지상의 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 카르보폴리실란은, 분자내에 Si-O결합, Si-N결합, Si-O-M 결합(M=Ti, Zr) 및 Si-B 결합중 적어도 하나를 함유하고 있어도 좋다.

이러한 폴리카르보실란으로서는, 예를 들면, 하기의 화학식 4에서 나타내는 반복 단위를 가지는 직쇄상, 분지상 또는 고리 형상화합물을 들 수 있다.

(4)

(식중, R¹은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기, 알콕시기, 수산기, 페놀성수산기, 아미노기 또는 실릴기 이며, R²는 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기, 알콕시기, 수산기, 페놀성수산기, 아미노기 또는 실릴기이며, X는 알킬렌기 이며, n은 1∼10000이며, R¹, R²및 X는 각각 모든 반복 단위에 있어서 동일하거나 2개 이상이 상이해도 좋다.)

폴리카르보실란화합물로서는, 측쇄에 Si-H 등의 반응성기를 가지는 화합물이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리카르보실란은, 해당하는 폴리실란의 열전이(기능재료, 14,1981(1981)), 개환중합법(J.Org.Chem.,30,2618(l965)), 탈염소법(J.Org.Chem.,29,1601(l964)) 등에 의해, 제조할 수 있다. 열전이(heat arrangement)에 사용하는 폴리실란으로서는, 예를 들면, 하기 화학식 5에서 표시되는 직쇄상 폴리실란 및 고리 형상 폴리실란을 들 수 있다.

(R₂Si)_m

(식중, R은 동일 혹은 상이하며, 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기, 알콕시기, 수산기, 페닐기 또는 아미노기이며, R의 적어도 하나는, 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기 또는 페닐기이다. m은 2∼1000이다.)

본건 제4발명에서 사용하는 에폭시화합물은, 본건 제1발명에서 사용하는 것과 같다.

본건 제4발명에 의한 수지조성물의 제조시에 사용하는 폴리카르보실란과 에폭시화합물로 이루어진 혼합물(이하 간단히 '혼합물'이라고 하는 일이 있다)중의 양자의 배합비율은, 에폭시화합물 1중량부에 대해서 폴리카르보실란 0.01∼100중량부 정도이며, 바람직하게는 0.05∼20중량부 정도이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10중량부 정도이다.

본건 제4발명에 의한 수지조성물의 제조시에, 상기 혼합물의 가열처리온도는, 보통 40∼450℃ 정도이며, 바람직하게는 100∼400℃ 정도이며, 더욱 바람직하게는 150∼400℃ 정도이며, 특히 바람직하게는 220∼400℃ 정도이다.

가열처리시간은 1분간∼48시간 정도이며, 바람직하게는 3분간∼24시간 정도이며, 더욱 바람직하게는 5분간∼18시간 정도이다. 상기 온도까지의 승온속도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼10℃/분 정도가 바람직하다. 가열은, 질소, 아르곤 등의 불활성가스 분위기 중 혹은 공기 등의 산소함유 가스 분위기 속에서 행한다.

본건 제4발명에 있어서도, 혼합물의 경화제를 사용할 수 있다. 경화제로서는, 본건 제1발명과 동종의 것을 사용할 수 있다. 그 사용량은, 본건 제2발명과 같이해도 좋다.

또한, 상기의 가열처리 대신에, 혹은 가열처리와 함께, 혹은 가열처리의 전 또는 후에 광조사를 행할 수 있다. 이 경우의 광조사원, 사용하는 경화제(광산발생제), 광증감제, 광조사 조건 등은, 본건 제1발명과 같다.

또한, 혼합물의 가열 및/또는 광조사에 앞서서, 100℃ 미만의 온도로 예비적 가열을 행함으로써, 휘발분을 증류 제거하거나 혹은 경화반응을 일부 진행시켜도 좋다.

폴리카르보실란화합물과 에폭시화합물과의 혼합물을 가열처리 및/또는 광조사처리함으로써, 불활성가스분위기 속에서는, 하기 반응식 6, 7에 도시한 바와 같이, 폴리카르보실란의 적어도 하나의 규소와, 에폭시화합물의 개환에 의해 변성된 에폭시기의 적어도 하나의 탄소와의 사이에서의 결합(Si-C 결합) 및/또는 적어도 하나의 산소와의 사이에서의 결합(Si-O결합)을 형성한다.

(Ⅵ)

(Ⅶ)

또한, 상기에 규정한 온도조건하에, 산소함유 가스분위기 속에서 혼합물을 가열처리 및/또는 광조사 처리하는 경우에는, 상기와 같은 규소-탄소사이 및 규소-산소사이의 결합 [반응식 8, 9]에 더하여, 하기 반응식 10에 나타낸 바와 같이, 또한 분위기중의 산소를 삽입한 Si-O결합을 통해, 폴리카르보실란 성분과 변성 에폭시화합물성분이 결합(Si-O-C 결합)하는 경우도 있다.

(Ⅷ)

(Ⅸ)

(Ⅹ)

본건 제4발명에 있어서도, 본건 제1발명과 같이 하여, 필요에 따라서, 무기계 충전제, 난연제, 이형제, 안료, 가소제, 표면개질제, 저응력화제, 유동조정제, 레벨링제, 소포제, 대전방지제, 자외선흡수제, 분산제 등 알려진 수지첨가물을 배합할 수 있다.

본건 제4발명에 의한 수지조성물을 사용하여 성형체를 형성시키는 경우에도, 본건 제1발명과 같이, 성형체의 형상, 그 형성방법, 사용하는 용제의 종류, 용액농도, 기재 등도, 특별히 제한되지 않는다.

본건 제4발명 수지조성물을 기재에 도포하여, 경화시키는 경우에는, 본건 제1발명에 의한 수지조성물과 같이, 각종기재에 대한 보호막, 층간 절연막 등으로써, 우수한 성능을 발휘한다.

본 발명에 의한 수지조성물과 이것을 사용하여 수득한 성형체는, 내열성, 내열사이클성, 내산성, 내알카리성, 내유기용제성, 내수성, 내습성, 난연성, 자외선흡수능력, 발수성(撥水性), 절연성, 감광성, 성막성, 성형성, 기판(금속, 세라믹, 유리, 플라스틱 등)과의 밀착성 등이 우수하며, 또한 저유전율이다.

또한, 기재에 본 발명 수지조성물에 의해 도포막을 형성시킨 물품 내지 제품은, 각종 어려운 환경조건에 있어서도, 내열성, 내열사이클성, 내산성, 내알카리성, 내유기용제성, 내수성, 내습성, 난연성, 자외선흡수능력, 발수성, 절연성, 도포막 밀착성 등의 우수한 특성을 발휘한다.

특히, 실란화합물로서, 망상구조를 가지는 폴리실란을 사용하는 경우에는, 성형체의 내열성, 내산성, 내유기용제성, 내수성, 내습성, 난연성, 발수성 등이 더욱 개선된다.

따라서, 본 발명에 의한 수지조성물 및 성형체는, 도료, 전기기기의 절연재, 전선피복재, 전자기기의 밀봉재, 프린트배선기판용의 층간 절연막, 배선절연막, 표면보호막, 액정배향막(液晶配向膜), 슬라이딩 가능부재(摺動部材), 자동차부품재료, 항공·우주용재료, 잉크, 접착재, 점착재 등의 내열용도, 내식용도, 난연(難燃)용도 등의 많은 용도에 있어서, 매우 유용하다.

본 발명 수지조성물은, 에폭시수지만을 경화시킨 재료에 비하여, 내열성, 내열사이클성, 내산성, 내수성, 내습성, 난연성, 발수성 등이 우수하다. 또한, 실란화합물만을 경화시킨 재료에 비하여, 가공성, 성형성, 성막성 등이 우수하다.

특히, 실란화합물로서, 망상구조를 가지는 폴리실란을 사용하는 경우에는, 성형체의 내열성, 내산성, 내유기용제성, 내수성, 내습성, 난연성, 발수성 등이 한층 개선되기 때문에, 각종의 기재표면보호용의 내열코팅재, 내식코팅재, 난연(難燃)코팅재 등으로써 매우 우수한 성질을 발휘한다.

이하에 실시예를 서술하여, 본 발명의 특징으로 하는 것을 더욱 한층 분명하게 한다.

이하에 있어서, 예를 들면, 실시예 I-1로 표시되어 있는 것은, 본건 제1발명에 해당하는 첫번째의 실시예임을 나타낸다.

본건 제2발명 내지 제4발명과 이들에 대응하는 실시예에 관해서도, 마찬가지이다.

실시예 I-1

실란화합물로서 전극반응에 의해 합성된 메틸페닐폴리실란(평균중합도 40) 0.5g, 에폭시화합물로서 비스페놀 A형 에폭시수지(아사히 치바(주) 제조; 아랄다이트 AER260) 0.5g 및 경화제로서 디에틸렌트리아민 0.14g를 테트라히드로푸란 1m1과 톨루엔 4m1의 혼합용매 속에 실온 하에서 용해·혼합시켰다. 이 혼합물을 미리 샌드페이퍼(#500)로 연마해 놓은 스테인리스강판(SUS-304), 동판(C-1100) 및 알루미늄판(A1050P)에 각각 플로우코팅(flow coating)했다.

코팅된 스테인리스강판, 동판 및 알루미늄판을 공기 중 100℃에서 30분 가열처리하여, 경화도포막을 형성시켜, 3종의 시료를 수득했다. 형성된 도포막의 막 두께는, 어느 것의 경우에도, 20μm이었다.

본 발명에 의해 수득한 도포막의 물성과 실란화합물을 배합하지 않은 비스페놀 A형 에폭시수지 도포막의 물성을 비교하는 시험을 행했다. 그 결과, 본 발명에 의한 도포막은, 유전율 및 흡습성이 모두 낮고, 난연성 및 내열성 및 기재와의 밀착성이 우수하였으며, 반도체의 절연부위와 기재의 표면보호막에 사용하는 재료로서, 대폭적으로 특성이 향상되어 있는 것을 확인했다.

또한, 진공증착법에 의해, 상기에서 수득한 도포막 상에 알루미늄상부전극을 형성시켜, 도전층과 도포막층으로 이루어진 적층 구조체를 형성했다. 이 적층구조체를 이용하여, 전기적 특성시험을 행한 결과, 도포막의 비유전율 및 유전 정접(탄젠트)이 모두 낮고, 한편 전기 저항률이 높은 것이 확인되어, 절연막으로서 양호한 값을 나타냈다.

실시예 I-2

실란화합물로서 메틸페닐폴리실란(평균중합도 40) 0.8g을 사용하고, 에폭시화합물로서 비스페놀 A형 에폭시수지(아사히치바 (주)제조; 아랄다이트 AER260) 0.2g를 사용한 것 외는 실시예 I-1과 같은 방법으로 하여, 3종의 시료를 수득했다.

본 발명에 의해 수득한 도포막의 물성과 실란화합물을 배합하지 않은 비스페놀 A형 에폭시수지도포막의 물성을 비교하는 시험을 행했다. 그 결과, 본 발명에 의한 도포막은 유전율 및 흡습성이 모두 낮고, 난연성 및 내열성 및 기재와의 밀착성이 우수하고, 반도체의 절연부위와 기재의 표면보호막에 사용하는 재료로서, 대폭적으로 특성이 향상되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 진공증착법에 의해, 상기에서 수득한 도포막 상에 알루미늄상부전극을 형성시켜, 도전층과 도포막층으로 이루어진 적층 구조체를 형성했다. 이 적층구조체를 사용하여, 전기적 특성시험을 행한 결과, 도포막의 비유전율 및 유전 정접(탄젠트)은 모두 낮고, 한편 전기 저항율은 높은 것으로 확인되어, 절연막으로서 양호한 값을 나타냈다.

실시예 I-3

실란화합물로서 평균중합도 40의 페닐 망상 폴리실란을 사용한 것 외는 실시예 I-1과 같은 방법으로 하여, 3종의 시료를 수득했다.

본 발명에 의해 수득한 도포막의 물성과 실란화합물을 배합하지 않은 비스페놀 A형 에폭시수지 도포막의 물성을 비교하는 시험을 행했다. 그 결과, 본 발명에 의한 도포막은 유전율 및 흡습성이 모두 낮고, 난연성 및 내열성 및 기재와의 밀착성이 우수하고, 반도체의 절연부위와 기재의 표면보호막에 사용하는 재료로서, 대폭적으로 특성이 향상되어 있는 것이 확인되었다.

실시예 I-4

에폭시화합물로서 노볼락형 에폭시수지 (아사히치바(주)제조; EPN1180) 0.2g, 실란화합물로서 평균중합도 40의 메틸페닐 폴리실란 0.8g 및 경화제로서 무수 트리멜리트산 0.4g로 이루어진 혼합물을 사용한 것 외는 실시예 I-1과 같은 방법으로 하여, 3종의 시료를 수득했다.

본 발명에 의해 수득한 도포막의 물성과 실란화합물을 배합하지 않은 노볼락형 에폭시수지 도포막의 물성을 비교하는 시험을 행했다. 그 결과, 본 발명에 의한 도포막은, 유전율 및 흡습성이 모두 낮고, 난연성 및 내열성 및 기재와의 밀착성이 우수하여, 반도체의 절연부위와 기재의 표면보호막에 사용하는 재료로서, 대폭적으로 특성이 향상되어 있는 것이 확인되었다.

실시예 II-1

실란화합물로서 전극반응에 의해 합성한 메틸페닐폴리실란(평균중합도 40) 0.2g과 에폭시화합물로서 비스페놀 A형 에폭시수지(아사히치바(주)제조; 아랄다이트 AER260) 0.8g과의 혼합물을 스테인리스제 원통용기에 넣고, 아르곤 분위기 속에서 실온으로부터 300℃까지 10℃/분의 속도로 승온시켜, 300℃에 도달한 후, 실온까지 냉각하여 펠릿(pellet)을 수득했다.

수득한 펠릿(pellet)의 구조에 대해 NMR 분석을 했다.²⁹Si-NMR 분석의 결과 및 13C-NMR분석의 결과는, 도1 및 도2에 나타낸 것과 같다.²⁹Si-NMR 분석의 결과로부터, -40 ppm, -20 ppm 및 0 ppm에 피크가 보였다. 또한,¹³C-NMR 분석의 결과로부터, 0 ppm에 새로운 피크가 보였다.

수득한 펠릿(pellet)을 사용하여, 내열성시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험, 내열사이클성 시험 및 연소성 시험을 행했다.

내열성시험은, 450℃의 전기로 속에서 공기분위기 하에 펠릿을 1시간 방치함으로써 행했다. 펠릿(pellet)의 표면상태를 육안과 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 크랙(균열)은 발생하지 않았으며, 내열성은 양호했다.

내산성 시험에서는, 5% 질산 수용액에 펠릿을 2시간 침지시킨 후, 펠릿의 표면상태를 육안으로 관찰했다. 이 경우에도, 크랙은 발생하지 않았으며, 내산성은 양호했다.

내알카리성시험에서는, 5% NaOH 수용액에 펠릿을 2시간 침지시킨 후, 펠릿의 표면상태를 육안으로 관찰했다. 이 경우에도, 크랙은 발생하지 않았으며, 내알카리성은 양호했다.

내열사이클성 시험에서는, '설정온도(400℃)에서 2시간 유지한 후, 실온에서 2시간 유지하는' 사이클을 10회 반복하여, 펠릿에 열충격을 주었다. 시험 후, 펠릿의 표면상태를 육안으로 관찰한 결과, 크랙은 발생하지 않았으며, 내열사이클성은 양호했다.

연소성 시험에서는, 펠릿을 분젠버너의 화염 속에 1분간 방치하여, 펠릿의 연소의 유무를 육안으로 관찰했다. 그 결과, 연소는 발생하지 않았으며, 본 발명에 의한 수지조성물이 고도의 난연성 재료인 것이 확인되었다.

실시예 II-2

실란화합물로서 전극반응에 의해 합성한 메틸페닐폴리실란(평균중합도 40) 0.5g과 에폭시화합물로서 비스페놀 A형 에폭시수지 (아사히치바(주)제조; 아랄다이트 AER260) 0.5g를 테트라히드로푸란 10m1 속에 실온하에서 용해·혼합시켰다. 수득한 혼합물을 미리 샌드페이퍼(#500)로써 연마한 스테인리스강판(SUS-304)에 플로우코팅했다.

코팅한 스테인리스강판을 아르곤 분위기 하에서 실온으로부터 300℃까지 10℃/분의 속도로 승온시켜, 300℃에 달한 시점에서 실온중에 취출하여, 경화도포막부시료를 수득했다. 수득한 도포막의 막 두께는 20μm이었다.

이 시료를 사용하여, 도포막의 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험, 내열사이클성 시험, 연소성 시험 및 전기 특성시험을 행했다.

내열성시험은, 450℃의 전기로 중에서 공기 분위기 하에서 도포막 형성시료를 1시간 방치함으로써 행했다. 도포막의 표면상태를 육안과 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 크랙(균열), 보이드, 박리 등은 발생하지 않았으며 내열성은 양호했다.

내산성 시험에서는, 5% 질산수용액에 경화도포막 형성시료를 2시간 침지 시킨 후, 도포막의 표면상태를 육안으로 관찰했다. 이 경우에도, 도포막에 크랙, 보이드, 박리 등은 발생하지 않았으며, 내산성은 양호했다.

내알카리성 시험에서는, 5% NaOH 수용액에 경화도포막 형성시료를 2시간 침지시킨 후, 도포막의 표면상태를 육안으로 관찰했다. 이 경우에도, 크랙, 보이드, 박리 등은 발생하지 않았으며, 내알카리성은 양호했다.

내열사이클성 시험에서는, 실시예1과 같이 열사이클을 10회 반복하여, 도포막에 열충격을 주었다. 시험 후, 도포막의 표면상태를 육안으로 관찰한 결과, 크랙, 보이드, 박리 등은 발생하지 않았으며, 내열사이클성은 양호했다.

연소성 시험에서는, 수득한 시료의 도포막 부분을 분젠버너의 화염 속에 1분간 방치하여, 도포막의 연소의 유무를 육안으로 관찰했다. 그 결과, 연소는 발생하지 않았으며, 본 발명에 의한 수지조성물이 난연성재료인 것이 확인되었다.

또한, 전기 특성시험을 위해, 진공증착법에 의해, 상기에서 수득한 도포막 상에 알루미늄 상부전극을 형성시켜, 도전층과 도포막층으로 이루어진 적층구조체를 형성했다. 이 적층구조체를 사용하여, 전기적특성 시험을 행한 결과, 도포막의 비유전율 및 유전 정접(탄젠트)은 모두 낮고, 한편 전기저항율은 높은 것이 확인되어, 절연막으로서 양호한 값을 나타냈다.

실시예 II-3

열처리온도를 250℃로 한 것 이외는 실시예 II-2와 같은 방법으로 하여, 스테인리스 강판상에 도포막의 형성을 행하고, 수득한 시료를 사용하여 내열성시험, 내산성시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 쪽의 시험에서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드, 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 도포막의 난연성도 매우 양호했다.

그 위에 더욱, 진공증착법에 의해, 상기에서 수득한 도포막상에 알루미늄상부전극을 형성시켜, 도전층과 도포막층으로 이루어진 적층 구조체를 형성했다. 이 적층구조체를 사용하여, 전기적 특성시험을 행한 결과, 도포막의 비유전율 및 유전 정접은 모두 낮고, 한편 전기 저항율은 높은 것으로 확인되어, 절연막으로서 양호한 값을 나타냈다.

실시예 II-4

실란화합물로서 평균중합도 40의 메틸페닐폴리실란 0.5g와 에폭시화합물로서 볼락형 에폭시수지(아사히치바(주)제조; EPN1180) 0.5g를 사용한 것 이외는 실시예 II-2와 같은 방법으로 하여, 스테인리스 동판상에 도포막의 형성을 행하고, 수득한 시료를 사용하여 내열성시험, 내산성시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 쪽의 시험에서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드, 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 도포막의 난연성도 매우 양호했다.

그 위에 더욱, 진공증착법에 의해, 상기에서 수득한 도포막상에 알루미늄 상부전극을 형성시켜, 도전층과 도포막층으로 이루어진 적층 구조체를 형성했다. 이 적층 구조체를 사용하여, 전기적 특성시험을 행한 결과, 도포막의 비유전율 및 유전 정접은 모두 낮고, 한편 전기 저항율은 높은 것이 확인되어, 절연막으로서 양호한 값을 나타냈다.

실시예 II-5

에폭시수지로서 비스페놀 A형 에폭시수지 대신에 크레졸 노볼락형 에폭시수지(아사히치바(주)제조; ECN1299) 0.2g를 사용함과 동시에, 실란화합물로서 평균중합도 40의 메틸페닐폴리실란 0.8g을 사용한 것 이외는 실시예 II-2와 같은 방법으로 하여, 스테인리스 강판상에 도포막의 형성을 행하고, 수득한 시료를 사용하여 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 쪽의 시험에서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드, 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 도포막의 난연성도 매우 양호했다.

그 위에 더욱, 진공증착법에 의해, 상기에서 수득한 도포막 상에 알루미늄 상부전극을 형성시켜, 도전층과 도포막층으로 이루어진 적층 구조체를 형성했다. 이 적층구조체를 사용하여, 전기적 특성시험을 행한 결과, 도포막의 비유전율 및 유전정접은 모두 낮고, 한편 전기 저항율은 높은 것이 확인되어, 절연막으로서 양호한 값을 나타냈다.

실시예 II-6

에폭시수지로서 비스페놀 A형 에폭시수지 대신에 에폭시변성실리콘수지(도시바실리콘(주)제조; XF42-B2249) 0.5g을 사용함과 동시에, 실란화합물로서 평균중합도 40의 메틸페닐폴리실란 0.5을 사용한 것 이외는 실시예 II-2와 같은 방법으로 하여, 스테인리스 강판상에 도포막의 형성을 행하고, 수득한 시료를 사용하여 내열성 시험, 내산성 시험, 알카리성 시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 시험에 있어 서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드, 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 도포막의 난연성도 매우 양호했다.

그 위에, 진공증착법에 의해, 상기에서 수득한 도포막상에 알루미늄상부전극을 형성시켜, 도전층과 도포막층으로 이루어진 적층구조체를 형성했다. 이 적층 구조체를 사용하여, 전기적 특성시험을 행한 결과, 도포막의 비유전율 및 유전정접은 모두 낮고, 한편 전기 저항율은 높은 것이 확인되어, 절연막으로서 양호한 값을 나타냈다.

실시예 II-7

혼합물 열처리시의 분위기를 아르곤 대신에 공기로 한 것 이외는 실시예 II-1과 같은 방법으로 하여, 경화한 펠릿을 수득했다.

수득한 펠릿의 구조에 대해서, IR 분석 및 NMR 분석을 행했다.

IR 분석에 의하면, 가열처리 후에 Si-O에 귀속되는 1100 cm^-1의 큰 흡수가 관측되었다.

²⁹Si-NMR 분석의 결과로부터, -40 ppm, -20 ppm 및 0 ppm에 피크가 보였다. 또한,¹³C-NMR 분석의 결과로부터, 열처리 후에 0 ppm에 새로운 피크가 생겼다.

수득한 펠릿을 사용하여, 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 표면상태를 육안으로 관찰했다. 어느 쪽의 시험에 있어서도, 그 표면에는, 크랙, 보이드, 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 펠릿의 난연성도 매우 양호했다.

실시예 II-8

에폭시수지로서 비스페놀 A형 에폭시수지 대신에 노볼락형 에폭시수지(아사히치바(주)제조; EPN1180) 0.5g를 사용하고, 실란화합물로서 메틸페닐폴리실란 대신에 페닐망상 폴리실란(평균중합도 40) 0.5g을 사용함과 동시에, 혼합물 열처리시의 분위기를 아르곤 대신에 공기로 한 것 이외는 실시예 II-2와 같은 방법으로 하여, 스테인리스 강판상에 도포막의 형성을 행하고, 수득힌 시료를 사용하여 내열성 시험(단, 시험온도는 600℃로 했다), 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 쪽의 시험에 있어서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드, 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 도포막의 난연성도 매우 양호했다.

그 위에, 진공증착법에 의해, 상기에서 수득한 도포막 상에 알루미늄상부전극을 형성시켜, 도전층과 도포막층으로 이루어진 적층구조체를 형성했다. 이 적층구조체를 사용하여, 전기적 특성시험을 행한 결과, 도포막의 비유전율 및 유전정접은 모두 낮고, 한편 전기 저항율은 높은 것으로 확인되어, 절연막으로서 양호한 값을 나타냈다.

실시예 II-9

실란화합물로서 평균중합도 40의 페닐망상 폴리실란 대신에 평균중합도 10의 페닐망상 폴리실란을 사용한 것 이외는 실시예 II-8과 같은 방법으로 하여 스테인리스 강판상에 도포막의 형성을 행하고, 수득한 시료를 사용하여 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 쪽의 시험에서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 도포막의 난연성도 매우 양호했다.

그 위에, 진공증착법에 의해, 상기에서 수득한 도포막 상에 알루미늄상부전극을 형성시켜, 도전층과 도포막층으로 이루어진 적층 구조체를 형성했다. 이 적층구조체를 사용하여, 전기적 특성시험을 행한 결과, 도포막의 비유전율 및 유전정접은 모두 낮고, 한편 전기저항율은 높은 것이 확인되어, 절연막으로서 양호한 값을 나타냈다.

실시예 II-10

에폭시화합물로서 노볼락형 에폭시수지(아사히치바(주)제조; EPN1180) 0.2g와 실란화합물로서 페닐망상 폴리실란(평균중합도 10) 0.8g를 사용한 것 이외는 실시예 II-8과 같은 방법으로 하여, 스테인리스 강판상에 도포막의 형성을 행하고, 수득한 시료를 사용하여 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 쪽의 시험에서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 도포막의 난연성도 매우 양호했다.

그 위에, 진공증착법에 의해, 상기에서 수득한 도포막 상에 알루미늄상부전극을 형성시켜, 도전층과 도포막층으로 이루어진 적층 구조체를 형성했다. 이 적층구조체를 사용하여, 전기적 특성시험을 행한 결과, 도포막의 비유전율 및 유전정접은 모두 낮고, 한편 전기 저항율은 높은 것이 확인되어, 절연막으로서 양호한 값을 나타냈다.

실시예 II-11

에폭시화합물로서 노볼락형 에폭시수지(아사히치바(주)제조; EPN1180) 0.2g와 실란화합물로서 페닐망상 폴리실란(평균중합도 10) 0.2g를 사용한 것 이외는 실시예 II-8와 같은 방법으로 하여, 스테인리스 강판상에 도포막의 형성을 행하고, 수득한 시료를 사용하여 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 쪽의 시험에서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 도포막의 난연성도 매우 양호했다.

실시예 II-12

실란화합물로서 평균중합도 40의 메틸페닐폴리실란 0.5g과 평균중합도 10의 페닐망상 폴리실란 0.5g를 사용한 것 이외는 실시예 II-8와 같은 방법으로 하여, 스테인리스 강판상에 도포막의 형성을 행하고, 수득한 시료를 사용하여 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 쪽의 시험에서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 도포막의 난연성도 매우 양호했다.

실시예 II-13

실란화합물로서 평균중합도 40의 페닐망상 폴리실란 대신에 메틸페닐폴리실란과 페닐망상 폴리실란을 의 공중합체(평균중합도 40, 중합비 1/1)을사용한 것 이외는 실시예 II-8와 같은 방법으로 하여, 스테인리스 강판상에 도포막의 형성을 행하고, 수득한 시료를 사용하여 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 시험에서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 도포막의 난연성도 매우 양호했다.

실시예 II-14

페닐망상 폴리실란과 노볼락형 에폭시수지와의 혼합물에 벤조일퍼옥사이드 0.02g를 첨가한 것 이외에는 실시예 II-8과 같은 방법으로 하여, 스테인리스 강판상에 도포막의 형성을 행하고, 수득한 시료를 사용하여 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 시험에서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 도포막의 난연성도 매우 양호했다.

비교예 II-1

비스페놀 A형 에폭시수지 (아사히치바(주)제조; 아랄다이트 AER260) 0.2g만을 테트라히드로푸란 5m1 속에 실온하에서 용해시킨 후, 수득한 용액을 미리 샌드페이퍼(# 500)로써 연마시킨 스테인리스강판(SUS-304)에 플로코팅했다.

이어서, 코팅된 스테인리스강판을 실온으로부터 300℃까지 10℃/분의 속도로 승온시켜, 300℃에 달한 시점에서 실온중으로 취출했지만, 경화된 도포막은 수득할 수 없었다.

실시예 III-1

실란화합물로서 전극반응에 의해 합성한 메틸페닐폴리실란(평균중합도 40) 0.2g, 에폭시화합물로서 비스페놀 A형 에폭시수지 (아사히치바(주)제조; 아랄다이트 AER260) 0.8g 및 광산발생제로서 N-에톡시-2-메틸필리디늄-헥사플루오로포스페이트(NEMH) 0.035g를 테트라히드로푸란 10m1 속에 실온하에서 용해·혼합시켰다. 수득한 혼합물을 미리 샌드페이퍼(# 500)로써 연마한 스테인리스강판(SUS-304)에 플로(flow)코팅했다.

수득한 도포막형성 스테인리스강판을 50℃로 유지하면서, 아르곤 분위기하에 100W의 고압수은램프를 도포막으로부터 15cm 떨어진 위치에 배치하여, 5분간 광조사함으로써, 시료를 수득했다. 수득한 경화도포막의 막 두께는, 20μm이었다.

수득한 시료의 경화도포막의 구조에 대한, NMR 분석을 행했다.²⁹Si-NMR 분석의 결과로부터, -40 ppm 및 -20 ppm에 피크가 보였다. 또한,¹³C-NMR 분석의 결과로부터, 0 ppm에 새로운 피크가 보였다.

그 위에, 수득한 시료를 사용하여, 경화도포막의 내열성 시험, 내산성시험, 내알카리성 시험, 내열사이클성 시험, 연소성 시험 및 전기 특성시험을 행했다.

내열성시험은 350℃의 전기로 속에서 공기 분위기 하에 시료를 1시간 방치함으로써, 행했다. 도포막의 표면상태를 육안과 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 크랙은 발생하지 않았으며, 내열성은 양호했다.

내산성 시험에서는 5% 질산수용액에 시료를 2시간 침지시킨 후, 그 도포막의 표면상태를 육안으로 관찰했다. 이 경우에도, 크랙은 발생하지 않았으며, 내산성은 양호했다.

내알카리성 시험에서는 5% NaOH수용액에 시료를 2시간 침지시킨 후, 그 도포막의 표면상태를 육안으로 관찰했다. 이 경우에도, 크랙은 발생하지 않았으며, 내알카리성은 양호했다.

내열사이클성 시험에서는, '시료를 설정온도(250℃)에서 2시간 유지한 후, 실온에서 2시간 유지'하는 사이클을 10회 반복하여, 도포막에 열충격을 주었다. 시험 후, 도포막의 표면상태를 육안으로 관찰한 결과, 크랙은 발생하지 않았으며, 내열사이클성은 양호했다.

연소성 시험에서는, 펠릿을 분젠버너의 화염 속에 1분간 방치하여, 펠릿의 연소 유무를 육안으로 관찰했다. 그 결과, 연소는 발생하지 않았으며, 본 발명에 의한 수지조성물이 고도의 난연성 재료인 것이 확인되었다.

실시예 III-2

실란화합물로서 전극반응에 의해 합성한 메틸페닐폴리실란(평균중합도 40) 0.2g과 에폭시화합물로서 비스페놀 A형 에폭시수지 (아사히치바(주)제조; 아랄다이트 AER260) 0.8g을 테트라히드로푸란 10m1 속에 실온하에서 용해·혼합시켰다. 수득한 혼합물을 미리 샌드페이퍼(# 500)로써 연마한 스테인리스강판(SUS-304)에 플로우(flow)코팅했다.

코팅한 스테인리스강판을 아르곤 분위기 하에 실온으로부터 200℃까지 5℃/분의 속도로 승온시켜, 200℃에 달한 시점에서 실온 속으로 취출하여, 경화도포막부시료를 수득했다. 수득한 경화도포막의 막 두께는, 20μm이었다.

수득한 시료의 경화도포막의 구조에 대해서 NMR 분석을 행했다.²⁹Si-NMR 분석의 결과로부터, -40 ppm 및 -20 ppm에 피크가 보였다. 또한,¹³C-NMR 분석의 결과로부터, 0 ppm에 새로운 피크가 보였다.

내열성시험은 350℃의 전기로 속에서 공기 분위기 하에 도막형성 시료를 1시간 방치함으로써, 행했다. 도포막의 표면상태를 육안과 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 크랙은 발생하지 않았으며, 내열성은 양호했다.

내산성 시험에서는 5% 질산수용액에 경화도포막 형성시료를 2시간 침지시킨 후, 도포막의 표면상태를 육안으로 관찰했다. 이 경우에도, 도포막에 크랙 등은 발생하지 않았으며, 내산성은 양호했다.

내알카리성 시험에서는 5% NaOH수용액에 경화도포막 형성시료를 2시간 침지시킨 후, 도포막의 표면상태를 육안으로 관찰했다. 이 경우에도, 크랙 등은 발생하지 않았으며, 내알카리성은 양호했다.

내열사이클성 시험에서는, 실시에1과 같은 열사이클(단, 고온측 온도를 300℃로 했다)을 10회 반복하여, 도포막에 열충격을 주었다. 시험 후, 도포막의 표면상태를 육안으로 관찰한 결과, 크랙 등은 발생하지 않았으며, 내열사이클성은 양호했다.

연소성시험에서는, 수득한 시료의 도포막 부분을 분젠버너의 화염 속에 1분간 방치하여, 도포막의 연소의 유무를 육안으로 관찰했다. 그 결과, 연소는 발생하지 않았으며, 본 발명에 의한 수지조성물이, 난연성에 매우 우수한 재료인 것이 확인 되었다.

그 위에, 진공증착법에 의해, 상기에서 수득한 도포막 상에 알루미늄상부전극을 형성시켜, 도전층과 도포막층으로 이루어진 적층 구조체를 형성했다. 이 적층 구조체를 사용하여, 전기적 특성시험을 행한 결과, 도포막의 비유전율 및 유전정접은 모두 낮고, 한편 전기 저항율은 높은 것이 확인되어, 절연막으로써 양호한 값을 나타냈다.

실시예 III-3

에폭시화합물로서 노볼락형 에폭시수지(아사히치바(주)제조; EPN1180) 0.2g를 사용하고, 실란화합물로서 평균중합도 40의 메틸페닐폴리실란을 0.8g 사용한 것 이외는 실시예 III-1과 같은 방법으로 하여, 스테인리스 강판상에 경화도포막의 형성을 행하고, 수득한 시료를 사용하여 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 시험에 있어서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 실시예 III-2와 같은 방법으로 하여 행한 연소성 시험에서는, 시료도포막의 연소는 발생하지 않았으며, 본 발명에 의한 수지조성물이 난연성재료인 것이 확인되었다.

그 위에, 진공증착법에 의해, 상기에서 수득한 도포막 상에 알루미늄상부전극을 형성시켜, 도전층과 도포막층으로 이루어진 적층 구조체를 형성했다. 이 적층 구조체를 사용하여, 전기적 특성시험을 행한 결과, 도포막의 비유전율 및 유전정접은 모두 낮고, 한편 전기 저항율은 높은 것이 확인되어, 절연막으로서 양호한 값을 나타냈다.

실시예 III-4

실란화합물로서 평균중합도 40의 메틸페닐폴리실란 0.5g과 에폭시화합물로서 노볼락형 에폭시수지(아사히치바(주)제조;EPN1180) 0.5g를 사용한 것 이외는 실시예 III-1과 같은 방법으로 하여, 스테인리스 강판상에 경화도포막의 형성을 행하고, 수득한 시료를 사용하여 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 시험에 있어서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

실시예 III-5

실란화합물로서 평균중합도 40의 메틸페닐폴리실란 0.2g과 에폭시화합물로서 노볼락형 에폭시수지(아사히치바(주)제조;EPN1180) 0.8g를 사용한 것 이외는 실시예 III-1과 같은 방법으로 하여, 스테인리스 강판상에 경화도포막의 형성을 행하고, 수득한 시료를 사용하여 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 시험에 있어서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 실시예 III-2와 같은 방법으로 하여 행한 연소성 시험에서는, 시료 도포막의 연소는 발생하지 않았으며, 본 발명에 의한 수지조성물이 난연성 재료인 것이 확인되었다.

실시예 III-6

혼합물 광조사시의 분위기를 아르곤 대신에 공기로 한 것 이외는 실시예 III-1과 같이 하여 스테인리스 강판상에 경화도포막을 가지는 시료를 수득했다.

수득한 시료의 경화도포막의 구조에 대하여, IR 분석 및 NMR 분석을 행했다.

IR 분석 에 따르면 가열처리에 귀속되는 1100 cm^-1의 큰 흡수가 관측되었다.

²⁹Si-NMR 분석의 결과로부터, -40 ppm 및 -20 ppm에 피크가 보였다. 또한,¹³C-NMR 분석의 결과로부터, 가열처리 후에 0 ppm에 새로운 피크가 보였다.

수득한 시료를 사용하여, 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험, 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 시험에 있어서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

실시예 III-7

혼합물 가열처리시의 분위기를 아르곤대신에 공기로 한 것 이외는 실시예 III-2와 같은 방법으로 하여 스테인리스 강판상에 경화 도포막을 가지는 시료를 수득했다.

수득한 시료의 경화 도포막의 구조에 대해서, IR 분석 및 NMR 분석을 행했다.

²⁹Si-NMR 분석의 결과로부터, -40 ppm 및 -20 ppm에 피크가 보였다. 또한,¹³C-NMR 분석의 결과로부터, 가열처리후에 0 ppm에 새로운 피크가 보였다.

실시예 III-8

에폭시화합물로서 노볼락형 에폭시수지(아사히치바(주)제조; EPN1180) 0.5g과 폴리실란화합물로서 평균중합도 10의 페닐망상 폴리실란0.5g을 사용하 것 이외는 실시예 III-6과 같은 방법으로 하여, 스테인리스 강판상에 경화 도포막의 형성을 행하고, 수득한 시료를 사용하여 내열성 시험(단, 시험온도는 500℃로 했다), 내산성시험, 내알카리성시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 시험에 있어서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

실시예 III-9

실란화합물로서 평균중합도 10의 페닐망상 폴리실란 0.5g과 에폭시화합물로서 노볼락형 에폭시수지(아사히치바(주)제조; EPN1180) 0.5g과의 혼합물에 또한, 벤조일퍼옥사이드 0.02g을 첨가하고, 열처리온도를 150℃로 한 것 이외는 실시예 III-2와 같은 방법으로 하여, 스테인리스 강판상에 경화 도포막의 형성을 행하고, 수득한 시료를 사용하여 내열성 시험(단, 시험온도는 500℃로 했다), 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 시험에 있어서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

실시예 III-10

실란화합물로서 평균중합도 40의 메틸페닐폴리실란 0.3g, 에폭시화합물로서 지환식(脂環式) 에폭시수지(다이셀화학공업(주)제조; 셀옥사이드2021 p) 0.7g 및 용매로서 디메톡시에탄 10m1을 사용한 것 이외는, 실시예 III-6과 같은 방법으로 하여, 스테인리스 강판 상에 경화 도포막의 형성을 행하고, 수득한 시료를 사용하여 내열성 시험, 내산성시험, 내알카리성시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 시험에 있어서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

실시예 III-11

광산발생제로서 페로센계 광산발생제(치바·스페셜어티·케미컬즈사 제조; 이르가큐아 261)를 사용한 것 이외는 실시예 III-1과 같은 방법으로 하여, 스테인리스 강판 상에 경화 도포막의 형성을 행하고, 수득한 시료를 사용하여 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험을 행한 후, 도포막을 육안으로 관찰했다. 어느 시험에 있어서도, 도포막의 표면상태에는, 크랙, 보이드 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

비교예 III-1

비스페놀 A형 에폭시수지(아사히치바(주)제조; 아랄다이트AER260) 0.2g과 NEMH 0.035g만을 테트라히드로푸란 5m1 속에 실온하에서 용해시킨 후, 수득한 용액을 미리 샌드페이퍼(# 500)으로써 연마한 스테인리스강판( SUS-304)에 플로코팅했다.

수득한 도포막 형성 스테인레스동판을 50℃로 유지하면서 아르곤 분위기하에서 100W의 고압수은 램프를 도포막으로부터 15cm의 떨어진 위치에 배치하여, 5분간 광조사함으로써, 시료를 수득했다. 수득한 경화도포막의 막 두께는, 20μm이었다.

수득한 시료를 350℃의 전기로 속에서 공기 분위기 하에 1시간 방치한 결과, 도포막 표면에 크랙이 발생했다.

비교예 III-2

비스페놀 A형 에폭시수지 (아사히치바(주)제조;아랄다이트AER260) 0.5g 및 디에틸렌트리아민 0.14g을 테트라히드로푸란 5m1 속에 실온하에서 용해시킨 후, 수득한 용액을 미리 샌드페이퍼(# 500)로써 연마한 스테인리스강판(SUS-304)에 플로코팅했다.

이어서, 코팅된 스테인리스강판을 공기중 100℃에서 30분간 열처리하여, 두께20μm의 경화 도포막을 형성시켰다.

수득한 시료를 350℃의 전기로 속에, 공기 분위기 하에 1시간 방치한 결과, 도포막에는 크랙이 발생했으며, 또한 도포막과 스테인리스강판과의 사이에 박리가 생겼다.

실시예 IV-1

폴리카르보실란으로서 전극반응에 의해 합성된 메틸페닐폴리실란 (평균중합도 40)의 열전위(아르곤 분위기 하, 450℃)에 의해 수득한 폴리카르보실란 0.2g과 에폭시화합물로서 비스페놀 A형 에폭시수지(아사히치바(주)제조: 아랄다이트 AER260) 0.8g과의 혼합물을 스테인리스제 원통용기에 넣어, 아르곤 분위기 하에서, 실온으로부터 300℃까지 10℃/분의 속도로 승온시켜, 300℃에 달한 후, 실온까지 냉각시켜 펠릿을 수득했다.

수득한 펠릿(이하 '시료'라고 하는 일이 있다)의 구조에 대해서, NMR분석을 했다.²⁹Si-NMR 분석의 결과로부터, 0 ppm에 피크를 볼 수 있었다. 또한,¹³C-NMR 분석의 결과로부터, 0ppm에 피크가 보였다.

수득한 시료를 사용하여 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험 및 연소성 시험을 행했다.

내열성 시험에서는, 600℃의 전기로 속에 공기 분위기 하에서 시료를 1시간 방치한 후, 그 표면 상태를 육안과 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 크랙은 발생하지 않았으며, 내열성은 양호했다.

내산성 시험에서는, 5% 질산수용액에 시료를 2시간 침지시킨 후, 그 표면상태를 육안으로 관찰한 결과, 크랙은 발생하지 않았으며, 내산성은 양호했다.

내알카리성 시험에어서는, 5% NaOH 수용액에 시료를 2시간 침지시킨 후, 그 표면상태를 육안으로 관찰한 결과, 크랙은 발생하지 않았으며, 내알카리성은 양호했다.

내열사이클성 시험에서는, '시료를 설정온도(500℃)로 2시간 유지시킨 후, 실온에서 2시간 유지하는' 사이클을 10회 반복하여, 시료에 열충격을 주었다. 시험 후, 시료의 표면상태를 육안으로 관찰한 결과, 크랙은 발생하지 않았으며, 내열사이클성은 양호했다.

연소성 시험에 있어서는, 시료를 분젠버너의 화염 속에 1분간 방치하여, 시료의 연소의 유무를 육안으로 관찰했다. 그 결과, 연소는 발생하지 않고, 본 발명에 의한 수지조성물이 고도의 난연성재료인 것이 확인되었다.

실시예IV-2

폴리카르보실란으로써 메틸페닐폴리실란(평균중합도 40)의 열전위 (아르곤 분위기 하에서, 450℃)에 의해 수득한 폴리카르보실란 0.5g과 에폭시화합물로서 비스페놀 A형 에폭시수지(아사히치바(주)제조; 아랄다이트AER260) 0.5g을 테트라히드로푸란 10m1 속에 실온 하에서 용해·혼합시켰다. 수득한 혼합물을 미리 샌드페이퍼(# 500)로써 연마한 스테인리스강판(SUS-304)에 플로우코팅했다.

코팅된 스테인리스동판을 아르곤분위기 하에서, 실온으로부터 300℃까지 10℃/분의 속도로 승온시킨 후, 300℃에 달한 시점에서 실온 속으로 취출하여 경화 도포막을 구비한 시료를 수득했다. 수득한 도포막의 막 두께는 20μm이였다.

수득한 시료 도포막에 대해서, 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험, 내열사이클성 시험, 연소성 시험 및 전기 특성시험을 행했다.

내열성 시험에서는, 600℃의 전기로 속에 공기 분위기 하에서 시료를 1시간 방치한 후, 그 표면 상태를 육안과 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 크랙, 보이드, 박리 등은 발생하지 않았으며, 내열성은 양호했다.

내산성 시험에서는, 5% 질산수용액에 시료를 2시간 침지시킨 후, 도포막의 표면상태를 육안으로 관찰한 결과, 크랙, 보이드, 박리 등은 발생하지 않았으며, 내산성은 양호했다.

내알카리성 시험에어서는, 5% NaOH 수용액에 시료를 2시간 침지시킨 후, 도포막의 표면상태를 육안으로 관찰한 결과, 크랙, 보이드, 박리 등은 발생하지 않았으며, 내알카리성은 양호했다.

내열사이클성 시험에서는, '도포막 온도가 설정온도(500℃)에 도달한 상태에서 시료를 2시간 유지시킨 후, 시료를 실온에서 2시간 유지하는' 사이클을 10회 반복하여, 도포막에 열충격을 주었다. 시험 종료 후, 시료의 표면상태를 육안으로 관찰한 결과, 크랙, 보이드, 박리 등은 발생하지 않았으며, 내열사이클성은 양호했다.

연소성 시험에 있어서는, 시료의 도포막 부분을 분젠버너의 화염 속에 1분간 방치하여, 그 연소의 유무를 육안으로 관찰했다. 그 결과, 연소는 발생하지 않고, 본 발명에 의한 수지조성물이 고도의 난연성 재료임이 확인되었다.

실시예 IV-3

폴리카르보실란으로서, 메틸페닐폴리실란(평균중합도 40)의 열전위 (아르곤 분위기 하에서, 450℃)에 의해 수득한 폴리카르보실란 0.5g과 에폭시화합물로서 노볼락형 에폭시수지(아사히치바(주)제조; EPN1180) 0.5g을 사용한 것 이외는 실시예 IV-2와 같은 방법으로 하여, 스테인리스강판 상에 경화 도포막을 가지는 시료를 수득한 후, 실시예 IV-2와 같은 방법으로 하여 경화 도포막의 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성시험을 행했다.

시험종료 후에, 도포막의 표면상태를 육안으로 관찰한 결과 어느 경우에도, 크랙, 보이드, 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 실시예 IV-2과 같은 방법으로 하여 행한 연소성 시험에 있어서도, 시료도포막의 연소는 발생하지 않았으며, 본 발명에 의한 수지조성물이 난연성재료인 것이 확인되었다.

실시예IV-4

폴리카르보실란과 비스페놀 A형 에폭시수지와의 혼합물을 가열 처리할 때에, 그 분위기를 공기 중으로 한 것 이외는 실시예IV-1과 같은 방법으로 하여 펠릿을 수득한 후, 펠릿의 구조에 대해서, IR 분석 및 NMR 분석을 행했다.

IR 분석의 결과로부터, 가열처리 후에 Si-O에 귀속되는 1100 cm-1의 큰 흡수가 관측되었다. 또한, 29Si-NMR 분석의 결과로부터, 0 ppm에 피크를 볼 수 있었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과로부터, 0 ppm에 새로운 피크를 볼 수 있었다.

또한, 수득한 펠릿에 대해서 실시예 IV-1과 같은 방법으로 하여, 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험, 연소성 시험을 행했다.

각 시험의 종료 후에, 표면상태를 관찰한 결과, 어느 경우에도, 크랙, 보이드 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 실시예 IV-1과 같은 방법으로 하여 행한 연소성 시험에서는, 연소가 발생하지 않았으며, 본 발명에 의한 수지조성물이 난연성 재료임이 확인되었다.

실시예VI-5

폴리카르보실란과 비스페놀 A형 에폭시수지와의 혼합물을 스테인리스강판에 도포한 후, 형성된 도포막을 가열처리 할 때에, 그 분위기를 공기 중으로 한 것 이외는 실시예IV-2와 같은 방법으로 하여 시료를 수득한 후, 경화 도포막의 구조에 대해서, IR 분석 및 NMR 분석을 행했다.

IR 분석의 결과로부터, 경화 도포막에 Si-O에 귀속되는 1100 cm^-1의 큰 흡수가 관측되었다. 또한,²⁹Si-NMR 분석의 결과로부터, 0 ppm에 피크를 볼 수 있었다. 또한,¹³C-NMR 분석의 결과로부터, 0 ppm에 새로운 피크를 볼 수 있었다.

또한, 수득한 시료를 이용하여 실시예 IV-2와 같은 방법으로 하여, 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험, 연소성 시험을 행했다.

또한, 실시예 IV-2와 같은 방법으로 하여 행한 연소성 시험에서는, 연소가 발생하지 않았으며, 본 발명에 의한 수지조성물이 난연성 재료임이 확인되었다.

실시예IV-6

폴리카르보실란으로서, 메틸페닐폴리실란과 메틸망상폴리실란과의 공중합체(평균중합도 40, 중합비1/1)의 열전위(아르곤 분위기 하에서, 450℃)에 의해 수득한 폴리카르보실란을 사용하고, 혼합물의 가열시의 분위기를 공기중으로 한 것 이외는 실시예 IV-2과 같은 방법으로 하여, 스테인리스강판 상에 경화 도포막을 가지는 시료를 수득한 후, 실시예IV-2와 같은 방법으로 하여 경화 도포막의 내열성 시험, 내산성 시험, 내알카리성 시험 및 내열사이클성 시험을 행했다.

시험 종료 후에, 도포막의 표면상태를 육안으로 관찰한 결과, 어느 경우에도, 크랙, 보이드 박리 등은 발생하지 않았으며, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 실시예IV-2와 같은 방법으로 하여 행한 연소성 시험에 있어서도, 시료 도포막의 연소는 발생하지 않았으며, 본 발명에 의한 수지조성물이 난연성재료임이 확인되었다.

비교예IV-1

디메틸폴리실란의 열전이(아르곤 분위기 하에서, 450℃)에 의해 수득한 폴리카르보실란 1.0g만을 테트라히드로푸란 5ml 속에 실온 하에서 용해시킨 후, 미리 샌드페이퍼(# 500)로 연마해 놓은 스테인리스강판(SUS-304) 에 이 용액을 플로코팅했다.

이어서, 코팅된 스테인리스강판을 실온으로부터 300℃까지 10℃/분의 속도로 승온시켜, 300℃에 달한 시점에서 실온중으로 취출한 결과, 도포막에는 크랙이 발생하였으며, 또한 도포막의 일부에서 박리가 보였다.

Claims

Si-Si 결합을 가지는 실란화합물, 에폭시화합물 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서,

실란화합물이 폴리실란인 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서,

폴리실란이 망상구조를 가진 폴리실란인 에폭시 수지 조성물.
Si-Si 결합을 가지는 실란화합물, 에폭시화합물 및 경화제를 함유한 에폭시수지조성물을 경화처리함으로써 수득하는 경화 에폭시 수지 조성물.
제4항에 있어서,

실란화합물이 폴리실란인 경화 에폭시 수지 조성물.
제5항에 있어서,

폴리실란이 망상구조를 가지는 폴리실란인 경화 에폭시 수지 조성물.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화 에폭시 수지 조성물로 이루어진 성형체.
제7항에 있어서,

형상이 도포막인 성형체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 기재(基材)표면에 도포한 후, 경화시키는 것을 특징으로 하는 도포막을 가지는 제품 내지 물품의 제조방법.
제9항의 방법으로 수득할 수 있는 경화 도포막을 가지는 제품 내지 물품.
제10항에 있어서,

경화 도포막이 표면보호막인 제품 내지 물품.
제11항에 있어서,

표면보호막이 내식성 보호막, 내열성 보호막 혹은 난연성 보호막인 제품 내지 물품.
제10항에 있어서,

경화 도포막이 층간 절연막인 제품 내지 물품.
Si-Si결합 함유 실란화합물과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물을, 실란화합물의 Si-Si 결합의 측쇄의 탄소가 주쇄(主鎖)의 Si-Si 결합에 삽입되어 Si-C 결합을 형성하는 온도이상에서 가열 처리함으로써 수득할 수 있는 수지조성물.
제14항에 있어서,

실란화합물과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물을 불활성가스 분위기속에서 가열함으로써 수득할 수 있으며,

실란화합물의 Si-Si 결합의 측쇄의 탄소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 형성된 Si-C를 포함하고, 또한 실란화합물과 에폭시화합물의 각각 변성된 부분이, Si-C 결합 및/또는 Si-O결합을 통해 결합되어 있는 수지조성물.
제14항에 있어서,

실란화합물과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물을 산소함유 분위기 속에서 가열함으로써 수득할 수 있으며, 실란화합물의 Si-Si 결합의 측쇄의 탄소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 형성된 Si-C 결합 및/또는 분위기속의 산소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 형성된 Si-O-Si결합을 포함하고, 또한 실란화합물과 에폭시화합물의 각각 변성된 부분이, Si-C 결합 및/또는 Si-O결합 및/또는 분위기 속의 산소가 삽입된 Si-O-C 결합을 통해 결합하고 있는 수지조성물.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,

실란화합물이 폴리실란인 수지조성물.
제17항에 있어서,

폴리실란이 망상구조를 가지는 폴리실란인 수지조성물.
제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,

가열처리를 220℃ 이상의 온도로 행함으로써 수득할 수 있는 수지조성물.
에폭시화합물과 Si-Si 결합함유 실란화합물을 혼합하여, 수득한 혼합물을, 실란화합물의 Si-Si 결합의 측쇄의 탄소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 Si-C 결합을 형성하는 온도이상에서 가열처리 하는 것을 특징으로 하는 수지조성물의 제조방법.
제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 Si-Si 결합함유 실란화합물과 에폭시화합물로 이루어진 수지조성물의 성형체.
제21항에 있어서,

성형체의 형태가 도포막인 성형체.
Si-Si 결합함유 실란화합물과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물을 기재표면에 도포하여, 실란화합물의 Si-Si 결합의 측쇄의 탄소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 Si-C 결합을 형성하는 온도이상에서 가열처리 함으로써, 도포막을 경화시키는 것을 특징으로 하는 도포막을 가지는 제품 내지 물품의 제조방법.
제23항에 있어서,

실란화합물이 망상구조를 가지는 폴리실란인 제품 내지 물품의 제조방법.
제23항 또는 제24항 기재의 방법으로 수득한 경화 도포막을 가지는 제품 내지 물품.
제25항에 있어서,

경화도포막이 내열성, 내식성 및 난연성 표면보호막인 제품 내지 물품.
제25항에 있어서,

경화도포막이 층간 절연막인 제품 내지 물품.
Si-Si 결합함유 실란화합물과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물에 대하여, 실란화합물의 Si-Si 결합의 측쇄의 탄소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 Si-C 결합을 형성하는 온도미만에 있어서,

(1) 광조사하는 처리 및 (2) 실란화합물의 Si-Si 결합이 분해하여 쪼개지던지 또는 측쇄 치환기가 이탈하는 온도이상에서 가열하는 처리 중에서 적어도 한쪽의 처리를 행함으로써 수득할 수 있는 수지조성물.
제28항에 있어서,

실란화합물과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물을 불활성가스 분위기 속에서 광조사 및/또는 가열함으로써 수득할 수 있으며, 실란화합물 성분과 에폭시화합물 성분의 각각 변성된 부분이, Si-C 결합 및/또는 Si-O결합을 통해 결합하고 있는 수지조성물.
제28항에 있어서,

실란화합물과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물을 산소함유가스 분위기 속에서 광조사 및/또는 가열함으로써 수득할 수 있으며, 실란화합물 성분의 주쇄의 Si-Si 결합의 적어도 일부가 분위기중의 산소가 삽입된 Si-O-Si 결합을 가지며, 또한 실란화합물 성분과 에폭시화합물성분의 각각 변성된 부분이, Si-C 결합 및/또는 Si-O결합 및/또는 분위기중의 산소가 삽입된 Si-O-C 결합을 통해 결합하고 있는 수지조성물.
제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,

실란화합물이 폴리실란인 수지조성물.
제31항에 있어서,

폴리실란이 망상구조를 가지는 폴리실란인 수지조성물.
제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,

가열처리를 150∼200℃에서 행함으로써 수득할 수 있는 수지조성물.
에폭시화합물과 Si-Si 결합함유 실란화합물을 혼합하여, 수득한 혼합물에 대하여, 실란화합물의 Si-Si 결합의 측쇄의 탄소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 Si-C 결합을 형성하는 온도미만에 있어서,

(1) 광조사하는 처리 및 (2) 실란화합물의 Si-Si 결합이 분해하여 쪼개지던지 또는 측쇄 치환기가 이탈하는 온도이상에서 가열하는 처리 중 적어도 한쪽의 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 수지조성물의 제조방법
제28항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시화합물과 Si-Si 결합함유 실란화합물로 이루어진 수지조성물의 성형체.
제35항에 있어서,

성형체의 형태가 도포막인 성형체.
에폭시화합물과 Si-Si 결합함유 실란화합물로 이루어진 혼합물을 기재표면에 도포하여 도포막을 형성한 후, 실란화합물의 Si-Si 결합의 측쇄의 탄소가 주쇄의 Si-Si 결합에 삽입되어 Si-C 결합을 형성하는 온도미만에 있어서,

도포막에 대하여, (1) 광조사하는 처리 및 (2) 실란화합물의 Si-Si 결합이 분해하여 쪼개지던지 또는 측쇄 치환기가 이탈하는 온도이상에서 가열하는 처리 중 적어도 한쪽의 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 경화도포막을 가지는 제품 내지 물품의 제조방법.
제37항에 있어서,

실란화합물이 망상구조를 가지는 폴리실란인 제품 내지 물품의 제조방법.
제37항 또는 제38항 기재의 방법으로 수득할 수 있는 경화도포막을 가지는 제품 내지 물품.
제39항에 있어서,

경화도포막이 내열성, 내식성 및 난연성 표면보호막인 제품 내지 물품.
제39항에 있어서,

경화도포막이 층간 절연막인 제품 내지 물품.
폴리카르보실란과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물에 대하여,

가열처리 및 광조사처리 중 적어도 1종의 처리를 행함으로써 수득할 수 있는 수지조성물.
제42항에 있어서,

폴리카르보실란과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물을 불활성가스 분위기속에서 광조사 및/또는 가열함으로써 수득할 수 있으며, 폴리카르보실란 유래의 Si-C 결합을 포함하고, 또한 폴리카르보실란 성분과 에폭시화합물성분의 각각 변성된 부분이, Si-C 결합 및/또는 Si-O결합을 통해 결합하고 있는 수지조성물.
제42항에 있어서,

폴리카르보실란과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물을 산소함유가스 분위기 속에서 광조사 및/또는 가열함으로써 수득할 수 있으며, 폴리카르보실란 유래의 Si-C 결합을 포함하고, 또한 폴리카르보실란 성분과 에폭시화합물성분의 각각 변성된 부분이, Si-C 결합 및/또한 Si-O결합 및/또는 분위기중의 산소가 삽입된 Si-O-C 결합을 통해 결합하고 있는 수지조성물.
제42항, 제43항 및 제44항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리카르보실란이 측쇄에 Si-H 결합을 가지는 카르보실란인 수지조성물.
에폭시화합물과 폴리카르보실란을 혼합하여, 수득한 혼합물에 대하여,

가열처리 및 광조사 처리 중 적어도 1종의 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 수지조성물의 제조방법.
제42항 내지 제45항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카르보실란과 에폭시화합물로 이루어진 수지조성물의 성형체.
제47항에 있어서,

성형체의 형태가 도포막인 성형체.
폴리카르보실란과 에폭시화합물을 함유하는 혼합물을 기재표면에 도포한 후, 가열처리 및 광조사처리 중 적어도 1종의 처리를 행함으로써, 도포막을 경화시키는 것을 특징으로 하는 제품 내지 물품의 제조방법.
제49항 기재의 방법으로 수득한 경화 도포막을 가지는 제품 내지 물품.
제50항에 있어서,

경화 도포막이 내열성, 내식성 및 난연성 표면보호막인 제품 내지 물품.
제50항에 있어서,

경화도포막이 층간 절연막인 제품 내지 물품.