KR20000052963A - 수성 필름 형성 발포 조성물 - Google Patents

수성 필름 형성 발포 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20000052963A
KR20000052963A KR1019990703837A KR19997003837A KR20000052963A KR 20000052963 A KR20000052963 A KR 20000052963A KR 1019990703837 A KR1019990703837 A KR 1019990703837A KR 19997003837 A KR19997003837 A KR 19997003837A KR 20000052963 A KR20000052963 A KR 20000052963A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
atoms
chain
branched chain
formula
substituted
Prior art date
Application number
KR1019990703837A
Other languages
English (en)
Inventor
스턴리차드엠
팬웨이-퀴앙
Original Assignee
스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스프레이그 로버트 월터, 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 filed Critical 스프레이그 로버트 월터
Publication of KR20000052963A publication Critical patent/KR20000052963A/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0071—Foams
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0071—Foams
    • A62D1/0085—Foams containing perfluoroalkyl-terminated surfactant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/35—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/36—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/13—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/14—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton containing amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C309/15—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton containing amino groups bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of at least one of the amino groups being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
    • C07C53/19—Acids containing three or more carbon atoms
    • C07C53/21—Acids containing three or more carbon atoms containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/38—Acyl halides
    • C07C53/46—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group
    • C07C53/50—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group of acids containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/905—Agent composition per se for colloid system making or stabilizing, e.g. foaming, emulsifying, dispersing, or gelling
    • Y10S516/914—The agent contains organic compound containing nitrogen, except if present solely as NH4+
    • Y10S516/915—The compound contains -C[=O]NHH where substitution may be made for the hydrogen

Abstract

본 발명은 하나 이상의 환경 친화적인 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐기 함유 계면 활성제를 포함하는 수성 필름 형성 발포(AFFF) 조성물을 제공한다.

Description

수성 필름 형성 발포 조성물{Aqueous Film-Forming Foam Compositions}
직쇄 퍼플루오로알킬기, 시클릭 퍼플루오로알킬기 및 이들의 유도체를 함유하는 퍼플루오로알킬카르보닐 플루오라이드 부류가 알려져 있다. 미국 특허 제2,567,011호(다이슬린 등)에는, 예를 들면 개방형 사슬(즉, 비시클릭) 및 폐쇄형 사슬(즉, 시클릭) 퍼플루오로알킬기, 그리고 시클릭 및 비시클릭 플루오르화 알킬 부분 라디칼을 함유하는 플루오로카본 카르보닐 플루오라이드, 모노카르복실산 및 이들의 유도체가 개시되어 있다. 상기 다이슬린 등의 특허에 개시된 모든 개방형 사슬 구조는 직쇄 구조(예: CF3(CF2)n-)이며, 분지쇄 개방형 사슬에 관해서는 전혀 기재한 바 없다.
미국 특허 제3,351,644호(홉트스카인 등)에는, 구조식 Rf(CF2CF2)nCOF[식 중, Rf는 퍼플루오로알킬 또는 모노클로로퍼플루오로알킬기이고, n은 1 내지 약 8의 작은 수임]로 표시되는 직쇄 텔로머산 플루오라이드를 개시하고 있다.
영국 보정 특허 제1,092,141호에는, 오메가(ω)-분지쇄 퍼플루오로알킬 사슬, 즉, 구조식 (CF3)2CF(CF2)n-으로 표시되는 사슬을 함유하는 퍼플루오로알킬카르보닐 플루오라이드를 개시하고 있다. 이 ω-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 플루오라이드는 직쇄 탄화수소 카르보닐 플루오라이드와 유도체의 전기 화학적 플루오르화 반응중에 부성분으로서 생산되는 것으로 보고되어 있다.
미국 특허 제4,749,526호(플린)에는, 일반식 RfCF2O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)COF로 표시되는 α-분지쇄 퍼플루오로폴리에테르 카르보닐 플루오라이드가 개시되어 있다. 이 물질로부터 유도된 산은 퍼플루오로폴리에테르 사슬의 탈카르복실화 반응에 대하여 안정한 것으로 밝혀져 있다.
단쇄 α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 플루오라이드와 산 및 특정한 부류의 단쇄 시클릭 기 함유 α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 플루오라이드가 알려져 있다. 감바레토 등(Chim. Ind. 1971, 53, 1033-8)에는, C4F9CF(C2F5)CO2H 및 (CF3)2CFCO2H를, 전기 화학적 플루오르화 반응 및 후속하는 상기 산의 탈카르복실화 반응에 의해서 제조하는 방법이 기재되어 있다. α-알킬 치환된 산 클로라이드와 메틸 에스테르의 전기 화학적 플루오르화 반응에 의해 퍼플루오로옥솔란과 퍼플루오로옥산 및 소량의, 즉, 9%의 상응하는 퍼플루오로알카노일 플루오라이드(예를 들면, C5F11CF(CF3)COF)를 제조하는 방법도 보고되어 있다(Abe, T. et al., J. Fluorine Chem., 1978, 12, 1-25). 이 문헌에서, 아베 등은 C4F9CF(C4F9)COF의 존재도 보고하고 있다.
특정한 시클로알킬기를 말단기로 하는 α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 할라이드가 알려져 있다. c-C6F11CF2CF(CF3)COF가 보고되어 있다(T. Abe et al., Chapter 1 of "Preparation, Properties, and Industrial Applications of Organofluorine Compounds," R.E. Banks, editor, Ellis Horwood Ltd., Holsted Press (1982)), 그리고 c-C5F9CF(CF3)COF 및 c-C5F9CF(C2F5)COCl(Abe, T. et al., J. Fluorine Chem., 1983, 23, 123-146)도 개시되어 있다.
구조식 RfCF2COOH로 표시되는 직쇄 퍼플루오로카르복실산 및 이의 유도체는 수성 환경에 노출될 때 분해되지 않으며, 180∼200℃ 이상에서야 비로소 열에 의해 탈카르복실화 반응을 일으키는 것으로 알려져 있다(J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 4525-28). 이 화합물은 매우 안정하므로, 주위 환경하에서도 존속한다. 또한, 선형 퍼플루오로카르복실산과 이들의 카르복실레이트염, 특히 n-C9F19COO-NH4 +와 같은 장쇄 염은 독성이 온화한 것으로 알려져 있다(참조예: Goeche-Flora et al., Chem. Res. Toxicol. 1996, 9, 689-95).
(Rf)2CFCO2H[식 중, Rf는 단쇄 플루오로알킬기, 예를 들면 CF3및 C2F5임]류에 속하는 플루오로케미칼 산은 수용액에서 불안정한 것으로 알려져 있지만(참조예: Chim. Ind., 1971, 53, 1033-8), 이 화합물은 일반적으로 계면 활성이 불량하다.
오늘날 화학 약품 시장에서 환영받을 만한, 전술한 성질을 겸비한 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드 유도체는 알려진 바 없다. 매우 바람직한 플루오로케미칼 화합물은, 액체에 용해되었을 때 우수한 계면 활성을 나타내고(즉, 액체의 표면 장력을 20 dyn/cm 이하의 값으로 저하시킬 수 있음), 비교적 비독성이거나 독성이 매우 낮으며, 주위 환경하에 존속하지 못하는 것이다(즉, 주위 조건하의 환경에서 당면하는 것과 같은 온화한 조건하에서 생화학적으로, 열에 의해, 또는 광화학적으로 완전히 분해될 수 있음).
발명의 개요
요컨대, 본 발명의 한 특징에 의하면, 하기 화학식 I로 표시되는, 개방형 사슬의 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드 및 이의 유도체 화합물로 된 조성물이 제공된다.
상기 식 중,
Rf와 R'f는 각각 치환 또는 비치환된, 시클릭 또는 비시클릭, 직쇄 또는 분지쇄(또는 이들의 혼합 사슬)일 수 있고, 질소, 황 또는 산소와 같은 사슬상의 헤테로 원자를 하나 이상 함유하거나 함유하지 않으며 탄소 원자를 통해 결합된 플루오르화, 바람직하게는 퍼플루오르화된 기로부터 선택되고, Rf또는 R'f는 하나 이상의 수소 원자 또는 하나 이상의 기타 할로겐 원자, 예를 들면 염소를 함유할 수 있는데, 다만, 탄소 골격에 결합된 원자의 75% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 플루오르 원자라는 것을 조건으로 하며,
p는 1, 2 또는 그 이상의 수로서, X의 원자가와 같은 수이고,
X는 할로겐, 히드록시기 또는 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드와 하나 이상의 활성(즉, 산성) 수소 원자를 함유한 반응 시약이 반응하여 플루오르화수소가 제거된 후에 남는 부분이며,
X가 플루오르이거나 히드록시일 경우, p는 1과 같고, Rf와 R'f는 비시클릭 알킬기이며, 상기 Rf와 R'f중 하나 이상은 탄소 원자 수가 5개 이상인 것이고, 상기 Rf와 R'f기의 탄소 원자 수의 합계는 7 이상, 바람직하게는 약 24 이하이며, 상기 Rf와 R'f부분들의 탄소 원자 수의 비는 2:1 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 유도체를 비롯한 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐기 함유 화합물을 제공한다. 이와 같은 유도체는, 예를 들면 계면 활성제 및 유화제로서, 그리고 방오성, 발수성 및 발유성 조성물로서 유용하다. 이외에도, 본 발명은 1종 이상의 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐기 함유 계면 활성제를 포함하는 수성 필름 형성 발포(AFFF) 조성물을 제공한다.
본 발명의 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 유도체는 주위 환경하에 존속하지 않으며, 당해 직쇄 및 시클릭 동족체보다도 독성이 훨씬 낮다. 본 발명에 의해 제공되는 α-분지쇄 플루오로알킬카르복실레이트 염 화합물은 독성이 매우 낮고, 약 80℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도하에 수성 매체중에서 열에 의해 신속하게 분해되며, 주위 환경 조건하에서 배출 유기체로부터 제거되는 휘발성이고 계면 활성이 없는 화학종으로 분해된다.
본 발명은 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐기 함유 조성물을 제조하기 위한 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드 조성물의 용도에 관한 것이다. 이외에도, 본 발명은 중간체, 단량체, 반발 처리제 및 코팅, 계면 활성제, 유화제, 그리고 수성 필름 형성 발포 용액에 관한 것이다.
본 발명의 제1 특징에 의하면, α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드가 제공된다. 이러한 화합물의 바람직한 부류는 하기 화학식 II로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 식 중,
Rf와 R'f는 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄(또는 이들의 혼합 사슬)일 수 있고, 질소, 황 또는 산소와 같은 사슬상의 헤테로 원자를 하나 이상 함유하거나 함유하지 않으며 탄소 원자를 통해 결합된 플루오르화, 바람직하게는 퍼플루오르화된 비시클릭 기로부터 선택되고, Rf또는 R'f는 하나 이상의 수소 원자 또는 하나 이상의 기타 할로겐 원자, 예를 들면 염소를 함유할 수 있는데, 다만, 탄소 골격에 결합된 원자의 75% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 플루오르 원자라는 것을 조건으로 하며,
상기 Rf와 R'f기 중 하나 이상은 탄소 원자 수가 5개 이상인 것이고, 상기 Rf와 R'f기의 탄소 원자 수의 합계는 7 이상, 바람직하게는 약 24 이하이며, 상기 Rf와 R'f부분들의 탄소 원자 수의 비는 2:1 이상인 것이 바람직하다.
플루오르화된 α-치환 카르보닐 플루오라이드의 특히 바람직한 부류는 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 식 중,
n은 5 내지 약 18(5와 18 포함)이고,
m은 0 내지 약 9(0과 9 포함)로서, n과 m은 (n+1):(m+1)의 비율이 2:1 이상이 되도록 선택되는 것이 바람직하다.
일반적으로, α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드, 예를 들면 상기 화학식 II 및 화학식 III으로 표시되는 화합물은, 비플루오르화 유기 동족체(예: 알킬카르보닐 할라이드 또는 알킬카르보닐 에스테르)의 플루오르화 반응을 통해 제조할 수 있다. 이 플루오르화 반응은, 예컨대 미국 특허 제2,519,983호(시몬스)에 기재되어 있는 바와 같이 플루오르화수소를 사용하는 전기 화학적 플루오르화 반응("ECF")("시몬스(Simons) 방법"이라 부를 때도 있음)에 의해서, 또는 미국 특허 제5,488,142호(폴 등)에 기재되어 있는 바와 같이 플루오르 원소를 사용하는 직접 플루오르화 반응에 의해서 수행할 수 있다. 상기 2건의 미국 특허는 모두 본 명세서에 참고 인용하였다. 이 반응은 전기 화학적 플루오르화 반응에 의해서 수행하는 것이 바람직하다.
"시몬스 방법" 또는 "시몬스 전기 화학적 플루오르화 반응"은 무수 HF와 특정 부류의 유기 화합물을 반응시키기 위한 공지의 상업적인 방법이다. 시몬스 전기 화학적 플루오르화 반응을 사용하여 α-분지쇄 트리플루오로메틸 퍼플루오로알킬카르보닐 플루오라이드를 제조하는 전형적인 플루오르화 반응을 하기 반응식 IV에 도시하였다.
이와 같은 기법을 기재한 선행 특허로는 미국 특허 제2,519,983호(시몬스)가 있는데, 여기서는 시몬스 셀(cell) 및 그 부속물의 도면이 포함되어 있고, 실험용 셀 및 파일롯 플랜트 셀에 관한 설명과 사진이 문헌 ["Fluorine Chemistry", edited by J.H. Simons, published in 1950 by Academic Press, Inc., New York]의 제1권, 제416면 내지 제418면에 개시되어 있다. 또한, 시몬스 방법에 의한 전기 화학적 플루오르화 반응은, 문헌 [S. Nagase, Fluorine Chem. Rev., 1 (1) 77-106 (1967)] 및 [T. Abe et al., Chapter 1 of "Preparation, Properties, and Industrial Applications of Organofluorine Compounds," R.E. Banks, editor, Ellis Horwood Ltd., Holsted Press (1982)]에도 개시되어 있다. HF를 사용하여 전기 화학적으로 플루오르화 반응시킬 수 있는 기타 적합한 공급 원료로서는, 불포화 알킬카르보닐 플루오라이드(예: CH3(CH2)5CH=C(CH3)COF), 포화 메틸 에스테르(예: CH3(CH2)6CH(CH3) CO2CH3) 및 산 클로라이드(예: C7H15CH(CH3)COCl)을 들 수 있다.
일반적으로, 비교적 대규모의 장치에 있어서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 시몬스 셀은 통상 카본 스틸로 제조되고 대개는 냉각 쟈켓을 구비한 셀 몸체를 포함하는데, 이 셀 몸체에는 일련의 교대식으로 밀접하게 배치된 음극판(대개 철, 니켈 또는 니켈 합금으로 제조됨)과 양극판(대개 니켈로 제조됨)을 포함하는 전극 팩(pack)이 매달려 있으며, 상기 음극판과 양극판은 주로 무수 플루오르화수소중에 함유된 유기 출발 물질의 전류 전도성 용액에 침지되어 있다. 휘발된 전기 화학적 플루오르화 반응 생성물과 휘발된 플루오르화수소를 포함하는 기체상 셀 유출물은 밸브를 구비한 배출 라인을 통해서 셀로부터 상부 스트림으로서 회수할 수 있다. 이 셀은 소정의 농도, 통상 5% 내지 30%의 유기 출발 물질(α-분지쇄 알킬카르보닐 전구 물질)을 함유하는 전도성 용액에 의해 작동하여, 목적 생성물인 포화되고 완전 플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 생성물을 생성할 것이다.
셀이 작동하는 상대적인 온도와 압력은 소정의 플루오르화 반응 생성물을 생성할 수 있는 조건이다. 일반적으로, 전도성 용액중의 유기 출발 물질의 농도를 증가시킴으로써(또한, HF 반응 물질의 농도를 감소시킴으로써), 형성되는 플루오르화 반응 생성물의 수소 농도는 증가하며, 이러한 이유에서 반응 생성물은 HF가 "고갈"된 것이다. 통상, 전기 화학적 플루오르화 반응이 일어나는 동안 셀의 온도는 0℃ 내지 70℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃ 범위일 수 있다. 작동시에, 셀은 760 torr 내지 4000 torr 범위, 바람직하게는 1000 torr 내지 3000 torr 범위의 압력하에 작용할 수 있다. 셀은 활성 양극 표면(전기 분해 반응이 일어나는 위치)의 전류 밀도 10∼100 mAmp/cm2, 바람직하게는 20∼80 mAmp/cm2범위 및 셀 전압 4 볼트 내지 9 볼트 범위로 작동할 수 있다. 셀은 일정한 전류 또는 일정한 전압하에 작동할 수 있다.
플루오르화 첨가 반응 생성물, 플루오르화수소, 수소 및 기타 기체상 생성물로 이루어진 반응기 기체상 유출물은, 전술한 바와 같이, 반응기의 상단으로부터 회수하여 응축기 시스템에 통과시킨다. 플루오르화 반응 생성물은 기체상 유출물의 일부분으로서 셀로부터 제거할 수 있다. 이 유출물을 냉각 응축시켜서, 전술한 바와 같은 포화되고 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드를 수집하거나 회수할 수 있다. 또한, 미반응된 HF 또는 부산물은 응축시켜서 셀로 재순환시킬 수 있다.
본 명세서에서는, 시몬스 전기 화학적 플루오르화 방법 및 셀에 관한 기타 상세한 세부 사항은 간략한 기재를 위해 설명을 생략하기로 한다. 이와 같은 기법에 대해서는 전술한 바와 같은 참고 문헌에 기재된 당해 기법의 개시 내용을 참조하여 세부 사항의 설명을 갈음하고자 하며, 이러한 목적에서 앞서 언급한 문헌들의 개시 내용을 본 명세서에 참고 인용한 것이다.
또한, α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드 전구 물질은 공지의 방법에 따라 과량의 플루오르 원소를 사용하여 직접 플루오르화 반응에 의해 제조할 수도 있다. 플루오르 원소를 사용하여 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 유도체를 제조하는 직접 플루오르화 반응의 대표적인 예를 하기 반응식 V에 도시하였다.
직접 플루오르화 방법에 유용한 것으로 종래 알려져 있는 기타 적합한 공급 원료로서는, 분지쇄 에스테르(예: CH3(CH2)6CH(CH3)CH2OCOCH3) 및 불포화 에스테르(예: CH3(CH2)5CH=C(CH3)COOCH3)를 들 수 있다.
본 명세서에 참고 인용한, 미국 특허 제5,488,142호(폴 등)에는 유용한 직접 플루오르화 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 표준 상태에서 액체인 불활성 매체(예: 퍼플루오로메틸 모르폴린) 중에 용해된 유기 전구 물질(통상 α-분지쇄 카르복실산의 단쇄 알킬 에스테르)의 묽은 용액을, 온도 제어된 교반되는 튜브형 유동식 반응기에서 직접 화학 양론적 과량의 플루오르 기체 F2(질소와 같은 불활성 기체로 희석시키는 것이 바람직함)와 접촉시켜서, 상기 전구 물질을 부산물인 플루오르화수소 HF를 휘발시키는 데 충분한 온도 및 불활성 기체(사용할 경우)의 유속하에 플루오르화시킨다. 플루오르화수소는 그것이 생성될 때 반응기로부터 제거함으로써(재순환시키지 않음), 플루오르화 반응은 실질적으로 플루오르화수소가 없는 환경에서 수행한다. 이어서, 형성된 플루오르화 유기 물질(통상, α-분지쇄 카르복실산의 퍼플루오르화된 단쇄 알킬 에스테르)의 용액을 반응기로부터 제거한다. 이 방법을 사용하여 플루오르화 반응시킨 생성물은, 예를 들면 증류에 의해 불활성 매체로부터 분리시켜서 반응 생성물로서 플루오르화된 생성물을 얻거나, 또는 플루오르화된 알킬 에스테르의 경우에는 아세톤중의 요오드화칼륨으로 처리함으로써 플루오르화된 카르보닐 플루오라이드로 용이하게 전환시킬 수 있다.
바람직한 직접 플루오르화 방법에 관한 세부 사항 및 기타 유용한 직접 플루오르화 방법에 관한 세부 사항은 간결한 설명을 위해 생략하기로 하며, 이와 같은 세부 사항은 당분야에 잘 알려져 있고 확정되어 있는 것이다.
전기 화학적 플루오르화 반응을 사용하여 얻은 본 발명의 α-분지쇄 카르보닐 유도체의 수율은 통상 약 20% 내지 약 50%이지만(이에 비하여, 이성질체 직쇄 카르보닐 유도체의 경우에는 수율이 약 15%에 불과함), 직접 플루오르화 방법을 사용할 경우 통상적인 수율은 60∼80%에 이를 수 있다. 물론, 바람직한 플루오르화 방법의 선택은 주어진 경제적 여건과 기술적 고려 사항에 따라 좌우될 것이다. 본 발명에 의하면, 전기 화학적 플루오르화 반응에 의한 α-분지쇄 화합물의 수율은 의외로 높다. 고도의 분해 반응 또는 직쇄 화합물로의 이성질화 반응을 예측할 수도 있겠으나, 본 발명에 따른 ECF 수율은 α-분지쇄 화합물의 직쇄 동족체의 경우에 얻어지는 수율보다 훨씬 더 높다.
또한, 본 발명의 제2 특징에 의하면, α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드 유도체가 제공된다. 본 발명의 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드로부터 제조할 수 있는 다양한 부류의 유용한 유도체로서는, 카르복실레이트 염, 에스테르 유도체(예: 아크릴레이트와 메타크릴레이트), 아미드 유도체 및 디히드로플루오로알킬 유도체를 들 수 있다. 또한, 올리고머와 중합체 부류도 얻을 수 있다.
일반적으로, 가장 유용한 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드 유도체는 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드와 하나 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 반응 시약과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 통상, 당해 화합물 중 가장 간단한 것은 하기 화학식 VI로 표시할 수 있는데, 여기서는 플루오르화수소가 제거된 후에 존재하는 활성 수소 원자 함유 반응 시약의 잔기에 단일의 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 부분이 결합되어 있다.
상기 식 중,
Rf와 R'f는 각각 치환 또는 비치환된 시클릭 또는 비시클릭, 직쇄 또는 분지쇄(또는 이들의 혼합 사슬)일 수 있고, 질소, 황 또는 산소와 같은 사슬상의 헤테로 원자를 하나 이상 함유하거나 함유하지 않으며 탄소 원자를 통해 결합된 플루오르화, 바람직하게는 퍼플루오르화된 기로부터 선택되고, Rf또는 R'f는 하나 이상의 수소 원자 또는 하나 이상의 기타 할로겐 원자, 예를 들면 염소를 함유할 수 있는데, 다만, 탄소 골격에 결합된 원자의 75% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 플루오르 원자라는 것을 조건으로 하며, 상기 Rf와 R'f부분들의 탄소 원자 수의 비는 2:1 이상인 것이 바람직하고,
X는 염소 또는 브롬 또는 화학식 -N(R1)(R2), -OR"f, -YQOR, -YQN(R1)(R2), -YQZ 또는 -O- 1/qMq+(q= M의 원자가)[여기서, R"f는 플루오르화 알킬기이고, R, R1및 R2는 각각 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 포화 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 또는 비시클릭일 수 있고, 산소 또는 황과 같은 사슬상의 헤테로 원자를 하나 이상 함유할 수 있는 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬기(또는 이들의 혼합물)로부터 선택되며, 상기 헤테로 원자가 존재할 경우, R1과 R2는 도시된 질소 원자와 함께, 헤테로시클릭 고리, 예를 들면 피페리디노 또는 모르폴리노기를 형성할 수 있음]이고 Y는 O, S 또는 NR(여기서, R은 앞에서 정의한 바와 같음)이며, Q는 치환 또는 비치환된 2가 유기 기이고, M은 H+(즉, 유리 카르복실산), 금속 양이온(예: Na+, K+, Li+, Ca2+, Mg2+, Fe3+, Al3+또는 Zn2+), 암모늄 양이온(즉, H4N+), 치환된 암모늄 양이온(예: H1-3N+(CH3)3-1, H1-3N+(C2H5)3-1, H1-3N+(C2H4OH)3-1, (CH3)4N+또는 (C4H9)4N+) 및 폴리암모늄 양이온(예: H3N+(C2H4NH)0-3C2H4N+H3)으로 이루어진 군 중에서 선택된 양이온이며, Z는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성인 수용성 기(예: 설포네이트, 설페이트, 에테르 설페이트, 포스페이트, 4급 암모늄, 베타인, 설포베타인 또는 폴리옥시에틸렌)이거나 에틸렌계 불포화기(예: -OC(O)CH=CH2및 -OC(O)C(CH3)=CH2)임]로 표시되는 기이다.
이와 같은 α-치환된 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드 유도체의 바람직한 부류는 하기 화학식 VII로 표시되는 것이다.
상기 식 중,
n은 4 내지 약 18(4와 18 포함)의 수이고,
m은 0 내지 약 9(0과 9 포함)의 수인데, n과 m은 (n+1):(m+1)의 비가 2:1 이상이 되도록 선택되는 것이 바람직하며,
X는 상기 화학식 VI에 대하여 정의한 바와 같다.
α-치환된 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드의 산 유도체는 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드로부터 용이하게 합성할 수 있다. 플루오로알킬카르보닐 클로라이드를 제조하기 위해서, 예를 들면 미국 특허 제2,950,317호(브라운 등)에 개시된 절차를 사용하여, 카르보닐 플루오라이드를 히드라진과 반응시킨 후에 염소와 반응시킬 수 있다. 플루오로카르복실산은 카르보닐 플루오라이드 또는 카르보닐 클로라이드를, 바람직하게는 산의 존재하에서 물과 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 카르복실레이트 염은 카르보닐 플루오라이드 또는 카르복실산을 바람직하게는 수중에서 염기와 반응시킴으로써 제조하는 것이 가장 용이하다. 에스테르는 카르보닐 플루오라이드 또는 카르보닐 클로라이드를 1급, 2급 또는 3급 알코올과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 플루오로카르복실산을 사용하는 반응은 미국 특허 제2,567,011호(다이슬린 등)에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다.
아미드는 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드와 암모니아, 1급 아민 또는 2급 아민을 반응시킴으로써 제조할 수 있는 특히 유용한 중간체이다. 1급 아미드는 미국 특허 제2,567,011호에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다. 1급 아미드는, 예컨대 미국 특허 제2,809,990호(브라운)에 개시된 바와 같이 글리콜 에스테르와 반응시킨 후에 비누화 반응시켜 카르복실레이트 염을 형성시킴으로써, 또 다른 유도체로 만들 수 있다. 특히 중요한 반응은, N,N-디메틸아미노프로필아민과의 반응에 의해 3급 아미도아민 중간체를 제조하는 것인데, 이 중간체는 미국 특허 제2,764,603호(알브레트)에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다. 이어서, 아미도아민을 여러 가지 방식으로 반응시켜서 각종 양이온성 및 양쪽성 계면 활성제를 제조할 수 있는데, 예를 들면 미국 특허 제2,764,602호(알브레트)에 개시된 바와 같이, 아미도아민을 알킬 할라이드로 4급염화시켜서 4급 암모늄염을 제조하거나, 영국 특허 제1,302,612호에 개시된 바와 같이 과산화수소로 산화시켜서 아민 옥사이드를 제조하거나, 클로로알킬카르복실레이트 염 또는 클로로알킬설포네이트 염과 반응시켜서 각각 베타인 또는 설타인 양쪽성 계면 활성제를 제조하거나, 미국 특허 제5,144,069호(스턴 등)에 개시된 바와 같이 아크릴산과 반응시켜서 아민 질소 원자에의 마이클 부가 반응 생성물을 제조하거나, 또는 미국 특허 제3,661,776호(플레처 등)에 개시된 바와 같이 β-프로피오락톤과 반응시켜서 카르복시에틸 양쪽성 계면 활성제를 제조할 수 있다. 직쇄 플루오로카르복실산의 에스테르와 아미드는 가수 분해에 대해 불안정하지만, α-분지쇄 플루오로카르복실산의 에스테르와 아미드는 가수 분해에 대해 더욱 안정하다.
또한, 미국 특허 제2,803,656호(알브레트 등)에 개시된 바와 같이, 상기 특허 공보의 실시예 1에서 사용한 n-퍼플루오로옥탄카르보닐 플루오라이드 대신에 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드를 사용하여, 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드를 (N-메틸)-2-아미노에탄올 및 (N-에틸)-2-아미노에탄올과 같은 아미노알코올과 반응시켜서 유용한 플루오르화된 아미도알코올을 생성할 수 있다. 형성된 아미도알코올은 에톡시화시키거나(예를 들면, 미국 특허 제2,567,011호(다이슬린 등)에 기재된 바와 같음), 설페이트화시키거나(예를 들면, 미국 특허 제 2,803,656호(알브레트 등)에 기재된 바와 같음), 또는 포스페이트화시켜서(예를 들면, 미국 특허 제3,094,547호(하이네)에 기재된 바와 같음), 비이온성 또는 음이온성인 분해성 플루오로 지방족 계면 활성제를 제조할 수 있다. 이러한 플루오르화된 아미도알코올로부터 유용한 발유성 및 발수성 처리제를 제조할 수 있는데, 그 제조 방법의 예로서는, (1) 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 아크릴로일 클로라이드 또는 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 제조한 후에, 이 단량체를 통상의 자유 라디칼 개시제를 사용하여 중합 반응 또는 공중합 반응시킴으로써 반발성 중합체를 제조하는 방법(참조예: 미국 특허 제2,803,615호(알브레트 등)), (2) 이소시아네이트와 반응시켜서, 반발성 플루오로 지방족 우레탄, 우레아 또는 카르보디이미드를 제조하는 방법(참조예: 미국 특허 제 3,398,182호(구엔트너 등)과 제3,896,251호(란두치 등)), 또는 (3) 카르복실산(또는 이의 유도체)과 반응시켜서 반발성 에스테르를 제조하는 방법(참조예: 미국 특허 제4,264,484호(파텔))이 있다.
본 발명에 의해 제공되는 또 다른 신규한 부류의 화합물은 α-분지쇄 1,1-디히드로플루오로알킬 유도체이다. 이와 같은 화합물은 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드를 환원시킴으로써 제조할 수 있으며, 하기 화학식 VIII로 표시할 수 있다.
상기 식 중,
Rf와 R'f는 각각 치환 또는 비치환된 시클릭 또는 비시클릭, 직쇄 또는 분지쇄(또는 이들의 혼합 사슬)일 수 있고, 질소, 황 또는 산소와 같은 사슬상의 헤테로 원자를 하나 이상 함유하거나 함유하지 않으며 탄소 원자를 통해 결합된 플루오르화, 바람직하게는 퍼플루오르화된 기로부터 선택되고, Rf또는 R'f는 하나 이상의 수소 원자 또는 하나 이상의 기타 할로겐 원자, 예를 들면 염소를 함유할 수 있는데, 다만, 탄소 골격에 결합된 원자의 75% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 플루오르 원자라는 것을 조건으로 하며, 상기 Rf와 R'f부분들의 탄소 원자 수의 비는 2:1 이상인 것이 바람직하고,
X'는 -OR, -OSO2R, -OCOR, -N(R1)(R2), -SR, 할로겐 또는 에틸렌계 불포화 부분(예: 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 비닐 에테르, 비닐 벤질옥시)이며, 여기서 R, R1및 R2는 각각 앞에서 화학식 VI에 대해 정의한 바와 같다.
전술한 α-분지쇄 1,1-디히드로플루오로알킬 유도체의 바람직한 부류로서는, 하기 화학식 IX로 표시되는 1,1-디히드로플루오로알킬 유도체를 들 수 있다.
상기 식 중,
n은 4 내지 약 18(4와 18 포함)의 수이고,
m은 0 내지 약 9(0과 9 포함)의 수로서, n과 m은 (n+1):(m+1)의 비가 2:1 이상이 되도록 선택되는 것이 바람직하며,
X'는 상기 화학식 VIII에 대하여 정의한 바와 같다.
α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드 유도체는 우수한 수용성, 우수한 표면 장력 대비 농도 프로필, 그리고 상응하는 이성질체인 탄소 원자 수가 동일한 직쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드 유도체와 대등한 임계 미셀 농도(CMC)를 나타내는 경우가 많다. 따라서, 이들 유도체는 주위 환경에서의 존속성이 문제가 되는 용도에 있어서 우수한 유화제 및 계면 활성제로서 추천할 수 있다. 이와 같은 용도로서는 플루오로 중합체 에멀젼, 세정 용액, 수성 필름 형성 발포체, 코팅 첨가제, 도금욕, 습윤제, 바닥 광택 평활제, 분산조제, 유정(油井) 자극 화학 물질 및 사진 커플링제를 들 수 있다. 통상적으로, 가장 바람직한 표면 활성 특성을 나타내는 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드 유도체는 긴 플루오르화 알킬기(즉, 탄소 원자 수 5개 이상)과 짧은 α-분지쇄 알킬기(즉, 퍼플루오로메틸 또는 퍼플루오로에틸)를 가진 것이다.
안정한 플루오로 중합체 에멀젼, 라텍스 및 현탁액, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 에멀젼을 제조하는 방법(예를 들면 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제4,360,652호(도하니)에 기재된 방법)에서 유화제로서 특히 바람직한 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드 유도체는 하기 화학식 X로 표시되는 α-분지쇄 플루오로카르복실레이트 염이다.
상기 식 중,
Rf와 R'f는 각각 치환 또는 비치환된 시클릭 또는 비시클릭, 직쇄 또는 분지쇄(또는 이들의 혼합 사슬)일 수 있고, 질소, 황 또는 산소와 같은 사슬상의 헤테로 원자를 하나 이상 함유하거나 함유하지 않으며 탄소 원자를 통해 결합된 플루오르화, 바람직하게는 퍼플루오르화된 기로부터 선택되고, Rf또는 R'f는 하나 이상의 수소 원자 또는 하나 이상의 기타 할로겐 원자, 예를 들면 염소를 함유할 수 있는데, 다만, 탄소 골격에 결합된 원자의 75% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 플루오르 원자라는 것을 조건으로 하며, 상기 Rf와 R'f부분들의 탄소 원자 수의 비는 2:1 이상인 것이 바람직하고,
M은 H+(즉, 유리 카르복실산), 금속 양이온(예: Na+, K+, Li+, Ca2+, Mg2+, Fe3+, Al3+또는 Zn2+), 암모늄 양이온(즉, H4N+), 치환된 암모늄 양이온(예: H1-3N+(CH3)3-1, H1-3N+(C2H5)3-1, H1-3N+(C2H4OH)3-1, (CH3)4N+또는 (C4H9)4N+) 및 폴리암모늄 양이온(예: H3N+(C2H4NH)0-3C2H4N+H3)으로 이루어진 군에서 선택된 양이온이며,
q는 M의 원자가와 같다.
전술한 α-분지쇄 플루오로카르복실레이트 염의 바람직한 부류는 하기 화학식 XI로 표시되는 것이다.
상기 식 중,
n은 4 내지 약 18(4와 18 포함)의 수이고,
m은 0 내지 약 9(0과 9 포함)의 수로서, n과 m은 (n+1):(m+1)의 비가 2:1 이상이 되도록 선택되는 것이 바람직하며,
M과 q는 상기 화학식 X에 대하여 정의한 바와 같다.
건조 상태에서, α-분지쇄 플루오로카르복실레이트 염은 약 140∼190℃ 범위의 온도하에 탈카르복실화되어 다음의 반응식으로 도시하는 바와 같이 내부형 플루오로올레핀을 주로 형성한다.
상기 직쇄 이성질체(이 역시 건조 상태로 존재함)는 약 180∼200℃ 범위의 약간 더 높은 온도하에 밀폐된 튜브내에서 분해되어, 다음의 반응식으로 도시하는 바와 같이 말단형 플루오로올레핀을 형성한다.
(J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 4525-28).
수용액중에서, α-분지쇄 플루오로카르복실레이트 염은 60∼100℃ 또는 이보다 낮은 온도에서 용이하게 탈카르복실화 반응을 일으켜서, 약 85%의 모노하이드라이드와 15%의 올레핀으로 된 혼합물을 형성하는데, 이 혼합물은 공비 증류법에 의해 분리 및 회수할 수 있다. 그러나, 직쇄 이성질체는 100℃ 미만의 온도에서(예를 들면, 환류수중에서) 분해되지 않을 것이다. 수중에서, α-분지쇄 염의 pH와 초기 농도는 열에 의한 탈카르복실화 반응 속도에도 크게 영향을 미치는데, 탈카르복실화 반응은 산성이 강한 수용액중에서, 또는 보다 높은 유화제 농도하에서는 느리게 진행하기 때문이다. 그러나, 양이온의 종류를, 예를 들면 나트륨에서 암모늄으로 변화시킬 경우에는 주위 환경하의 열 분해 반응에 크게 영향을 미치지 않는다.
어떤 특정한 이론을 확정하고자 하는 것은 아니지만, α-분지쇄 플루오로카르복실산 및 이들의 유도체의 분해 반응은 α-분지쇄 플루오로카르복실레이트 음이온(대개는 가수 분해 및/또는 산화 반응으로부터 형성됨)의 탈카르복실화 반응을 통해 일어나서 휘발성이며 대기중에서 존속하지 않는 플루오로카본 화학종, 예를 들면 올레핀과 모노하이드라이드를 형성하는 것으로 생각된다. 카르복실레이트 음이온은 기타 α-분지쇄 유도체의 가수 분해 및/또는 산화 반응을 통해 제조할 수 있다. 배츨 유기체에 의해 섭취될 경우, α-분지쇄 플루오로카르복실산과 이의 유도체는 전술한 바와 같은 휘발성 물질로 분해되며, 이러한 물질은 신체로부터 용이하게 제거되지만, 이와 달리 상응하는 직쇄 산 동족체는 장시간동안 체내에 불변 상태로 유지된다. 또한, 유기체는 α-분지쇄 물질이 유기체로부터 용이하게 제거되는 휘발성 물질로 분해되는 것을 촉진한다. 분해 메카니즘은 생화학적 메카니즘으로부터 독립된 것으로 생각되므로, 분해 반응과 제거는 모든 배출 유기체(설치류 및 영장류)에서 일어나야 한다. 그러므로, α-분지쇄 플루오로카르복실산은 상응하는 직쇄 동족체처럼 유기체에 무한히 존속할 수는 없다. 그러나, α-분지쇄 플루오로카르복실산의 에스테르와 아미드는 상응하는 직쇄 동족체보다 가수 분해에 대해 더욱 안정하다.
유화 중합 반응하는 동안에 플루오로 중합체 수중 에멀젼으로부터의 플루오르화된 유화제의 제거 및 재순환은 환경 측면, 경제적인 측면, 그리고 성능상의 측면에서 중요하다. 이와 같은 플루오르화된 유화제로서는 α-분지쇄 플루오로카르복실산 암모늄염이 특히 유용하다. 일반적으로, 유화 중합 반응을 실시할 때는, 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제4,576,869호(말홀트라)에 개시된 바와 같이, 유화제와 자유 라디칼 개시제를 먼저 물에 첨가하고, 이어서 플루오로 단량체를 첨가한다. 통상적으로 사용되는 자유 라디칼 개시제로서는, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트와 화학식 XMnO4(여기서, X는 수소 원자, 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속임)로 표시되는 과망간산염 화합물을 들 수 있다. 또한, 1종 이상의 사슬 전이제, 예를 들면 이소프로필 알코올을 사용하여 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 유용한 플루오로 단량체로서는, 에틸렌계 불포화 플루오르화 화합물, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드 및 펜타플루오로프로펜을 들 수 있다. 중합 반응은 전술한 성분들을 수성 매체중에서 통상 약 50℃ 내지 125℃의 온도 및 약 15 kg/cm2내지 40 kg/cm2의 압력하에 혼합시킴으로써 수행하는데, 일반적으로 온화하게 교반되는 오토클레이브에서 수행한다. 유화 중합 반응 기법에 관한 기타 세부 사항은, 문헌을 통해 잘 알려져 있고 당업자라면 용이하게 파악할 수 있는 것이므로 간략한 설명을 위해서, 본 명세서에는 더 이상 기재하지 않기로 하며, 관련 문헌은 본 명세서에 참고 인용하였다. 플루오로 중합체 중합 반응을 완결한 후에, α-분지쇄 암모늄염은 단순한 공비 증류에 의해 용이하게 분해되어, 휘발성 모노하이드라이드와 플루오로올레핀을 생성물로서 생성하는데, 이들을 회수하여, 다른 용도에 사용하기 위해 유도체로 만들 수 있다.
최근의 시험에 의하면, α-분지쇄 플루오로카르복실산의 염은 급성 독성이 직쇄(비 α-분지쇄) 동족체보다 낮은 것으로 밝혀졌다(즉, LD50값이 10배 더 높다). 예를 들면, 직쇄형의 장쇄 암모늄 카르복실레이트염인 C9F19COO-NH4 +는 독성이 보통인데 반하여, 이것의 α-분지쇄 이성질체인 C7F15CF(CF3)COO-NH4 +는 비교적 독성이 낮다.
바람직한 α-치환된 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드 유도체의 또 다른 부류는 분해성 플루오로 지방족 계면 활성제를 제조하는 데 유용한 3급 아미도아민 중간체이다. 이러한 부류의 화합물은 포괄적으로 하기 화학식 XII로 표시된다.
상기 식 중,
Rf와 R'f는 각각 치환 또는 비치환된 시클릭 또는 비시클릭, 직쇄 또는 분지쇄(또는 이들의 혼합 사슬)일 수 있고, 질소, 황 또는 산소와 같은 사슬상의 헤테로 원자를 하나 이상 함유하거나 함유하지 않으며 탄소 원자를 통해 결합된 플루오르화, 바람직하게는 퍼플루오르화된 기로부터 선택되고, Rf또는 R'f는 하나 이상의 수소 원자 또는 하나 이상의 기타 할로겐 원자, 예를 들면 염소를 함유할 수 있는데, 다만, 탄소 골격에 결합된 원자의 75% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 플루오르 원자라는 것을 조건으로 하며, 상기 Rf와 R'f부분들의 탄소 원자 수의 비는 2:1 이상인 것이 바람직하고,
k는 2 내지 6이며,
R"는 탄소 원자 수가 1개 내지 4개인 저급 알킬기, 바람직하게는 메틸이거나, 또는 N(R")2가 헤테로시클릭 고리(예: 피리딜, 피페리디노 또는 모르폴리노기)일 수 있다.
전술한 α-분지쇄 3급 아미도아민 중간체의 바람직한 부류는 하기 화학식 XIII로 표시되는 것이다.
상기 식 중,
k와 R"는 앞에서 화학식 XII에 대하여 정의한 바와 같고,
n은 4 내지 약 18(4와 18 포함)의 수이며,
m은 0 내지 약 9(0과 9 포함)의 수로서, n과 m은 (n+1):(m+1)의 비가 2:1 이상이 되도록 선택되는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 화학식 XIII로 표시되는 아미도아민 중간체는 다음과 같이 반응시킬 수 있다. (1) 무기 할로겐산(예: HCl 또는 HBr), 황 함유 무기 산(예: 황산), 유기 카르복실산(예: CH3COOH) 또는 유기 설폰산(예: 벤젠설폰산)을 사용하여 양성자화시키거나, 또는 알킬화제(예: 알킬 할라이드, 디알킬 설페이트 또는 알킬 설포네이트)를 사용하여 4급염화시켜서 양이온성 플루오로 지방족 계면 활성제를 제조하거나, (2) 설톤(예: 감마-프로판 설톤), 락톤(예: 감마-부티로락톤), 아크릴산(예: 아크릴산), 설포네이토 작용성 아크릴아미드(예: N-(3-설포-2,2-디메틸프로필)아크릴아미드) 또는 유사한 화합물과 반응시켜서 양쪽 이온성 플루오로 지방족 계면 활성제를 제조하거나, 또는 (3) 산화제(예: 과산화수소)와 반응시켜서 가장 바람직한 양쪽성 아민 옥사이드 계면 활성제를 제조할 수 있다. 당해 반응에 대한 세부 사항은 당업자에게 잘 알려져 있다.
에스테르 결합이 있는 몇가지 피리디늄 옥사이드와 피리디늄 염은, 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드로부터, 예를 들면 2-(2-히드록시에틸)피리딘 또는 N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드와 반응시킴으로써, 유사하게 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 제조할 수 있는 많은 계면 활성제의 부류로서는, 3급 아미도아민 옥사이드 계면 활성제와 4급 암모늄 계면 활성제를 들 수 있다. 전자의 계면 활성제의 바람직한 부류로서는 하기 화학식 XIV로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 중, Rf, R'f, k 및 R"는 앞에서 화학식 XII에 대하여 정의한 바와 같다.
바람직한 4급 암모늄 계면 활성제는 하기 화학식 XV로 표시될 수 있다.
상기 식 중, Rf, R'f, k 및 R"는 앞에서 화학식 XII에 대하여 정의한 바와 같고,
R"'는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 1가 유기 기이며,
A-는 알킬화제 R"'A 또는 산 HA의 잔기인 음이온이다.
α-분지쇄 3급 아미도아민 중간체로부터 제조할 수 있는 바람직한 양쪽성 계면 활성제는 하기 화학식 XVI 및 화학식 XVII로 표시되는 이성질체이다.
상기 식 중,
Rf, R'f, k 및 R"는 앞에서 화학식 XII에 대하여 정의한 바와 같고,
Q는 앞에서 화학식 VI에 대하여 정의한 바와 같으며,
X"는 -SO3또는 -COO이다.
이하, 본 발명의 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드와 유도체의 예를 제시하였다. 각각의 화학식에서 Rf-기(CnF2n+1-기)는 주로 직쇄형(즉, 비분지쇄)인 것이다.
카르보닐 플루오라이드
산과 염
RfCF(R'f)CON(R)(CH2)1-4COOH 및 나트륨염[식 중, Rf는 CF3(CF2)n(n=4∼9)이고, R'f는 CF3(CF2)m(m=0∼1)이며, R은 CH3또는 H임]
1,1,-디히드로알코올
아미드
에스테르
(여기서, Py=피리딜임)
티오에스테르
아민 옥사이드 계면 활성제
양이온성 계면 활성제
비이온성 계면 활성제
양쪽성 계면 활성제
에틸렌계 불포화 단량체
본 발명에 따라 제조한 α-분지쇄 플루오로 지방족 계면 활성제는, 보호 코팅으로서 사용하는 용도 및 유사 용도를 비롯하여 계면 활성제가 필요한 임의의 용도에 사용할 수 있다. 본 명세서에 상세하게 설명한 계면 활성제들은 탄화수소 및 기타 가연성 액체 연료에 의한 화염을 소화시키는 데 사용되는 것과 같은 수성 필름 형성 발포체(AFFF) 농축액을 제조하는 데 유용하다. 프리믹스 용액(통상 "프리믹스"라고 부름)으로 희석시키고 통기시켰을 때 수성 필름 형성 발포체를 생성하는 농축된 수성 플루오로 지방족 계면 활성제 함유 용액(통상 "농축액"으로서 언급함)은, 가연성 액체 연료 화염을 소화시키는 데 유효한 중요한 성질들을 겸비하여야 한다. 이러한 농축액은 통상 1%, 3% 또는 6% 농축액으로 표시하는데, 이들을 각각 99%, 97% 또는 94% 생수 또는 해수로 희석하여 프리믹스를 형성한다. 희석시켰을 때, 프리믹스는 우수한 발포 특성을 나타내어 화염의 재점화에 대한 신속한 제압, 억제, 소화 및 저항을 나타내고 화염이 소화된 후에 상당한 시간 동안 존속하는 두꺼운 발포체 블랭킷(blanket)을 생성하여야 한다. 전술한 바와 같은 플루오로케미칼 계면 활성제를 포함하는 전구 물질은 필름 형성 발포체를 생성하기 위한 농축액으로서 유용하다. 이러한 α-분지쇄 플루오로 지방족 계면 활성제에 의해 달성되는 표면 장력은 매우 낮기 때문에, 상기 수용액의 표면 장력은 가연성 액체의 표면 장력보다 훨씬 낮으므로, 상기 수용액의 발포체로부터 유도된 증기 밀봉 필름은 가연성 액체상에 용이하게 전착된다. 따라서, 이 용액에 의해 생성된 필름은 교란되거나 분해될 경우에 변형되는 경향이 크므로, 예컨대 발포체의 표면상에 불어오는 바람에 의해 필름이 교란될 경우에 화연이 재점화되는 경향을 감소시킬 수 있다.
수성 필름 형성 농축액의 실시 양태에 있어서, 압력하에 소방 호스를 통해 전달된 물은 통상적으로 3 부피%의 농축액을 벤튜리 효과에 의해 호스 선내로 추출하여 물로 희석된 농축액의 예비 혼합물(또는 "프리믹스")을 형성한다. 이 프리믹스를 통기 처리하여, 호스의 배출 단부에 위치한 흡기 노즐을 사용하여 발포체를 생성한다. 발포체는 연소하는 연료체 또는 기타 가연성 액체에 부착되어 표면상에 두껍지만 이동성이 있는 블랭킷의 형태로 신속하게 전착되어 빠르게 소화시킨다. 가연성 액체 표면상에 발포체가 배출될 때, 수성 필름이 형성되는데, 이 필름은 교란되거나 분해될 경우에 변형되어 고온의 증기를 밀봉하고 화염의 재점화를 방지하는 경향이 있다. 본 발명의 농축액은 저장 안정성이 매우 우수하여, 농축액 및 그 농축액과 생수 및 해수와의 프리믹스(즉, 물로 희석된 프리믹스)를, 실온에서 약 10년의 저장 기간을 모의하는 조건으로서 65℃에서 10일 동안 저장할 경우에, 농축액의 발포성 및 필름 형성 특성이 나쁜 영향을 받지 않아야 한다고 규정한 미국 정부의 규칙(MIL-F-24385F)을 통과한다.
본 발명의 수성 필름 형성 발포성 용액(즉, 농축액)은, 본 발명에 의한 1종 이상의 α-분지쇄 플루오로 지방족 계면 활성제 및 1종 이상의 수용성이며 플루오르가 거의 없는 계면 활성제로 이루어진 수용액을 포함한다. 전술한 α-분지쇄 플루오로 지방족 계면 활성제 중 어느 것이라도 본 발명의 AFFF 농축액에 사용할 수 있지만, 양쪽성 α-분지쇄 플루오로 지방족 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하며, 양쪽성 아민 옥사이드 계면 활성제가 특히 바람직하다. 1종 이상의 또 다른 플루오로 지방족 양쪽성 및/또는 음이온성 계면 활성제, 예를 들면 플루오르화된 아미노카르복실레이트 또는 퍼플루오로알칸 설포네이트를 제제에 더 첨가할 수 있다. 이와 같은 추가의 계면 활성제는 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제5,085,786호(암 등)에 기재되어 있다.
유용한 플루오르가 없는 계면 활성제로서는, (1) 친수성-친유성 평형(HLB) 지수가 약 10 이상인 비이온성 계면 활성제, (2) 탄소 원자 수가 약 6개 내지 약 16개인(6개와 16개 포함) 탄소 사슬을 가진 음이온성 계면 활성제 및 (3) 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
대표적인 비이온성의 플루오르가 없는 계면 활성제로서는, 에틸렌 옥사이드계 비이온성 계면 활성제, 예를 들면 CnH2n+1O(C2H4O)mH(여기서, n은 약 8 내지 18의 정수이고, m은 약 10 이상임),와 같은 에톡시화된 알킬페놀(여기서, p는 약 4 내지 약 12의 정수이고, z는 약 10 이상임) 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 예를 들면 미시간주 와이언도트에 소재하는 바스프 코포레이션에서 시판하는 PluronicTMF-77 계면 활성제(에틸렌 옥사이드 약 30 중량% 함유)를 들 수 있다.
단쇄이고 음이온성인 플루오르가 없는 계면 활성제의 대표적인 예로서는, 알킬 설페이트, 예를 들면 나트륨 옥틸 설페이트(예: 미국 뉴저지주 크랜베리에 소재하는 롱푸랑 코포레이션에서 시판하는 SipexTMOLS) 및 나트륨 데실 설페이트(예: 미국 일리노이주 노스필드에 소재하는 스테판 컴파니에서 시판하는 PolystepTMB-25), 알킬 에테르 설페이트, 예컨대 CnH2n+1(OC2H4)2OSO3Na(여기서, 6≤n≤10)(예: 미국 일리노이주 시카고 소재의 위트코 코포레이션에서 시판하는 WitcolateTM7093) 및 알킬 설포네이트, 예컨대 CnH2n+1SO3Na(여기서, 6≤n≤10)를 들 수 있다.
대표적인 양쪽성 계면 활성제로서는, 아민 옥사이드, 아미노프로피오네이트, 설타인, 알킬 베타인, 알킬아미도베타인, 디히드록시에틸 글리시네이트, 이미다졸린 아세테이트, 이미다졸린 프로피오네이트 및 이미다졸린 설포네이트를 들 수 있다. 바람직한 양쪽성 계면 활성제로서는, n-옥틸아민 디프로피온산의 염, 예를 들면 C8H17N(CH2CH2COOM)2(여기서, M은 나트륨 또는 칼륨임), MirataineTMH2C-HA(나트륨 라우르이미노 디프로피오네이트), MiranolTMC2M-SF Conc.(나트륨 코코암포 프로피오네이트), MirataineTMCB(코코아미도프로필 베타인), MirataineTMCBS(코코아미도프로필 히드록시설타인) 및 MiranolTMJS Conc.(나트륨 카프릴암포 히드록시프로필 설타인)[모두 롱푸랑 코포레이션에서 시판하는 제품임], 그리고 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제3,957,657호(치자, 쥬니아)에 개시된 바와 같은 이미다졸계 계면 활성제를 들 수 있다.
전술한 바와 같은 바람직한 양쪽성 계면 활성제는 본 발명의 플루오르화된 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 아미도아민 옥사이드 계면 활성제와 함께 사용하여 우수한 AFFF 제제를 제조하는 데 특히 유용하다. 이러한 제제는 발포성이 우수할 뿐만 아니라 농축액으로부터 제조된 프리믹스의 표면 장력이 매우 낮아서, 예를 들면 약 17 dyn/cm 정도이며, 약 2.5 dyn/cm의 계면 장력은 필름을 형성하는 데 최적합하다. 또한, 이러한 특성에 의하여, 프리믹스는 연료 또는 기타 가연성 액체상에 전착되는 비유화된 두껍고 안정한 수성 필름을 형성하여 우수한 화염 제압 성능을 나타낼 수 있다.
경우에 따라서, AFFF 농축액에는 또 다른 성분들을 첨가할 수 있는데, 그 예로서는 플루오로 지방족 계면 활성제(들)의 가용화를 촉진시키는 데 사용되는 수용성 용매, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 부틸 카르비톨TM, 디프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 헥실렌 글리콜을 들 수 있다. 이 용매는 발포체 안정제 및 동결 방지제로서 작용할 수도 있다. 부가의 성분, 예를 들면 안정화제 및 점도 부여제를 본 발명의 농축액에 첨가하여 프리믹스의 통기 처리 이후에 생성되는 발포체의 발포 안정성을 증가시킬 수 있다. 안정화제 및 점도 부여제의 예로서는, 부분적으로 가수 분해된 단백질, 전분, 폴리비닐 수지(예: 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 카르복시비닐 중합체), 알칸올아미드 계면 활성제, 장쇄 알칸올, 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 구아르 고무 및 콩과 식물 고무를 들 수 있다. 구체적으로, 극성 용매, 예를 들면 알코올, 케톤 및 에테르에 의한 화염에 사용하고자 하는 농축액에는 폴리사카라이드 수지, 예컨대 크산탄 고무와 다른 생고무를 발포체 안정화제로서 첨가할 수 있다. 극성 용매 내성을 증가시키는 데 유용한 기타 수지로는 플루오로케미칼에 의해 개질된 아크릴레이트 또는 중합체가 있다. 부식 억제제, 완충제, 항미생물제 또는 기타 방부제, 그리고 2가 이온염도 사용할 수 있다. 본 발명의 AFFF 제제에 첨가할 수 있는 또 다른 성분들이 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제5,085,786호(암 등)과 제3,772,195호(프란센)에 개시되어 있다.
통상적으로, AFFF 농축액을 제조하는 데에는, 플루오로케미칼 계면 활성제(들) 1 중량% 내지 10 중량%와 플루오르가 없는 계면 활성제(들) 1 중량% 내지 30 중량%를 사용한다. 기타 첨가제 성분이 존재할 경우, 이러한 첨가제 성분이 차지할 수 있는 고형분의 총량은, 프리믹스가 그 발포성을 유지하고 프리믹스로부터 제조된 발포체의 밀도가 약 1 g/cc 이하가 될 수 있을 정도이어야 한다. 일반적으로, 이러한 임의의 성분들이 차지할 수 있는 농축액중의 고체의 양은 농축액의 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 약 30 중량% 이하이다. 농축액에 사용되는 용매의 양은 일반적으로 농축액의 5 중량% 내지 40 중량%이다. 통상, 계면 활성제와 용매를 제외한 성분들, 예를 들면 안정화제, 점도 부여제, 부식 억제제, 완충제, 항미생물제 및 2가 이온염이 차지하는 고형분(즉, 비휘발성 물질)의 양은 농축액의 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하이다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 모든 실시 양태를 전부 포괄하는 것으로 해석하여서는 안되며, 본 발명의 보호 범위가 후술하는 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
시험 방법
다음의 시험 방법과 절차를 사용하여 플루오르화된 유화제, 계면 활성제 및 그로부터 제조된 AFFF 제제의 성능을 평가하였다.
표면 장력(ST): 계면 활성제 수용액 및 3% AFFF 프리믹스의 표면 장력은, 독일 함부르크에 소재하는 크뤼스 게엠베하로부터 구득할 수 있는 것인 K-12 프로세서 압력계 및 소프트웨어 K 122를 사용한 DosimatTM측정법을 이용하여 dyn/cm 단위로 측정하였다. 표면 장력은 프리믹스가 그 최대의 필름 형성 효능을 갖도록 가능한 한 낮아야 한다.
계면 장력(IT): 3% 프리믹스와 n-헵탄(순도 >99%, 표면 장력= 20.4 dyn/cm) 사이에 형성된 계면의 계면 장력(dyn/cm 단위)은 K-12 프로세서 압력계를 사용하여 측정하였다. 계면 장력은 두껍고 안정한 필름을 생성하고, 또한 연료의 유화를 방지할 수 있도록 가능한 한 높아야 하지만, 양(+)의 전착 계수를 제공하도록 충분히 높아야 한다.
전착 계수(SC): 전착 계수(dyn/cm 단위)는 프리믹스를 사용하여 측정한 표면 장력 값과 계면 장력 값으로부터 다음과 같이 계산하여 구하였다.
SC= ST(연료)-[ST(프리믹스)+IT(프리믹스/연료)]
양의 전착 계수는 프리믹스가 연료의 표면상에 증기 밀봉 수성 필름을 형성하기 위한 최소한의 필수 요건이다.
임계 미셀 농도(CMC): 임계 미셀 농도는 계면 활성제의 농도를 증가시켜도 표면 장력이 더 이상 저하하지 않는 농도로서 정의된다. CMC를 측정하기 위해서, 표면 장력은 665 Dosimat 자동 계면 활성제 주입 장치(크뤼스 게엠베하에서 시판함)와 함께 K-12 프로세서 압력계를 사용하여 계면 활성제 농도의 함수로서 측정한다. 이어서, 표면 장력 대비 log 농도의 그래프를 작성하여 데이타 점들을 연결한다. 얻은 곡선은 CMC 이상의 농도에서는 거의 수평인 평탄한 부분을 가지며, CMC 이하의 농도에서는 음의 급경사를 갖는다. CMC는 곡선의 수평인 평탄한 부분에서 최저의 계면 활성제 농도로서 정한다.
발포체 팽창율 및 배출 시간: 발포체 팽창율은 생성된 발포체의 부피를 그 발포체를 생성하는 데 사용한 액체의 부피로 나눈 값으로서 정의되는데, 미국 정부 군사 법규 MIL-F-24385, Revision F에 기재된 바와 같이 측정한다. 이 시험에서는, 표준 National Foam System 2 gal/분(7/6 L/분)을 사용하여 스테인레스 스틸 가압 탱크에 함유된 3% 프리믹스(즉, 생수 또는 해수 97 용량부와 혼합된 농축액 3 용량부)로부터 발포체를 생성하였다. 발포체를 45°백스톱(backstop)으로부터 1 L 용량의 눈금 실린더내로 기울여 넣고 실린더+발포체의 중량을 그램 단위로 기록한다. 발포체 팽창율은 눈금 실린더의 실제 용량(mL)(즉, 액면 1 L 용량이 아님)를 발포체의 중량(g)으로 나누어 계산한다.
역시 미국 정부 군사 법규 MIL-F-24385, Revision F에 기재되어 있는 발포체에 대한 25% 배출 시간은, 발포체를 수집한 후 눈금 실린더의 바닥부로 발포체 중량(즉, 용량)의 25%(비중을 1.0으로 가정하여 눈금 실린더의 밀리리터로 판독함)가 배출되는 데 소요되는 시간으로서 정의된다.
필름 형성 및 밀봉 특성: 필름 형성 및 밀봉 시험은 AFFF 프리믹스가 n-헵탄상에 안정한 필름을 형성할 수 있는지의 여부를 측정하는 것이다. 이 시험에서는, 역전된 제8호 평면 헤드 스크루를 n-헵탄 40 mL(순도 >99%, 표면 장력= 20.4 dyn/cm)를 함유한 10 cm 직경의 유리 페트리 접시에 놓는다. 시험 프리믹스 용액 0.75 mL를 1 mL 분취용 시린지를 통해서 약 30초 내지 60초의 기간에 걸쳐 역전된 스크루의 첨단부에 완만하게 적가한다. 프리믹스 용액을 최초로 적가한지 2분 후에, 작은 화염을 약 10초 동안 n-헵탄 표면위 약 0.5 인치(1.3 cm) 거리로 옮긴다. 증기 밀봉 효과가 우수한 경우에, 작고 간헐적인 섬광은 허용되지만 점화 지연 현상은 나타나지 않는다.
화염 소화 및 재발화 시험: 본 실시예에서 AFFF 제제를 평가하는 데 사용된 화염 시험 절차는 미국 정부의 군사 방어 법규 No. MIL-F-24385, Revision F, Section 4.7.13.2에 요약되어 있다. 이 절차에 의하면, 3% 농축액 3 용량부와 합성 해수 97 용량부(이 해수는 ASTM D1141에 따라 제조함)를 혼합하여 3.0%(부피)의 프리믹스 3.0 갤론을 제조한다. 이 프리믹스를 호스와 발포체 노즐이 부착된 탱크내로 주입하고, 채워진 탱크를 가압시킨다. 이어서, 자동차 가솔린 15 갤론(57 L)을 50 ft2(4.7 m2) 원형 피트(pit)에 함유된 수면상에 주입한다. 가솔린을 점화하고 10초 동안 예비 연소시킨 후에, 취급자가 프리믹스를 2.0 gal/분의 유속으로 National Foam System 흡기 노즐에 통과시킴으로써, 프리믹스로부터 생성된 포옴을 사용하여 화염을 강하게 공격한다. 화염이 완전히 전소할 때까지 화염의 소화율을 10초마다 기록한다. 또한, 정확한 소화 시간을 기록한다. 화염 소화 효율은 "40초 가산법"으로서 정량되는데, 이는 10초, 20초, 30초 및 40초에 기록한 소화율 값의 합계로서 정하여진다. 소화된 후에, 발포체를 90초가 될 때까지 연속적으로 피트에 첨가하였으며, 이 때 프리믹스 용액은 다 소모된다.
소화된 후 60초 내에, 발화 가솔린을 함유한 직경 1피트의 원형 팬을 원형 피트의 중앙에 놓는다. 발포체로 덮인 면적의 25%(12.5 ft2또는 1.16 m2)가 다시 화염에 휩싸이게 되는 시간을 측정하여, "25% 재발화 시간"으로 기록한다.
실시예
A. α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드의 합성
실시예 A1
α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 플루오라이드의 일종인 C7F15CF(CF3)COF를 다음과 같이 전기 화학적 플루오르화 반응 절차에 따라 제조하였다.
미국 특허 제2,713,593호(브라이스 등)에 기재된 유형의 전기 화학적 플루오르화 반응 셀을 사용하여, 94%(wt) C7H15CH(CH3)COCl(275.4 g)과 6%(wt) 디메틸디설파이드(DMDS)(17.6 g)을, 0.037 m2니켈 양극을 구비한 750 mL 셀에 함유된 1380 torr 및 38℃하의 비등하는 HF중에서, 전기 플루오르화 반응 기간 동안 7.74 암페어의 평균 전류 및 6.8 볼트의 전류 밀도를 사용하여 총 300 시간 동안 전기 화학적으로 플루오르화 반응시켰다. 미정제 플루오르화 카르보닐 플루오라이드의 생산율은 반응 전 기간에 걸쳐 최고값 20.0 g/50 amp-시간까지 증가하였다. 생성된 작용성 퍼플루오로알킬카르보닐 플루오라이드의 수율은, 메틸 에스테르 유도체로 전환된 분취량의 GC/FTIR 분석 결과에 의하면, 미정제 셀을 기준으로 하였을 때 이론치의 약 17%이었다. 작용성 퍼플루오로알킬카르보닐 플루오라이드 혼합물을 GC/MS를 사용하여 더 분석한 결과 21%가 C7F15CF(CF3)COF인 것으로 밝혀졌다.
다음의 α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 플루오라이드(실시예 A2-A3)는, 실시예 A1에 기재된 것과 실질적으로 동일한 전기 화학적 플루오르화 반응 절차를 사용하여, 상응하는 비플루오르화된 카르보닐 클로라이드 동족체로부터 합성하였다.
실시예
A2. C6F13CF(CF3)COF
A3. C4F9CF(CF2CF3)COF
직접 플루오르화 반응에 의한 메틸 에스테르 중간체의 합성
다음과 같은 직접 플루오르화 반응 절차를 사용하여 C6H13CH(CH3)COOCH3로부터 C6F13CF(CF3)COOCF3를 제조하였다. 직접 플루오르화 반응 절차는 미국 특허 제5,488,142호에 개시된 것과 유사한 반응기 시스템을 사용하여 실시하였다. 3M 브랜드 PF-5052 Performance Fluid 6449 g을 반응기 시스템의 기체-액체 분리기에 넣고, 순환 펌프를 사용하여 11.8 kg/분의 속도로 반응기 시스템을 통해 순환시켰다. 순환하는 PF-5052 스트림내로 질소를 2007 cm3/분의 속도로 주입시키고, 순환 스트림의 온도를 28℃로 유지시켰으며, 2개의 헤드부 응축기 온도는 각각 10℃와 -32℃로 유지시켰다. 충분량의 질소로 증기 공간을 탈기 세정하여 산소 농도를 0.1% 이하(시스템에 존재하는 기체 스트림에서 측정함)로 저하시키고, 튜브형 반응기내로 플루오르를 538 cm3/분의 속도하에 주입하였다. C6H13CH(CH3)COOCH3464 g을 혼합 영역내의 PF-5052에 서서히 주입하여 59 시간의 기간에 걸쳐 플루오르와 반응시켰다. 모든 유기 공급 원료를 첨가한 후에, 가스 세정기로서 사용한 알루미나 컬럼의 기체상 유출물중의 산소 기체 함량이 5% 이상으로 상승할 때까지 희석된 플루오르를 계속 첨가하였다(즉, 알루미나가 플루오르와 반응하여 산소를 방출함). 플루오르 공급을 중단하고, 미반응된 플루오르가 시스템으로부터 제거될 때까지 질소 공급을 계속하고, 이어서 순환 펌프를 작동 중단시켰다. C6F13CF(CF3)COOCF3의 수율은 72%이었다. 생성물을 증류법에 의해 정제하였다.
전술한 바와 유사한 직접 플루오르화 반응 절차를 사용해서, 상응하는 탄화수소 동족체로부터 다음과 같은 플루오르화 에스테르를 제조하였다.
실시예 수율(%)
C5F11CF(CF3)COOCF386
C7F15CF(CF3)COOCF385
C8F17CF(CF3)COOCF391
C10F21CF(CF3)COOCF376
C16F33CF(CF3)COOCF3기록 없음(N/R)
C6F13CF(C2F5)COOCF372
C6F13CF(C3F7)COOCF3N/R
C7F15CF(C3F7)COOCF382
C6F13CF(C4F9)COOCF3N/R
실시예 A4
실시예 A4에서는, C7F15CF(CF3)COOCF3로부터 C7F15CF(CF3)COF를 제조하였다. 아세톤 1700 mL 중에 용해된 C7F15CF(CF3)COOCF34500 g(7.73 몰)에 실온에서 KI 200 g(1.2 몰)을 한번에 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 2 시간 동안, 이어서 40℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 무기염 부산물을 여과 제거하고, 목적 생성물을 함유하는 하층을 142℃ 내지 147℃에서 증류법에 의해 회수하였다(3598 g, 90.2% 수율). 목적 생성물인 C7F15CF(CF3)COF의 구조를 IR과19F NMR 스펙트럼 분석에 의해 확인하였다.
(취급자 유의 사항: 전술한 바와 같은 규모로 반응을 실시하면 상당한 농도의 유해 물질인 카르보닐 플루오라이드(COF2)가 생성되므로, 수성 알칼리중에 적당히 흡수시키는 방법으로 COF2를 제거하도록 주의하여야 한다).
실시예 A5-A13
실시예 A4에 기재된 것과 동일한 KI 반응 절차를 사용하여, 상응하는 퍼플루오르화 메틸 에스테르 동족체로부터 다음과 같은 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드를 제조하였다.
실시예 수율(%)
A5. C5F11CF(CF3)COF 79
A6. C6F13CF(CF3)COF 84
A7. C8F17CF(CF3)COF 92
A8. C10F21CF(CF3)COF 88
A9. C16F33CF(CF3)COF N/R
A10. C6F13CF(C2F5)COF84
A11. C6F13CF(C3F7)COF N/R
A12. C7F15CF(C3F7)COF85
A13. C6F13CF(C4F9)COF N/R
B. α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르복사미드의 합성
실시예 B1
C7F15CF(CF3)COF(실시예 A1)와 N,N-디메틸아미노프로필아민을 다음과 같은 절차에 따라 반응시킴으로써, C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2를 제조하였다. C7F15CF(CF3)COF 1084 g(2.1 몰)을 실온에서 약 2 시간에 걸쳐 N,N-디메틸아미노프로필아민 320 g(3.1 몰)과 테트라히드로푸란(THF) 1200 mL의 혼합물에 적가하였다. 첨가를 완결한 후에, 혼합물을 3 시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후에, THF 용액을 NaHCO3수용액으로 2회 세척한 후에, 탈이온수로 2회 세척하였다. 수성 부분을 150 mL 분량의 클로로포름으로 2회 추출하고, 클로로포름 용액을 THF 용액과 합친 후에, 합쳐진 용액을 무수 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하고 잔류물을 감압하에 증류시켜서, 목적 생성물 1025 g(수율 82%)을 얻었으며, 그 구조를 IR 스펙트럼과1H NMR,13C NMR 및19F NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
실시예 A1-A13에 나타낸 상응하는 α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 플루오라이드 동족체와 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노프로판올 또는 1급 모노아민이나 디아민을 사용하여, 카르보닐 플루오라이드:활성 수소 원자 함유 아민의 몰비를 동일하게 유지시켜서 실시예 B1에 기재된 것과 동일한 반응 절차에 따라, 다음과 같은 α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르본아미도아민과 퍼플루오로알킬카르본아미드 중간체(실시예 B12-B15)를 합성하였다. 일부의 실시예에 있어서는, THF 대신에 디이소프로필에테르(IPE)를 용매로서 사용하였다.
실시예 사용된 아민
실시예 B15
C7F15CF(CF3)COF(실시예 A1)와 HN[(C3H6N(CH3)2]2를 다음과 같은 절차에 따라 반응시킴으로써, C7F15CF(CF3)CON[C3H6N(CH3)2]2를 제조하였다. 교반기, 가열기, 온도계 및 환류 응축기를 구비한 3목 둥근 바닥 플라스크에서, C7F15CF(CF3)COF 25.8 g(0.05 몰)을 HN[C3H6N(CH3)2]218.7 g(0.10 몰)과 디이소프로필 에테르 50.5 g의 혼합물에 첨가하고, 형성된 혼합물을 3 시간 동안 환류시킨 후에 냉각시켰다. 이어서, 탈이온수 150 g을 첨가하고, 플라스크의 내용물을 강력하게 교반하였다. 아세트산을 사용해서 내용물의 pH를 10에서 9로 하향 조정하여, 2개의 불연속 상을 형성시켰다. 하부 수성 상은 배액시키고, 상부 유기 상은 보관해두었다. 이어서, 유기 상을 물 50 g으로 세척하고(내용물의 pH를 9로 재조정함), 수성 상을 다시 배액시켰다. 세척된 유기 상을 무수 MgSO4로 건조시키고 여과한 후에, 진공 오븐에서 증발 건조시켜, 암갈색 유상 물질 30.0 g을 얻었으며, 이것은 목적 생성물이었다(IR 및1H NMR 분석에 의해 확인함).
C. α-분지쇄 퍼플루오로카르복실산 메틸 에스테르의 합성
실시예 C1
메틸 에스테르인 C7F15CF(CF3)COOCH3를 다음과 같은 절차를 사용해서 제조하였다. C7F15CF(CF3)COOCF3를 화학 양론적 과량의 메탄올과 혼합하고, 그 혼합물을 2 시간 동안 교반하에 환류시켰다. 미반응된 메탄올을 증류 제거하고, 목적 생성물 메틸 에스테르인 C7F15CF(CF3)COOCH3를 탈이온수로 세척한 후에, 무수 MgSO4로 건조시키고 증류에 의해 정제하였다.
실시예 C1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용해서 다음과 같은 메틸 에스테스(실시예 C2-C9)를 합성하였다.
실시예
* 당해 메틸 에스테르에 대한 시클릭 퍼플루오르화 메틸 에스테르 전구 물질은 실시예 A4에 기재된 절차를 사용하여 제조하였다.
D. α-분지쇄 퍼플루오로카르복실산 (메트)아크릴레이트 및 장쇄 에스테르의 합성
실시예 D1
아크릴레이트인 C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2를 다음과 같은 절차를 사용해서 제조하였다. C7F15CF(CF3)COF(실시예 A1) 155 g(0.3 몰)을 실온에서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 41 g(0.35 몰), 트리에틸아민 31 g(0.3 몰) 및 THF 350 mL의 혼합물에 적가하였다. 첨가를 완결한 후에, 형성된 혼합물을 3 시간 동안 교반하에 50℃로 가열함으로써 반응시켰다. 반응 혼합물을 탈이온수로 3회 세척하고, 얻은 수용액을 함께 주입하여 클로로포름으로 추출하였다. 형성된 클로로포름 용액을 반응 혼합물과 합치고, 반응 혼합물/클로로포름 배합물을 무수 MgSO4로 건조시켰다. 이어서, 용매를 제거하고, 잔류물을 95∼102℃ 및 3 mmHg하에 증류하여 목적 생성물 130 g을 얻었으며, 그 구조를 IR과 NMR 분석에 의해 확인하였다.
실시예 D1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 다음과 같은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 치환 알킬 에스테르 및 치환 아릴 에스테르(실시예 D2-D31)을 합성하였다.
실시예
(여기서, Py= 피리딜임)
실시예 D1-D11에서 얻은 아크릴레이트 에스테르와 메타크릴레이트 에스테르는 2일 동안 진한 수성 수산화암모늄과 함께 교반한 후에도 실질적으로 분해되는 일 없이 완전히 회수할 수 있었다. 따라서, α-분지쇄 에스테르는 염기성 용액 중에서 조차도, 가수 분해에 대해 안정한 것으로 밝혀졌으므로, 이들은 유화 중합법을 사용하여 중합 반응시킬 수 있다. 이와는 대조적으로, 유사한 비α-분지쇄 퍼플루오로카르복실산, 예를 들면 C7F15COOCH2CH2OCOCH=CH2는 대등한 조건하에서 쉽게 가수 분해되었다.
E. α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 아민 옥사이드 계면 활성제의 합성
실시예 E1
C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2(실시예 B1)과 과산화수소를 다음과 같은 절차에 따라 반응시킴으로써, C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-를 제조하였다. C7F15CF(CF3) CONH(CH2)3N(CH3)212.0 g(0.02 몰)과 에탄올 12.0 g을, 교반기, 온도계 및 수냉식 응축기가 구비된 3목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 교반된 용액에, 5분에 걸쳐서 30% H2O2수용액 5.7 g(0.05 몰)을 첨가하고, 주위 실험실 온도에서 72 시간 동안 교반을 계속하였다. 얻은 용액을 4 시간 동안 환류시키고, 탈색/활성탄 0.2 g을 첨가하고, 그 혼합물을 이후 3 시간 동안 더 온화하게 환류시켰다. 반응된 혼합물을 CeliteTM필터 에이드를 통해 여과하고, 여과액을 흡출기 진공하에 70℃에서 3 시간 동안 증발 건조시켜서 점성 황색 유상 물질을 얻었다. IR 분석 및1H NMR과19F NMR 분석 결과는 구조 C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-와 일치하였다.
반응물들의 몰비를 동일하게 유지시켜서 실시예 E1에 기재된 것과 동일한 반응 절차를 사용하여, 상응하는 α-분지쇄 3급 퍼플루오로알킬카르본아미도아민 동족체와 과산화수소를 반응시킴으로써, 다음과 같은 α-분지쇄 3급 퍼플루오로알킬카르본아미도아민 옥사이드(실시예 E2-E9)를 합성하였다.
실시예 아민 옥사이드
실시예 E10
퍼플루오로알킬카르보닐 피리디늄 아민 옥사이드인를 다음과 같은 절차에 따라 제조하였다. 에탄올 100 mL중에서 C7F15CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py(실시예 D23) 0.04 몰과 과아세트산 0.1 몰을 9 시간 동안 환류시킴으로써 반응시켰다. 이어서, 활성탄 2 g을 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 더 환류시켰다. 혼합물을 여과하고, 용매를 여과액으로부터 제거하여 목적 생성물을 얻었다.
반응물들의 몰비를 동일하게 유지하여 실시예 E10에 기재된 것과 동일한 반응 절차를 사용해서, 상응하는 α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 피리딘 동족체와 과아세트산을 반응시킴으로써, 다음과 같은 α-분지쇄 3급 퍼플루오로알킬카르보닐 피리디늄 아민 옥사이드(실시예 E11-E13)을 합성하였다.
실시예 아민 옥사이드
실시예 E14
다음과 같은 절차에 따라서, C7F15CF(CF3)CON[(CH2)3N+(CH3)2O-]2를 제조하였다. C7F15CF(CF3)CON[C3H6N(CH3)2]2(실시예 B16) 10.0 g(0.0146 몰)에, 에탄올 10.0 g을 첨가하였다. H2O230% 수용액 7.9 g(0.07 몰)을 첨가하고, 그 혼합물을 70℃에서 5 시간 동안 가열하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 냉각시킨 후에, 혼합물을 1 시간 동안 환류시키고, 이어서 활성탄 0.2 g을 첨가하고 혼합물을 3 시간 동안 더 환류시켰다. 이 용액을 여과하고 용매를 70℃ 및 25 torr에서 제거하여, 목적 생성물인 황색 유상 물질 10.7 g을 얻었다.
F. α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 양이온성 계면 활성제의 합성
실시예 F1
피리디늄염인을 다음과 같은 절차에 따라 제조하였다. C7F15CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py(실시예 D22)을 화학 양론적으로 약간 과량인 THF 중의 메틸 요오다이드에 첨가하고, 그 혼합물을 2 시간 동안 환류시킴으로써 반응시켰다. 얻은 오렌지색 고체를 여과 제거하고, THF로 세척한 후에, 에탄올로부터 황색 결정으로서 재결정하였다.
실시예 F2
반응물들의 몰비를 동일하게 유지하여 실시예 F1에 기재된 것과 동일한 반응 절차를 사용해서, 상응하는 α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 피리딘 동족체(실시예 D23)와 메틸 요오다이드를 반응시킴으로써, 다음과 같은 α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 피리디늄 요오다이드를 합성하였다.
실시예 F3
실시예 B2에서 얻은 아미도아민 10.0 g(0.02 몰)과 2-클로로에탄올 1.77 g(0.022 몰)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 가열하고 교반시킨 후에, 냉각시켜서 암갈색 수지상 물질을 얻었다. 적외선 분광 분석법을 사용해서, 생성물의 구조를 확인한 결과 목적 생성물인 양이온성 플루오로 지방족 계면 활성제, 즉인 것으로 확인되었다.
실시예 F4
각각 실시예 B1, B14 및 B15에서 얻은 아미드를 실시예 B2에서 얻은 아미드 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 F3에 기재된 것과 유사한 합성 절차를 사용해서, 다음과 같은 α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 아미도아민(실시예 F4-F6)을 합성하였다.
실시예
실시예 F7
실시예 B14에서 얻은 아미도아민 1.0 g(0.0016 몰), 빙초산 1.22 g(0.02 몰) 및 탈이온수 1.11 g을 둥근 바닥 플라스크내에서 합치고, 1 시간 동안 주위 온도에서 교반하여 목적 생성물 계면 활성제 염인의 투명한 용액을 얻었다.
실시예 F8
C5F11CF(CF3)COO(CH2)3N(CH3)2(실시예 D35) 10.0 g(0.02 몰), 시트르산(순도 >99.5%) 3.84 g(0.02 몰) 및 에탄올 10.0 g을 둥근 바닥 플라스크내에서 합치고, 교반하면서 투명한 용액이 형성될 때까지 가온시켰다. 에탄올을 감압하에 증발 제거하고, 얻은 생성물을 진공 오븐에서 70℃ 및 25 torr하에 4 시간 동안 더 건조시켜 계면 활성제 시트르산염을 얻었다. IR 분광 분석법으로 분석한 결과 구조는 다음과 같은 것으로 확인되었다.
실시예 F9
아민 염인 C7F15CF(CF3)CON[C3H6N+(CH3)2H]22[-OOCCH3]를 다음과 같은 절차에 따라 제조하였다. C7F15CF(CF3)CON[C3H6N(CH3)2]2(실시예 B15) 5.0 g을 빙초산 5.0 g 및 탈이온수 10.0 g과 혼합하여 목적 생성물인 아민 염의 수용액을 제조하였다.
G. α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 티오에스테르의 합성
실시예 G1
티오에스테르인 C7F15CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3는 다음과 같은 절차를 사용해서 제조하였다. C7F15CF(CF3)COF(실시예 A1) 0.02 몰, 1-부탄티올 0.025 몰, 피리딘 0.025 몰 및 THF 50 mL로 이루어진 혼합물을 3 시간 동안 환류시킴으로써 반응시켰다. 묽은 수성 HCl을 첨가하면서 혼합하여 2개의 상을 생성시켰다. 유기 상을 분리시킨 후에, 수성 상을 클로로포름 30 mL로 2회 추출하고 2회의 클로로포름 용액을 유기 상과 합쳤다. 이어서, 용매를 클로로포름/유기 상 혼합물로부터 제거하고, 잔류물을 증류하여 비등점 범위가 202℃ 내지 205℃인 목적 생성물을 얻었다.
실시예 G1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용해서 다음과 같은 티오에스테르(실시예 G2-G7)을 합성하였다.
실시예
H. α-분지쇄 1,1-디히드로퍼플루오로알칸올의 합성
실시예 H1
디히드로퍼플루오로알칸올 C7F15CF(CF3)CH2OH를 다음과 같은 절차에 따라 제조하였다. 실온에서 C7F15CF(CF3)COF(실시예 A1) 25 g과 THF 100 mL의 혼합물에 나트륨 보로하이드라이드 4 g을 조금씩 첨가하였다. 얻은 혼합물을 실온에서 밤새 교반시켰다. 이어서, 탈이온수를 주의깊게 첨가하여, 과량의 나트륨 보로하이드라이드를 분해시키고, 염산을 첨가하여 pH를 7 내지 8 범위로 조정함으로써 하층의 유기 상과 상층의 수성 상을 생성시켰다. 유기 상을 분리시켜서 증류하여 목적 생성물 19 g을 얻었으며, 그 구조를 IR과 NMR 분석에 의해 확인하였다.
실시예 H1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용해서 다음과 같은 디히드로퍼플루오로알칸올(실시예 H2-H7)을 합성하였다.
실시예
I. α-분지쇄 퍼플루오로알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 함유하는 중합체의 합성 및 평가
실시예 I1
단독 중합체인 C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2를 다음과 같은 절차를 사용해서 제조하였다. 100 mL 3목 플라스크에 니트 형태의 C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2(실시예 D1으로부터 얻은 아크릴레이트 단량체) 10 g과 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.2 g을 채워 넣었다. 이 플라스크를 배기시키고, 질소로 탈기 세정하였다. 플라스크의 내용물을 60℃로 가열하면서 1 시간 동안 교반하여 목적 생성물인 폴리아크릴레이트를 얻었다.
실시예 I2-I4
실시예 I2-I4에서는, 실시예 D1의 단량체로부터 단독 중합체를 제조하는 데 사용한 것과 실질적으로 동일한 절차를 사용하여, 각각 실시예 D8, D6 및 D3에서 제조한 단량체로부터 얻은 메타크릴레이트 단량체로부터 단독 중합체를 제조하였다. 단독 중합체를 시험 방법 ASTM E 1356-91에 따라 유리 전이 온도에 대해 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1a와 표 1b에 기재하였다.
실시예 단량체 실시예 단량체 구조 Tg(℃)(벌크) Tg(℃)(용액)
I1 D1 C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2 3 -11
I2 D8 C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 16 2
실시예 단량체 실시예 단량체 구조 Tg(℃)(벌크) Tg(℃)(용액)
I3 D6 C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 7 -16
I4 D3 C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 -3 -22
상기 표 1a와 표 1b에 기재된 데이타는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 단독 중합체는 둘다 비교적 유리 전이 온도가 낮다는 것을 보여준다.
실시예 I5-I12
실시예 I5-I12에서는, 실시예 D1의 단량체로부터 단독 중합체를 제조하는 데 사용한 것과 실질적으로 동일한 절차를 사용하여, 각각 실시예 D2, D3, D4, D5, D6, D8, D10 및 D11에서 얻은 아크릴레이트와 메타크릴레이트 단량체로부터 단독 중합체를 제조하였다. 이어서, 각각의 단량체를 트리플루오로톨루엔에 용해시키고, 유리 커버 슬립상에 피복하여 공기중에서 건조시켰다. 건조시킨 후에, 각각의 피복된 슬립을 120℃에서 15분 동안 가열하여 중합체를 경화시켰다. 이어서, Cahn Dynamic Contact Angle Analyzer, Model 322(Wilhelmy 천칭과 제어 및 데이타 처리용 컴퓨터)를 사용하여 각각의 중합체로 피복된 유리 커버 슬립에 대해 탈이온수 및 헥사데칸과의 전진 접촉각을, 150 미크론/초의 단 속도하에 측정하였다. 접촉각은 하기 표 2a와 표 2b에 보고하였으며, 이는 3회 반복 실험을 통한 평균치이다.
실시예 단량체 실시예 단량체 구조 접촉각(물) 접촉각(C16H34)
I5 D2 C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2 111° 78°
I6 D3 C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 120° 72°
I7 D4 C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 112° 74°
실시예 단량체 실시예 단량체 구조 접촉각(물) 접촉각(C16H34)
I8 D5 C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2 119° 72°
I9 D6 C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 91° 69°
I10 D8 C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 113° 70°
I11 D10 C10F21CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 69° 68°
I12 D11 C4F9CF(CF2CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 95° 69°
상기 표 2a와 표 2b의 데이타는 각각의 α-분지쇄 퍼플루오로알킬 함유 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중합체가 수성 및 유성 액체에 대해 모두 우수한 반발성을 나타냄을 보여주며, 이러한 결과는 이 중합체들이 직물, 카펫 및 피혁과 같은 섬유상 기재에 대한 우수한 반발제가 될 수 있음을 시사한다.
실시예 I13
유기 용매와 물중에서 둘다 활성이 있는 중합체 계면 활성제를, 다음과 같은 절차를 사용하여, 실시예 D1에서 제조한 아크릴레이트 단량체인 C7F15CF(CF3)COO CH2CH2OCOCH=CH2로부터 제조하였다. 입구가 좁은 8 온스(225 mL) 병에, 단량체 D1 6.0 g, 톨루엔중의 50%(wt) PluronicTML-44 디아크릴레이트(미국 특허 제3,787,351호(올슨)의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조함) 28 g, 머캡토프로판디올 0.8 g, t-부틸 퍼옥토에이트 0.4 g 및 이소프로판올 113 g을 첨가하였다. 이 병과 그 내용물을 밀봉하고, 90℃에서 약 4∼5 시간 동안 혼전시켜서 단량체들을 중합 반응시켰다. 이어서, 혼전을 중단하고, 병을 실온으로 냉각시킨 후에, 개봉하여 공기를 유입시켰다. 작은 접시내의 작은 분량의 용액 일부분을 강제 기류 오븐에서 100℃하에 1 시간 동안 증발시킴으로써 측정하였을 때, 형성된 중합체의 농도는 15 중량%이었다.
중합체 용액을 톨루엔과 탈이온수중에서 0.5%(wt) 고형분으로 희석시켰으며, 희석된 용액의 표면 장력 값은 Fisher Model 20 duNuoy 압력계를 사용하여 측정하였을 때, 톨루엔중에서는 25.7 dyn/cm이고, 수중에서는 21.3 dyn/cm인 것으로 밝혀졌다.
실시예 I14
α-분지쇄 퍼플루오로카르보닐 유도된 아크릴레이트로부터 다음과 같은 절차에 따라 수성 공중합체를 제조하였다. 16 oz(225 mL) 병에, C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2(실시예 D2) 36 g, 아크릴산 15 g, CH2=C(CH3)COOCH2CH2Si(OCH3)22.5 g, 이소프로판올 40 g, N-메틸피롤리돈 20 g 및 AIBN 0.40 g을 채워 넣었다. 내용물을 채운 병을 질소로 약 5분 동안 탈기 세정하고, 병을 밀봉한 후에, 내용물을 80℃에서 5 시간 동안 중합 반응시켰다. 형성된 중합체를 플라스크로 옮겨서, 감압하에 70℃에서 이소프로판올을 제거하였다. 이어서, 중합체를 2.4%(wt) 수성 수산화암모늄으로 처리하여 중화시켰다. 소량의 시료를 80℃에서 2 시간 동안 증발시켜 측정하였을 때, 이 용액의 고형분은 16.2 중량%이었다.
위와 같이 제조한 용액 50 g에, CX-WS-300 가교제(85% 이소프로페닐 옥사졸린, 10% 메틸 메타크릴레이트 및 5% 에틸 메타크릴레이트로부터 제조한 옥사졸린 삼원 공중합체의 10% 수성 분산액, 일본 소재의 니뽄 쇼쿠바이 제품)를 첨가하고, 극소량의 수성 암모니아를 첨가하여 제제의 pH를 7.5로 조정하였다. 이어서, 이 제제를 1주동안 실온에서 숙성시키고, 그 후에 #15 도선이 감긴 막대를 사용하여 소량의 시료를 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 피복하였다. 피복된 PET 필름을 120℃에서 10분 동안 경화시켜서, 투명한 코팅을 생성하였으며, 이 코팅은 청색 SharpieTM영구 마커(marker)로부터 피복된 필름에 적용된 잉크로 습윤되지 않았다.
J. α-분지쇄 퍼플루오로알킬기 함유 비이온성 계면 활성제의 합성
실시예 J1
다음과 같은 절차를 사용하여, C8F17CF(CF3)CO(OCH2CH2)16OCH3를 제조하였다. C8F17CF(CF3)COF(실시예 A7)과 CarbowaxTM인 메톡시를 말단기로 하는 디올(코네티컷주 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드 코포레이션에서 시판함)의 등몰 혼합물을 교반된 환류 테트라히드로푸란(THF)중에서 5 시간 동안 반응시켰다. 이어서, THF를 감압하에 제거하여 목적 생성물인 비이온성 계면 활성제를 얻었으며, 그 구조를 IR 분석법을 사용해서 확인하였다.
K. α-분지쇄 퍼플루오로알킬기 함유 양쪽성 계면 활성제의 합성
실시예 K1
다음과 같은 절차를 사용하여, C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2C2H4COO-를 제조하였다. 실시예 B1의 아미도아민 중간체 12.0 g(0.02 몰)과 아크릴산 1.66 g(0.023 몰)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 형성된 혼합물을 실온에서 6일 동안 교반하여 점성의 암갈색 액체를 얻었다. 암갈색 액체 1 중량%를 탈이온수중에 용해시킴으로써 반응의 완결을 확인하고, 묽은 수성 NaOH를 사용해서 형성된 용액의 pH를 8로 조정하였다. 용액은 투명한 상태를 유지하였으며, 아미도아민 출발 물질이 침전된 증거는 전혀 없었는데, 이러한 결과는 반응이 양호하게 완결되어 목적 생성물인 C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2C2H4COO-를 형성하였다는 사실을 시사한다.1H NMR 분광 분석 결과는 목적 생성물과 일치하였다.
실시예 K2
실시예 B3의 아미도아민 중간체 21.9 g(0.04 몰) 및 γ-프로판 설톤 4.9 g(0.04 몰)을 교반기와 온도계를 구비한 3목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하에 80℃로 가열하자, 135℃까지 발열이 일어났다. 온도를 135℃로 15분 동안 유지시키고, 이어서 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각시키자, 크림색의 고체 26.8 g이 형성되었으며, 이를 스파튤라로 분해시켰다. 소량의 고체를 탈이온수중에 용해시킴으로써 반응의 완결을 확인하고, 묽은 수성 NaOH를 사용해서 형성된 수용액의 pH를 8로 증가시켰다. 용액은 투명한 상태를 유지하였으며, 아미도아민 중간체가 침전된 증거는 전혀 없었는데, 이러한 결과는 반응이 양호하게 완결되었음을 시사한다. 적외선 분광 분석 및1H NMR 분광 분석으로 확인한 결과, 생성물은 주로 양쪽성 계면 활성제인 C6F13CF(CF3)CON(C3H6SO3 -)(CH2)3N+(CH3)2H 와 C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2C3H6SO3 -의 혼합물인 것으로 확인되었다.
실시예 B1의 아미도아민 대신에 각각 실시예 B14 및 B15의 아미도아민을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 K1에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여, 다음과 같은 아크릴산 부가 반응 생성물(실시예 K3 및 K4)을 합성하였다.
실시예
α-분지쇄 퍼플루오로알킬 계면 활성제의 평가
전술한 실시예 중 몇가지에서 제조한 α-분지쇄 퍼플루오로알킬 계면 활성제를 다양한 농도하에 탈이온수중에 용해시키고, 형성된 각 계면 활성제 수용액의 표면 장력을 K-12 프로세서 압력계 및 665 DosimatTM측정법을 사용하여 측정하였다. 이어서, 각 계면 활성제에 대해 임계 미셀 농도(CMC)를 측정하였다. 각 계면 활성제에 대한 CMC 및 당해 CMC에 대응하는 표면 장력을 하기 표 3a와 표 3b에 기재하였다.
실시예 염 구조 표면 장력(dyn/cm) CMC(ppm)
E2 C5F11CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O- 17.5 500
E3 C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O- 16.6 100
E1 C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O- 16.3 20
E4 C8F17CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O- 16.5 20
E5 C10F21CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O- 17.1 500
E7 C7F15CF(C3F7)CONH(CH2)3N+(CH3)2O- 난용성 ---
E8 C7F15CF(CF3)CON(C2H4OH)(CH2)3N+(CH3)2O- 16.6 125
E9 난용성 ---
E11 15.5 1000
E10 14.5 400
E12 18.3 8000
E13 15.0 6000
F8 C7F15CF(CF3)CON[(CH2)3N+(CH3)2H]22 OAc- 22.0 1000
F7 17.0 1000
F3 17.0 1000
실시예 염 구조 표면 장력(dyn/cm) CMC(ppm)
F4 19.0 300
F9 22.0 1000
F6 18.6 1000
F2 15.5 30
F1 15.0 500
F5 20.8 1000
K1 C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2C2H4COO- 16.6 125
K2 C6F13CF(CF3)CON(C3H6SO3 -)(CH2)3N+(CH3)2H 20.3 500
K3 19.2 1000
K4 23.6 100
J1 C8F17CF(CF3)CO(OCH2CH2)16OCH3 22 150
상기 표 3의 데이타는, α-분지쇄 퍼플루오로알킬 계면 활성제가 수중에서 우수한 표면 장력 감소 효과를 가지며, 특히 아민 옥사이드와 피리디늄 요오다이드에 의해서 우수한 결과를 얻을 수 있다는 사실을 입증한다.
L. AFFF 제제에 있어서 α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 아민 옥사이드 계면 활성제의 평가
실시예 L1
실시예 L1에서는, 다음과 같이 3% AFFF 농축액을 제제화하였다.
3% AFFF 농축액(고형분 중량%)
1.5% - 플루오르화된 아민 옥사이드 계면 활성제 E1
C7F15CF(CF3)CONHCH2CH2CH2N+(CH3)2O-
2.0% - 나트륨 n-옥틸 설페이트(SipexTMOLS)
3.0% - 나트륨 코코암포 프로피오네이트(MiranolTMC2M-SF)
25.0% - 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르
68.5% - 탈이온수와 계면 활성제 조용매
(농축액의 pH는 빙초산을 사용하여 약 8.3으로 조정함)
형성된 농축액 3 용량부를 생수와 합성 해수(ASTM D 1141-52) 97 용량부로 희석하여 3% 프리믹스를 제조하였으며, 이를 발포체 팽창율 및 배출 시간, 필름 형성 및 밀봉 특성, 표면 장력 및 계면 장력 시험 방법에 따라 AFFF 성능에 대해 평가하였다. 3% 프리믹스로부터 얻은 평가 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
시험 방법 3% 수도물 3% 해수 규정 요건
발포체 팽창율 8.2 7.8 >5.0
25% 배출 시간 204 202 >150
필름 형성 및 밀봉 특성 통과 통과 통과
소화 시간 40 40 <50
25% 재발화 시간 410 369 >360
상기 표 4의 데이타는, α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 아민 옥사이드 계면 활성제를 단 1.5 중량%의 농도로 혼입시킴으로써, 우수한 AFFF 3% 농축액을 제조할 수 있다는 사실을 입증한다.
M. α-분지쇄 퍼플루오로카르복실산과 α-분지쇄 퍼플루오로카르복실레이트 염의 합성 및 평가
실시예 M1
다음과 같은 절차에 따라서, C7F15CF(CF3)COF(실시예 1)을 가수 분해시킴으로써, C7F15CF(CF3)COOH를 제조하였다. C7F15CF(CF3)COF 860 g을 탈이온수 3000 mL중에서 실온하에 6 시간 동안 교반시켰다. 진한 염산을 첨가하여 상을 분리시켰다. 하층을 분리시키고, 형성된 미정제 산을 감압하에(120∼125℃/2 torr) 증류하여 정제하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 산 770 g을 백색 고체로서 얻었다. 이 산의 구조를19F NMR 분석법을 사용해서 확인하였다.
실시예 M2-M7
실시예 M1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여, 다양한 α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 플루오라이드로부터 다음과 같은 α-분지쇄 퍼플루오로카르복실산(실시예 M2-M9)을 제조하였다.
실시예 퍼플루오로카르복실산
실시예 M10
다음과 같은 절차에 따라서, C7F15CF(CF3)COOH(실시예 M1)을 암모니아로 중화시킴으로써 C7F15CF(CF3)COO-H4N+를 제조하였다. C7F15CF(CF3)COOH 300 g을 실온에서 FluorinertTMFC-77 전자 액체(미네소타주 세인트폴에 소재하는 3M 컴파니에서 시판함)에 용해시켰다. 화학 양론적인 양의 무수 암모니아 기체를 용액에 통과시키자, 백색 침전물이 서서히 형성되었다. 중화시킨 후에, 용매를 감압하에 제거하고, 형성된 백색 고체를 주위 조건하에 건조시켰다.
실시예 M11-M13
실시예 M10과 동일한 절차를 사용해서, 다음과 같은 암모늄 카르복실레이트 염을 제조하였다.
M11. C6F13CF(CF3)COO-H4N+
M12. C8F17CF(CF3)COO-H4N+
M13. C6F13CF(C2F5)COO-H4N+
실시예 M14
다음과 같은 절차를 사용하여, 유리된 산으로부터 C7F15CF(CF3)COO-H4N+를 제조하였다. C7F15CF(CF3)COOH(실시예 M1)의 수성 분산액을 실온에서 혼합시키면서 화학 양론적인 양의 진한 수성 수산화암모늄(28∼30 %)로 중화시킴으로써, C7F15CF(CF3)COO-H4N+의 수용액을 형성시켰다. 이 수용액을 주위 조건하에 건조시켜서 목적 생성물인 암모늄 염을 백색 고체로서 얻었다.
실시예 M15-M27
수산화암모늄, 에탄올아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화리튬을 사용해서 염기를 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 M14에 기재된 것과 동일한 중화 절차를 사용하고 반응물들의 몰비를 동일하게 유지하여, 상응하는 α-분지쇄 퍼플루오로카르복실산 동족체(실시예 M1-M9)로부터 다음과 같은 α-분지쇄 퍼플루오로카르복실레이트 염(실시예 M15-M27)을 합성하였다.
실시예 퍼플루오로알킬카르복실산/염
실시예 M30
다음과 같은 절차에 따라서, C7F15CF(CF3)COO-1/2[H3N+C2H4NHC2H4N+H3]를 제조하였다. 유리된 산으로부터 C7F15CF(CF3)COOH(실시예 M1) 4.0 g, 디에틸렌트리아민 0.40 g(3.89 mmol) 및 탈이온수 82.6 g을 혼합하고 60℃로 가온시킨 후에, 냉각시켜서 목적 생성물인 폴리암모늄 퍼플루오로카르복실레이트 염 5.06%(wt)를 함유하는 백색 페이스트상의 분산 용액을 형성하였다.
실시예 M14-M30으로부터 얻은 카르복실레이트 염을 다양한 고체 농도하에 탈이온수에 용해시키고, 형성된 각각의 계면 활성제 수용액의 표면 장력을 측정하였다. 이어서, 각 계면 활성제에 대하여 임계 미셀 농도를 측정하였다. 각각의 계면 활성제에 대한 CMC 및 당해 CMC에 대응하는 표면 장력을 하기 표 5에 기재하였다. 또한, 하기 표 5에는, 비교용으로서 α-분지쇄가 없는 주로 직쇄형인 퍼플루오로기를 함유하는 구조식 C7F15COO-H4N+의 퍼플루오로카르복실레이트 암모늄염인 FluoradTMFC-143 플루오로케미칼 계면 활성제(미네소타주 세인트폴에 소재하는 3M 컴파니에서 시판함)에 대해 측정한 표면 장력 값도 기재하였다.
실시예 염 구조 표면 장력(dyn/cm) CMC(ppm)
M15 C5F11CF(CF3)COO-H4N+ 22.1 >10000
M21 C5F11CF(CF3)COO-K+ 22.5 >10000
M16 C6F13CF(CF3)COO-H4N+ 17.9 8000
M22 C6F13CF(CF3)COO-K+ 17.5 10000
M25 C6F13CF(CF3)COO-Na+ 19.8 10000
M14 C7F15CF(CF3)COO-H4N+ 16.5 2500
M20 C7F15CF(CF3)COO-H3N+C2H4OH 15.0 500
M23 C7F15CF(CF3)COO-K+ 15.0 2500
M26 C7F15CF(CF3)COO-Na+ 19.4 3000
M27 C7F15CF(CF3)COO-Li+ 24.1 3500
M17 C8F17CF(CF3)COO-H4N+ 14.7 2300
M24 C8F17CF(CF3)COO-K+ 16.4 3000
M18 C10F21CF(CF3)COO-H4N+ 14.8 600
M30 C7F15CF(CF3)COO-1/2[H3N+C2H4NHC2H4N+H3] 16.2 3000
FC-143 C7F15COO-H4N+ 21.5 8000
상기 표 5의 데이타는, 본 발명의 α-분지쇄 퍼플루오로카르복실레이트 염이 수중에서 우수한 표면 장력 감소 효과를 갖는다는 사실을 입증한다. Rf사슬이 긴 염일수록 표면 장력과 CMC 값이 둘다 더 낮다. 또한, 나트륨염과 리튬염을 사용한 경우에 비해서, 암모늄염, 폴리암모늄염 및 칼륨염을 사용한 경우에, 표면 장력 값이 더 낮다. α-분지쇄 퍼플루오로카르복실레이트 암모늄염에 의해 제공되는 표면 장력은, 주로 직쇄인 퍼플루오로카르복실레이트 암모늄염, 즉, FC-143에 의해 제공되는 표면 장력보다 더 낮다. 본 발명의 α-분지쇄 퍼플루오로카르복실레이트 염은 그 표면 특성이 우수하기 때문에, 현재 플루오로 중합체 유화제로서 통상 사용되고 있는 직쇄 분지형의 퍼플루오로카르복실레이트 염에 대한 우수한 생분해성 대체 물질로서 사용할 수 있다.
N. α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 유도체의 분해 측정
실시예 N1
다음과 같은 절차에 따라서, 수성 α-분지쇄 퍼플루오로카르보닐 플루오라이드의 열 분해 및 분해 반응으로부터 생성된 생성물의 특성 분석을 실시하였다. C7F15CF(CF3)COF(실시예 A4에서 제조함) 8 g을 탈이온수에 분산시키고, 2 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 휘발성 분해 반응 생성물 5.7 g을 딘-스타크 장치를 사용한 공비 증류법에 의해 수집하였다. 생성물의 구조와 그 양을19F NMR 및 GC 스펙트럼 분석에 의해 확인한 결과, 85%의 모노하이드라이드인 C7F15CFHCF3및 15%의 올레핀(시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 혼합물)이었다. n-C7F15COF의 전기 화학적 플루오르화 반응에 의해 제조한, α-분지쇄 퍼플루오로알킬카르보닐 플루오라이드가 아닌 n-C7F15COF를 C7F15CF(CF3)COF 대신에 사용한 경우에는 휘발성 생성물이 전혀 생성되지 않았다.
또한, 수성 혼합물을 약 80℃에서 수 시간 동안 가열함으로써, 수중에 분산된 C7F15CF(CF3)COF(실시예 A4)의 열 분해 반응을 실시하였다. 실시예 N1과 같이 동일한 휘발성 생성물이 형성되었으며, 이를 상 분리한 후에 증류를 실시하였다.
유사한 방식으로, 수용액중의 C7F15CF(CF3)COOH(실시예 L1)의 열 분해 반응을 실시하여 동일한 모노하이드라이드와 올레핀을 얻었다.
실시예 N2-N9
몇가지 α-분지쇄 개방형 사슬 구조(실시예 N2-N9), 주로 직쇄형인 개방형 사슬 구조(실시예 N10-미네소타주 세인트폴에 소재하는 3M 컴파니에서 시판하는 FluoradTMFC-143 플루오로케미칼 계면 활성제), 그리고 폐환형 사슬(즉, 시클릭) 구조(실시예 N11-미국 특허 제2,567,011호(다이슬린 등)에 기재된 바와 같이, KOH의 존재하에서 벤조산의 전기 화학적 플루오르화 반응과 가수 분해 반응에 의해 제조함)을 비롯한, 일련의 니트 상태 퍼플루오로카르복실레이트 염에 대하여 열 분해 반응 측정을 실시하였다.
퍼플루오로카르복실레이트 염은 Perkin-Elmer TGA 7 열 중량 분석 장치 및 약 5 mg의 시료 크기, 10 ℃/분의 가열 속도, 그리고 40∼45 mL/분의 질소 기체 유속을 사용하여 시험하였다. TGA 7 소프트웨어를 사용하여, 다음의 (1) 내지 (3)의 온도, 즉, (1) 분해 개시 온도, (2) 시료 중량의 50%가 손실된 온도, 그리고 (3) 시료 중량의 90%가 손실된 온도를 기록하였다. 이러한 열 분해 실험 결과를 하기 표 6에 제시하였다.
온도(℃)
실시예 산 염 구조(참조 실시예) 개시 온도 50% 손실 온도 90% 손실 온도
N2 C5F11CF(CF3)COO_NH4 +(실시예 M15) 166 178 188
N3 C6F13CF(CF3)COO_NH4 +(실시예 M16) 165 179 193
N4 C7F15CF(CF3)COO_NH4 +(실시예 M14) 151 163 174
N5 C8F17CF(CF3)COO_NH4 +(실시예 M17) 142 162 184
N6 C10F21CF(CF3)COO_NH4 +(실시예 M18) 164 181 188
N7 C6F13CF(C2F5)COO_NH4 +(실시예 M19) 153 171 188
N8 C5F11CF(CF3)COO_Na+(실시예 M28) 236 250 263
N9 C5F11CF(CF3)COO_K+(실시예 M21) 167 178 188*
FC-143 C7F15COO_NH4 +(FC-143) 173 188 202
미국 특허제2,567,011호 100 110 120
*잔류하는 염인 KF가 비휘발성이기 때문에 85%의 중량이 손실되었을 때 중단함
상기 표 6의 데이타는, 니트 염 상태로 열 분해하였을 때, α-분지쇄 개방형 사슬 구조가 분해되는 온도는 주로 직쇄형인 개방형 사슬 구조가 분해되는 온도보다 약간만 더 낮다는 것을 보여준다. 이는 실시예 N1과는 대조적인 것으로서, 실시예 N1에서는, 수성 매체에서 α-분지쇄 개방형 사슬 구조가 주로 직쇄형인 개방형 사슬 구조가 분해되는 것보다 훨씬 더 낮은 온도에서 분해되었다. 니트 상태의 폐환형 사슬 퍼플루오로시클로헥실 구조는 α-분지쇄 또는 주로 직쇄형인 개방형 사슬 구조보다 현저하게 더 낮은 온도에서 분해되었다.
실시예 N10
실시예 N3-N6으로부터 얻은 α-분지쇄 개방형 사슬 암모늄염 화합물을 5 중량% 농도로 탈이온수에 용해시키고(물 10 mL중 암모늄염 0.5 g), 실온에 보관하였다. 다수의 구조가 1년 후에 약 20∼30% 분해된 것으로 확인되었다.
주로 직쇄인 C7F15COO-NH4 +(FC-143)의 수용액은, 동일한 1년이 경과한 후에도, 분해된 징후가 전혀 나타나지 않았다.
실시예 N11
주위 조건하에 세균성 슬러지 접촉 시험을 사용하여 C6F13CF(CF3)COO-NH4 +의 환경 안정성을 조사하였다. 이 시험에서, 세균성 슬러지는 미네소타주 피그즈 아이(Pig's Eye)에 있는 도시 폐기물 처리 플랜트로부터 얻은 것이며, 이 슬러지를 원심 분리하여 불수용성 고밀도 고체를 수집하고, 현탁된 총 고체 농도가 표준 농도 약 2000 ppm이 되도록 수중에서 재조합하였다. 수중의 2000 ppm 슬러지 5 mL 분량을 몇개의 20 mL 바이알 각각에 넣고, 각 바이알에 충분량의 카르복실레이트 염을 첨가하여 농도가 약 496 ppm(1 밀리몰)이 되도록 하였다. 각 바이알을 마개 캡으로 단단히 봉하고 실온에 방치하였다. 시간 간격을 두고, 액체 상부의 공간으로부터 기체 시료를 제거함으로써, 각 바이알의 상부 공간에서 퍼플루오로올레핀과 퍼플루오로모노하이드라이드 기체의 농도를 상부 공간 샘플링 수단을 휴렛 팩커드 기체 크로마토그래프를 사용하여 측정하였다. 수중 퍼플루오로올레핀과 퍼플루오로모노하이드라이드의 일정한 혼합물의 농도를 증가시키면서 동일한 유형의 바이알내에 넣고 바이알의 상부 공간을 동일한 분석 절차에 따라 처리함으로써, 각각의 기체 시료로부터 측정한 피이크 면적을 표준 시리즈와 비교하였다. 이하에 제시한 결과는, 형성된 퍼플루오로올레핀/퍼플루오로모노하이드라이드 혼합물의 이론적인 중량%를 염이 휘발성 플루오로카본으로 완전히 전환될 경우에 예측되는 것과 비교하여 볼 때 완전한 전환이 이루어졌음을 시사한다. 또한, 슬러지가 없이 물을 사용하여 대조용 실험을 28일의 시험 기간으로 실시하였다.
형성된 퍼플루오로올레핀/퍼플루오로모노하이드라이드 %
1일후- 4%
4일후- 13%
7일후- 23%
14일후- 44%
28일후- 70%
28일후(슬러지 없음)- 32%
상기 데이타는, 주위 조건하에 28일 경과후에, 슬러지가 존재할 경우에는 생성되는 퍼플루오로올레핀/퍼플루오로모노하이드라이드 혼합물의 양이 2배가 됨을 보여준다.
O. α-분지쇄 퍼플루오로카르복실레이트 염의 독성 측정
실시예 O1
래트의 1회 먹이 공급 연구에 있어서 급성 LD50측정치를, α-분지쇄 퍼플루오로카르복실레이트 염인 C7F15CF(CF3)COO-NH4 +와 그것의 직쇄 이성질체인 CF3(CF2)8COO_NH4 +에 대하여 21일의 기간에 걸쳐 측정하였다.
C7F15CF(CF3)COO-NH4 +에 대한 LD50값의 측정치는 500∼1000 mg/kg으로서, 독성이 극소하였다. 독성 용량에 의한 사망이 2∼3일후에 일어난 것으로 판단하였을 때, 쇠약 증상은 관찰되지 않았다. 래트는 3일후에 체중을 다시 회복하기 시작하였다.
C9F19COO-NH4 +에 대한 LD50값의 측정치는 50∼100 mg/kg 범위(α-분지쇄 이성질체의 독성의 약 1/10)이었으며, 극성은 보통이었다. 또한, 다수의 동물이 쇠약 증상으로 죽었는 데, 이는 래트의 체내로부터 직쇄 이성질체가 효과적으로 배출되지 않았기 때문이다.
실시예 O2
래트에 있어서 C7F15CF(CF3)COO-NH4 +에 대하여 만성 독성 시험을 다음과 같은 시험 장치를 사용해서 수행하였다. 상부와 하부가 있고, 상부에 주입구, 배출구, 산소 모니터 및 압력 게이지를 장착하여 흡수 데시케이터 용기 챔버를 구성하였다. 산소 기체 탱크를 통해 주입구내로 산소를 공급하고, 산소 모니터와 압력 게이지에 의해서 측정하여 챔버내의 산소 농도를 표준 상태의 주위 농도로 유지시켰다. 배출구를 이산화탄소 세정기 및 미립자 여과기와 직렬로 연결시키고, 이들을 다시 차례로 약 2 L/분으로 작동하는 스테인레스 스틸 송풍기 펌프를 함유한 루프에 연결시켰다. 루프내의 기체 대부분을 주입구내로 재순환시키되, 약 100 mL/분의 유량은 제2의 루프를 통해서 0.5 mL 기체 시료 분취 루프를 구비한 기체 크로마토그래피로 공급하였다.
500 mg/kg을 투약한 래트를 챔버의 하부에 놓고 상부를 부착한 후에, 조립된 챔버를 얼음이 채워진 팬에 놓아 물을 응축시켰다. 산소의 유동을 개시하고, 배기 기체를 C7F15CF(CF3)COOH의수성 분해 생성물인 CF3CF=CF(C6F13) 및 C7F15CFHCF3의 존재에 대하여, 기체 크로마토그래피법으로 상기 올레핀과 하이드라이드에 대한 공지의 표준 방법을 사용해서 모니터하였다. 초기에, 배기 가스에서 올레핀 또는 하이드라이드는 전혀 검출되지 않았다. 24분 경과후에, 작은 크로마토그래피 피이크 하나가 관찰되었으며, 이는 모노하이드라이드에 상응하는 것이었다. 92분후에, 피이크는 점점 더 커졌다. 217분 경과후에, 2개의 피이크는 상당히 더 커졌으며, 이응 하이드리드의 스펙트럼 위치에 해당한다. 노출후 관찰 결과, 독성(사망)의 증거나 쇠약 증상의 증거는 전혀 없었으며, 이와 같은 낮은 독성은 당해 물질의 탈카르복실화 반응에 의한 것이 아니라 α-분지쇄에 기인한 것으로 생각된다.
이 실험은 α-분지쇄 퍼플루오로카르복실레이트 염이 래트에 의해서 모노하이드리드 대사 물질로 대사되고, 이 대사 물질은 호흡을 통해 래트로부터 제거되는 데, 이는 래트에게 독성을 주지 않는다는 사실을 보여준다.
P. 유화 중합법에서 계면 활성제로서의 용도
실시예 P1
다음과 같은 절차를 사용하여, C7F15CF(CF3)COO-NH4 +(실시예 M1)를 헥사플루오로프로필렌(HFP)과 비닐리덴 플루오라이드를 공중합 반응시키기 위한 유화제로서 평가하였다.
압력과 온도 제어부를 구비한 1 갤론 용량의 수직으로 교반된 스테인레스 스틸 반응기를 배기시키고 질소로 2회 탈기 세정하였다. 별도의 진공을 사용하여, 탈이온수 2800 g에 용해된 과황산암모늄(개시제) 2 g 및 인산이칼륨 6 g으로 이루어진 용액을 반응기내로 도입하였다. 반응기에 남아 있는 진공을 질소로 배기시키고, 교반하에 진공과 질소에 의한 탈기 세정을 교대로 사용하여 용액을 2회 탈기시켰다. 60∼70℃의 탈이온수 약 20 g에 용해된 충분한 양의 C7F15CF(CF3)COO-NH4 +용액을 별도의 진공하에 반응기에 도입하여 수용액중의 유화제의 총 농도 계산치가 350 ppm이 되도록 하였다. 반응기를 질소로 배기시키고, 용액을 아주 짧게 교반한 후에, 반응기로부터 질소를 제거하고 분리시켰다. 이어서, 반응기를 헥사플루오로프로필렌 단량체로 압력 약 10 psig(총 압력 1280 torr)까지 배기시키고, 배치의 온도를 고속도 교반하에 72℃로 상승시켰다. 온도를 72℃로 유지시키면서 60%(wt) 비닐리덴 플루오라이드와 40%(wt) 헥사플루오로프로필렌으로 이루어진 단량체 혼합물을 기체 실린더로부터 반응기의 상부 공간내로 공급하여 반응기 압력을 130 psig(총 압력 7480 torr)로 유지시켰다. 단량체 혼합물 약 1 kg을 공급한 후에(약 3.75 시간 경과), 단량체의 공급을 중단하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 잔류하는 미반응된 단량체를 배기하였다.
형성된 라텍스 중합체를 반응기로부터 제거하고, 라텍스 10 g을 강제 기류 오븐에서 105℃하에 16 시간 동안 건조시킴으로써 측정한 결과 라텍스의 고형분%는 25 중량%이었다.
반응기 몸체를 반응기 헤드로부터 분리시키고, 반응기를 육안으로 조사하여 반응기내의 응집된 중합체의 양을 조사하였다(우수한 중합 반응에 있어서는 이 양이 극소하여야 한다). 정량적인 등급을 "없음"과 "거의 없음" 내지 "약간 있음"의 범위로 평가하였다.
16 oz(450 mL) 용기에 라텍스를 절반 채우고, 수평 위치에서 수 시간 동안 진탕시켜 라텍스 안정성을 조사하였으며, 3점 천칭을 사용하여 진탕시킨 후에 정량적인 등급을 0=매우 안정함 내지 3=불안정함의 범위로 평가하였다.
라텍스내의 입자 크기를 Coulter 미크론 이하 입자 크기 분석기상에서 90° 산란법을 사용하여 측정하였다.
다음과 같은 정량적인 척도에 따라서 발포 등급을 평가하였다. 0=발포성 없음, 1= 약간의 발포성, 2= 보통의 발포성, 그리고 3= 매우 발포성이 큼.
실시예 P2
실시예 P2에서는, C7F15CF(CF3)COO-NH4 +유화제 농도를 3500 ppm으로 증가시키고, 반응 시간을 3.75 시간에서 3.5 시간으로 감소시키며, 반응 온도를 72℃에서 78℃로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 P1과 동일하게 실험을 실시하였다.
비교예 P3-P7
비교예 P3-P6에서는, C8F17SO2N(C2H5)CH2COO-K+(미네소타주 세인트 폴에 소재하는 3M 컴파니에서 시판하는 플루오로케미칼 계면 활성제인 FluoradTMFC-128), C7F15COO-H4N+(FluoradTMFC-143 플루오로케미칼 계면 활성제) 및 SurflonTMS111S 플루오로케미칼 계면 활성제(일본 소재의 아사히 글라스 컴파니에서 시판하는 것으로서, 액면상 텔로머계 n-C9F19COO-H4N+임)을 C7F15CF(CF3)COO-NH4 +유화제 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 P1과 동일한 실험을 수행하였다.
비교예 P7에서는, 유화제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 P1과 동일한 실험을 실시하였다.
모든 플루오로 중합체 실험에 대한 반응 조건 및 결과를 하기 표 7a와 표 7b에 기재하였다.
실시예 유화제 농도(ppm) 온도(℃) 시간(hr)
P1 C7F15CF(CF3)COO-NH4 + 350 72 3.75
P2 C7F15CF(CF3)COO-NH4 + 3500 78 3.5
P3 FluoradTMFC-128 100 72 4.5
P4 FluoradTMFC-128 350 72 4
P5 FluoradTMFC-143 350 74 4
P6 SurflonTMS111S 350 72 3.75
P7 없음 --- 76 3.25
실시예 유화제 크기(nm) 발포성 응집 라텍스 안정성
P1 C7F15CF(CF3)COO-NH4 + 210 2 약간 있음 2
P2 C7F15CF(CF3)COO-NH4 + 69 1 없음 0
P3 FluoradTMFC-128 237 2 약간 있음 2
P4 FluoradTMFC-128 88 2 없음 0
P5 FluoradTMFC-143 209 3 약간 있음 2
P6 SurflonTMS111S 203 2-3 약간 있음 2
P7 없음 233 0 약간 있음 3
상기 표 7a와 표 7b의 데이타는, 저농도(350 ppm)의 C7F15CF(CF3)COO-NH4 +가 응집을 일으키는 일이 없고 발포성이 적은 작은 입자를 생성한다는 점에서, 플루오로 중합체 유화제로서 통상 이용되는 시판되는 플루오로케미칼 계면 활성제인 FluoradTMFC-143 및 SurflonTMS111S와 동등한 성능을 나타낸다는 사실을 입증한다. C7F15CF(CF3)COO-NH4 +의 농도가 더 높을 때에는(3500 ppm), 입자 크기가 210 nm에서 69 nm로 감소하고, 발포 현상이 저하되며(3등급 기준에서 "2"등급으로부터 "1"등급으로 저하), 응집을 배제하므로, 모든 성능이 FluoradTMFC-128과 동등하였다.

Claims (7)

  1. 하나 이상의 α-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 부분을 포함하는 1종 이상의 계면 활성제를 포함하는 수성 필름 형성 발포 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 계면 활성제가 화학식 VI로 표시되는 것이 특징인 발포 조성물.
    화학식 IV
    상기 식 중,
    Rf와 R'f는 각각 치환 또는 비치환된 시클릭 또는 비시클릭, 직쇄 또는 분지쇄(또는 이들의 혼합 사슬)일 수 있고, 사슬상의 헤테로 원자를 하나 이상 함유하거나 함유하지 않으며 탄소 원자를 통해 결합된 플루오르화된 기로부터 선택되고, Rf또는 R'f는 하나 이상의 수소 원자 또는 하나 이상의 기타 할로겐 원자를 함유할 수 있는데, 다만, 탄소 골격에 결합된 원자의 75% 이상이 플루오르 원자라는 것을 조건으로 하며,
    X는 화학식 -N(R1)(R2), -OR"f, -YQOR, -YQN(R1)(R2), -YQZ 또는 -O- 1/qMq+[여기서, R"f는 플루오르화 알킬기이고, R, R1및 R2는 각각 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 또는 비시클릭일 수 있으며, 사슬상의 헤테로 원자를 하나 이상 함유할 수 있는 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬기(또는 이들의 혼합물)로부터 선택되고, 상기 헤테로 원자가 존재할 경우, R1과 R2는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있음]이고, Y는 O, S 또는 NR(여기서, R은 앞에서 정의한 바와 같음)이며, Q는 치환 또는 비치환된 2가 유기 기이고, M은 H+, 금속 양이온, 암모늄 양이온, 치환된 암모늄 양이온 및 폴리암모늄 양이온으로 이루어진 군 중에서 선택된 양이온이며, q는 M의 원자가에 해당하고, Z는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성인 수용성 기이다.
  3. 제1항에 있어서, 계면 활성제가 화학식 XIV로 표시되는 발포 조성물.
    화학식 XIV
    상기 식 중,
    Rf와 R'f는 각각 치환 또는 비치환된 시클릭 또는 비시클릭, 직쇄 또는 분지쇄(또는 이들의 혼합 사슬)일 수 있고, 사슬상의 헤테로 원자를 하나 이상 함유할 수 있으며 탄소 원자를 통해 결합된 플루오르화된 기로부터 선택되고, Rf또는 R'f는 하나 이상의 수소 원자 또는 하나 이상의 기타 할로겐 원자를 함유할 수 있는데, 다만, 탄소 골격에 결합된 원자의 75% 이상이 플루오르 원자라는 것을 조건으로 하며,
    k는 2 내지 6이고(2와 6 포함),
    R"는 탄소 원자 수가 1개 내지 4개인 저급 알킬기이거나, 또는 도시된 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다.
  4. 제1항에 있어서, 계면 활성제가 하기 화학식 XV로 표시되는 것이 특징인 발포 조성물.
    화학식 XV
    상기 식 중,
    Rf와 R'f는 각각 치환 또는 비치환된 시클릭 또는 비시클릭, 직쇄 또는 분지쇄(또는 이들의 혼합 사슬)일 수 있고, 사슬상의 헤테로 원자를 하나 이상 함유하거나 함유하지 않으며 탄소 원자를 통해 결합된 플루오르화된 기로부터 선택되고, Rf또는 R'f는 하나 이상의 수소 원자 또는 하나 이상의 기타 할로겐 원자를 함유할 수 있는데, 다만, 탄소 골격에 결합된 원자의 75% 이상이 플루오르 원자라는 것을 조건으로 하며,
    k는 2 내지 6이고(2와 6 포함),
    R"는 탄소 원자 수가 1개 내지 4개인 저급 알킬기이거나, 또는 도시된 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 고리를 형성하며,
    R"'는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    A-는 알킬화제 R"'A 또는 산 HA의 잔기인 음이온이다.
  5. 제1항에 있어서, 계면 활성제가 하기 화학식 XVI 또는 XVII로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 발포 조성물.
    화학식 XVI
    화학식 XVII
    상기 식 중,
    Rf와 R'f는 각각 치환 또는 비치환된 시클릭 또는 비시클릭, 직쇄 또는 분지쇄(또는 이들의 혼합 사슬)일 수 있고, 사슬상의 헤테로 원자를 하나 이상 함유하거나 함유하지 않으며 탄소 원자를 통해 결합된 플루오르화된 기로부터 선택되고, Rf또는 R'f는 하나 이상의 수소 원자 또는 하나 이상의 기타 할로겐 원자를 함유할 수 있는데, 다만, 탄소 골격에 결합된 원자의 75% 이상이 플루오르 원자라는 것을 조건으로 하며,
    R"는 탄소 원자 수가 1개 내지 4개인 저급 알킬기이거나, 또는 도시된 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고,
    k는 2 내지 6이며(2와 6 포함),
    Q는 치환 또는 비치환된 2가 유기기이고,
    X"는 -SO3 -또는 -COO-이다.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 Rf와 R'f부분은 퍼플루오로화되고 Rf와 R'f부분에 있는 탄소 원자의 총수는 24 이하인 것이 특징인 발포 조성물.
  7. 제2항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, Rf와 R'f부분 중 탄소 원자의 비가 2:1 이상인 것이 특징인 발포 조성물.
KR1019990703837A 1996-11-01 1997-03-18 수성 필름 형성 발포 조성물 KR20000052963A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8/743,478 1996-11-01
US08/743,478 US6015838A (en) 1996-11-04 1996-11-04 Aqueous film-forming foam compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000052963A true KR20000052963A (ko) 2000-08-25

Family

ID=24988934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990703837A KR20000052963A (ko) 1996-11-01 1997-03-18 수성 필름 형성 발포 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6015838A (ko)
EP (1) EP0935486B1 (ko)
JP (1) JP2002514240A (ko)
KR (1) KR20000052963A (ko)
CN (1) CN1239897A (ko)
AU (1) AU723935B2 (ko)
CA (1) CA2269340A1 (ko)
DE (1) DE69707488T2 (ko)
WO (1) WO1998019742A1 (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001005468A2 (en) * 1999-07-20 2001-01-25 3M Innovative Properties Company Use of fluorinated ketones in fire extinguishing compositions
EP1362619B1 (en) * 1999-07-20 2009-07-15 3M Innovative Properties Company Fire extinguishing composition
US6685764B2 (en) 2000-05-04 2004-02-03 3M Innovative Properties Company Processing molten reactive metals and alloys using fluorocarbons as cover gas
US6780220B2 (en) 2000-05-04 2004-08-24 3M Innovative Properties Company Method for generating pollution credits while processing reactive metals
US6599872B1 (en) 2000-07-28 2003-07-29 Ansul, Incorporated Aqueous foamable concentrates and methods
JP5298399B2 (ja) * 2000-09-21 2013-09-25 ダイキン工業株式会社 撥水撥油剤水性分散液組成物およびその製造方法
GB0103809D0 (en) 2001-02-16 2001-04-04 Univ Dundee Methods
US6660828B2 (en) 2001-05-14 2003-12-09 Omnova Solutions Inc. Fluorinated short carbon atom side chain and polar group containing polymer, and flow, or leveling, or wetting agents thereof
WO2002092660A2 (en) * 2001-05-14 2002-11-21 Omnova Soltions Inc Polymeric surfactants derived from cyclic monomers having pendant fluorinated carbon groups
AU2002331258A1 (en) 2001-07-25 2003-02-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Perfluoroalkyl-substituted amines, acids, amino acids and thioether acids
US7011763B2 (en) * 2001-11-27 2006-03-14 Chemguard Incorporated Fire extinguishing or retarding material
GB0220045D0 (en) * 2002-08-29 2002-10-09 Cxr Biosciences Ltd Sc 211745 Methods
CA2554293A1 (en) 2004-01-30 2005-08-18 Great Lakes Chemical Corporation Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
KR20070101402A (ko) * 2004-01-30 2007-10-16 그레이트 레이크스 케미칼 코퍼레이션 플루오르화 화합물
KR20070094981A (ko) * 2004-01-30 2007-09-27 그레이트 레이크스 케미칼 코퍼레이션 조성물, 할로겐화 조성물, 화학적 제조 및 텔로머화 방법
WO2005074639A2 (en) * 2004-01-30 2005-08-18 Great Lakes Chemical Corporation Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
US20070027349A1 (en) * 2005-07-28 2007-02-01 Stephan Brandstadter Halogenated Compositions
JP2009503199A (ja) * 2005-07-28 2009-01-29 グレート・レイクス・ケミカル・コーポレイション 生産過程およびシステム、組成物、界面活性剤、モノマー単位、金属複合体、リン酸エステル、グリコール、水性薄膜形成発泡体、および発泡安定剤
EP2081881A2 (en) * 2006-08-03 2009-07-29 E. I. du Pont de Nemours and Company Telomer compositions and production processes
JP5013779B2 (ja) * 2006-08-31 2012-08-29 株式会社ネオス 水溶性湿潤剤組成物
US8318656B2 (en) 2007-07-03 2012-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
WO2009087981A1 (ja) * 2008-01-11 2009-07-16 Kri Inc. 重合性化合物及びこの製造方法
JP2011528659A (ja) * 2008-07-18 2011-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化エーテル化合物及びその使用方法
US8783374B2 (en) 2010-10-29 2014-07-22 Alvin Rains Fire extinguishing foam, methods and systems
JP5864381B2 (ja) * 2012-08-10 2016-02-17 ミヨシ油脂株式会社 新規フッ化炭素鎖含有化合物とその製造方法ならびに用途
US9265978B2 (en) * 2013-01-22 2016-02-23 Miraculum Applications, Inc. Flame retardant and fire extinguishing product for fires in liquids
WO2014115036A2 (en) * 2013-01-22 2014-07-31 Miraculum Applications AB Flame retardant and fire extinguishing product for fires in liquids
US9586070B2 (en) 2013-01-22 2017-03-07 Miraculum, Inc. Flame retardant and fire extinguishing product for fires in solid materials
US9597538B2 (en) 2013-01-22 2017-03-21 Miraculum, Inc. Flame retardant and fire extinguishing product for fires in liquids
US9126889B2 (en) 2013-09-04 2015-09-08 Honeywell International Inc. Fluorosurfactants having improved biodegradability

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2519983A (en) * 1948-11-29 1950-08-22 Minnesota Mining & Mfg Electrochemical process of making fluorine-containing carbon compounds
DE836796C (de) * 1949-01-10 1952-04-17 Minnesota Mining & Mfg Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Fluorcarbonsaeurefluoriden und ihren Derivaten
US2567011A (en) * 1949-01-10 1951-09-04 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
US2642416A (en) * 1950-05-26 1953-06-16 Minnesota Mining & Mfg Fluorinated acrylates and polymers
US2666797A (en) * 1950-05-26 1954-01-19 Minnesota Mining & Mfg Fluorinated alcohols and acetate esters
US2647933A (en) * 1951-02-19 1953-08-04 Minnesota Mining & Mfg Making of rfbr from rfcooh
US2592069A (en) * 1951-03-05 1952-04-08 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon vinyl esters and polymers
US2746997A (en) * 1951-07-27 1956-05-22 Minnesota Mining & Mfg Production of cyclohexene fluorocarbons
US2668864A (en) * 1951-11-26 1954-02-09 Minnesota Mining & Mfg Process of making perfluoro olefins
US2795615A (en) * 1953-07-17 1957-06-11 Minnesota Mining & Mfg Bis (1, 1-dihydroperfluoroalkyl) amines and salts thereof
US2713593A (en) * 1953-12-21 1955-07-19 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
US2764603A (en) * 1954-04-21 1956-09-25 Minnesota Mining & Mfg Alkylaminoalkyl-perfluoroamides
US2764602A (en) * 1954-04-21 1956-09-25 Minnesota Mining & Mfg Quaternary ammonium alkylperfluoroamides
US2809990A (en) * 1955-12-29 1957-10-15 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
US2803656A (en) * 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbonsulfonamidoalkanols and sulfates thereof
US2803615A (en) * 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers
US2950317A (en) * 1957-10-21 1960-08-23 Minnesota Mining & Mfg Process for preparation of perfluoroalkyl sulfonyl chlorides
US3094547A (en) * 1961-02-06 1963-06-18 Minnesota Mining & Mfg Perfluoroalkylsulfonamidoalkyl esters of phosphorus acids
US3232970A (en) * 1961-06-02 1966-02-01 Pennsalt Chemicals Corp Terminally branched and terminally monochlorinated perfluorocarboxylic acids
US3271341A (en) * 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3088849A (en) * 1961-12-11 1963-05-07 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon-substituted mercaptans
US3398182A (en) * 1962-06-22 1968-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon urethane compounds
US3351644A (en) * 1962-07-24 1967-11-07 Pennsalt Chemicals Corp Preparation of telomeric acid fluorides
US3274239A (en) * 1962-08-31 1966-09-20 Du Pont Fluorocarbon ethers
US3258423A (en) * 1963-09-04 1966-06-28 Richard L Tuve Method of extinguishing liquid hydrocarbon fires
GB1092141A (en) * 1964-02-08 1967-11-22 Daikin Kogy Kabushiki Kaisha Fluorine-containing carboxylic acids and the manufacture thereof
NL155848B (nl) * 1968-08-08 1978-02-15 Montedison Spa Werkwijze om polytetrafluoretheen te bereiden.
DE1812531A1 (de) * 1968-12-04 1970-06-18 Goldschmidt Ag Th Feuerloeschschaum-Konzentrat
FR2035589A5 (ko) * 1969-02-19 1970-12-18 Minnesota Mining & Mfg
US3772195A (en) * 1969-06-12 1973-11-13 Minnesota Mining & Mfg Fire extinguishing composition comprising a fluoroaliphatic surfactant fluorine-free surfactant
US3828085A (en) * 1970-07-09 1974-08-06 Allied Chem Novel amidoamine oxides
US3661776A (en) * 1970-08-24 1972-05-09 Minnesota Mining & Mfg Composition comprising a foam-forming fluoroaliphatic compound and a film-forming fluoroaliphatic compound
US3957657A (en) * 1971-04-06 1976-05-18 Philadelphia Suburban Corporation Fire fighting
US3787351A (en) * 1972-02-28 1974-01-22 Minnesota Mining & Mfg Use of soluble fluoroaliphatic oligomers in resin composite articles
CH587381B5 (ko) * 1972-03-06 1977-04-29 Minnesota Mining & Mfg
US4264484A (en) * 1979-01-24 1981-04-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Carpet treatment
US4360652A (en) * 1981-08-31 1982-11-23 Pennwalt Corporation Method of preparing high quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion
US4576869A (en) * 1984-06-18 1986-03-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof
US4555556A (en) * 1985-03-12 1985-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tertiary perfluorinated compounds as rate enhancing additives in PTFE dispersion polymerization
US4749526A (en) * 1986-09-12 1988-06-07 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Process for preparing fluoraliphatic ether-containing carbonyl fluoride compositions
DE3767132D1 (de) * 1986-10-24 1991-02-07 Atochem Polyfluorierte verbindungen und verfahren zu deren herstellung.
ATE110508T1 (de) * 1988-06-03 1994-09-15 Kommunikations Elektronik Verfahren zum übertragen von daten über lichtwellenleiter.
US5539059A (en) * 1988-09-28 1996-07-23 Exfluor Research Corporation Perfluorinated polyethers
US5506309A (en) * 1988-09-28 1996-04-09 Exfluor Research Corporation Perfluorinates polyethers
US5362919A (en) * 1988-12-02 1994-11-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Direct fluorination process for making perfluorinated organic substances
EP0375610A3 (en) * 1988-12-19 1992-01-02 Ciba-Geigy Ag Perfluoroalkylthioglycosides
SU1632714A1 (ru) * 1989-03-30 1991-03-07 Институт химии Уральского отделения АН СССР Флюс дл низкотемпературной пайки
US5085786A (en) * 1991-01-24 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous film-forming foamable solution useful as fire extinguishing concentrate
US5266639A (en) * 1992-08-28 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low-melting tetrafluorethylene copolymer and its uses
US5488142A (en) * 1993-10-04 1996-01-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorination in tubular reactor system
US5756000A (en) * 1996-02-06 1998-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoro(alkoxycycloalkane)carbonyl fluoride compositions and their use

Also Published As

Publication number Publication date
WO1998019742A1 (en) 1998-05-14
JP2002514240A (ja) 2002-05-14
CA2269340A1 (en) 1998-05-14
DE69707488T2 (de) 2002-06-20
DE69707488D1 (de) 2001-11-22
AU2585497A (en) 1998-05-29
CN1239897A (zh) 1999-12-29
AU723935B2 (en) 2000-09-07
US6015838A (en) 2000-01-18
EP0935486A1 (en) 1999-08-18
EP0935486B1 (en) 2001-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20000052960A (ko) 알파-분지쇄 플루오로알킬카르보닐 플루오라이드 및 이의 유도체
KR20000052963A (ko) 수성 필름 형성 발포 조성물
KR20000052962A (ko) 수성 플루오로중합체 조성물 및 이의 제조 방법
US3828085A (en) Novel amidoamine oxides
US8263800B2 (en) Partially fluorinated sulfonated surfactants
US20100234635A1 (en) Method for producing fluorine-containing polymer, aqueous dispersion of fluorine-containing polymer, 2-acyloxycarboxylic acid derivative, and surface active agent
EP2344448B1 (en) Fluoroalkyl ether sulfonate surfactants
US6110976A (en) Perfluoro (alkoxycycloalkane) carbonyl fluoride compositions and their use
US7692035B2 (en) Fluorinated esters
JPH06503348A (ja) フルオロ脂肪族アミノカルボキシレート界面活性剤の製造方法
DE60212635T2 (de) Imidsalze als emulgatoren für die polymerisation von fluorolefinen
US3678068A (en) Fluorocarbon acids
US8173848B2 (en) Fluorinated alcohols
US8148573B2 (en) Polyfluoralkane carboxylic acid (or its salt) and process for producing the same
US3644513A (en) Polyfluoroisoalkoxyalkyl amido carboxylic acids and salts thereof
US5310836A (en) Process for synthesizing fluoropolymers
CN116396177A (zh) 一种全氟烷烃类衍生物的制备方法及应用
JPS5925367A (ja) 含フツ素化合物の製造法
JP2009242805A (ja) フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類およびその製造方法、並びにその用途
JPH11246573A (ja) フルオロアルキル基含有ホスホネートオリゴマー類及びその製造方法並びにこれを含有する界面活性剤及び樹脂組成物
JPH108030A (ja) ジケトン化合物含有の機能性付与剤

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid