KR20000062783A - 차기성 필름의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 산소 차기성이 우수하며 수분에 의해 거의 영향을 받지 않는 차기성 필름의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 탄소수가 4 이하인 α-올레핀 단위를 19몰% 이하로 함유하는 폴리비닐 알코올을 기판 필름상으로 압출시키고, 이를 3배 이상 신장시킨 다음 120℃ 이상의 온도에서 가열 처리하는 것을 포함한다.
Description
본 발명은 산소 차기성(Oxygen gas barrier property)이 우수한 코팅필름을 얻을 수 있는 차기성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
산소 차기성 필름과 이를 포함하는 포장재를 생산하기 위한 여러가지 방법이 공지되어 있다. 공지된 포장재중에서, 알루미늄 (이후 Al로 언급됨) 호일이 완벽한 산소 차기성을 갖지만, 단독으로 사용시, 통상 핀 홀을 갖는다. 따라서 Al 호일이 다른 층과 적층된 적층 필름을 제공하는 방법이 제안되었다. 그러나, Al 호일을 갖는 적층 필름은 투명하지 않기 때문에 포장된 내용물을 알아보기 어렵다. 또 다른 문제점은, 소각후 Al 잔류물을 남기며, 포장된 내용물에 함유된 금속을 검출하기 위한 금속 검출기를 적용시킬 수 없다는 것이다. 알루미늄, 실리카 등을 기판상에 침착시켜 차기성 필름을 생산하는 다른 방법도 제안된 바 있으나, 생산된 필름이 겹쳐질 때 핀 홀을 갖기 쉽다는 문제점이 여전히 남아 있다.
다른 산소 차기성 필름을 생산하기 위하여, 예를 들어, 기판을 폴리비닐리덴 클로라이드 (이후 PVDC로 언급됨)로 코팅시키는 방법이 공지되었다. PVDC는 수분을 거의 흡수하지 않으며 고습 조건하에서도 양호한 차기성을 나타내므로 여러가지 기판을 코팅시키는데 사용되고 있다. PVDC로 코팅되는 기판으로는 예를 들어, 이축-배향 폴리프로필렌 (이후 OPP이라 함), 이축-배향 나일론(이후 ON이라 함), 이축-배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (이후 OPET이라 함), 셀로판 등이 있다. 그러나, PVDC-적층된 필름은 일반 폐기물로서 소각시 염화수소 가스를 생산하는 문제점이 있다.
또 다른 산소 차기성 필름을 생산하기 위하여, 완전-가수분해된, 미변성 폴리비닐 알코올로 필름상 기판을 코팅시킨 다음, 경우에 따라 이들을 가열하는 방법이 공지되어 있다 (참조: 일본 공개 특허 공보 제32924/1994). 폴리비닐 알코올 필름은, 소량의 수분만이 흡수되어 있을 때는 탁월한 산소 차기성을 나타낸다. 그러나, 일반적으로, 이들은 다량의 수분을 흡수하며, 이들의 산소 차기성은 상대 습도가 대략 70% 이상인 고습 조건하에서 크게 저하된다. 폴리비닐 알코올 필름은 농도가 수% 내지 10%인 폴리비닐 알코올 용액을 그라비어 코팅법, 롤 코팅법 등을 통하여 기판상에 코팅시킴으로써 형성된다. 이 방법에서는, 형성된 폴리비닐 알코올의 차기층이 일반적으로 건조 후 수 ㎛의 두께를 갖는다. 따라서 차기성을 향상시키기 위하여 필름을 신장시키게 되면 차기층(gas barrier layer)의 두께가 1㎛ 보다 더 작게 감소될 것이다. 그 결과, 상기 필름은 배향 효과를 실질적으로 거의 얻을수 없게 된다. 이것이 폴리비닐 알코올 필름에 대한 또 다른 문제점이다. 폴리비닐 알코올에 의한 수분 흡수율을 감소시키고 신장을 통하여 폴리비닐 알코올의 배향을 향상시키기 위하여, 에틸렌 공-단량체 함량이 20몰% 이상인 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 사용하는 방법이 제안되었다(참조: 일본 특허 공개 공보 제116259/1993). 이 방법은 생산된 중합체 필름의 배향도가 여전히 낮아 문제점이 있다. 중합체에 대한 에틸렌 변형도가 중합체 필름의 배향도가 증가될 정도로 증가되는 경우, 중합체 수지의 융점은 낮아지고, 그 결과, 필름을 만족스럽게 열처리 할 수 없다.
본 발명의 목적은 수분에 의해 거의 영향을 받지 않으며 산소 차기성이 우수한 코팅 필름을 생산할 수 있는 차기성 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 수분에 의하여 거의 영향을 받지 않으며 산소 차기성이 탁월하여 PVDC 필름을 대체할 수 있는 차기성 필름을 제조하기 위한 여러가지 방법을 연구한 결과, 우수한 차기성 필름의 제조 방법을 발견하였다. 본 발명자들이 발견한 방법은 탄소수가 4 이하인 α-올레핀 단위를 19몰% 이하로 함유하는 폴리비닐 알코올을 기판 필름상에 압출시킨 다음, 이를 3배 이상 신장시키고 120℃ 이상의 온도에서 열처리함을 특징으로한다. 이 발견에 기초하여, 본 발명이 완성되었다.
본 발명의 차기성 필름을 생산하는데 사용되는 폴리비닐 알코올을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 폴리비닐 알코올은 탄소수가 4 이상인 α-올레핀을 19몰% 이하로 함유한다. α-올레핀으로서, 에틸렌 및 프로필렌, 특히 에틸렌이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리비닐 알코올에서, 탄소수가 4 이하인 α-올레핀 단위에 의한 변형도는 19몰% 이하, 바람직하게는 3 내지 19몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 18몰%이다. 19몰% 보다 더 큰 경우, 폴리비닐 알코올의 융점이 낮아지게 되며, 중합체 결정은 코팅후 열처리시 부분적으로 융합하게 되어, 생산된 중합체 필름의 차기성이 불량해진다. 또한, 3몰% 이상인 경우라야 중합체 필름은 상대 습도가 대략 70% 이상인 고습 조건에서 양호한 차기성을 나타낼 수 있으며, 또한, 이들은 만족스러운 배향도로 신장시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 폴리비닐 알코올의 가수분해도는 바람직하게는 90 내지 99.99몰%, 더욱 바람직하게는 97 내지 99.95몰%, 더더욱 바람직하게는 99 내지 99.90몰%이다. 가수분해도가 99.99몰% 보다 더 큰 폴리비닐 알코올은 공업적 규모로 생산하기 어렵다. 한편, 가수분해도가 90몰% 보다 더 작은 폴리비닐 알코올은 필름이 만족스러운 차기 성능을 나타낼 수 없기 때문에 불리하다.
본 발명에서 사용하기위한 폴리비닐 알코올의 중합도는 바람직하게는 2000 이하이고, 더욱 바람직하게는 1750 이하, 더더욱 바람직하게는 100 내지 1500, 더욱더 바람직하게는 200 내지 1400이다. 중합도가 2000 보다 더 큰 폴리비닐 알코올은 점도가 너무 높고 코팅 안정성이 불량하기 때문에 바람직하지 못하다. 중합도가 100 보다 작은 폴리비닐 알코올은 필름의 강도가 낮고 필름중에 핀 홀이 쉽게 형성되기 때문에, 이 또한 바람직하지 못하다. 폴리비닐 알코올의 중합도는 JIS K6726에 따라서 측정한다.
본 발명에서 사용하기위한 폴리비닐 알코올은 탄소수가 4 이하인 α-올레핀을 19몰% 이하로 함유한다. 바람직하게는, 또한 실릴기-함유 단위를 5몰% 이하의 양으로 함유한다. 폴리비닐 알코올의 실릴기-함유 단위 함량은 5몰% 이하일 수 있지만, 더욱 바람직하게는 3몰% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 0.1몰% 내지 1.5몰% 이다. 실릴기-함유 단위 함량이 5몰% 보다 더 큰 경우, 수용액중 폴리비닐 알코올의 안정성이 극히 낮아진다. 실릴기를 폴리비닐 알코올내로 도입시키기 위하여 공-단량체 성분으로서 비닐알콕시실란(예, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등)을 사용하는 방법이 바람직하다.
본 발명에서 사용하기위한 폴리비닐 알코올은 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하기위한 폴리비닐 알코올은 나트륨 아세테이트를 0.01 내지 2중량% 함유하는 것이 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 나트륨 아세테이트 함량은 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.5중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.03 내지 0.45중량%이다. 나트륨 아세테이트 함량이 0.01 내지 2중량% 범위를 넘게 되는 경우, 폴리비닐 알코올 필름은 양호한 차기성을 갖기 어렵다.
본 발명에서 사용하기위한 폴리비닐 알코올의 코팅액을 설명한다. 기판 필름에 도포시, 코팅 중합체, 폴리비닐 알코올의 점도는 1 내지 35000 포아즈에 속하는 것이 바람직하다. 코팅 중합체의 점도는, 중합체의 중합도, 중합체의 온도 및 중합체의 코팅액의 농도에 따라 변화되지만, 더욱 바람직하게는 다음식 중 하나로 표시될 수 있는 요구조건을 만족시킨다:
(1) 20℃ ≤ T ≤ 120℃ 인 때;
0.2 x (P/T) ≤ 점도 (포아즈) ≤ 500 x (P/T)
여기서 점도는 전단율 10 ㎝-1에서 측정한다.
(2) 120℃ ≤ T ≤ 250℃ 인 때;
500 x (P/T) ≤ 점도 (포아즈) ≤ 5000 x (P/T)
여기서 점도는 전단율 1000 ㎝-1에서 측정한다.
이들 식에서, T는 코팅 중합체 (폴리비닐 알코올) 또는 코팅액의 온도를 나타내며; P는 코팅 중합체의 점도-평균 중합도를 나타낸다.
(1)의 경우, 코팅 온도는 바람직하게는 50 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 100℃이다.
(2)의 경우, 코팅 온도는 바람직하게는 140 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 230℃이다.
코팅액중 폴리비닐 알코올의 농도는 중합체 코팅액이 상기-언급한 관계식을 만족시킬 수 있도록 조절하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 중합체 농도는 15 내지 100% 범위로부터 선택할 수 있다. 중합체 농도 100%는 중합체 코팅액이 무수 중합체이며 폴리비닐 알코올이 용매를 함유하지 않음을 의미한다. 바람직하게는, 코팅액중 중합체 농도는 20% 이상 내지 90% 이하이지만, 더욱 바람직하게는 50% 이하이다. 중합체 함량이 상기 바람직한 범위에 속하는, 폴리비닐 알코올의 수화물 또는 폴리비닐 알코올 수용액을 사용하면, 균일한 코팅층을 수득하게 된다. 코팅액용 용매로서는 물이 바람직하다. 말할 필요도 없이, 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필 알코올 등과의 혼합 용매를 제한없이 사용할 수 있다. 이들의 비점면에서, 물과 이소프로필 알코올 및 n-프로필 알코올의 혼합 용매가 바람직하다.
중합체 코팅액은 가소제, 융점-저하제 등을 함유할 수 있다. 이들의 함량은 일반적으로 무수 중합체, 이들이 첨가될 폴리비닐 알코올의 10중량% 이하일 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 상기 중합체 코팅액은 항진균제, 방부제 등도 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용하기위한 폴리비닐 알코올의 코팅액을 제조하기위한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 용매를 50몰% 이상의 양으로 함유하는 중합체 코팅액을 제조하기 위하여, 중합체, 폴리비닐 알코올을 가열하에서 용매에 용해시켜 생성된 용액이 소정의 농도를 갖도록 한다. 상기 제조된 코팅액을 소정의 온도에서 다이를 통하여 기판 필름상으로 압출시킨다. 한편, 중합체 코팅액은 실질적으로 용매를 함유하지 않을 수 있다. 그러한 경우, 중합체, 폴리비닐 알코올을 단일-스크류 또는 이중-스크류 압출기중으로 직접 도입시켜, 가열하에서 용융시키고, 압출기의 다이를 통하여 기판 필름상으로 압출시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 폴리비닐 알코올의 코팅액은 생산될 중합체 필름의 방수성을 향상시키기 위하여 가교결합제를 함유할 수 있다. 가교결합제의 예로는, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 알데히드 화합물, 실리카 화합물, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 붕소 화합물 등이 있다. 이들 중에서, 콜로이드상 실리카, 알킬 실리케이트 등과 같은 실리카 화합물이 바람직하다. 코팅액중에 존재할 수 있는 가교결합제의 양은 일반적으로 코팅 중합체, 폴리비닐 알코올의 중량 100중량부에 대해, 5 내지 60중량부이지만, 바람직하게는 10 내지 40중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 30중량부이다. 첨가되는 가교결합제의 양이 60중량부 보다 더 큰 경우, 상기와 같은 다량의 첨가된 가교결합제는 형성된 중합체 필름의 차기성에 약간 부정적인 영향을 갖게 된다. 그러한 경우, 평평한 점토, 운모, 탄산칼슘 등과 같은 무기물을 중합체 코팅액에 첨가할 수 있으며, 이의 양은 일반적으로 코팅 중합체, 폴리비닐 알코올의 중량 100중량부에 대해, 5 내지 60중량부에 속할 수 있다.
본 발명에서 생산될 중합체 필름을 설명한다. 본 발명의 방법에서는, 코팅 중합체, 폴리비닐 알코올을 기판 필름상에 코팅시키고, 이후 상기 기판 필름상에 형성된 중합체 층을 3배 이상 신장시켜야 하며 120℃ 이상의 온도에서 열처리하여야 한다.
중합체 코팅 온도가 상기한 (1)의 경우에서와 같은 경우, 코팅된 중합체 액을 기판상에서 건조시켜 코팅된 중합체의 휘발물질 함량을 20% 이하로, 더욱 바람직하게는 10% 이하 및 0.1% 이상으로, 더욱 바람직하게는 1% 이상으로, 가장바람직하게는 2% 이상으로 감소시킨다. 코팅된 중합체의 휘발물질 함량이 상기 범위보다 더 큰 경우, 형성된 중합체 층을 후속 단계에서 신장시킬 수 있다. 그러나, 형성된 중합체 층중에 존재하는 휘발성 물질이 기화되어 층중에 방울을 형성하게 된다. 그러한 경우, 흔히 균일한 중합체 층을 생산하기 어렵다. 건조 단계에서 코팅된 중합체 액을 건조시키는 온도는 특별히 제한되지는 않는다. 중합체 필름의 생산성 관점에서, 건조 온도는 70 내지 110℃인 것이 바람직하다.
(1)의 경우가 중합체 코팅 온도를 나타내는 (2)의 경우에도 동일하게 적용될 수 있다. 또한 (2)의 경우에서, 코팅된 중합체의 휘발물질 함량은 20% 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 그러나, 코팅 중합체 액체의 용매 농도가 20% 이하인 경우에는 건조 단계를 생략할 수 있다.
휘발물질 함량이 20% 이하가 되도록 본 발명에서 형성된 폴리비닐 알코올의 코팅된 중합체 필름의 두께는 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 후속되는 중합체 필름의 신장 단계를 고려할 때, 중합체 필름의 두께는 10㎛ 이상, 바람직하게는 15㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 내지 100㎛이어야 한다. 100㎛ 이상의 두께를 갖는 너무 두꺼운 필름이 형성되면 생산 단가면에서 불리하다.
다음, 중합체 필름의 신장 단계를 설명한다. 형성된 직후, 휘발물질 함량이 20몰% 이하인 폴리비닐 알코올 필름을 직접 신장시킬 수 있다. 그러나, 코팅 중합체 액 온도를 나타내는 (2)의 경우, 신장시키기 전에 형성된 중합체 필름을 일단 100℃ 이하로 냉각시키는 것이 바람직하다. 신장 온도는 90 내지 230℃에 속하는 바람직한 범위에서 선택할 수 있지만, 일반적으로, 중합체 필름의 열처리 또는 열고정을 위한 온도와 동일하거나 더 낮을 수 있다.
신장 방향의 경우, 중합체 필름을 필름이 형성되는 방향에 대해, 길이 방향 (종 방향, MD) 또는 폭 방향 (횡 방향, TD)중 어느 방향으로, 또는 이축 배향의 경우 MD 및 TD 두 방향으로 신장시킬 수 있다. 신장 단계에서, MD 및 TD 신장에 있어서의 연신비 및 MD 또는 TD 신장의 정도는 특별히 제한되지 않는다. 말할 필요도 없이, MD 및 TD 신장에 있어서의 신장 온도는 변화될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 중합체 필름을 TD 방향으로 단축 신장시키거나, MD 및 TD 방향으로 이축 신장시킨다. 신장에 있어서 연신비는 3 이상, 즉, 중합체 필름을 3배 이상 신장시킨다. 바람직하게는, 연신비가 5 이상이며, 더욱 바람직하게는 9 이상, 더욱더 바람직하게는 12 이상이다. 연신비는 비-신장 필름의 두께 대 신장 필름의 두께의 비를 나타낸다. 또한, 연신비는 50 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 이하이다.
신장된 중합체 필름의 열처리를 설명한다. 열처리 온도는 반드시 120℃ 이상이지만, 바람직하게는 140℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 내지 240℃, 더욱더 바람직하게는 160 내지 200℃이다.
전 단계에서 신장 온도가 120℃ 이상일 경우, 중합체 필름을 신장시키면서 열처리할 수 있다. 그러나, 경우에 따라, 신장된 중합체 필름을 원하는 열처리를 위하여 열고정시킬 수 있다. 중합체 필름을 열처리시킴에 있어서 열처리용으로 정해진 온도에 도달하는 한 열처리 시간은 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 10초 내지 5분 정도일 수 있다. 바람직하게는 열처리를 공기중에서 수행한다.
본 발명의 방법에서 형성된 차기성 필름은 폴리비닐 알코올의 코팅된 중합체 층의 단위 두께 2㎛로, 20℃, 90% RH에서 측정한 바, 30㏄/㎡.일. 기압 이하의 산소 투과율을 갖는다. 본 발명의 방법에서, 코팅 단계를 상기 명기된 바와 같은 바람직한 방법으로 후속되는 신장 및 열처리 단계와 합할 경우, 형성된 차기성 필름의 산소 투과율이 15 ㏄/㎡.일. 기압 이하, 특히 10 ㏄/㎡.일. 기압 이하로 감소될 수 있다.
코팅 중합체로 코팅시켜 본 발명의 차기성 필름을 생산할 수 있는 기판 필름으로는, 예를들어, 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름 등이 있다.
실리콘 (Si)을 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름 등의 기판 필름중에 혼입시키는 것이 바람직하다. 기판 필름의 실리콘 함량은 바람직하게는 2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%이다. 실리콘을 0.1 내지 2중량%의 양으로 함유하는 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름 및 폴리아미드 필름은 형성된 중합체 필름에 대한 접착성을 증가시킬 수 있다. 실리콘은 일반적으로 실리카 화합물의 형태로 필름에 첨가된다. 이 경우, 산화실리콘, 알킬 실리케이트 등과 같은 공지된 실리카 화합물을 이용할 수 있다. 이들 중에서, 콜로이드상 실리카 (SiO2)가 바람직하다. 실리카 화합물을 기판 필름에 첨가하기 위해서는, 화합물을 수지와 혼합하여 상기 화합물을 함유하는 필름 형성 조성물을 제조한 다음 상기 조성물을 필름으로 성형시키는 방법이 일반적으로 사용된다.
기판 필름의 두께 (필름을 신장시킨 경우, 이의 최종 두께)는 5 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
폴리비닐 알코올 필름층과 기판 필름층간의 접착성을 증진시키기 위하여, 접착성 성분 층을 이들 사이에 침착시킬 수 있다. 기판 필름을 코팅 중합체의 수용액으로 코팅시키기전에 기판 필름의 표면에 접착성 성분을 도포할 수 있거나, 달리, 중합체 수용액을 기판 필름상에 코팅시키기전에 코팅 중합체의 수용액중에 혼합할 수 있다. 이 목적으로 사용되는 접착제는 특별히 제한되지는 않으며, 공지된 통상의 접착체중 하나일 수 있다. 그러나, 이소시아네이트-형, 우레탄-형, 폴리에스테르-형, 및 이민-형 접착제가 바람직하다.
본 발명의 차기성 필름은 일반적으로 폴리비닐 알코올 필름층상에 형성된 바와 같은 열 봉합 수지층을 갖는다. 열 봉합 수지층을 형성시키기 위하여, 일반적으로, 압출 적층법 또는 건식 적층법이 사용된다. 상기 층에 대한 열 봉합 수지로서, HDPE, LDPE, LLDPE 등과 같은 폴리에틸렌 수지, 뿐만 아니라, PP 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 이오노머 수지 등이 사용될 수 있다. 상기와 같은 경우, 접착제 층을 폴리비닐 알코올 필름층과 열 봉합 수지층 사이에 제공할 수 있다.
실시예
본 발명을 다음 실시예 및 비교 실시예를 참고로 하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주를 제한하고자 함은 아니다.
다음 실시예 및 비교 실시예에서, "부"및 "%"는 달리 특별하게 표시되지 않는 한, 중량에 의한다. 이들의 산소 투과율(OTR, ㏄/㎡.일. 기압)을 측정하기 위하여, 폴리비닐 알코올-코팅된 필름(기판과 폴리비닐 알코올로 이루어진 적층물)을 먼저 20℃의 온도 및 90%의 상대 습도에서 7일간 정련시킨다. 하기에 나타낸 각 샘플의 산소 투과율은 폴리비닐 알코올의 코팅된 중합체 층의, 단위 두께 2㎛에 대한 이들의 단위 수치를 나타낸다.
실시예 1
중합도가 1050이고, 가수분해도가 99.0몰%이며, 에틸렌을 사용한 변형도가 6.5몰%이고, 나트륨 아세테이트 함량이 0.4중량%인 폴리비닐 알코올을 90℃에서 수중에 용해시켜 20% 수용액을 제조한다. 상기 용액의 점도는 9포아즈가다. 이를 미리 코로나 처리하고 1㎛ 두께의 이소시아네이트 접착체로 코팅시킨 비-신장 폴리프로필렌 필름상으로 압출시킨 다음, 100℃에서 건조시켜 두께가 20㎛인 폴리비닐 알코올 차기층을 형성시킨다. 상기 차기층의 수분 함량은 폴리비닐 알코올의 2중량%이다.
다음, 생성된 필름 적층물 (비-배향 폴리프로필렌 기판, 접착층 및 폴리비닐 알코올 차기층으로 이루어진)을 신장기에 고정하고, 120℃에서 단축 신장시키고, 공기중에 160℃에서 1분간 열고정을 위하여 가열한다. 신장시키고 열처리한 후의 폴리비닐 알코올 차기층의 두께는 1.8㎛이다. 연신비는 20/1.8 = 11이었다.
이후 상기 신장시키고 열처리한 필름 적층물을 20℃ 및 90% RH에서 7일간 정련시키고, 이의 차기성 성능을 상기 조건하에서 측정한다. 상기 측정된 필름의 산소 투과율은 5.7 ㏄/㎡.일. 기압이었다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 폴리비닐 알코올을 이의 수용액을 제조하는 것과 동일한 조건하에서 가공한다.
상기 용액을 비-신장 나일론상으로 압출시키고 100℃에서 건조시켜 상기 위에 두께가 15㎛인 폴리비닐 알코올층을 형성시킨다. 상기 코팅된 중합체층의 수분 함량은 1.7중량%이었다. 이후, 생성된 필름 적층물을 신장기상에 고정시키고, 200℃에서 MD 및 TD 방향에서 동일한 연신비로 이축 신장시키고, 200℃에서 2분간 열고정을 위하여 가열한다. 신장 및 열처리후의 폴리비닐 알코올층의 두께는 1.6㎛이었다. 연신비는 15/1.6 = 9.4 이었다.
이후 신장시키고 열처리한 필름 적층물을 20℃ 및 90% RH에서 7일간 정련시키고, 이의 차기성 성능을 상기 조건하에서 측정한다. 상기 측정된 필름 적층물의 산소 투과율은 2.1 ㏄/㎡.일. 기압이었다.
실시예 3
실시예 2에서와 동일한 공정을 반복한다. 그러나, 본 실시예에서는, 사용되는 기판 필름이 비-배향 폴리에스테르 필름으로 이는 코로나 처리하고 두께가 0.5㎛인 이소시아네이트 코팅층으로 코팅시킨 것이다.
신장시키고 열처리하여, 여기서 생산된 필름 적층물을 20℃ 및 90% RH에서 7일간 정련시키고, 이의 차기 성능을 상기 조건하에서 측정한다. 측정된 필름 적층물의 산소 투과율은 2.3 ㏄/㎡.일.기압이었다.
실시예 4
중합도가 1700이고, 가수분해도가 99.6몰%이며, 나트륨 아세테이트 함량이 0.2 중량%인 폴리비닐 알코올(이는 에틸렌으로 변형시키지 않았음)를 98℃에서 수중에 용해시켜 25% 수용액을 제조한다. 이의 점도는 1600 포아즈가다.
이를 미리 코로나 처리하고 90℃에서, 1㎛ 두께의 이소시아네이트 접착체로 코팅시킨 비-신장 폴리프로필렌 필름상으로 압출시킨 다음, 100℃에서 건조시켜 두께가 20㎛인 폴리비닐 알코올 차기층을 형성시킨다. 상기 차기층의 수분 함량은 폴리비닐 알코올의 2.4 중량%이다.
다음, 생성된 필름 적층물(비-배향 폴리프로필렌 기판, 접착층 및 폴리비닐 알코올 차기층으로 이루어진)을 신장기에 고정하고, 120℃에서 단축 신장시키고, 공기중에 160℃에서 1분간 열고정을 위하여 가열한다. 상기 신장시키고 열처리한 후의 폴리비닐 알코올 차기층의 두께는 2.2㎛이다. 연신비는 20/2.2 = 9.1이었다.
이후 상기 신장시키고 열처리한 필름 적층물을 20℃ 및 90% RH에서 7일간 정련시키고, 이의 차기 성능을 상기 조건하에서 측정한다. 상기 측정된 필름의 산소 투과율은 12 ㏄/㎡.일.기압이었다.
실시예 5
중합도가 500이고, 가수분해도가 99.2몰%이며, 에틸렌에 의한 변형도가 17.8몰%이고, 비닐트리메톡시실란에 의한 실릴 변형도가 0.25몰%이며, 나트륨 아세테이트 함량이 0.3중량%인 폴리비닐 알코올을 85℃에서 수중에 용해시켜 25% 수용액을 제조한다. 이의 점도는 8포아즈가다.
이를 미리 코로나 처리하고 85℃에서, 1㎛ 두께의 이소시아네이트 접착체로 코팅시킨 비-신장 폴리프로필렌 필름상으로 압출시킨 다음, 100℃에서 건조시켜 두께가 21㎛인 폴리비닐 알코올 차기층을 형성시킨다. 상기 치기층의 수분 함량은 폴리비닐 알코올의 1.3 중량%이다.
다음, 생성된 필름 적층물(비-배향 폴리프로필렌 기판, 접착층 및 폴리비닐 알코올 차기층으로 이루어진)을 신장기에 고정하고, 120℃에서 단축 신장시키고, 공기중에 160℃에서 1분간 열고정을 위하여 가열한다. 상기 신장시키고 열처리한 후의 폴리비닐 알코올 차기층의 두께는 1.5㎛이다. 연신비는 21/1.5 = 14이었다.
이후 상기 신장시키고 열처리한 필름 적층물을 20℃ 및 90% RH에서 7일간 정련시키고, 이의 차기 성능을 상기 조건하에서 측정한다. 상기 측정된 필름의 산소 투과율은 1.2 ㏄/㎡.일.기압이었다.
실시예 6
이소시아네이트 접착제를 용융 상태로 미리 코로나 처리한 비-배향 폴리프로필렌 필름상으로 압출시킨다. 실시예 5에서와 동일한 폴리비닐 알코올을 210℃의 단일 스크류 압출기에서 융용시켜 다이를 통하여 접착제-코팅된 폴리프로필렌 필름상으로 압출시켜 적층물(비-신장 폴리프로필렌 기판, 접착층 및 폴리비닐 알코올 층으로 이루어짐)을 생산한다. 중합체 용융물의 점도는 9000 포아즈가다. 기판상에 형성된 폴리비닐 알코올 차기층의 두께는 14㎛이며, 이의 휘발물질 함량은 0.2중량%이다.
다음, 상기 생성된 필름 적층물을 신장기에 고정시키고, 120℃에서 단축으로 신장시키고, 160℃에서 1분간 열고정을 위하여 가열한다. 상기 신장시키고 가열한 후, 폴리비닐 알코올의 차기층의 두께는 1.3㎛이었다. 연신비는 14/1.3 = 10.8 이었다.
이어서 상기 신장시키고 가열한 필름 적층물을 20℃ 및 90% RH에서 7일간 정련시키고, 이의 차기 성능을 상기 조건하에서 측정한다. 상기 측정한 필름 적층물의 산소 투과율은 2.3 ㏄/㎡.일.기압이었다.
실시예 7
이소시아네이트 접착제를 용융 상태로 미리 코로나 처리한 비-배향 폴리프로필렌 필름상으로 압출시킨다. 실시예 1에서와 동일한 폴리비닐 알코올을 230℃의 단일 스크류 압출기에서 융용시켜 다이를 통하여 접착제-코팅된 폴리프로필렌 필름상으로 압출시켜 적층물(비-신장 폴리프로필렌 기판, 접착층 및 폴리비닐 알코올 층으로 이루어짐)을 생산한다. 중합체 용융물의 점도는 30000 포아즈가다. 기판상에 형성된 폴리비닐 알코올 차기층의 두께는 16㎛이며, 이의 휘발물질 함량은 0.1중량%이다.
다음, 상기 생성된 필름 적층물을 신장기에 고정시키고, 120℃에서 단축으로 신장시키고, 160℃에서 1분간 열고정을 위하여 가열한다. 상기 신장시키고 가열한 후, 폴리비닐 알코올 차기층의 두께는 1.8㎛이었다. 연신비는 16/1.8 = 8.9이었다.
이어서 상기 신장시키고 가열한 필름 적층물을 20℃ 및 90% RH에서 7일간 정련시키고, 이의 차기 성능을 상기 조건하에서 측정한다. 상기 측정한 필름 적층물의 산소 투과율은 5.3 ㏄/㎡.일.기압이었다.
비교 실시예 1
필름 적층물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 생산한다. 그러나, 본 실시예에서는, 신장 온도가 100℃이고 열고정을 위한 가열 온도가 100℃이다. 기판상에 형성된 폴리비닐 알코올 차기층의 두께는 2.1㎛이다.
필름 적층물을 20℃ 및 90% RH에서 7일간 정련시키고, 이의 차기 성능을 상기 조건하에서 측정하였다. 상기 측정된 필름 적층물의 산소 투과율은 56 ㏄/㎡.일.기압이었다.
비교 실시예 2
필름 적층물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 생산한다. 그러나, 본 실시예에서는, 필름 적층물을 신장시키지 않고 직접 200℃에서 가열한다. 기판상에 형성된 폴리비닐 알코올 차기층의 두께는 14㎛이다. 필름 적층물을 20℃ 및 90% RH에서 7일간 정련시키고, 이의 방벽 성능을 상기 조건하에서 측정하였다. 상기 측정된 필름 적층물의 산소 투과율은 47 ㏄/㎡.일.기압이었다.
비교 실시예 3
중합도가 550이고, 가수분해도가 99.0몰%이며, 에틸렌을 사용한 변형도가 8.5몰%이고, 나트륨아세테이트 함량이 0.4중량%인 폴리비닐 알코올을 90℃에서 수중에 용해시키고 50℃로 냉각시켜 7% 수용액을 제조한다. 상기 수용액의 점도는 0.1 포아즈가다. 이를 미리 코로나 처리하고 이소시아네이트 접착제로 1㎛의 두께로 코팅시킨 비-신장 폴리프로필렌 필름상으로 압출시킨 다음, 100℃에서 건조시켜 두께가 4㎛인 폴리비닐 알코올 차기층을 형성시킨다. 상기 차기층의 수분 함량은 폴리비닐 알코올의 1.2중량%이다.
다음, 상기 생성된 필름 적층물 (비-배향 폴리프로필렌 기판, 접착층 및 폴리비닐 알코올 차기층)을 신장기에 고정시키고, 120℃에서 단축으로 신장시키고, 160℃에서 1분간 열고정을 위하여 가열한다. 그러나, 이 공정에서는, 폴리비닐 알코올의 가스 차기층이 탈층되어 균열되며, 필름 적층물의 산소 투과율을 측정할 수 없었다.
비교 실시예 4
실시예 1에서와 동일한 공정을 시도한다. 그러나, 본 실시예에서는, 중합도가 1050이고, 가수분해도가 99.0몰%이며, 에틸렌을 사용한 변형도가 27몰%이고 나트륨아세테이트 함량이 0.4중량%인 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 실시예에서의 폴리비닐 알코올 용액 대신 사용한다. 상기 공중합체를 230℃ 단일-스크류 압출기중에서 용융시키고, 미리 코로나 처리하고 1㎛ 두께로 이소시아네이트 접착제로 코팅시킨 비-배향 폴리프로필렌 필름상으로 이의 다이를 통하여 압출시켜, 두께가 20㎛인 에틸렌-비닐 알코올의 차기층을 형성시킨다.
상기 생산된 적층물 필름을 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 신장시키고 가열하지만, 이의 차기층이 탈층되어 파괴되었다.
비교 실시예 5
중합도가 1700이고, 가수분해도가 99.6몰%이며, 나트륨 아세테이트 함량이 0.2 중량%인 폴리비닐 알코올 (이는 에틸렌으로 변형시키지 않았음)을 98℃에서 수중에 용해시켜 25% 수용액을 제조한다. 상기 용액의 점도는 1600포아즈가다.
이를 미리 코로나 처리하고 90℃에서, 1㎛의 두께로 이소시아네이트 접착제로 코팅시킨 이축-배향 폴리프로필렌 필름(OPP)상으로 압출시킨 다음, 100℃에서 건조시켜 두께가 20㎛인 폴리비닐 알코올 차기층을 형성시킨다. 상기 차기층의 수분 함량은 폴리비닐 알코올의 2.4중량%이다.
다음, 상기 생성된 필름 적층물(OPP, 접착층 및 폴리비닐 알코올 차기층으로 이루어짐)을 160℃에서 1분간 열고정을 위하여 가열한다.
상기 가열한 필름 적층물을 20℃ 및 90% RH에서 7일간 정련시키고, 이의 차기 성능을 상기 조건하에서 측정한다. 상기 측정된 필름 적층물의 산소 투과율은 60 ㏄/㎡.일.기압이었다.
특정 양태를 참고로 하여 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 발명의 정신 및 범주로부터 벗어나지 않고 다양하게 변화 및 개량될 수 있다는 것이 당해 분야의 숙련가에게 자명할 것이다.
본 발명에 따르면, 수분에 의하여 거의 영향을 받지 않고 산소 차기 성능이 우수한 차기성 필름이 수득된다.
Claims (8)
- 탄소수가 4 이하인 α-올레핀을 19몰% 이하로 함유하는 폴리비닐 알코올을 기판 필름상으로 압출시키고, 이를 3배 이상 신장시킨 다음 120℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것을 포함하는 차기성 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올의 점도가 1 포아즈 내지 35000 포아즈인 차기성 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올이 탄소수가 4 이하인 α-올레핀 단위를 3 내지 19몰% 함유하는 차기성 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 α-올레핀 단위가 에틸렌 단위인 차기성 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올의 가수분해도가 90 내지 99.99몰%인 차기성 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올이 나트륨 아세테이트를 0.01 내지 2 중량% 함유하는 차기성 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올이 실릴기를 갖는 단위를 5몰% 이하로 함유하는 차기성 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올의 수화물 또는 수용액이 기판 필름상으로 압출되는 차기성 필름의 제조 방법.
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