KR20000057382A - 분산가능한 필름 - Google Patents

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톰슨프란시스머피
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엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

비가황된 고무를 위한 배합 성분 또는 비가황된 고무의 베일은, 90℃ 미만의 비캣 연화점 및 100℃ 미만의 융점을 갖는 에틸렌 α-올레핀 공중합체로부터 제조된 충전재 보강된 필름 또는 백내에 포장되고, 선택적으로 제 2 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 제 1 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 가공성을 개선시키기 위해 첨가된다. 제 2 에틸렌 공중합체는 제 1 에틸렌 공중합체보다 많은 장쇄 분지도를 포함할 것이다. 보강용 충전재는 활석, 특히 높은 종횡비를 갖는 활석, 실리카 또는 다른 미네랄 충전재, 또는 필름에 대해 보강 효과를 갖는 카본 블랙으로부터 선택된다. 필름은 낮은 비캣 연화점을 갖는 필름을 위해 비교적 높은 1%의 시컨트 모듈러스 및 비교적 높은 엘멘도르프 인열도를 나타낼 것이다.

Description

분산가능한 필름{Dispersible Film}
고무 제품의 제조에 있어서, 엘라스토머 및 첨가제(일반적으로 배합 성분)는 혼합기내에서 배합되어 실질적으로 균질한 혼합물(또는 고무 화합물)을 형성한 후, 요구되는 완성된 생산물 형태를 형성하게 된다. 이어, 상기 형상화된 혼합물은 경화되거나 가교 결합된다. 제조업자는 고무 제조시의 경제성을 위해 경쟁성이 있도록 보다 신속하게 혼합하고 보다 신속하게 경화시키고자 한다. 신속한 경화는, 통상적으로 혼합 온도가 경화제의 활성화 온도를 초과하지 않아야 하기 때문에 보다 낮은 온도로 혼합함, 다시 말해서 혼합 온도를 제한함을 의미한다. 이러한 경향으로, 고무/첨가제 매트릭스로의 필름의 분산을 신속하게 촉진시키기 위해 보다 낮은 온도에서 용융되거나 연화되는 필름을 사용한 고무 베일 랩 및/또는 배합용 백의 사용이 장려된다. 배합용 백은, 한정하는 것은 아니지만 황과 같은 경화제, 및 제 1 및 제 2 촉진제; 보강용 및 비보강용 충전재; 가소화제(예: 오일 및 왁스); 점착제; 및 열, 오존, UV광 등에 대한 안정화제 및 커플링제로서 사용되는 특정 화학 첨가제를 비롯한 다양한 첨가제를 보유하기 위해 사용된다. 다른 중합체 혼합 작업 및/또는 배합 작업은, 용이하게 분산되는 백을 필요로 하는 혼합 공정에 첨가하기 위한 포장된 배합 성분을 운반하는데 필요한 엘라스토머를 혼합하는 작업과 유사하다.
미리-칭량된 성분을 사용하면, 1) 개선된 가사일, 2) 개선된 산업 위생, 3) 손실 제어, 4) 개선된 품질의 정확도 및 유지도 및 5) 감소된 노동 비용에 의해 직접적인 첨가에 비해 많은 이점을 가지게 된다. 실제적인 칭량/측정은 혼합기에 첨가하는 지점과 동떨어지거나 이에 매우 근접하여 수행될 수 있다. 이는 비교적 간단한 수작업 또는 보다 복잡하게 자동화된 성형-충전-밀봉 작업일 수 있다. 임의의 경우, 결과는 혼합기에 대한 직접적인 첨가에 적합한 래핑되거나 포장된 물질의 측정량이다.
폴리에틸렌 필름은 이의 일반적인 저비용, 및 성형, 충전 및 밀봉 능력, 및 인성으로 인해 배합 성분 백 및/또는 고무 베일 랩에 사용되어 왔다. 아주 최근에, 폴리에틸렌의 한계범위가 분명해지고 이의 사용도 제한되었다. 저밀도 폴리에틸렌의 비교적 높은 용융 온도 및 비캣(Vicat) 연화점으로 인해 이는 비교적 고온의 혼합물로 제한되었다. 보다 낮은 융점 및 비캣 연화점을 갖는 에틸렌 공중합체는 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체 또는 다른 저융점 에틸렌 극성 공단량체 공중합체이다. 보다 최근에, 메탈로센 촉매화된 저밀도 또는 매우 저밀도의 폴리에틸렌(일반적으로 메타-폴리에틸렌) 및 이의 블렌드가 또한 사용되고/되거나 논의되었다. 첨가제(예: 저융점 왁스)는 또한 이들의 보다 낮은 온도로 사용되었다. 그러나, 이러한 해결책은 또한 더 낮은 온도의 필요성이 부각됨에 따른 한계에 부딪치게 되었다.
베일 랩 및 배합용 백에 사용되는 폴리에틸렌 및/또는 EVA 공중합체 필름의 사용과 연관된 다양한 문제점이 미국 특허 제 5,500,260 호에 언급되어 있고, 미국 특허 관행을 위해 참고로 본원에 인용되어 있다. 구체적으로, 상기 특허는 엘라스토머 혼합물내에 필름의 충분한 분산을 제공하도록 82℃ 이하의 비캣 연화점을 갖는 필름의 필요성을 제안하고 있다(또한, 미국 특허 제 5,145,747 호에 개시되어 있다).
현재, 보다 낮은 온도에서도 충분한 필름 분산을 나타내는 필름, 구체적으로 특정 고무 혼합물을 위한 75℃ 이하의 융점(및 55℃ 이하의 비캣 연화점)을 갖는 필름이 요구되고 있다. 지금 일부 산업 분야에서는 48℃ 정도의 보다 낮은 비캣 연화점에 대한 필요성이 부각되고 있다.
그러나, 폴리에틸렌-기재 필름의 비캣 연화점 및 융점이 감소됨에 따라, 이러한 폴리에틸렌 또는 이러한 용융/비캣 조합을 갖는 폴리에틸렌 블렌드를 기재로 한 필름의 강도 특성은 통상 감소하고, 종종 심하게 감소하여 미사용된 필름 및 백을 취급하고 선적하고 저장하는 것과 관련된 실질적인 문제점이 발생하게 되고, 이에 따라 충전 후 필름 및 백의 취급과 관련된 문제점이 발생한다. 55℃ 정도의 낮은 비캣 연화점을 갖는 필름은 매우 유연하고 신장성이며 끈적거리고, 일반적으로 낮은 내인열성은 랩 또는 백 제조 작업을 처리하거나 충전, 저장 및 취급에 대한 추가의 다운스트림을 수행하는 것을 어렵게 만들 것이다. 이러한 낮은 강도 특성을 보상하기 위해, 필름 및/또는 백은 손상되지 않도록 어느 정도 정교하게 조작되어야 하거나, 또는 보다 큰 두께의 필름이 낮은 강도를 보상하도록 사용되어야 한다. 이들 둘다의 보상은 실제로 상업적으로는 실행할 수 없다. 보다 큰 두께는 별로 경제적이지 못한데, 이는 분산을 필요로 하는 고무 혼합물내로 필름을 보다 많이 도입시킨다. 점착방지제 및 슬립제(slip)(일반적으로 에루카마이드(erucamide))는 끈적임을 해결하기 위해 사용되며, 특히 슬립제는 특별히 낮은 융점 또는 연화점의 폴리에틸렌으로부터 생성된 필름의 점착성을 경감시키기에 충분히 높은 슬립 수준으로 백을 미끄럽게 만들 수 있다. 이러한 미끄러운 필름은 취급하기가 어렵다. 점착방지제는 통상적으로 1,000ppm(0.1중량%) 내지 5중량%의 수준으로 필름 산업에 사용된다. 이러한 필름내의 충전재로서 탄산칼슘(CaCO3)의 사용이 공지되어 있다. 그러나, CaCO3가 낮은 융점 및/또는 낮은 비캣 연화점과 같은 필름의 몇몇 성질을 개선시키지만, 여전히 보다 많은 개선점이 요구되고 있다.
특허 PCT/US94/09988 호에 제안된 이러한 문제점에 대한 해결점은, 이들 낮은 융점의 물질과 함께 블렌딩하거나 동시-압출시키기 위해 보다 강한 필름을 형성하는 폴리에틸렌을 사용하는 것이다. 불행하게도, 보다 강한 필름을 형성하는 이들 폴리에틸렌은 일반적으로 보다 높은 융점을 가지므로, 이들이 포함된 필름의 총 분산력을 감소시킨다.
따라서, 폴리에틸렌 필름, 바람직하게는 비교적 낮은 비캣 연화점뿐만 아니라 비교적 낮은 융점을 갖고, 실질적인 파손없이 일반적으로 선적하고 조작하기에 충분한 물리적 성질(강도)을 가지는 폴리에틸렌 필름이 상업적으로 요구된다.
발명의 요약
본 발명의 양태는, 실질적으로 융점 및/또는 비캣 연화점에 영향을 미치지 않고(이를 상승시키지 않고) 적합한 충전재를 사용하여 필름을 보강시킴으로써, 일반적으로 보다 낮은 융점의 폴리에틸렌 필름이 나타내는 보다 낮은 강도에 대한 문제점을 해결한다. 충전재는 활석, 보다 바람직하게는 높은 종횡비를 갖는 활석이고, 가장 바람직하게는 표면 처리된 상기 충전재 또는 이들의 조합물이다. 실리카, 카본 블랙, 및 보강 효과를 갖는 다른 충전재가 또한 사용될 수 있다. 보강용 충전재를 사용하면 몇몇 유익한 효과를 나타낸다. 필름의 시컨트(secant) 모듈러스 저항성, 내천공성 및 내인열도를 측정하면, 충전재 또는 충전재 조합물은 필름 폴리에틸렌 매트릭스를 보다 강하고 인성이 크도록 할 수 있다. 상기 개선된 강성 및 인성은, 보다 얇은 두께의 필름의 사용을 허용하여 의도된 엘라스토머성 매트릭스에 첨가되는 폴리에틸렌의 양을 감소시키고 또한 분산되는데 필요한 필름 물질의 양을 감소시킨다. 보강용 충전재는 또한 필요한 힘을 감소시키고 압출 속도를 증가시킴으로써 필름 압출을 보다 경제적이도록 폴리에틸렌의 레올로지를 변형시키는 것으로 보인다. 충전재의 바람직한 효과는 첨가된 보강용 충전재의 유형뿐만 아니라 이의 양에 따라 달라지지만, 바람직한 효과는 일반적으로 폴리에틸렌/충전재 조합물의 총중량을 기준으로 하여 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%의 충전재에서 보다 유효하게 된다. 이러한 수준은 전술한 점착방지성 물질의 수준보다 높거나 이와 상이하다.
본 발명자는, 본 발명의 양태에 의해, 종래의 해결책과 연관되어 전술한 단점이 하나 이상의 충전재-보강된 저밀도 폴리에틸렌 수지로부터 제조된 필름(여기서 필름의 제조에 사용되는 수지는 90℃ 이하의 비캣 연화점 및 바람직하게는 0.915g/cm3이하의 밀도를 갖는다)을 사용함으로써 최소화되거나 제거될 수 있음을 발견했다. 추가로, 필름(연화되거나 용융된 상태인 필름)은 일반적으로 고무 화합물과 상용적이다. 이러한 상용성을 달성하도록 하는 융점 온도를 갖는 필름은 일반적으로 고무를 배합시키기 위한 혼합 시간을 또한 보다 단축시키므로, 보다 높은 생산성을 제공할 것이다. 필름의 낮은 용융 온도(100℃ 미만)는 간략화된 혼합 사이클 동안에도 고무 배합 혼합물내로 유입됨을 실질적으로 보장한다. 용융된 필름은 고무 혼합물내로의 분산을 용이하게 한다. 특정 혼합물의 온도는 일반적으로 혼합 시간과 함수관계를 갖기 때문에, 보다 낮은 융점 및/또는 연화점의 필름은 보다 짧은 시간내에 분산될 수 있다. 고무 제조업자가 이들 보다 낮은 융점/연화점의 필름을 사용하면 혼합 시간을 보다 단축시킬 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 충전재로 보강된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로부터 형성된 폴리에틸렌 필름은 하기의 특징을 갖는다:
a) 보강 및 필름 형성 전의 폴리에틸렌 수지 밀도가 0.85 내지 0.915g/cm3의 범위이고;
b) 보강 전의 폴리에틸렌 용융 지수가 10분당 0.1 내지 10g이고;
c) 보강용 충전재 함량이 폴리에틸렌 충전재 조합물의 총중량을 기준으로 하여 5 내지 50중량%이고;
d) 충전된 보강된 필름의 융점이 100℃ 이하이고;
e) 충전된 보강된 필름의 비캣 연화점이 90℃ 이하이다.
다른 양태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 첨가되어 제 1 에틸렌 공중합체의 용융 가공성을 개선시킬 수 있다. 제 2 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 카복실산의 에틸렌성 불포화 에스테르의 공중합체일 수 있다. 제 2 에틸렌 공중합체는 제 1 에틸렌 공중합체(일반적으로, 반드시 "고압" 폴리에틸렌이라고 지칭될 필요는 없음)의 용융 가공성에 기여하는데 충분한 분지도를 갖는 임의의 중합체인 것이 바람직하다. 상기 양태에서, 제 1 에틸렌 공중합체인 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 폴리에틸렌/충전재 블렌드 중량의 75 내지 99중량%의 폴리에틸렌 부분으로 존재한다. 제 2 에틸렌 공중합체는 폴리에틸렌 블렌드 중량을 기준으로 하여 25 내지 1중량%의 범위로 존재한다. 폴리에틸렌 블렌드 중량을 기준으로 하여, 본 발명자는 이러한 폴리에틸렌 블렌드가 전술한 바와 같이 충전재의 첨가를 위한 기재를 형성할 것이고, 따라서, 전술한 한계범위내의 폴리에틸렌 블렌드는 첨가된 충전재를 갖게되어 폴리에틸렌/충전재 블렌드를 형성시키고자 한다.
본 발명은 배합용 백(bag) 및 고무 혼합을 위한 고무 베일 랩(bale wrap)을 제조하는데 사용되는 중합체 필름에 관한 것일 뿐만 아니라, 중합체 필름, 중합체 필름을 기재로 한 백 또는 오버-랩(over-wrap)이 혼합물로 분산되어야 하는 가공 온도가 비교적 낮을 필요가 있는 대부분의 중합체/첨가 혼합물에 첨가하기 위한 성분을 래핑(wraping)하거나 봉입하는데 사용되는 중합체 필름에도 관련된다.
본 발명의 특정 양태는 특정 폴리에틸렌 필름, 이들의 제조방법 및 이러한 필름을 기재로 하는 제품에 관한 것이다. 이들 필름은 특정 배합 또는 혼합 작업에 사용하기에 특히 적합한 특정한 성질을 갖는다. 이들 필름은 이러한 많은 배합 또는 제조 작업에 허용가능한 이전 필름보다 우수한 성능이 조합되어 있다. 이어, 본 발명의 범위내의 폴리에틸렌/충전재 또는 폴리에틸렌 블렌드 충전재를 기재로 하는 바람직한 특정 필름, 이들 필름의 바람직한 제조 방법 및 이들 필름의 바람직한 제품에 대한 상세한 설명이 뒷따른다. 당해 분야의 숙련자는 이들 바람직한 양태의 다수의 변형물이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 제조될 수 있음을 알 것이다. 예를 들면, 폴리에틸렌 및/또는 폴리에틸렌 블렌드/충전재 조합물을 기재로 하는 필름의 성질이 예컨대 엘라스토머 배합에 적용될지라도, 이들은 플라스틱 배합과 같은 다른 다수의 용도를 갖는다. 본 발명의 설명이 어느 정도 구체적이지만, 이는 단지 본 발명의 바람직한 양태를 설명하기 위한 것으로, 본 발명이 이들 특정 양태에 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다.
본원 및 청구항에 제시된 다양한 시험 방법의 값은 하기와 같이 결정된다:
용융 지수(MI): ASTM D 1238 조건 E 190°C, 2.16kg 질량; g/10분으로 표기됨.
비캣 연화점: 1000g 중량을 사용하는 ASTM-1525(℃).
융점: 시차 주사 열량계(DSC) 제 2 용융 곡선 및 용융 피이크(℃)(ASTM D-3417)
강성(모듈러스) ASTM D-882(lbs/in2로 표기됨)
인열도(엘멘도르프(ELMENDORF)) ASTM D-1922(g 또는 g/mil으로 표기됨)
고무 베일 랩 또는 배합용 백으로서 사용하는 본 발명의 필름은 하기의 성질을 갖는다:
배합 성분을 함유하도록 효과적으로 밀봉하기에 충분한 우수한 밀봉 강도, 저융점, 성형-충전 및 밀봉 용도에 사용하기 위한 충분한 고열 점착물을 포함하는 우수한 밀봉성, 낮은 비캣 연화점, 충전재 폴리에틸렌 필름 배합물에서의 시컨트 모듈러스에 의해 측정하는 경우의 개선된 내인열도 및 개선된 강성도.
낮은 비캣 연화점 및 낮은 융점은 고무 및/또는 고무 배합 성분의 실질적으로 균질한 혼합물내로의 필름의 혼입 능력을 개선시켜 일반적으로 균질한 고무 화합물을 형성한다.
고무 베일 랩 및 배합용 백으로 사용하는 본 발명의 필름은, 비캣 연화점이 허용될 수 있는 한, 단일한 제 1 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 또는 제 1 에틸렌 α-올레핀 공중합체와 하나 이상의 다른 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 블렌드, 또는 제 1 에틸렌 α-올레핀 공중합체와 에틸렌 단독중합체의 블렌드로부터 제조될 수 있다.
이들 에틸렌 α-올레핀 공중합체 또는 이들의 블렌드는 혼합 수단(숙련자에게 잘 공지된 수단)을 사용하여 보강용 충전재와 배합되어 우수한 충전재 분산을 제공하고, 이에 따라 상기 중합체 충전재 혼합물을 기재로 하는 필름이 보강된다. 상기 혼합 수단은 연속 혼합기뿐만 아니라 1축 및 2축 스크류 혼합 압출기를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 배치식 혼합기는 보강성뿐만 아니라 적절한 혼합도 제공하는 것으로 기대된다.
에틸렌 α-올레핀 폴리에틸렌/충전재 혼합물로부터 제조된 필름은 90℃ 미만의 비캣 연화점 및 110℃ 미만의 융점을 갖는다. 바람직하게는, 필름은 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 70℃ 미만, 가장 바람직하게는 60℃ 미만의 비캣 연화점, 및 100℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만의 DSC 융점을 갖는다.
본 발명의 양태에서, 필름은 베일 랩 또는 배합용 백을 제조하기 위해 폴리에틸렌과 충전재의 혼합물로부터 제조된다. 각각의 경우, 필름은 전술한 바와 같이 고무 배합 공정에 도입되도록 허용하는 연화 및 용융 특징을 가져야 하고, 그 결과 실질적으로 균질하게 배합된 엘라스토머 블렌드가 수득된다.
폴리에틸렌
본 발명의 특정 양태의 필름은 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 보강된 혼합물(제 1 에틸렌 공중합체)로부터 제조될 수 있다. 상기 제 1 에틸렌 공중합체는 0.85 내지 0.915g/cm3의 범위의 밀도, 90℃ 미만의 비캣 연화점 및 100℃ 이하의 시차 주사 열량계(DSC) 제 2 융점(융점)을 갖는다. 제 1 에틸렌 공중합체를 제조하는데 이용된 α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 및 이들의 혼합물중 하나 이상으로부터 선택된다. 본 발명자는, 또한 에틸렌 프로필렌; 에틸렌, 부텐-1; 에틸렌, 헥산-1; 에틸렌, 펜텐-1; 에틸렌 4-메틸-1-펜텐; 에틸렌, 옥텐-1; 에틸렌, 프로필렌; 부텐-1; 에틸렌, 프로필렌, 헥센-1; 에틸렌 프로필렌, 펜텐-1; 에틸렌 프로필렌, 옥텐-1; 에틸렌 등과 같은 공중합체를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는 조합된 하나 이상의 이러한 에틸렌 α-올레핀 공중합체가, 융점 및/또는 비캣 연화점이 바람직한 수준으로 존재하는 한 폴리에틸렌/충전재 블렌드의 폴리에틸렌 부분으로서 사용될 수 있도록 한다.
제 1 에틸렌 공중합체는 저압, 가스상, 유동층, 슬러리 공정 또는 용액 공정을 포함하는 다수의 공정에 의해 제조될 수 있다. 중합반응에 사용된 촉매는 일반적으로 메탈로센-알룸옥산, 메탈로센-이온 활성화제 또는 통상적인 지글러-나타 유형으로 이루어진다. 이러한 촉매는 잘 공지되어 있다. 따라서, 유용한 촉매는 미국 특허 수행을 위해 참고로 본원에 인용된 EP 1229368 호, 미국 특허 제 5,026,798 호 및 미국 특허 제 5,198,401 호에 개시되어 있다.
선택적으로, 하나 이상의 제 2 에틸렌 공중합체는 제 1 에틸렌 α-올레핀 공중합체 또는 공중합체내로 블렌딩될 수 있다. 제 2 에틸렌 공중합체는 제 1 에틸렌 공중합체의 비캣 연화점 또는 융점중 어느 하나를 강하시키므로 우선적으로 사용되지 않는 것이 바람직하지만, 이러한 사용은 배제되지는 않는다. 일반적으로, 제 2 에틸렌 공중합체의 목적은 폴리에틸렌 블렌드의 용융 가공성(보다 높은 용융 강도)을 제 1 에틸렌 공중합체의 단독 사용시 가공성보다 개선시키는데 있을 수 있다. 일반적으로 제 2 에틸렌 공중합체는 통상적으로 숙련자에게 잘 공지된 고압 유리 라디칼 방법으로 제조되는 분지된 분자이다. 본 발명의 다른 양태에서, 제 2 에틸렌 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체 또는 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르의 에틸렌 공중합체이다. 바람직한 에틸렌성 불포화 아크릴산 에스테르는 예컨대 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이의 조합물을 포함한다. 바람직한 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트이다. 이들 공단량체는 제 2 에틸렌 공중합체의 총중량을 기준으로 하여 불포화 아크릴산 에스테르의 1 내지 35중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%의 범위로 제 2 에틸렌 중합체내에 존재한다. 이들 에틸렌 공중합체의 블렌드가 또한 사용될 수 있다.
제 2 에틸렌 공중합체는 일반적으로 이들 능력을 기준으로 선택되어 제 1 에틸렌 중합체의 가공성 및 이들의 융점 및/또는 비캣 연화점을 강화시킨다. 즉, 이러한 중합체의 융점 및/또는 비캣 연화점은 제 1 에틸렌 공중합체의 동일한 파라미터에 실질적 해로운 영향을 미치지 않아야 하며, 필름은 블렌드에 포함된 수준으로 이들로부터 제조되지만, 때때로 제 1 에틸렌 공중합체내에서 발견되는 가공성 문제점을 완화시킬 것이다. 일반적으로, 제 2 에틸렌 공중합체 또는 공중합체들은 거품 안정성 또는 넥-인(neck-in) 현상에 있어서 제 1 에틸렌 공중합체에 비해 10%를 개선시켜 포함시키는 것이 바람직할 것이다. 본 발명자는 제 2 에틸렌 공중합체 또는 공중합체들을 포함시키는 것이 실질적인 해로운 영향에 의해 융점 및/또는 연화점을 전술한 바람직한 수준 이상으로 상승시키지 않도록 하고자 한다.
제 2 에틸렌 공중합체가 전술한 에틸렌 α-올레핀 공중합체를 기준으로 하여 필름의 제조시 포함되는 경우, 블렌드의 폴리에틸렌의 총중량을 기준으로 하여 25 내지 1중량%의 범위로 존재한다. 제 1 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 블렌드의 중합체의 총중량을 기준으로 하여 75 내지 99중량%의 범위로 존재한다.
바람직한 양태에서, 제 1 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 중합체 블렌드의 총중량을 기준으로 하여 80 내지 95중량%의 범위로 존재한다. 제 2 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 중합체 블렌드의 총중량을 기준으로 하여 20 내지 5중량%의 범위로 존재한다. 보다 바람직하게는, 85 내지 95중량%의 범위의 제 1 에틸렌 α-올레핀 공중합체 및 5 내지 15중량%의 범위의 제 2 에틸렌 공중합체로 존재한다. 이들 중량%는 폴리에틸렌/충전재 블렌드의 폴리에틸렌 부분의 총중량을 기준으로 한다.
추가로, 보강된 충전재는 6,000psi, 바람직하게는 7,000psi, 보다 바람직하게는 8,000psi, 가장 바람직하게는 10,000psi보다 큰 1%의 시컨트 모듈러스 기계 방향(MD)을 나타낼 것이다. 추가로, 필름은 6,000psi, 바람직하게는 7,000psi, 보다 바람직하게는 8,000psi, 가장 바람직하게는 9,000psi보다 큰 1%의 시컨트 모듈러스 횡방향(TD)을 나타낼 것이다.
필름은 하기 표와 같은 엘멘도르프 인열도(g/mil)을 나타낼 것이다:
제 1 에틸렌 공중합체, 또는 상이한 2개 이상의 에틸렌 α-올레핀 공중합체(예: 제 1 에틸렌 α-올레핀 공중합체 및 하나 이상의 다른 에틸렌 α-올레핀 공중합체) 둘다로부터 제조된 필름이, 충전재를 사용하여 보강되며 제 2 에틸렌 공중합체(예: 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체)의 사용없이 필름 제조에 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 그러나, 제 1 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 단독으로 보강되어 사용되거나, 하나 이상의 다른 에틸렌 α-올레핀 공중합체와 블렌딩되는 경우, 충전재를 포함할 수 있는 생성된 필름의 비캣 연화점은 90℃ 이하이고 필름의 융점은 100℃ 이하인 것으로 이해된다.
또한 고려되는 것은, 필름이 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 실질적인 부재하에 전술한 충전재를 사용하여 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 공중합체로부터 제조되는 것이다. 그러나, 이러한 필름이 전술한 한계범위 이상의 비캣 연화점 및 융점을 나타내고, 바람직하게는 하나 이상의 시컨트 모듈러스 및/또는 인열 강도 한계범위를 나타내는 것으로 또한 고려된다.
에틸렌성 불포화 카복실산 공중합체의 블렌드가 본 발명의 특정 양태의 필름에 사용되는 폴리에틸렌/충전재 블렌드의 폴리에틸렌 부분내에 주요 구성성분으로서 추가로 고려된다.
따라서, 이러한 양태는 하기 표와 같은 것을 포함한다:
75중량% 내지 25중량%의 에틸렌 α-올레핀 공중합체와 나머지량의 에틸렌 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 공중합체의 블렌드 범위는 제외되지 않는다.
블렌드이든지 단일한 폴리에틸렌이든지 상관없이 폴리에틸렌 부분의 모든 경우는 폴리에틸렌/충전재 혼합물의 폴리에틸렌 부분으로 이루어진다. 필름내로 전환되는 혼합물은 전술한 비캣 연화점, 용융 온도, 1%의 시컨트 모듈러스 및/또는 엘멘도르프 인열도중 하나 이상을 나타내야 한다.
충전재/보강재
폴리에틸렌(전술한 둘다의 에틸렌 공중합체중 하나 이상의 에틸렌 공중합체)의 보강이 몇몇 수단에 의해 달성될 수 있음을 알아야 한다. 하나의 경우, 보강된 중합체내의 모든 성분(중합체, 충전재, 슬립제, 점착방지제, 가공보조제, 안정화제 등)은 함께 혼합되어 필름내로 즉시 압축되는 완전한 폴리에틸렌/충전재 혼합물을 형성하거나, 다르게는, 충전재 및/또는 첨가제의 "농축물"은 하나의 공중합체 또는 모든 공중합체내에서 제조되고, 이어 나머지 성분 및/또는 중합체에 의해 "농도가 낮아지거나(let down)" 희석되어 동일한 중합체 혼합물을 수득할 수 있다. 제 2의 경우, 필름 압출기를 통해 충분하고 광범위하게 혼합되어 균질한 필름을 제공하는 것으로 이해된다.
필름내에 종종 발견되는 첨가제는 또한 본 발명에 의해 고려되는 것으로 또한 이해되어야 한다. 이러한 첨가제는 당해 분야의 숙련자에게 필름의 표면 특성, 필름내로의 수지의 가공성, 수지 및 필름의 열안정성 등에 효과를 나타내는 것으로 이해될 것이다. 이들 및 다른 유형의 첨가제는 보통 폴리올레핀내에 첨가되지만, 이러한 폴리올레핀 담체없이 첨가될 수 있다. 언급된 첨가제 유형은 완전한 목록을 의미하는 것은 아니고 단지 예시적인 의미이다. 필름내에 포함된 첨가제는 배합 성분 백내에 첨가되는 첨가제와 상이하지만, 유형면에서 다르거나 또는 다르지 않고, 이들의 의도된 용도도 다른 것으로 이해될 것이다.
보강용 충전재는 표면 처리를 하거나 하지 않은 활석, 바람직하게는 높은 종횡비를 갖는 활석, 또는 커플링제를 갖거나 갖지 않은 다양한 형태의 실리카(훈연된 실리카, 침전된 실리카 등)를 포함하지만 이에 한정되지는 않는 다른 유형의 보강용 충전재, 예컨대 카본 블랙뿐만 아니라 카올린 및 다른 점토, 장석(feldspar), 천연 및 합성 실리카, 카바이드 충전재, 금속 산화물, 설페이트, 실리케이트 및 티타네이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다른 유형의 미네랄 충전재일 수 있다. 이러한 유형의 미네랄 충전재는 하기 기술되는 표면 처리 및/또는 커플링제를 또한 포함할 수 있다. 통상적으로 이들 충전재가 주로 사용될지라도, 강성 및 내인열도를 강화시킬 수 있는 다른 충전재는 전도성 또는 난연성과 같은 다른 성질에 영향을 미친다. 활석의 표면 처리방법은 폴리에틸렌에 대한 충전재의 친화도를 증가시키도록 의도된 스테아르산 또는 다른 통상적인 처리방법일 수 있다. 활석과 같은 편평한 충전재의 종횡비는 판 유효 직경 대 두께비이다. CaCO3는 효과적인 구형이고, 1의 예측된 종횡비를 갖지만, 본 발명의 특정 양태에서 고려된 활석은 20 내지 50의 예측된 종횡비를 갖는다. 이들 충전된 필름은 포장된 제품의 조절이 보다 용이해지는 증가된 강성을 제공하지만, 여전히 기계적(고무 또는 엘라스토머) 혼합기내에서 낮은 용융 필름 구조의 분산가능성을 제공한다.
이들 바람직한 양태에서, 활석, 및 폴리에틸렌(또는 폴리에틸렌 블렌드) 및 충전재의 총중량을 기준으로 하여 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량% 및 보다 바람직하게는 15 내지 30중량%의 범위를 포함하는 높은 종횡비를 갖는 활석과 같은 보강용 충전재가 바람직하다. 충전재의 조합물이 또한 고려된다. 예를 들면, CaCO3및 하나 이상의 활석 또는 전술한 다른 충전재가 고려된다. 이러한 조합물은 최종 폴리에틸렌/충전재 조합물이 전술한 목적하는 용융성, 연화성 및 물리적 성질을 충족하도록 고려된 양태의 일부이다. 보강용 충전재 수준(중량%)은 임의의 및 모든 첨가제의 중량뿐만 아니라 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 블렌드의 총중량을 기준으로 할 것이다. 보강용 충전재는, 생성된 필름의 물리적 성질을 증가시키지만 비캣 연화점 및 DSC 융점이 전술한 한계범위내로 유지하기에 효과적인 양으로, 에틸렌 α-올레핀 공중합체(또는 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 블렌드)내 또는 에틸렌 α-올레핀 공중합체(들)과 하나 이상의 에틸렌 공중합체의 블렌드내에 존재해야 한다. 충전재는 필름 성질이 하기 표와 같은 수준으로 존재해야 한다:
본 발명의 양태의 수행에서, 고무는 일반적으로 기계적인 혼합물을 이용하여 배합된다. 배합된 고무는 본 발명의 베일 랩 및/또는 배합 성분 백 필름을 갖는 혼합된 비가황된 고무를 포함할 수 있다. 배합된 고무는 촉진제, 증점제, 경화제 또는 가교결합제, 충전재, 착색제, 산화방지제 및 다른 보조제를 또한 포함할 수 있다.
단층 압출이 예시되지만, 다층 압출이 또한 고려된다. 하나 이상의 층은 생성된 필름의 물리적 성질을 개선시키는데 충분한 충전재를 갖는다. 각각의 층에 대해 염기 수지(폴리에틸렌) 또는 폴리에틸렌은 동일하거나 상이할 수 있다. 임의의 경우, 효과량의 충전재는 하나 이상의 필름 모듈러스, 인열 강도 등에서 개선되도록 하나 이상의 층으로 존재해야 한다.
추가로, 최종 필름의 폴리에틸렌 구성성분은 전술한 바와 같이 하나 이상의 폴리에틸렌의 블렌드 또는 동시-압출물일 수 있다. 예를 들면, 2개의 "에틸렌 α-올레핀 공중합체"의 블렌드는 에틸렌, 부텐-1 공중합체 및 에틸렌, 옥텐-1 공중합체를 포함한다. 이러한 블렌드는 또한 고려되는 에틸렌 부텐-1, 에틸렌, 헥센-1; 에틸렌, 헥센-1, 에틸렌, 옥텐-1; 에틸렌, 부텐-1, 에틸렌 헥센-1 및 에틸렌 옥텐-1과 같은 3-부분 블렌드를또한 포함한다.
추가로, "제 2 에틸렌 공중합체"라는 용어는 하나 이상의 에틸렌 공중합체(예: 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 메타크릴산, 산 공중합체의 이오노머(ionomer), 삼공중합체(예: 에틸렌 비닐 아세테이트, 메틸아크릴레이트)); 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 아크릴산 등일 수 있다. 제 2 에틸렌 공중합체는 2개 이상의 이러한 제 2 에틸렌 공중합체의 블렌드일 수 있다.
제 2 에틸렌 공중합체, 또는 제 1 에틸렌 공중합체 또는 공중합체들의 양과 선택적으로 블렌딩된 공중합체의 양은, 제 1 에틸렌 공중합체의 가공성, 일반적으로 거품 안정성(취입된 필름) 또는 넥-인 현상(주조된 필름)에 대해 개선시키기에 효과적인 양이 되도록 당해 분야의 숙련자에게 이해될 것이다. 제 2 에틸렌 공중합체를 사용하면 또한 보다 낮은 비용과 같은 최종 필름에 다른 특성이 부가될 수 있다.
특히 충전재의 사용으로 인해 유동학적으로 개선시키는 제 2 에틸렌 공중합체의 가공 이점없이 제 1 에틸렌 공중합체만을 또한 사용할 수 있다.
"폴리에틸렌/충전재" 블렌드 필름 또는 조성물을 언급하는 경우, 본 발명자는 용어 폴리에틸렌이 전술한 바와 같이 여전히 낮은 융점 및/또는 연화점을 제공하는 임의의 상기 블렌드를 포함시키고자 함을 이해할 것이다. 충전재의 양(예: 5 내지 50중량%)은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 블렌드의 총중량을 기준으로 할 것이다.
실시예 1
필름을 1.5인치의 직경, 24:1의 L/D 스크류 및 2인치의 직경 다이를 갖도록 스테링(Sterling) 취입된 필름 압출 라인상에서 제조하였다. 필름의 수지 (폴리에틸렌) 블렌드를 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Co.)에 의해 제조된 엑삭트(Exact, 등록상표) 4011 87.5중량%와 마스터 배치(모든 성분은 하기 배합물의 엑삭트에 제시됨) 12.5중량%의 건조 블렌딩 펠릿에 의해 제조하였다. 이의 결과는 하기 표의 성분으로 이루어진 최종 블렌드 조성물이다:
엑삭트 4011 및 LD 760.36은 엑손 케미칼 캄파니로부터 시판중이다. 엑삭트 4011은 0.885g/cc의 호칭 밀도 및 2.2g/10분의 용융 지수를 갖는 부텐 에틸렌 공중합체이다. LD 760.36은 용융 지수가 2.3g/10분인 27.5% 비닐 아세테이트를 함유하는 EVA 공중합체이다.
디나마르 FX-9613은 용융된 균열을 제거하는 것을 돕는데 사용하는 3M 캄파니로부터의 플루오로폴리머이다.
실시예 2
필름을 스페셜티 미네랄스 코포레이션(Specialty Minerals Corp.)으로부터의 하이 플렉스(Hi Pflex, 등록상표) 100으로 보강된 중합체 혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 압출 라인상에서 제조하였다. 상기 혼합물을 웨르너 프레이더(Werner Pfleider) 2축 스크류 혼합기 의해 제조하였다:
실시예 3
10%의 활석 혼합물을 건조 블렌딩한 후, 실시예 1과 동일한 실험실용 압출기내에서 혼합하였다. 본 실시예에 사용한 30%의 UTMT 609BF 농축물을 실험실용 혼합기내에서 엑삭트 4011내의 30%의 UTMT 609BF로부터 스페셜티 미테랄스 의해 제조하였다. UTMT 609BF는 높은 종횡비를 갖는 처리된 활석이다.
필름 조성물내의 결과는 하기 표와 같다:
실시예 4
20%의 활석 혼합물을 엑삭트 4011내의 30%의 처리된 활석(30%의 UTMT-609BF)을 함유하는 동일한 농축물로부터 실시예 3과 유사한 방식으로 제조하였다(특히, 실험실용 혼합기내에 스페셜티 미네랄스에 의해 제조하였다). 상기 건조 블렌드를 동일한 실험실용 압출기내에서 경화시켜 20%의 총 활석을 함유하는 필름을 제공하였다.
필름 조성물내의 결과는 하기 표와 같다:
실시예 5
26%의 활석 혼합물을 건조 블렌딩에 의해 유사한 방식으로 제조하여 하기와 같은 결과를 얻었다:
예상 실시예 6 내지 8
엑삭트 4011가 LD 760.36에 의해 대체되는 것을 제외하고, 실시예 1, 4 및 5를 반복 수행한다. 20 및 25중량%의 활석을 포함시키면(실시예 7 및 8) 수지 자체의 비캣 연화점이 실질적으로 51℃ 이상으로 상승되지 않을 것으로 예상된다. 추가로, 시컨트 모듈러스(MD ＆ TD)가 30% 이상 개선되리라는 것이 엘멘도르프 인열도에서의 상당한 개선과 더불어 예상된다.
표 1은 실시예 1 내지 5의 물리적 성질이 보강용 충전재를 첨가함에 따른 예상밖의 놀라운 변화를 제시하고 있다. DSC 융점이 실질적으로 증가되지 않고 비캣이 많은 보강재에도 불구하고 변하지 않지만, 탄산칼슘을 사용하는 실시예 2의 강성 및 인열 강도는 실시예 1보다 상당히 개선된다. 실시예 3, 4 및 5에서 활석을 사용하면, 강성(시컨트 모듈러스)의 많은 증가 및 내인열도의 수회 반복된 증가에 의해 제시된 바와 같이 놀랍고도 예상밖의 놀라운 보강 효과를 제공한다. 추가로, 보강용 충전재와 같은 개선된 가공성은 힘 소모의 감소 및 거품 안정성의 개선에 의해 제시된 바와 같이 부가되었다. 매트릭스의 인성이 증가함과 동시에 활석 함량이 증가함(용이한 분산가능성의 증가를 나타냄)에 따라 비캣 연화점 온도가 감소한 것은 매우 중요한 사항이다.
본 발명은 이의 특정한 바람직한 양태에 대해 매우 상세히 기술되었으나, 다른 양태도 가능하다. 예를 들면, 폴리에틸렌 활석 조성물로부터의 고무 베일 랩 및 배합 성분 백 필름이 예시되나, 다른 용도도 또한 고려된다. 따라서, 첨부된 청구항의 취지 및 범주는 본원에 포함된 바람직한 양태의 설명에 한정되는 것은 아니다.

Claims (12)

  1. a) 0.915g/cc 미만의 밀도를 갖는 하나 이상의 제 1 에틸렌 α-올레핀 공중합체; 및
    b) 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 총중량을 기준으로 하여 5 내지 50중량%의 활석을 포함하고,
    비캣(Vicat) 연화점이 90℃ 미만이고, 융점이 100℃ 미만이며, 1%의 시컨트(secant) 모듈러스 (MD)가 10,000psi보다 크고 (TD)가 6,000psi보다 크며, 엘멘도르프(Elmendorf) 인열도(g/mil) (MD)가 150보다 크고 (TD)가 200보다 큰
    배치식 봉입 백 필름(batch inclusion bag film).
  2. 제 1 항에 있어서,
    필름의 비캣 연화점이 80℃ 미만, 바람직하게는 70℃ 미만, 보다 바람직하게는 60℃ 미만이고, 융점이 90℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만이고, 1%의 시컨트 모듈러스 (MD) 및 (TD)가 7,000psi보다 크고, 바람직하게는 (MD) 및 (TD)가 8,000psi보다 크며, 보다 바람직하게는 (MD)가 10,000psi보다 크고 (TD)가 9,000psi보다 크며, 엘멘도르프 인열도 (MD) 및 (TD)가 160g/mil, 바람직하게는 200g/mil, 보다 바람직하게는 250g/mil보다 큰 배치식 봉입 백.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    에틸렌 α-올레핀 공중합체가 에틸렌, 1-부텐; 에틸렌, 1-헥센; 에틸렌, 1-옥텐; 또는 이의 조합물중 하나로서, 0.910g/cc 미만의 밀도를 갖고;
    활석이 활석, 높은 종횡비의 활석, 표면 처리된 활석, 표면 처리된 높은 종횡비의 활석 또는 이의 조합물중 하나로서, 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 총중량을 기준으로 하여 10 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량%로 존재하는 배치식 봉입 백.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    필름이 에틸렌 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 공중합체를 추가로 포함하는 배치식 봉입 백.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    필름이 탄산칼슘을 추가로 포함하는 배치식 봉입 백.
  6. a) 비가황된 고무, 가황된 고무, 고무 배합 성분 또는 이의 조합물중 하나인, 필름으로 덮여 이와 접촉된 제품;
    b) i) 0.910g/cc 미만의 밀도를 갖는, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀(이는 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 또는 이의 조합물중 하나이다)의 하나 이상의 제 1 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 및 ii) 상기 에틸렌 공중합체의 총중량을 기준으로 하여 10중량% 이상의 수준으로 필름내에 존재하는 충전재를 포함하고, 비캣 연화점이 70℃ 미만이고, 1%의 시컨트 모듈러스(MD ＆ TD)가 8,000psi보다 크며, 엘멘도르프 인열도(MD)가 150g/mil 이상이고, (TD)가 200g/mil 이상인 필름을 포함하는
    패키지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    충전재가 활석, 표면 처리된 활석, 높은 종횡비의 활석, 표면 처리된 높은 종횡비의 활석, 점토, 장석(feldspar), 실리카, 카바이드, 금속 산화물, 설페이트, 실리케이트, 티타네이트 또는 이의 조합물중 하나인 패키지.
  8. 제 6 항에 있어서,
    충전재가 활석, 표면 처리된 활석, 높은 종횡비의 활석, 표면 처리된 높은 종횡비의 활석 또는 이의 조합물중 하나인 패키지.
  9. 제 6 항에 있어서,
    필름이 a) 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 블렌드; 및 b) 상기 필름에 10,000psi(MD) 및 9,000psi(TD) 이상의 시컨트 모듈러스, 및 160g/mil(MD) 및 200g/mil(TD) 이상의 엘멘도르프 인열도를 부여하는 효과량의 충전재를 포함하는 패키지.
  10. 제 8 항에 있어서,
    폴리에틸렌이 에틸렌, α-올레핀 공중합체이고, 이때 상기 α-올레핀이 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1, 옥텐-1 또는 이의 조합물중 하나이고, 공중합체가 0.910g/cc 미만의 밀도를 갖는 패키지.
  11. 제 8 항에 있어서,
    폴리에틸렌이, 에틸렌 공중합체의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 25중량%로 존재하는 제 2 에틸렌 공중합체를 추가로 포함하고, 이때 제 2 에틸렌 공중합체내의 공단량체가 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 조합물인 패키지.
  12. 제 8 항에 있어서,
    충전재가 활석, 표면 처리된 활석, 높은 종횡비의 활석, 높은 종횡비의 표면 처리된 활석 또는 이의 조합물중 하나인 패키지.
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