JPS63193951A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂組成物に関するものであり、塗料
、接着剤として用いることができ、耐熱性、密着性等の
性能を改良しうるものである。

（従来の技術及びその問題点） エポキシ樹脂とは分子内に２個以上の反応性に富むエポ
キシ基をもったプレポリマーの総称であり、アミン類あ
るいは酸無水物等の添加により硬化し、機械的強度、接
着性、耐候性に優れた樹脂を与えるので、塗料、接着剤
を始め種々の分野で広く使用されている。

しかし、エポキシ樹脂穿独では１００”Ｃを越える雰囲
気下では劣化が著しく、高温での耐久性を有するべく、
各種の改良がなされてきた。

エポキシ樹脂自体の改良では多官能性のエポキシ樹脂、
多官能性の架橋剤により架橋密度の向上がある。しかし
、この場合、塗工性が低下し、硬化時間も長くなる。ま
た、フィラー、添加剤の配合による改良もなされている
が、共にエポキシ樹脂の機械的性質や接着強度の低下な
どのＸ影響がある。

（発明の目的） 本発明は、高温雰囲気化でも８！械的性質、接着強度を
十分保持し、施工性にも優れるエポキシ樹脂からなる組
成物を提供することにより、耐熱性塗料、接着剤への適
用を可能ならしめようとするものである。

（閏題点を解決するのための技術的手段）本発明は、エ
ポキシ樹脂にポリメタロカルボシランを混合させて成す
る組成物に関する。

本発明の組成物を構成するエポキシ樹脂は従来汎用のエ
ポキシ樹脂と実質的に同一である。すなわち、エポキシ
樹脂としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型
、ノボラック型、環状脂肪族型等の樹脂を使用すること
ができる。

一方、硬化剤としてはアミン系、酸無水物系、ヒドラジ
ン系を使用することができる。またこのエポキシ樹脂お
よび硬化剤は一液性でも二液性でもかまわない。

本発明で用いるポリメタロカルボシランは、ポリメタロ
カルボシランが下記（Ａ）カルボシラン結合単位及び少
なくとも１種の下記（Ｂ）メタロキサン結合単位からな
り、 （ただし、Ｒ１及びＲ２は同−又は異なってもよく、相
互に独立に低級アルキル基、フェニール基又は水素原子
を表す） （Ｂ）：　　＋Ｍ−０＋ （ただし、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＣｒからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素を示し、場合によって
は前記各元素の少なくとも１部分が側鎖基として低級ア
ルコキシ基又はフェノキシ基を少なくとも１個有する） 前記（Ａ）及び（Ｂ）各結合単位が主錯骨格中でランダ
ムに結合した重合体、及び／又は前記（Ａ）の結合単位
のケイ素原子の少なくとも１部が前記（Ｂ）の結合単位
の前記各元素と酸素原子を介して結合し、これらによっ
て前記（Ａ）の結合単位の連錯によるポリカルボシラン
部分が前記（Ｂ）の結合単位によって架橋された重合体
であり、前記（Ａ＞の結合単位の全数対前記（Ｅｌ）の
結合単位の全数の比率が１：１から１０＝１の範囲にあ
り数平均分子量が４００〜５００００であることからな
る有機金属重合体が好ましい。

ポリメタロカルボシランはエポキシ樹脂１００重量部に
対し、５〜２００重量部添加する。ポリメタロカルボシ
ランの添加量が５重量部より少ないと組成物の耐熱性は
乏しくなり、一方、２００重Ｍ部をこえると、エポキシ
樹脂の優れた接着性能が発揮できない。

更にシリコーン樹脂をポリメタロカルボシラン１００重
量部に対して１０〜９００重ｆｉ七部、好ましくは５０
〜２００重量部加えてもよい、シリコーン樹脂の添加は
接着剤層の可視性、接着強度分向上せしめる上で好まし
い、シリコーン樹脂の添加量が１０重量部より少ないと
接着剤層の可視性が乏しくなり、一方、９００重量部を
越えると接着性が極端に低下する。シリコーン樹脂とし
ては、ポリオルガノシロキサン、シリコンオイル、シリ
コンオイル、シリコンゴムなどが用いられる。

更に無機充填剤をポリメタロカルボシラン１００重量部
に対して１０〜５００重足部加えてもよい、！！機充填
剤を添加すると、接着剤層の高温時における軟化性を向
上せしめる点で望ましいが、加え過ぎると機械的強度を
減少せしめるので好ましくない。

本発明で用いる無機充填剤は公知添加剤、ホウ素、マグ
ネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、チタン
、バナジウム、クロム、マンガン、亜鉛、ジルコニウム
、モリブテン、カドミウム、スズ、アンチモン、バリウ
ム、タングステン、鉛、ビスマスの酸化物、それらの炭
化物、それらの窒化物、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛のホウ酸塩、リン
酸塩、ケイ酸塩などである。

これらは単独で使用しても良く、又混合して使用しても
良い。

本発明においては、エポキシ樹脂、ポリメタロカルボシ
ラン、あるいはさらにシリコーン樹脂、あるいはさらに
無機充填剤を混合、粉砕することにより、粉末状の組成
物を得る。あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の
適当な溶剤に溶解又は分散させて液体状の組成物を得て
も良い。

この組成物を接着剤として用いるとき、この組成物を予
め清浄化した金属被着体あるいはガラス、セラミック、
耐火レンガ等の非金属被着体の片面あるいは両面に、粉
末状接着剤の場きは均一にふりかけ、液体状接着剤の場
合はハケ、スプレィ、ローラ、浸漬等の方法で塗布し、
被着面同士を貼り合せ、必要に応じて外側から圧力をか
けながら加熱を行う。

加熱温度は室温〜２００℃が好ましいが、塗装液被塗装
物が室温〜２００’Ｃの使用環境に置かれる場合には特
に加熱工程を設けなくともよい。

この加熱より接着剤層は完全に硬化して被着体に強固に
密着する。接着剤層の乾燥、硬化後の厚さは、一般に０
．１〜１００μｍ、最も好ましくは１〜１０μｍであり
、必要に応じ適宜選択できる。

本発明で用いるポリメタロカルボシランは、空気雰囲気
下で１０００℃で１０時間以上熱処理しても加熱減量は
僅かに１０〜１５重量％に過ぎないため、焼付塗膜の重
量減少による収縮、ヒビ割れが起りにくい、したがって
形成された接着層の加熱による寸法変化は少なく接着剤
層は緻密である。

またポリメタロカルボシランは金属を含有するため、こ
れを特に金属基材表面に塗布し加熱すると超微粒子の金
属炭化物あるいは金属酸化物が接着剤層と金属基材との
間に強固な結合を形成する。

このため空気中で１０００℃以上に加熱しても接着強度
の低下が少ない接着剤層が形成される。おなしようにセ
ラミック、ガラス表面上においても前記超微粒子がバイ
ンダーとして機能するから、接着体と強固に結合した接
着剤層を形成する。

（実施例） 以下、実施例により、更に具体的に説明する。

なお、実施例において、％及び部は特に断りのない限り
重量％および重量部を示す 参考例１ ５！Ｊの三ロフラスコに無水キシレン２５Ｍとナトリウ
ム４００ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴
下した０滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成
させた。この沈澱を撓過し、まずメタノールで洗浄した
後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２
０ｇを得た。

上記のポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、撹
拌機、冷却器および留出管を備えた３Ｂの三ロフラスコ
に仕込み、撹拌しながら窒素気流下（５０ｒｎＪ　／’
ｍｉ口）で、４２０℃で加熱処理することによって留出
容器に３５０ｇの無色透明な少し粘性のある液体を得た
。この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法（ＶＰＯ法）
により測定したところ４７０であった。

またこの物質の遠赤外吸収の測定により主として　＋Ｓ
　ｉＣＨ２十　結合単位および　＋５ｉ−３ｉ＋　結合
単位からなり、ケイ素の側鎖に水素原子及びメチル基を
有する有機ケイ素ポリマーであることを確認した。

参考例２ 次にこの有機ケイ素ポリマー４０ｆとチタンテトライソ
１０ボキシド２０ｇとを秤取し、この混合物にキシレン
４００ｍＮを加えて均一相からなる混合溶液とし、窒素
ガス雰囲気下で、１３０℃で１時間撹拌しながら還流反
応を行った。還流反応終了後、さらに温度を上昇させて
溶媒のキシレンを留出させたのち、３００℃で１０時間
重合を行いシリコンとチタンを含有する有機金属架橋重
合体を得た。この重合体の数平均分子量はＶ２Ｏ法によ
り測定したところ１１６５であった。ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフ、赤外吸収スペクトルからここで得
られたポリマーは、有機ゲイ素ポリマー中のＳｉ−ト１
結合が一部消失し、この部分のケイ素原子が、チタンテ
トラインプロポキシドのチタン原子と酸素原子を介して
結合し、これによって一部は有機ケイ素ポリマーの側鎖
に−０−Ｔｉ（○ＣＨ３Ｈ７）３基を有し、また一部は
有機ケイ素ポリマーが　＋Ｔ　ｉ　−０＋　結合で架橋
したポリチタノカルボシランであり、このポリマー中の
５ｉ−Ｈ結合部分での反応率及び／又は架橋率は、４４
．５％である。このポリマーの有機ケイ素ポリマ一部分
の　＋Ｓ　Ｉ　　ＣＨ２＋結合単位　＋Ｓ　ｉ　−９ｉ
＋　結合単位の全数対−０−Ｔｉ　（ＱＣ３Ｈ７）３お
よび−Ｔｉ−０−結合単位の全数の比率は６：１である
ことを確認した。

実施例１ 接着剤組成物のエポキシ樹脂としてエピコート（商標）
８２８　（油化シェル製）を１’００部、ジシアンジア
ミドを１０部及び参考例２で得られたポリチタノカルボ
シランを１０部配合して、接着剤組成物を製造した。

次に、得られた接着剤組成物について高温雰囲気下での
引張剪断強度を測定した。すなわち、２５Ｘ１００Ｘ１
．６ｍ＋の軟鋼板２枚をｌＯｘ２５５ｍの面積で重ね合
せ、その重ね合せた面に接着剤を塗布して接着した後、
２０部℃の空気雰囲気中で１ｗｍ／分の引張速度で引張
剪断強度を測定した。

尚、接着サンプルは２００℃電気炉内に装着し、３０分
間放置後引張試験を行った。その結果、引張剪断強度は
８０ｋｇ／ａＪと高く、また剥離形態も接着剤層の凝集
破壊を示し、ポリチタノカルボシランと金属との相互作
用が大きいことがわかった。

実施例２ 接着剤組成物のエポキシ樹脂としてエピコート（商標）
８２８を１００部、ジシアンジアミドを１０部及び参考
例２で得られたポリチタノカルボシランを２０部配合し
て、接着剤組成物を製造した。

次に、得られた接着剤組成物について実施例１と同様に
して高温雰囲気下での引張剪断強度を測定した。結果を
第１表に示す。

実施例３ 接着剤組成物のエポキシ樹脂としてエピコート（商標）
８２８を１００部、ジシアンジアミドを１０部、参考例
２で得られたポリチタノカルボシランを１０部さらにシ
リコンワニス（東芝シリコン製ＴＳＲ１１６）を１０部
配合して、接着剤組成物を製造した。

次に、得られた接着剤組成物について実施例１と同様に
して高温雰囲気下での引張剪断強度を測定した。結果を
第１表に示す。

実施例４ 接着剤組成物のエポキシ樹脂としてエピコート（商！＞
８２８を１００部、ジシアンジアミドを１０部、参考ｆ
Ｍ２で得られたポリチタノカルボシランを１０部さらに
炭化珪素粉末を５０部配合して、接着剤組成物を製造し
た。

次に、得られた接着剤組成物について実施例１と同様に
して高温雰囲気下での引張剪断強度を測定した。結果を
第１表に示す。

比較例１ 接着剤組成物のエポキシ樹脂としてエピコート（商標）
８２８を１００部、ジシアンジアミドを１０部配合して
、接着剤組成物を製造した。

次に、得られた接着剤組成物について実施例１と同様に
して高温雰囲気下での引張剪断強度を測定した。結果を
第１表に示す。

比較例２ 接着剤組成物のエポキシ樹脂としてエピコート（商標）
８２８を１００部、ジシアンジアミドを１０部及びシリ
コンワニス（東芝シリコン製ＴＳＲ１１６）を２０部配
合して、接着剤組成物を製造した。

次に、得られた接着剤組成物について実施例１と同様に
して高温雰囲気下での引張剪断強度を測定した。結果を
第１表に示す。

比較例３ 接着剤組成物のエポキシ樹脂としてエピコート（商標）
８２８を１００部、ジシアンジアミドを１０部及び参考
例２で得られたポリチタノカルボシランを３００部配合
金て、接着剤組成物を製造した。

次に、得られた接着剤組成物について実施例１と同様に
して高温雰囲気下での引張剪断強度を測定した。結果を
第１表に示す。

第１表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂１００重量部に対し５〜２００重量
   部のポリメタロカルボシランを混合させて成る組成物。
2. （２）ポリメタロカルボシランが下記（Ａ）カルボシラ
   ン結合単位及び少なくとも１種の下記（Ｂ）メタロキサ
   ン結合単位からなり、 （Ａ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一又は異なってもよく
   、相互に独立に低級アルキル基、フェニール基又は水素
   原子を表す） （Ｂ）：−（Ｍ−Ｏ）− （ただし、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＣｒからなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の元素を示し、場合によって
   は前記各元素の少なくとも１部分が側鎖基として低級ア
   ルコキシ基又はフェノキシ基を少なくとも１個有する。 ） 前記（Ａ）及び（Ｂ）各結合単位が主鎖骨格中でランダ
   ムに結合した重合体、及び／又は前記（Ａ）の結合単位
   のケイ素原子の少なくとも１部が前記（Ｂ）の結合単位
   の前記各元素と酸素原子を介して結合し、これによって
   前記（Ａ）の結合単位の連鎖により得られるポリカルボ
   シラン部分が前記（Ｂ）の結合単位によって架橋された
   重合体であり、前記（Ａ）の結合単位の全数対前記（Ｂ
   ）の結合単位の全数の比率が１：１から１０：１の範囲
   にあり数平均分子量が４００〜５００００であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. （３）ポリメタロカルボシラン１００重量部に対し、シ
   リコーン樹脂を１０〜９００重量部含有してなる特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。