KR20000058127A - 열가소성 엘라스토머 조성물 제조 방법 및 열가소성엘라스토머 조성물 - Google Patents
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Abstract
(ⅰ) 압출기에 연결된 별도의 공급 스로트를 통하여 고무와 열가소성 수지를 압출기에 공급하고 용융 교반을 수행하는 단계를 포함하는 열가소성 엘라스토머 제조 방법; 및
(ⅱ) 100 ℃ 의 가열온도에서 20 시간의 가열시간 경과후 ISO 6452 에 기재된 규정에 따른 장치를 사용하여 연무값 (haze value) 을 측정하는 경우, 2% 이하의 글라스 플레이트의 연무값을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물이 제공된다.
Description
본 발명은 압출기를 이용하여 고무와 열가소성 수지를 용융 교반시켜 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법, 및 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머 조성물은, (ⅰ) 가황 처리가 필요없고, (ⅱ) 열가소성 엘라스토머 조성물 성형시 통상의 성형기기를 사용할 수 있어서, 자동차 부품, 가전 부품 및 기타 제품 등의 각종 분야에서 넓게 사용되고 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물로는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물과 스티렌계 열가소성 엘라스토머 조성물이 알려진다. 전자의 조성물로는, (ⅰ) 올레핀 코폴리머 고무와 올레핀 폴리머 수지를 용융 교반하여 얻어지는 비가교 조성물, 및 (ⅱ) 동적 가교를 수행하기 위한 유기과산화물 등의 가교제의 존재하에 올레핀 코폴리머 고무와 올레핀 폴리머 수지를 용융 교반하여 얻어지는 가교 조성물이 있다. 후자의 조성물로는, (ⅰ) 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머와 올레핀 폴리머 수지로 이루어진 조성물, (ⅱ) 스티렌-이소프렌 블록 코폴리머와 올레핀 폴리머 수지로 이루어진 조성물, 및 (ⅲ) 올레핀 폴리머 수지와 블록 코폴리머의 수소 첨가 제품으로 이루어진 조성물이 있다.
비가교 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법으로는, 고무와 열가소성 수지를 밴버리 혼합기 (Banbury mixer) 와 교반기 등의 밀폐형 교반기를 이용하여 교반하는 방법이 알려진다. 그러나, 그러한 제조 방법은, 밴버리 혼합기와 교반기 등의 저생산성 배치식 교반기를 사용하므로 효율적이지 않다.
가교 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법으로는, 고무와 열가소성 수지를 밴버리 혼합기와 교반기 등의 밀폐형 교반기를 이용하여 먼저 교반하고, 교반된 제품을 연속적으로 조립하여 펠렛을 얻고, 그후 펠렛과 가교제를 압출기에서 용융 교반하여 동적 가교를 수행하는 방법이 알려진다. 그러나, 상기 제조방법은, (1) 상기 동적 가교 단계 이전에 고무와 열가소성 수지를 교반하는 단계를 필요로 하고, (2) 밴버리 혼합기와 교반기 등의 저생산성 배치식 교반기를 사용하므로 공정이 복잡하고 비효율적인 문제가 있다.
공개특허공보 소58-25340 호 및 공개특허공보 소58-152023 호는, 입자형상의 올레핀 코폴리머 고무와 펠렛 형상의 올레핀 폴리머의 혼합물을 호퍼를 통하여 압출기에 공급하여 상기 올레핀 코폴리머 고무와 상기 올레핀 폴리머 수지의 용융 교반을 수행한 후 동적 가교를 수행하는 방법을 개시한다. 그러나, 입자 형상의 올레핀 코폴리머 고무가 점착성이 있고, 펠렛과 유사한 사이즈를 갖는 고무를 얻는 것이 어렵고, 그 결과, 입자 형상의 올레핀 코폴리머 고무의 사이즈가 펠렛 형상의 올레핀 폴리머 수지의 사이즈보다 커지게 되어서, 그것의 혼합물은 호퍼 안에서 서로 쉽게 분리되고, 따라서, 올레핀 코폴리머 고무와 올레핀 폴리머 수지 사이에 균일한 조성비를 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻는 것이 어렵다. 전기한 참고문헌은 그 전체가 참고자료로 여기에 합체된다.
열가소성 엘라스토머 조성물은 우수한 연무방지성 (anti-fogging property) 을 요구하는 인스트러먼트 패널 (대시 보드) 등의 자동차 내부 부품으로의 그것의 용도가 넓게 퍼져 있는 반면에, 상기 조성물을 제조하기 위한 공정에 필요한 처리 시간이 너무 길어서 고무와 수지가 상기 처리 중에 열화되어 휘발성 저분자량 화합물을 생성하기 때문에 상기 방법으로는 연무방지성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻기가 어렵다. 자동차를 예로 들면, 상기 조성물에 함유된 각종 휘발성 저분자량 조성물이 휘발한 후 자동차 윈도우팬 (windowpane) 에 응축하여 팬을 흐리게 함으로써, 운전자의 시야를 방해하는 불편이 있다. 상기 용어 "연무방지성" 은 그러한 불편이 없게 하는 특성을 말한다.
따라서, 본 발명의 목적은 균일한 조성비를 갖는 고효율성 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연무방지성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 압출기에 연결된 별도의 공급 스로트를 통하여 고무와 열가소성 수지를 압출기에 각각 공급하고 용융 교반을 수행하는 단계를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 100 ℃ 의 가열온도에서 20 시간의 가열시간 경과후 ISO 6452 에 기재된 규정에 따른 장치를 사용하여 연무값 (haze value) 을 측정하는 경우, 2% 이하의 글라스 플레이트의 연무값을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (ⅰ) 상기 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 (ⅱ) 상술한 방법에 의해 제조된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진 자동차 내부 부품을 제공한다.
본 발명의 추가의 적용 범위는 이하 기재된 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이므로 본 발명의 바람직한 실시예를 나타내는 특정 실시예 및 상세한 설명은 단지 예시를 위해 나타내었음을 이해해야 한다.
도 1 은 본 발명에 따른 실시예를 나타내며, 2 개의 압출기를 사용하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 예시적 방법을 나타낸다.
도 2 는 도 1 에 도시된 압출기 (12) 에 있는 공급 스로트 (feed throat;14) 하부에 배치된 배럴 (barrel) 및 스크루우의 일 실시예를 도시한다.
도 3 은 본 발명에 따른 일 실시예를 도시하며, 올레핀 코폴리머 고무와 올레핀 폴리머 수지를 용융 교반 및 동적 가교하여 가교 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 바람직한 방법을 도시한다.
도 4 는 연무값을 측정하는데 사용되는 ISO 6452 에 기재된 규정에 따른 장치의 단면도를 도시한다.
도 5 는 본 발명의 실시예에 사용된 장치의 구조를 도시한다.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ※
L1, L2, L3: 거의 입방체 형상인 고무의 일 측면의 길이
L4: 양쪽 스크루우의 축 사이의 간격
L5: 스크루우의 리드 (lead)
11, 22, 40 : 거의 입방체 형상 (직각 평행육면체) 인 고무
12, 13, 23, 24, 42, 43 : 압출기
14, 15, 25, 26, 27, 41, 44, 45 : 공급 스로트
16, 17 : 스크루우의 축 18, 19 : 스크루우의 플라이트
20, 21 : 배럴 28, 46 : 벤트
29, 47 : 분산 영역 30, 48, 49, 50 : 동적 가교 영역
31 : 오일 배쓰 32 : 오일
33 : 글라스 플레이트 35 : 비이커
34 : 온도제어기가 구비된 냉각 플레이트
36 : 링형상 패킹으로 제조된 실리콘 고무
37 : 샘플 38, 39 : 금속링
본 발명은 단지 예시를 위하여 주어지고 본 발명을 한정하지 않는 수반 도면 및 상세한 설명으로부터 더욱 완전하게 이해될 것이다.
본 발명에 따라서 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법은 사용된 고무에 특별히 한정되지 않고, 점착성 고무에 바람직하게 적용할 수 있다. 여기에서, "점착성 고무" 란 고무가 펠렛으로 형성되는 경우, 이 펠렛이 서로 응집되어 응집 덩어리를 형성하며 원래의 펠렛으로 쉽게 분리되지 않는 특성을 갖는 것을 의미한다.
점착성 고무는, 예컨대, 올레핀 코폴리머 고무, 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 고무와 용액 중합된 스티렌-부타디엔 고무 등의 스티렌 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 부타디엔 고무, 천연고무, 이소프렌 고무, 알핀 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 플루오로고무, 비닐피리딘 고무, 실리콘 고무, 부타디엔-메틸 메타크릴레이트 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴 고무, 폴리우레탄 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 클로로부틸 고무, 및 브로모부틸 고무를 포함한다. 물론, 올레핀 코폴리머 고무가 본 발명에 따른 방법에 특히 바람직하다.
상술한 용어 "올레핀 코폴리머 고무" 란, 고무 내의 올레핀으로부터 유도된 반복 유닛 (unit) 의 함량이 50 몰% 이상인 무정형 랜덤 탄성 코폴리머를 의미한다. 올레핀 코폴리머 고무로는, 에틸렌과 3∼20 개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 2 이상 모노머의 조합을 공중합하여 얻어진 코폴리머이다.
3∼20 개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀의 예로는, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센 및 1-에이코센을 포함하는 곧은 사슬 α-올레핀; 예컨대, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-헥센 및 2,2,4-트리메틸-1-펜텐을 포함하는 가지난 α-올레핀이 있다.
에틸렌과 3∼20 개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 2 이상의 모노머 조합의 예로는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐, 에틸렌/프로필렌/1-헥센, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/1-부텐/1-헥센, 프로필렌/1-부텐/1-옥텐, 프로필렌/1-부텐/1-헥센/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐/1-헥센, 에틸렌/프로필렌/1-부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐/1-헥센/1-옥텐이 있다.
올레핀 코폴리머 고무는 비공액 폴리엔과 함께 에틸렌과 3∼20 개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 2 이상의 모노머의 코폴리머를 포함할 수 있다.
비공액 폴리엔의 예로는 지방족 비공액 폴리엔, 지방족 고리 비공액 폴리엔 및 방향족 비공액 폴리엔을 포함한다. 지방족 비공액 폴리엔은 곧은 사슬 지방족 비공액 폴리엔과 가지난 지방족 비공액 폴리엔을 포함한다. 이들 비공액 폴리엔은 그들의 분자 내에 수소원자 대신에 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아르알킬, 아르알콕시 또는 다른 그룹, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있다.
지방족 비공액 폴리엔의 구체적 예로는, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,5,9-데카트리엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,4-디메틸-1,5-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 3-메틸-1,6-헵타디엔, 4-메틸-1,6-헵타디엔, 4,4-디메틸-1,6-헵타디엔, 4-에틸-1,6-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,4-노나디엔, 4-에틸-1,4-노나디엔, 5-에틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,5-노나디엔, 5-에틸-1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 7-에틸-1,7-노나디엔, 5-메틸-1,4-데카디엔, 5-에틸-1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,5-데카디엔, 5-에틸-1,5-데카디엔, 6-에틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,7-데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 8-에틸-1,8-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 9-메틸-1,8-운데카디엔, 6,10-디메틸-1,5,9-운데카디엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 13-에틸-9-메틸-1,9,12-펜타데카트리엔, 5,9,13-트리메틸-1,4,8,12-테트라데카디엔, 8,14,16-트리메틸-1,7,14-헥사데카트리엔, 및 4-에틸리덴-12-메틸-1,11-펜타데카디엔이 있다.
지방족고리 비공액 폴리엔의 구체적 예로는, 비닐시클로헥센, 5-비닐-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-이소프로페닐-2-노르보넨, 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 2,5-노르보나디엔, 2-메틸-2,5-노르보나디엔, 2-에틸-2,5-노르보나디엔, 2,3-디이소프로필리렌-5-노르보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보넨, 1,4-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로펜탄, 1,5-디비닐시클로옥탄, 1-알릴-4-비닐클로로헥산, 1,4-디알릴시클로헥산, 1-알릴-5-비닐시클로옥탄, 1,5-디알릴시클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로페닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-4-비닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-3-비닐시클로펜탄 및 메틸테트라히드로인덴이 있다.
방향족 비공액 폴리엔의 구체적 예로는 디비닐벤젠 및 비닐이소프로페닐벤젠이 있다.
전술한 올레핀 코폴리머 고무의 바람직한 예로는, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 코폴리머 고무, 에틸렌-1-부텐-비공액 디엔 코폴리머 고무, 및 프로필렌-1-부텐 코폴리머 고무가 있다.
본 발명에서는, 가교 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는데 올레핀 코폴리머 고무가 바람직하다. 그 중에서, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 코폴리머 고무 및 에틸렌-프로필렌 코폴리머 고무가 바람직하다. 여기에 사용된 비공액 디엔으로는, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 5-메틸렌-2-노르보넨 및 5-에틸리덴-2-노르보넨을 바람직한 것으로 들 수 있다. 그 중에서, 5-에틸리덴-2-노르보넨이 더 바람직하다. 올레핀 코폴리머 고무로서 특히 바람직한 것은, 프로필렌으로부터 유도된 유닛의 함량이 약 10 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량% 이며, 5-에틸리덴-2-노르보넨으로부터 유도된 유닛의 함량이 약 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 20 중량% 인 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보넨 코폴리머 고무이다. 여기서, "100 중량%" 는 코폴리머 내의 에틸렌, 프로필렌, 및 5-에틸리덴-2-노르보넨으로부터 유도된 유닛의 각 함량의 합을 의미한다.
상술한 올레핀 코폴리머 고무를 제조하는 방법은 특별하게 한정되지 않으며, 상기 고무를 종래기술에 공지된 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 방법에 사용된 촉매 또한 한정되지 않고, 그것의 예로는 통상의 고체 촉매와 같은 다중 사이트 촉매, 및 예컨대 메탈로센 복합체를 사용하여 얻어지는 것을 포함하는 단일 사이트 촉매가 있다. 또한, 올레핀 코폴리머 고무로는, 상업적으로 입수가능한 고무를 사용할 수 있다.
올레핀 코폴리머 고무는 100℃ (ML1+4100℃) 에서 바람직하게는 약 30 내지 350, 더욱 바람직하게는 120 내지 350, 가장 바람직하게는 약 140 내지 300 의 무니 점도 (Moony viscosity) 를 갖는다.
원한다면, 본 발명에서 사용된 고무 및 열가소성 수지는 광유연화제 (oil softening agent) 와 조합하여 사용될 수 있다. 광유연화제 사용법은 다음 방법에서 선택할 수 있다.
(ⅰ) 광유연화제를 압출기의 공급 스로트를 통하여 공급하는 방법; 및
(ⅱ) 광유연화제와 올레핀 코폴리머 고무를 서로 혼합하여 유전(油展) 올레핀 코폴리머 고무를 얻은 후 사용하는 방법.
올레핀 코폴리머 고무가 100℃ (ML1+4100℃) 에서 30 내지 80 의 무니 점도를 갖는 경우, 상기 방법 (ⅰ) 이 바람직하고, 상기 점도가 약 80 내지 350 인 경우에는 상기 방법 (ⅱ) 가 바람직하다. 상기 점도가 약 80 내지 170 인 경우에는 상기 방법 (ⅰ), (ⅱ) 의 조합이 바람직하게 수행될 수 있다.
유전(油展) 올레핀 코폴리머 고무가 본 발명에 따라서 사용되는 경우에, 유전(油展) 올레핀 코폴리머 고무는 올레핀 코폴리머 고무 100 중량부에 대하여 통상적으로 약 20 내지 150 중량부 (weight part), 바람직하게는 약 30 내지 120 중량부의 광유연화제를 함유한다.
상술한 용어 "광유연화제" 란 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 가공성 및 기계적 특성을 개선시키기 위하여 사용되는 고 비등점 석유 분획 (petroleum fraction) 을 의미한다. 광유연화제의 예로는 파라핀계 분획, 나프텐계 분획 및 방향족계 분획이 있다. 이들중에서, 파라핀계 분획이 바람직하다. 방향족 계 성분의 함량이 높은 광유연화제를 사용하는 것은 바람직하지 않는데, 이는 그러한 광유연화제를 사용하여 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물은 그것의 착색 (staining) 이 증가될 수 있어서, 그러한 열가소성 엘라스토머 조성물을 투명하거나 옅은색 제품에 적용하는 것이 어렵고, 또는 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 내광성이 열화될 수 있기 때문이다.
유전(油展) 올레핀 코폴리머 고무를 제조하는 방법, 즉, 광유연화제를 고무와 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래기술에서 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를들면, 다음의 것이 있다.
(ⅰ) 오픈롤 (open roll) 과 밴버리 혼합기 등의 교반기를 이용하여 올레핀 코폴리머 고무와 광유연화제를 기계적으로 교반하는 방법, 및
(ⅱ) 올레핀 코폴리머 고무와 용제로 이루어진 용액에 광유연화제를 첨가한 후, 증기탈거법과 같은 방법으로 탈용제하는 방법.
상기방법 (ⅱ) 에 따라 유전(油展) 올레핀 코폴리머 고무를 얻는 것이 추천할만 하다. 용액을 이루는 올레핀 코폴리머 고무로는, 올레핀 코폴리머 고무의 제조 공정 중에 얻어지는 올레핀 코폴리머 고무 용액을 사용하는 것이 경제적이다.
본 발명에 사용된 열가소성 수지는 고무와 조합하여 용융 교반함으로써 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있는 것을 포함한다. 그것들 중에, 올레핀 폴리머 수지가 바람직하다. "올레핀 폴리머 수지" 란, 올레핀을 중합하여 얻어지는 수지를 의미하며, 예컨대 에틸렌 호모폴리머; 프로필렌 호모폴리머 등의 α-올레핀; 에틸렌-1-부텐 코폴리머 등의 에틸렌-α-올레핀 코폴리머; 프로필렌-에틸렌 코폴리머, 프로필렌-1-부텐 코폴리머 및 프로필렌-에틸렌-1-부텐 코폴리머 등의 프로필렌-α-올레핀 코폴리머; 및 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머와 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 코폴리머 등의 에틸렌계 코폴리머를 포함한다.
이들 올레핀 폴리머 수지 중에서, 프로필렌 호모폴리머 및/또는 프로필렌-α-올레핀 코폴리머 등의 등방결정성을 갖는 프로필렌계 수지가 바람직하다. α-올레핀은, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-데센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 프로필렌-α-올레핀 코폴리머에 대하여, 랜덤 코폴리머와 블록 코폴리머가 일반적으로 알려지며, 양자 모두 본 발명에서 올레핀 폴리머 수지로 사용될 수 있다.
프로필렌계 수지는 JIS K6758 에 따른 21.18N 의 로드하에 230℃ 의 온도에서 측정될 때 바람직하게는 약 0.1 내지 100 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10분 의 용융 유량 (melt flow rate) 을 갖는다.
상기 올레핀 폴리머 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 수지는 종래기술에서 공지된 임의의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 제조공정에서 사용된 촉매 또한 특별히 한정되지 않으며, 그것의 예로는 통상적인 고체 촉매와 같은 다중 사이트 촉매와, 예컨대, 메탈로센 복합체를 사용하여 얻어지는 것들인 단일 사이트 촉매가 있다. 또한, 올레핀 폴리머 수지로는 상업적으로 입수가능한 수지가 사용할 수 있다.
본 발명에서, 원한다면 한 종류 또는 두 종류 이상의 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 고무와 열가소성 수지 사이의 비율, 즉 고무/열가소성 수지의 비율은 가교 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조를 위하여 바람직하게는 약 20 내지 95 / 80 내지 5, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 95 / 65 내지 10, 가장 바람직하게는 약 60 내지 90 / 40 내지 10 이다. 비가교 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에서는, 약 15 내지 80 / 85 내지 20 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 50 / 85 내지 50 이다. 상술한 올레핀 유전 코폴리머 고무가 사용되는 경우, 고무의 상기 비율은 유전 올레핀 코폴리머 고무의 비율을 의미한다.
본 발명에 따라 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법은, 상술한 고무와 상술한 열가소성 수지를 별도의 공급 스로트를 통하여 압출기에 각각 주입하고 용융교반을 수행하여, 바라는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻는 단계로 이루어진다.
본 발명의 방법에 따르면, 압출기에 연결된 공급 스로트를 통하여 공급될 수 있는 한 임의의 입자 형상 또는 블록 형상 고무가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법에서, 블록 형상 고무를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 (ⅰ) 고무가 베일형 (bale-like) 형상, 즉 블록 형상으로 통상적으로 회송되므로, 입자 형상 고무를 사용하기 위해서는, 그러한 입자 형상 고무를 제조하는 단계가 필요한데, 이는 귀찮은 공정이 되기 때문이며, (ⅱ) 입자 형상 점착성고무는 호퍼 내에서 서로 쉽게 응집하여 큰 덩어리를 만들어서, 그러한 고무를 압출기에 정량 공급하기가 어렵기 때문이다.
상술한 블록 형상 고무로는, 27 ㎤ 이상의 체적을 갖는 것이 바람직하다. 27 ㎤ 이상의 체적을 갖는 고무로는, 예컨대, 측면길이가 약 3 ㎝ 인 입방체의 체적보다 큰 체적을 갖는 것이 추천된다. 그러한 체적을 갖는 고무로는, 고무가 공장으로부터 회송될 때의 통상적인 형상인 베일형 형상이며 그러한 베일형 형상을 거의 입방체 형상인 고무로 절단하여 얻어지는 것을 예시할 수 있다. 블록 형상 고무는 입방체나 입방형에 한정되지 않으며, 임의의 형상일 수 있다. 입수가능한 블록 형상 고무는 통상적으로 약 100,000㎤ 이하의 체적을 가지며, 고점착성 고무가 작은 조작으로 절단될지라도, 그것들은 서로 쉽게 응집하며, 그러한 작은 체적의 것들을 처리하는 것이 또한 어렵다. 이러한 이유때문에, 블록형상 고무의 체적은 약 100 내지 100,000 ㎤ 가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 1,000 내지 70,000 ㎤ 이며, 가장 바람직하게는 약 2,000 내지 50,000 이다. 또한, 그러한 블록 형상 고무는, 호퍼내에서 서로 응집하여 큰 덩어리를 만들지 않거나, 제조 공정 및 처리가 문제거리가 되지 않는다면 입자형상 고무와 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 작은 크기의 블록 고무와 임의 형상 블록 고무 등의 고무에 대하여, 그것의 체적을 측정하기가 어렵고, 그 측정은 예컨대 용기에 충전된 물 등의 액체에 그러한 고무를 침지시킨 후, 용기로부터 흘러나온 액체의 부피를 측정함으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 고무의 공급량을 제어하기 위하여, 고무와 열가소성 수지는 압출기에 서로 개별적으로 공급된다. 본 발명에서, 압출기에 공급한 블록 형상 고무를 압출기 내에서 먼저 분쇄 및/또는 연화시키고, 그 후 생성된 고무와 열가소성 수지를 용융 교반시키는 방식으로 공정을 수행한다. 고무를 연화시킨 후 그 고무와 열가소성 수지를 용융 교반하는 방식으로 공정을 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
블록형상 고무의 분쇄 및/또는 연화를 수행한 후, 그 고무와 열가소성 수지를 용융 교반시킬 때, 블록 형상 고무는 압출기에서 분쇄 및/또는 연화되고, 그 후 그 고무는 통상적으로 시스템으로부터 추출되지 않고 열가소성 수지와 용융교반된다. "시스템으로부터 추출되지 않는다" 란, 압출기에 블록형상 고무를 공급하고 열가소성 수지와 합류시킬때까지 상기 생성 고무가 저장을 위하여 일련의 장비로부터 추출되지 않는다는 것을 말한다.
본 발명의 방법에서, 압출기는 그 개수가 특별히 한정되지 않는다. 방법은 하나의 압출기 혹은 2 이상의 압출기를 이용하여 수행할 수 있다. 예컨대,
(1) 블록형상 고무를 압출기의 상류측에 공급하여 분쇄 및/또는 연화를 수행하고, 열가소성 수지를 하류측에 공급하여 양자를 합류시키고 용융교반을 수행하는, 하나의 압출기를 사용하는 방법,
(2) 블록형상 고무를 제 1 압출기의 상류측에 공급하여 분쇄 및/또는 연화를 수행하고, 여기서 제 1 압출기는 제 2 압출기의 상류측에 연결되며, 열가소성 수지를 연결 영역의 하류측에 공급하여 양자를 합류시키고 용융 교반을 수행하는, 2 개의 압출기를 사용하는 방법, 및
(3) 블록형상 고무를 제 1 압출기에 공급하여 분쇄 및/또는 연화를 수행하며, 열가소성 수지를 제 2 압출기에 공급하고, 양자의 고무 및 열가소성 수지를 제 1 및 제 2 압출기로부터 제 3 압출기에 각각 공급하여 양자를 합류시키고 용융교반을 수행하는, 3 개의 압출기를 사용하는 방법이 있다. 물론, 상술한 방법 (2) 에서와 같이 2 개의 압출기를 사용하는 방법이 바람직하다.
도 1 은 상기 방법 (2) 의 일 실시예를 나타낸다. 도 1 에서, 참조 부호 11 은 거의 입방체 형상인 블록 형상 고무를 지시하고, 부호 12, 13, 14, 및 15 는 제 1 압출기, 제 2 압출기, 제 1 압출기의 공급 스로트, 및 제 2 압출기의 공급 스로트를 각각 지시한다. 도 1 에서, 제 1 압출기 및 제 2 압출기는 직렬로 연결된다. 블록 형상 고무 (11) 를 공급 스로트 (14) 로부터 제 1 압출기 (12) 로 공급하여 분쇄 및/또는 연화를 수행하고, 그 결과의 고무를 시스템으로부터 추출하지 않고 제 2 압출기 (13) 에 공급한다. 이어서, 열가소성 수지를 공급 스로트 (15) 를 통하여 압출기 (13) 에 공급하여 고무와 열가소성 수지를 용융 교반시켜, 고무와 열가소성 수지의 용융 교반시 동적 가교가 실시되는 경우 바라는 가교 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻고, 또는 바라는 비가교 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻는다.
도 1 에서, 제 1 압출기 (12) 로부터 제 2 압출기 (13) 에 고무를 정량적으로 운반하기 위하여, 공지된 기어 펌프 (gear pump) 및 공지된 정적 혼합기가 제 1 압출기 (12) 의 하류측에 있는 팁 부위에 제공될 수 있다.
블록 형상 고무를 사용하는 경우, 고무 공급부에 배치된 스크루우로서 이방향 회전 쌍 스크루우인 압출기 (twin screw extruder) 를 사용하여, 양쪽의 이방향 회전 스크루우 사이에 블록 형상 고무를 삽입시키는 것이 바람직하다. 여기에서, "고무 공급부에 배치된 스크루우" 란, 예컨대, 도 1 의 공급 스로트 (14) 하부에 배치된 스크루우를 의미한다.
도 2 는 도 1 의 공급 스로트 (14) 하부에 배치된 스크루우와 배럴 (barrel) 의 일 실시예를 나타낸다. 도 2 에서, 참조부호 16 및 17 은, 스크루의 축을 각각 지시하며, 참조부호 18 및 19 는 스크루우의 플라이트를 각각 지시하며, 참조부호 20 및 21 은 배럴을 각각 지시한다. 2 개의 스크루우, 즉 축 (16) 과 플라이트 (18) 를 구비한 하나의 스크루우와, 축 (17) 과 플라이트 (19) 를 구비한 다른 스크루우는 서로 반대 방향으로 회전한다. 블록형상 고무 (11) 는 양 스크루우 사이에 삽입되어지고 양 스크루우의 회전에 의해서 그곳에서 인발되어서, 블록 형상 고무 (11) 가 압출기 (12) 에 안정적으로 공급될 수 있다.
압출기의 예들은 이방향 회전 쌍 스크루우 압출기와 쌍 스크루우 단일 스크루우 압출기이다. "쌍 스크루우 단일 스크루우 압출기" 란 이방향 회전 쌍 스크루우를 상류측에 구비하고 단일 스크루우를 하류측에 구비하는 압출기를 말한다.
이방향 회전 쌍 스크루우 압출기와, 쌍 스크루우 단일 스크루우 압출기의 양쪽 스크루우의 상기 배치에 대하여, 양쪽 스크루우는 서로 평행하게 가동되게 배치된다. 다른 방식으로는, 스크루우는 경사 타입 쌍 스크루우 압출기에서와 같이 비스듬히 배치될 수도 있다. 압출기에 블록 형상 고무를 안정적으로 공급하기 위하여, 양쪽 스크루우를 평행하게 배치하는 것이 바람직하다.
양쪽 스크루우 사이에 블록 형상 고무를 부드럽게 삽입시키기 위하여, 푸셔 (pusher) 와 같은 추가의 장비를 보조 수단으로 사용할 수 있다. 블록 형상 고무는 푸셔를 이용하여 상기 고무를 양쪽 스크루우 사이에 삽입시킴으로써 상기 압출기에 더욱 안정적으로 공급할 수 있다.
베일 고무와 같이 거의 입방체 형상인 고무를 블록 형상 고무로 사용하는 경우, 블록 형상 고무를 양쪽 스크루우 사이에 안정적으로 삽입하기 위하여, 거의 입방체 형상인 고무의 세 측면중 적어도 한 측면의 길이가 양쪽 스크루우의 축 사이의 간격보다 짧은 것이 바람직하다.
도 1 에서, 참조 부호 L1, L2및 L3는 거의 입방체 형상인 고무 (11) 의 세 측면의 길이를 각각 지시한다. "양쪽 스크루의 축 사이이의 간격" 은 양쪽 스크루우에서 축 중심 사이의 간격을 의미하며, 도 2 에 도시된 참조 부호 L4에 대응한다. "거의 입방체 형상인 고무의 세 측면중 적어도 한 측면의 길이가 양쪽 스크루우의 축 사이의 간격보다 짧다" 란, L1, L2및 L3중 임의의 하나가 L4보다 짧다는 것을 말한다. 즉, L1＜ L4, L2＜ L4, 및 L3＜L4중의 임의의 하나가 만족되어야 한다는 것을 의미한다.
양쪽 스크루우 축 사이의 간격을 결정하기 어려운 경우, 예컨대, 양쪽 스크루우가 비스듬히 배치되어 있는 상술한 경사 타입 쌍 스크루우 압출기가 사용된 경우에, 양쪽 스크루우 사이의 간격은 블록 형상 고무 공급부에 배치된 양쪽 스크루우 축 사이의 최대 간격으로 대체할 수 있다. 따라서, 그러한 경우에, 거의 입방체 형상인 고무의 세 측면중 적어도 한 측면의 길이가 상기 최대 간격보다 짧은 것이 바람직하다.
또한, 거의 입방체 형상인 고무가 블록 형상 고무로 사용되는 경우에, 블록 형상 고무를 스크루우 사이에 안정적으로 삽입하기 위하여, 거의 입방체 형상인 고무의 세 측면중 적어도 한 측면의 길이는 스크루우의 리드보다 짧은 것이 바람직하다.
도 2 에서, 참조부호 L5는 스크루우의 리드를 지시한다. "거의 입방체 형상인 고무의 세 측면중 적어도 한 측면의 길이는 스크루우의 리드보다 짧은" 이란 L1, L2및 L3중 임의의 하나가 L5보다 짧다는 것을 말한다. 즉, L1＜ L5, L2＜ L5, 및 L3＜L5중의 임의의 하나가 만족되어야 한다는 것을 의미한다.
또한, 거의 입방체 형상인 고무가 블록 형상 고무로서 사용되는 경우에, 거의 입방체 형상인 고무의 세 측면중 적어도 한 측면의 길이가 양 스크루우의 축 사이의 간격보다 짧고, 거의 입방체 형상인 고무의 적어도 다른 일 측면의 길이가 스크루우의 리드보다 짧은 것이 바람직하다.
예컨대, 도 1 에 도시된 L1, L2및 L3가 L1＜L2＜L3의 관계를 갖는 경우에 L1＜ L4와 L2＜ L5의 양쪽 조건, 또는 L1＜ L5와 L2＜L4의 양쪽 조건이 만족되어야 한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에서, 벨트-공급기 타입 장치와 스크루우-공급기 타입 장치와 같은 공지된 공급 장치를 사용하여 공급 스로트를 통하여 열가소성 수지를 압출기에 공급할 수 있다. 열가소성 수지용 공급 스로트에 대하여 단일 스로트 또는 2 이상의 스로트가 채용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 따라서, 고무와 열가소성 수지의 용융 교반시 동적 가교가 수행될 수 있다.
도 3 은 올레핀 코폴리머 고무와 올레핀 폴리머 수지를 교반 및 동적 가교시켜 바라는 가교 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻는 방법의 바람직한 실시예를 도시한다. 도 3 에서, 참조부호 22 는 거의 입방체 형상인 올레핀 코폴리머 고무를 지시하고, 참조부호 23 은 제 1 압출기를 지시하며, 참조부호 24 는 제 2 압출기를 지시하고, 참조부호 25, 26, 및 27 은 공급 스로트를 각각 지시하며, 참조부호 28 은 압출기 (24) 로부터 휘발성 가스를 배출하기 위한 벤트 (vent) 를 지시하며, 참조부호 (29) 는 올레핀 코폴리머 고무와 올레핀 폴리머 수지가 용융교반되는 분산 영역을 지시하고, 참조부호 30 은 동적 가교 영역을 지시한다.
거의 입방체 형상인 올레핀 코폴리머 고무 (22) 는 공급 스로트 (25) 를 통하여 압출기 (23) 에 공급되어 그 압출기 (23) 내에서 분쇄 및/또는 연화가 수행되고, 그후 분쇄 및/또는 연화된 올레핀 코폴리머 고무가 압출기 (24) 에 공급된다. 한편, 올레핀 폴리머 수지는 벨트 공급기 타입 장치와 스크루우 공급기 타입 장치와 같은 공지된 공급 장치를 사용하여 공급 스로트 (26) 를 통하여 압출기 (24) 에 공급된다. 올레핀 코폴리머 고무와 올레핀 폴리머 수지는 분산 영역 (29) 에서 용융 교반되고, 그후 가교제가 공급 스로트 (27) 를 통하여 공급되어 동적 가교영역 (30) 에서 동적 가교가 수행된다.
압출기 (24) 로는, 교반성을 개선시키는 디자인을 갖는 스크루우와 로터 (rotor) 가 제공되어 있는 단일 스크루우 압출기, 쌍 스크루우 압출기, 및 3 개의 스크루우 압출기를 포함하는 복수개의 스크루우 압출기를 사용할 수 있다. 교반성을 개선시키는 디자인에 대하여, 예컨대, 단일 스크루우 압출기로서 덜미지 (dulmage), 핀 및 복수 플라이트 스크루우를 들 수 있고, 쌍 스크루우 압출기로서 교반 디스크 및 로터를 들 수 있다. 상업적으로 입수가능한 타입으로는, 예컨대, 단일 스크루우 압출기로는, BUSS KO-KNEADER (Buss Co.) 를, 쌍 스크루우 압출기로는 ZSK 타입 압출기 (W&P Co.), TEX 타입 압출기 (The Japan Steel Works, Ltd.), TEM 타입 압출기 (Toshiba Machine Co., Ltd.), KTX 타입 압출기 (Kobe Steel Co., Ltd), MIXTRON LCM 타입 압출기 (Kobe Steel Co., Ltd) 를 들 수 있다. 본 발명에서, 생산성의 관점에서 쌍 스크루우 압출기가 단일 스크루우 압출기보다 더 바람직하다. 쌍 스크루우 압출기중에서, 동방향 회전 타입은 장기간 가동할지라도 노잉 (gnawing) 이 발생하지 않기 때문에 이방향으로 회전 타입보다 더욱 바람직하다.
바라는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법의 바람직한 실시예는 다음과 같다.
베일형 올레핀 코폴리머 고무 또는 그것의 절단품이, 공급부에 배치된 스크루우가 이방향 회전 쌍 스크루우이며, 양쪽 스크루우의 축 사이의 간격이 베일형 올레핀 코폴리머 고무 또는 그것의 절단품의 세 측면에서 적어도 일 측면의 길이보다는 긴 제 1 압출기에 공급되어, 올레핀 코폴리머 고무가 제 1 압출기에 의해 연화되며, 산출되는 올레핀 코폴리머 고무가 제 1 압출기로부터 다른 압출기에 공급되고 올레핀 코폴리머 고무와 올레핀 폴리머 수지가 동적 가교되어 바라는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻는다. 스크루우 리드가 베일형 올레핀 코폴리머 고무 혹은 그것의 절단품의 세 측면중에서 일 측면을 제외한 두 측면중 적어도 한 측면의 길이보다는 더 길고, 그 측면의 길이가 제 1 압출기에 있는 양쪽 스크루우의 축 사이의 간격보다 짧은 제 1 압출기를 사용하는 방법이 더욱 바람직하다.
동적 가교를 위해 사용된 가교제는 특별히 한정되지 않으며, 고무의 가교를 수행할 수 있는 것이 바람직한 가교제이다. 예컨대, 유기과산화물, 황 및 페놀 수지가 가교제로 사용될 수 있으며, 그중에서 유기과산화물이 바람직하다.
도 3 에 도시되어 있는 바와 같은, 가교제의 공급 스로트는 특별히 한정되지 않으며, 압출기 (24) 의 분산 영역 (29) 에서 올레핀 코폴리머 고무와 올레핀 폴리머 수지의 용융 교반을 수행한 후, 공급 스로트 (27) 를 통하여 가교제를 공급하여 동적 가교 영역 (30) 에서 올레핀 코폴리머 고무와 올레핀 폴리머 수지의 동적 가교를 수행하는 것이 바람직하다. 이는 유기과산화물을 가교제로 사용한 경우 특히 바람직하다.
낮은 가교 활동도를 갖는 가교제를 사용하는 경우, 압출기 (24) 의 분산 영역 (29) 에서 올레핀 코폴리머 고무, 올레핀 폴리머 수지 및 가교제의 용융 교반을 수행한 후, 가교 촉진제를 동적 가교 영역 (30) 에서 첨가하여 동적 가교를 수행할 수 있다. 이는 가교제로서 메틸페놀계 수지를 사용하고, 가교 촉진제로서 염화주석을 사용하는 경우 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 가교제는 액체 또는 분말 형상일 수 있고, 액체 가교제가 바람직하다. 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻기 위한 관점에서, 가교제의 분산성을 향상시키는 것이 매우 중요하다. 따라서, 예컨대, 가교반응에 비활성인 무기질 필러, 광유 및 용제를 함유하는 희석제와 조합하여 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 처리가 용이하고 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물에 실질적으로 영향을 가하지 않기 때문에 파라핀유가 바람직한 희석제이다. 액체 및 분말 가교제는 정량 펌프 및 정량 공급기를 사용하여 압출기에 각각 공급할 수 있다.
유기과산화물의 가교제로는, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조일)헥신-3 및 디쿠멘일 퍼옥시드를 예시할 수 있다. 물론, 냄새와 스코칭 (scorching) 특성의 관점에서 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 특히 바람직하다.
첨가된 가교제의 함량은 고무와 열가소성 수지의 전체 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.005 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 4 중량부 범위에서 결정된다. 0.005 중량부 이하인 경우, 가교 반응의 효과가 불충분하다. 5 중량부를 초과하는 경우, 가교반응을 제어하는 것이 어렵고, 경제적인 관점에서 이롭지 않다.
유기과산화물은 가교조제 (cross-linking co-agent) 와 조합하여 사용될 수 있다. 가교조제를, (ⅰ) 가교제가 공급되는 스로트보다 상류측에 있는 스로트에 공급하거나, (ⅱ) 가교제 공급 스로트와 동일한 스로트에 공급하는 것이 바람직하다. 가교조제의 예로는 N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 톨루일렌비스말레이미드, p-퀴논디옥심, 니트로벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로판, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트를 들 수 있다. 가교조제와 조합하여 가교제를 사용함으로써, 균일하고 마일드한 가교 반응이 달성되어 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
첨가되는 가교조제의 함량은 고무와 열가소성 수지의 전체 중량부에 대하여 통상적으로 약 0.01 내지 4 중량부, 바람직하게는 약 0.05 내지 2 중량부이다. 0.01 중량부 미만에서는 효과를 나타내기가 어렵고, 4 중량부를 초과하면 경제적 관점에서 바람직하지 않다.
분산 영역 (29) 및 동적 가교 영역 (30) 은 교반성을 향상시키도록 구성된 스크루우, 로터 또는 다른 것들을 구비하는 것이 바람직하다. 쌍 스크루우 압출기가 분산 영역 (29) 및 동적 가교 영역 (30) 에 사용되는 경우, 예컨데 전방향 교반 디스크, 후방향 교반 디스크 및 수직으로 교차하는 교반 디스크를 포함하는 디스크와 조합하여 사용될 수 있다.
분산 영역 (29) 의 온도는 열가소성 수지의 용융 온도 이상이다. 온도가 너무 높으면, 연속적인 동적 가교를 제어하기가 어렵다. 따라서, 온도는 열가소성 수지가 그 온도에서 용융될 수 있는 한 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리프로필렌이 열가소성 수지로 사용되는 경우, 바람직한 온도는 약 140 ℃ 내지 250 ℃ 이다.
고무는 연화된 상태로 압출기 (24) 에 이송되는 것이 바람직하다. 압출기 (24) 에 이송되는 고무의 온도는 약 80 ℃ 내지 200 ℃ 가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 내지 180 ℃ 이다. 온도가 약 80 ℃ 미만이면 고무가 불충분하게 연화되기 때문에 고무를 압출기 (24) 에 안정적으로 이송하는 것이 어렵다. 반면에, 그 온도가 약 200 ℃ 를 초과하면, 압출기 (24) 에서 고무와 열가소성 수지를 교반하는 것이 불충분하거나, 연속적인 동적 가교를 제어하는 것이 어려울 수 있다.
동적 가교 영역 (30) 의 최대 전단 속도는 약 500 sec-1내지 2000 sec-1(배타적) 가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1000 sec-1내지 1900 sec-1이다. 최대 전단 속도는 배럴과 스크루우 사이의 최소 간격, 배럴의 내경, 및 스크루우의 회전 속도에 기초하여 결정될 수 있다.
동적 가교 영역 (30) 의 온도는 사용된 가교제의 종류에 기초하여 결정될 수 있다. 유기과산화물이 가교제로 사용되는 경우에, 압출기 (24) 의 배출구(도 3 의 우측 단부를 참고) 에서 유기과산화물을 거의 완전히 소모시키기 위해서 150 ℃ 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 300 ℃ 이다. 동적 가교 영역 (30) 에 있는 교반품의 온도는 약 180 ℃ 내지 290 ℃ 가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 200 ℃ 내지 280 ℃ 이다. 압출품의 온도가 거의 300 ℃ 에 도달하는 경우, 교반품의 열화나 분해, 또는 과도한 가교 반응이 쉽게 일어나고, 그것에 의해서 얻어진 열가소성 엘라스토머의 착색 및 불량한 외관이 나타난다.
동적 가교 영역 (30) 에서의 교반품의 체류 시간은 예컨대, 압출기 (24) 의 사이즈, 동적 가교 영역 (30) 의 온도, 및 사용된 반응물질에 따라서 결정될 수 있으며, 적어도 10 초 이상, 3 분 미만이 바람직하다.
동적 가교 완료후에 추가의 열가소성 수지가 공급될 수도 있다.
본 발명에서는, 원한다면, 무기질 필러, 내산화제, 내후제, 대전방지제, 윤활제 및 착색 안료가 첨가될 수 있다. 가교 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에서, 그것들은 가교 반응이 해를 받지 않는다면 압출기의 임의의 스로트에 공급될 수 있다.
또한, 본 발명에서 가교 및 비가교 열가소성 엘라스토머 조성물은 수중 절단법, 냉간 절단법 및 온간 절단법과 같이 종래기술에서 공지된 임의의 방법에 의해 펠렛으로 얻어질 수 있다.
원한다면, 얻어진 펠렛 형상 열가소성 엘라스토머 조성물의 표면 상에 점착 방지제가 부착될 수 있다. 점착 방지제의 예로는, 예컨대, 활석, 탄산나트륨, 및 실리카를 포함하는 무기질 분말, 예컨대, 올레핀 폴리머 수지를 포함하는 분말이 있다. 물론, 에틸렌 폴리머 수지의 분말이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은, 100 ℃ 의 가열온도에서 20 시간의 가열시간 경과후에 ISO 6452 에 기재된 규정에 따른 장치를 사용하여 연무값을 측정한 경우에, 우수한 연무 방지성을 갖고, 2% 이하의 글라스 플레이트의 연무값을 갖는다.
상기 방식에 따라서 측정된 2% 이하의 연무값을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물이 자동차 내부 부품, 특히 인스트러먼트 패널에 적합하다. 본 발명에 따른 그러한 우수한 연무방지성 열가소성 엘라스토머 조성물이 고무와 열가소성 수지를 용융 교반시킴으로써 바람직하게 얻어질 수 있다. 이점에 있어서, 고무는 바람직하게는 상술한 올레핀 코폴리머 고무를 포함하고, 열가소성 수지는 바람직하게는 상술한 올레핀 폴리머 수지를 포함한다. 그러한 열가소성 엘라스토머 조성물은 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 상술한 방법에 따라서 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 고점착성 고무가 사용될지라도 균일한 조성비를 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는데 산업적으로 이로운 방법이 제공되며, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 공정에서 고무와 열가소성 수지를 용융 교반함으로써 고무가 압출기에 안정적으로 공급되어 바라는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 균일한 조성비를 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는데 단순한 방법이 제공되며, 그 방법에 따르면 고무는 블록 형상의 고무를 사용하여 압출기에 더욱 안정적으로 공급될 수 있다. 본 발명에 따르면, 인스트러먼트 패널 (즉, 대시 보드) 과 같은 자동차 내부 부품의 용도에 필요한 우수한 연무 방지성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물이 또한 제공된다.
(실시예)
단지 예시적이며 본 발명의 범위를 한정하지 않는 다음의 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(연무방지성)
연무방지성은 글라스 플레이트의 헤이즈값으로 나타내며, ISO 6452 에 따른 장치를 사용하는 연무 시험을 실시하여 얻어졌다. 연무값은 JIS K7105 에 따라서 측정하였다.
여기서, "ISO" 란 국제표준화기구를 의미한다. ISO 6452 에 따른 장치로서 도 4 에 도시된 장치를 사용하였다. 도 4 에서, 참조부호 31 은 오일 배쓰를 지시하고, 참조부호 32 는 오일을 지시하며, 참조부호 33 은 글라스 플레이트를 지시하고, 참조부호 34 는 온도 제어기가 구비된 냉각 플레이트를 지시하며, 참조부호 35 는 내경이 90 mmφ인 비이커를 지시하고, 참조부호 36 은 링형 패킹으로 만들어진 실리콘 고무를 지시한다. 오일 배쓰 (31) 와 비이커 (40) 의 외부벽 사이의 틈은 40 mm 이다. 또한, 참조부호 37 은 샘플을 지시하며, 참조부호 38 및 39 는 크롬도금 금속링을 각각 지시한다. 연무시험전 글라스 플레이트 (33) 의 헤이즈값은 0.3% 였다. 본 발명에서 연무시험전 글라스 플레이트 (33) 의 헤이즈값은 0.5% 이하가 되어야 한다.
연무방지성 측정시, 오일 배쓰 (31) 및 냉각 플레이트 (34) 는 100±2℃, 및 20±2℃ 로 각각 제어하였고, 샘플 (37) 은 80 mmφ×1mm(두께) 로 조정하였다. 샘플 (37) 을 비이커 (35) 내에서 20 시간동안 가열한 후, 취출하여 23±2℃ 및 50% RH 의 조건하에 놓았고, 1±0.1 시간후에, JIS K7105 에 따라 글라스 플레이트 (33) 의 헤이즈값을 측정하였다. 얻어진 상기 헤이즈값을 연무방지성 척도로 사용하였다.
도 5 는 실시예에 사용된 장치의 구조를 도시한다. 도 5 에서, 참조부호 40 은 약 130 ㎜×약 150 ㎜×약 330 ㎜ 의 거의 입방체 형상인 유전(油展) 에틸렌-프로필린-5-에틸리덴-2-노르보넨 코폴리머 고무를 지시하고, 참조부호 41 은 공급 스로트를 지시하며, 참조부호 42 및 43 은 압출기를 각각 지시하고, 참조부호 44 및 45 는 공급 스로트를 각각 지시하며, 참조부호 46 은 압출기 (43) 로 부터 휘발성 가스를 배출하기 위한 벤트를 지시하고, 참조부호 47, 48, 49 및 50 은 교반 디스크가 제공된 영역을 각각 지시한다. 여기서, 영역 (47) 은 분산영역이며 영역 (48 내지 50) 은 동적가교영역이다.
다음으로, 압출기 (42 및 43) 의 구조 및 그것의 가동조건을 설명하면 다음과 같다.
(1) 압출기 (42) : 배럴 직경이 230 mm 이며, L/D 가 5 이고, 실린더 블록의 수가 2 이며, 양쪽 스크루우의 축 사이의 간격이 207 mm 인 이방향회전 쌍 스크루우 압출기이다. 이하, 각각의 실린더 블록은 압출기 (42) 의 상류측에서부터 순서대로 C1 과 C2 로 나타낸다. 고무를 공급하기 위한 공급 스로트 (41) 는 C1 에 연결된다. 공급 스로트 (41) 의 하부에 있는 양쪽 스크루우의 리드는 287.5 mm 였다. 도 5 에 도시되지 않은 푸셔는 압출기에 고무를 공급하기 위한 보조수단으로 제공하였다. 스크루우의 회전 속도는 13.5 rpm 이였고, 실린더의 설정온도는 C1/C2 = 170℃ /170 ℃ 였다.
(2) 압출기 (43) : 배럴 직경이 120 mm 이며, L/D 가 42 이고, 실린더 블록의 수가 12 인 동방향회전 쌍 스크루우 압출기이다. 이하, 각각의 실린더 블록은 압출기 (43) 의 상류측에서부터 순서대로 C1, C2, C3, ······, C10, C11 및 C12 로 나타낸다. 다이는 D 로 나타낸다. 열가소성 수지와 각종 첨가제를 공급하기 위한 공급 스로트 (44) 와 가교제를 공급하기 위한 공급 스로트 (노즐) (45) 는 C2 와 C6 에 각각 연결된다. 스크루우의 회전 속도는 120 rpm 이였고, 실린더와 다이의 각각의 설정온도는, C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / C6 / C7 / C8 / C9 / C10 / C11 / C12 / D = 160 / 160 / 160 / 140 / 140 / 140 / 160 / 180 / 200 / 200 / 160 / 160 / 240 ℃ 였다.
약 150 ㎜ ×약 660 ㎜×약 330 ㎜ 의 사이즈와, 25 Kg 의 중량을 갖는 베일형 유전(油展) 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보넨 코폴리머 고무 (Sumitomo Chemical Co, Ltd. 제조, 상표명: ESPRENE 670F) 를 절단기를 이용하여 5 조각으로 절단하여 약 130 ㎜×약 150 ㎜×약 330 ㎜ 의 거의 입방체 형상인 고무 (40) 로 만들었다. 연속하여, 그 고무를 공급 스로트 (41) 를 통하여 압출기 (42) 에 공급하고 그 안에서 연화시키고, 그 연화된 고무를 530 Kg/hr 으로 압출기 (43) 에 공급하였다.
한편, 폴리프로필렌 (Sumitomo Chemical Co, Ltd. 제조, 상표명: NOBLENE Y501N, JIS K6758 에 따라 21.18 N 의 하중하에서 230 ℃ 에서 측정할 때 MER = 13 g/10분) 과 첨가제 혼합물을 정량 공급기를 이용하여 공급 스로트 (44) 를 통하여 압출기 (43) 에 각각 공급하였다. 첨가제 혼합물과 폴리프로필렌은 86.4 Kg/hr 과 7.48 Kg/hr 의 공급율로 각각 공급하였다. 여기서, 첨가제 혼합물의 조성은 가교조제 (Sumitomo Chemical Co, Ltd. 제조, 상품명:SUMIFINE BM) / 내산화제 (Sumitomo Chemical Co, Ltd. 제조, 상품명: SUMILIZER BP101) = 0.9/0.25 중량비였다.
교반 디스크가 제공된 영역 (47) 에서 유전(油展) 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보넨 코폴리머 고무, 폴리프로필렌 및 첨가제 혼합물을 교반하였다.
또한, 광유 (Idemitsu Kosan Co., Ltd 제조의 파라핀유, 상품명: DIANA PROCESS OIL PW380 ) 에서의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산의 10 중량% 희석품을 플런저 펌프를 사용하여 20.9 Kg/hr 으로 압출기 (43) 에 공급하였다.
교반 디스크 영역 (48, 49 및 50) 에서 동적 가교를 수행하였다. 수중 절단기를 이용하여 생성품을 펠렛형상으로 만들어서 펠렛형상의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
얻어진 펠렛을 200℃ 로 조정된 프레스를 이용하여 10 Mpa 의 압력하에서 2 분 동안 가압하여 1mm 두께의 시이트를 얻었다. 그 시이트를 절단하여 80 mmφ×1mm 의 샘플을 얻은 후, 연무방지성을 측정하였다. 글라스 플레이트의 헤이즈값은 0.4% 였다.
본 발명은 균일한 조성비를 갖는 고효율성 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공할 수 있고, 연무방지성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있다.
Claims (17)
- 고무와 열가소성 수지를 압출기에 연결된 별개의 공급 스로트를 통하여 압출기에 각각 공급하고 용융 교반을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고무는 약 27 ㎤ 이상의 체적을 갖는 블록 형상 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 압출기에 공급된 블록 형상 고무를 분쇄 및/또는 연화한 후, 그 생성품을 열가소성 수지와 함께 용융 교반시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 블록 형상 고무를 양쪽의 이방향 회전 스크루우 사이에 삽입시켜 압출기에 공급하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 블록 형상 고무는 거의 입방체 형상이며, 상기 거의 입방체 형상인 고무의 세 측면중 적어도 한 측면의 길이는 상기 양쪽 스크루의 축 사이의 간격보다 짧은 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 블록 형상 고무는 거의 입방체 형상이며, 상기 거의 입방체 형상인 고무의 세 측면중 적어도 한 측면의 길이는 상기 스크루우의 리드보다 짧은 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 블록 형상 고무는 거의 입방체 형상이며, 상기 거의 입방체 형상인 고무의 세 측면중 적어도 한 측면의 길이는 상기 스크루우의 리드보다 짧은 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 용융 교반은 동적가교하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고무는 올레핀 코폴리머 고무로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 올레핀 폴리머 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물 제조 방법.
- 100 ℃ 의 가열온도에서 20 시간의 가열시간 경과후 ISO 6452 에 기재된 규정에 따른 장치를 사용하여 연무값 (haze value) 을 측정하는 경우, 2% 이하의 글라스 플레이트의 연무값을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물은 고무와 열가소성 수지를 용융 교반하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 상기 고무는 올레핀 코폴리머 고무로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 올레핀 폴리머 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제 13 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 올레핀 폴리머 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 고무와 열가소성 수지를 압출기에 연결된 별개의 공급 스로트를 통하여 압출기에 각각 공급하고 용융 교반을 수행하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조한 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 자동차 내부 부품.
- 100 ℃ 의 가열온도에서 20 시간의 가열시간 경과후 ISO 6452 에 기재된 규정에 따른 장치를 사용하여 연무값 (haze value) 을 측정하는 경우, 2% 이하의 글라스 플레이트의 연무값을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 자동차 내부 부품.
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