KR20000048342A - 유기박막 ｅｌ 소자와 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
이온화에 수반되는 물질이동을 억제하여 정류특성이 우수한 신규 유기박막 EL 소자를 제공한다.
특정 구조를 갖는 유기화합물의 박막상에 산화리튬을 100 Å 이하 형성하여 이루어지는 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 것, 또는 특정 구조를 갖는 유기화합물의 박막상에 산화리튬을 함유한 알루미늄 또는 마그네슘으로 이루어지는 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
Description
본 발명은 유기박막 EL (일렉트로루미네선스) 소자와 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 정류 특성이 우수한 유기박막 EL 소자와 그 제조방법에 관한 것이다.
유기전계 발광소자 (유기 EL) 는 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가, 형광능을 갖는 발광층내에서 재결합하고, 여기상태에서 실괄할 때 광을 방사하는 현상을 이용하는 것이다. 이렇게 유기 EL 은 전기 에너지를 광 에너지로 변환하는 자발광형의 표시 장치로서의 가능성을 내재하고 있는데 그치지 않고, 유기층의 막두께가 1 ㎛ 이하라는 특징을 살린, 종래에 없는 박형 표시장치로서의 가능성도 갖고 있어, 최근 활발한 연구개발이 진행되고 있다.
이러한 성질을 가진 유기 EL 소자를 복수개 집합시켜, 각각을 화소로 하는 매트릭스형 디스플레이로는, 평행한 전극을 직교시켜 이루어지는 패시브 매트릭스형 또는 평행한 화소에 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 설치하여 이루어지는 액티브 매트릭스형을 들 수 있다.
도 1 은 유기 EL 소자가 단순 매트릭스인 경우의 개략 평면도이다. 도면과 같이 동일 기판상에 라인 전극과 칼럼 전극이 상호 수직으로 교차하고 있고, 이 교차부가 1 화소를 형성하게 된다. 이러한 패널에 제어회로, 구동회로를 배치함으로써 디스플레이 또는 기타 표시장치로서 사용 가능해진다. 또한, 각 교차부를 적, 청, 녹의 각 색별로 칠하면, 풀칼라 디스플레이 또는 멀티칼라 디스플레이용으로 구성할 수도 있다. 유기 EL 소자는 상술한 바와 같이, 양극으로부터 주입된 정공과, 음극으로부터 주입된 전자의 재결합에 의하여 발광하는 현상을 이용하는 것이다. 도 2 는 이 발광과정을 모식적으로 나타낸 에너지 다이어그램도이다. 양극으로부터 정공 주입층, 및 음극으로부터 전자 수송층으로 각각 정공, 전자가 주입되는 과정에 있어서, 그 주입장벽은 작고, 수 볼트의 전압인가로 용이하게 주입되도록 분자구조의 설계가 행해져 있다. 한편, 역 바이어스 인가시, 즉 양극측을 저전위가, 음극측을 고전위가 되도록 극성을 반전시킨 경우, 양극으로부터의 전자 주입, 음극으로부터의 정공 주입은 도 2 로부터도 알 수 있듯이 높은 장벽이 되어, 주입은 이론적으로 곤란해지며, 이러한 이유로부터 유기 EL 은 일반적으로 다이오드 특성을 가진다고 인식되어 왔다. 그러나, 실제로는 소자에 역 바이어스를 인가하자 리크 전류가 관찰되며, 그 상세한 원인에 대해서는 아직 판명되고 있지 않다. 여기서, 다이오드 특성을 가진 소자를 매트릭스화한 경우의 전류 패스를 나타낸 것이 도 3 이다. 이 경우, 도면과 같이, 순방향을 통과하는 단 1 회만의 패스가 존재하고, 선택화소만을 발광시킬 수 있다. 그러나, 소자가 완전한 다이오드 특성을 가지지 않는 경우, 도 4 에 나타낸 바와 같은, 역방향을 흐르는 전류 패스가 원래 통과해야 할 순방향 전류 이외에도 흐르게 된다. 따라서, 선택화소 이외에도 주변부에서 발광하게 되어, 콘트라스트 저하의 요인, 화소 결함의 요인이 될 수 있다. 이러한 문제에 대하여, 일본 공개특허공보 평9-102395 호에서는, 음극 재료에 알루미늄을 주체로 하는 재료를 사용함으로써 해결하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 충분히 재현성 좋게 정류성을 개선할 수 없다. 또, 알루미늄만으로 구성되는 음극의 순방향 특성은 종래의 마그네슘 은전극 또는 알루미늄 리튬 전극보다도 떨어져 있기 때문에 실용적이라고는 할 수 없다. 본 발명자는, 이와 같은 정류특성의 문제점을 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 정류성과 음극재료, 특히 원자반경이 작은 리튬과 나트륨 및 은 등과의 상관성을 발견하였다. 이와 같은 재료는 특히 바이어스시에 이온화되기 쉬운 물질이며, 음극/전자수송층 계면에서의 이동이 정류특성에 영향을 미친다.
본 발명의 목적은, 상기한 종래 기술의 결점을 개량하고, 특히 이온화에 따른 물질이동을 억제하고, 정류특성이 우수한 신규 유기박막 EL 소자와 그 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1 은 유기박막 EL 소자가 단순매트릭스인 경우의 개략 평면도이다.
도 2 는 발광과정을 모식적으로 나타낸 에너지 다이어그램도이다.
도 3 은 다이오드특성을 갖는 소자를 매트릭스화한 경우의 전류패스를 나타낸 도면이다.
도 4 는 소자가 완전한 다이오드특성을 갖지않은 경우의 전류패스를 나타낸 도면이다.
도 5 는 본 발명의 유기박막 EL 소자의 구조를 나타낸 도면이다.
도 6 은 본 발명의 유기박막 EL 소자의 다른 구조를 나타낸 도면이다.
(부호의 설명)
1 : 양극부착기판
2 : 유기층
3 : 화합물
4 : 음극 Li2O
5 : Al 층 또는 Mg 층
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위해, 기본적으로는, 이하에 기재된 기술구성을 채택하는 것이다.
즉, 본 발명에 관한 유기박막 EL 소자의 제 1 태양은,
대향하는 양극과 음극 사이에 적어도 1 층 이상의 유기박막층을 갖는 전하주입형의 유기박막 EL 소자로서, 상기 음극이, 산화리튬으로 이루어지며 그 막두께가 10 Å 이상 100 Å 이하이며, 상기 산화리튬층과 접하는 유기박막층이 하기 화학식 1 로 표시되는 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다:
(식중, R1∼R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, L 은 -OR7(R7은 알킬기, 시클로알킬기, 질소원자를 함유할 수 있는 방향족환기, 금속원자나 산소원자로 이루어진 연결기를 갖는 방향족환기, 또는 상기 연결기를 갖는 옥시노이드 화합물의 배위자를 나타낸다) 이며, M 은 금속원자를 나타내고, n 은 1 또는 2 의 정수이다).
또, 본 발명의 유기박막 EL 소자의 제 2 태양은,
대향하는 양극과 음극 사이에 적어도 1 층 이상의 유기박막층을 갖는 전하주입형의 유기박막 EL 소자로서, 상기 음극이, 알루미늄을 주성분으로 하며 0.05 ∼ 1.5 중량% 의 산화리튬을 함유하고, 상기 음극과 접하는 유기박막층이 상기 화학식 1 로 표시되는 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 유기박막 EL 소자의 제 3 태양은,
대향하는 양극과 음극 사이에 적어도 1 층 이상의 유기박막층을 갖는 전하주입형의 유기박막 EL 소자로서, 상기 음극이, 마그네슘을 주성분으로 하며 0.03 ∼ 1.8 중량% 의 산화리튬을 함유하고, 상기 음극과 접하는 유기박막층이 상기 화학식 1 로 표시되는 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 제 4 태양은,
상기 특정구조를 갖는 유기화합물의 막두께가 5 nm 이상 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명에 관한 유기박막 EL 소자의 제조방법의 제 1 태양은,
대향하는 양극과 음극 사이에 적어도 1 층 이상의 유기박막층을 갖는 전하주입형의 유기박막 EL 소자로서, 상기 음극이, 산화리튬으로 이루어지며 그 막두께가 10 Å 이상 100 Å 이하이며, 상기 산화리튬층과 접하는 유기박막층이 하기 화학식 1 로 표시되는 유기화합물을 함유하고, 상기 음극의 막형성 속도가 2 nm/sec 이상 20 nm/sec 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 유기박막 EL 소자의 제조방법의 제 2 태양은
대향하는 양극과 음극 사이에 적어도 1 층 이상의 유기박막층을 갖는 전하주입형 유기박막 EL 소자로, 상기 음극은 알루미늄을 주성분으로 하고 또 0.05 ∼ 1.5 중량% 의 산화리튬을 함유하고, 상기 음극과 접하는 유기박막층은 상기 화학식 1 로 표시되는 유기화합물을 함유하고, 상기 음극의 막형성 속도가 2 ㎚/sec 이상 20 ㎚/sec 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
그리고, 본 발명의 유기박막 EL 소자의 제조방법의 제 3 태양은
대향하는 양극과 음극 사이에 적어도 1 층 이상의 유기박막층을 갖는 전하주입형 유기박막 EL 소자로, 상기 음극은 마그네슘을 주성분으로 하고 또 0.03 ∼ 1.8 중량% 의 산화리튬을 함유하고, 상기 음극과 접하는 유기박막층은 상기 화학식 1 로 표시되는 유기화합물을 함유하고, 상기 음극의 막형성 속도가 2 ㎚/sec 이상 20 ㎚/sec 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
발명의 실시형태
본 발명에 관한 유기박막 EL 소자와 그 제조방법은
도 5, 도 6 에 나타낸 바와 같이 특정 구조를 갖는 유기화합물의 박막상에 산화리튬을 10 Å 이상 100 Å 이하 형성하는 것으로 이루어진 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 것, 또는 특정 구조를 갖는 유기화합물의 박막상에 산화리튬을 함유한 알루미늄 또는 마그네슘으로 이루어진 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 특정 구조를 갖는 유기화합물의 막두께가 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
그리고, 상기 알루미늄 또는 마그네슘의 막형성 속도를 2 ㎚/sec 이상 20 ㎚/sec 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
실시예
이하에 본 발명에 관한 유기박막 EL 소자와 그 제조방법의 구체예를 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기박막 EL 소자에서 산화리튬 또는 그것을 함유한 알루미늄 또는 마그네슘을 특정 구조의 유기화합물의 박막상에 적층하는 것이다. 본 실시예에서는 이들 내용에 관한 것으로, 구체적인 구조, 막두께, 막형성 속도로 열거하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 관한 유기박막 EL 소자의 구조에 대해서는 아래의 4 구조를 들 수 있다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(3) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(4) 양극/정공 수송층/발광층/음극
또, 본 발명에 관한 유기박막 EL 소자에 사용되는 정공 수송 재료는 특별히 한정되지 않고, 통상 정공 수송 재료로서 사용되는 화합물이면 어떠한 화합물이라도 사용 가능하다. 예컨대, 비스(디(p-톨릴)아미노페닐)-1,1-시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N'-디페닐-N-N-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민, 스타버스트형 분자 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명에 관한 유기박막 EL 소자에 사용되는 발광 재료로서는, 구조(2) 및 구조(3) 에 관해서는 음극과 직접 접하지 않기 때문에 고체상태에서 형광을 나타낸 것이라면 각종의 것을 또는 이들을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 크마린계, 프탈로페리논계, 벤조옥사졸릴계 또는 벤조티아졸계, 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 스틸벤계 화합물, 페릴렌계 화합물을 들 수 있으나 이것에 한정되지 않는다. 그러나, 구조 (1), 구조 (4) 에 대해 또는 전자 수송 재료에 대해서는 제 1 항에 기재된 바와 같은 특정 구조를 갖을 필요가 있다. 이하 구체예를 표 1 ∼ 표 18 에 나타냈으나 이것에 한정되지 않는다.
실시예 1
투명 유리 기판 상에 ITO (산화주석인듐) 를 1000 Å 이 되도록 스패터법으로 막형성하였다. 이 때의 시트 저항은 10 Ω/□ 이었다. 다음에 소정 패턴이 되도록 ITO 를 에칭하여 ITO 패턴이 구비된 유리를 준비하였다. 이 기판을 순수, IPA 로 세정한 후, UV 오존 세정을 하여 표면을 충분히 세정하였다. 다음에 정공 수송 재료로서 α-NPD (N,N'-디페닐-N-N-비스(1-나프틸)-1,1'-비페닐)-4,4'-디아민) 을 탄탈로 제조된 포트에 100 ㎎, 또 발광 재료로서 Alq3 을 탄탈로 제조된 포트에 100 ㎎ 각각 따로따로 준비하여 별도의 증발원이 되도록 진공증착장치 내에 세팅하였다. 앞서 준비한 기판을 동일한 진공증착장치 내에 세팅한 후, 장치 내를 2 ×10-4Pa 의 진공도가 될 때까지 배기하여 도달한 시점에서 α-NPD 가 들어간 포트를 가열하였다. α-NPD 가 증발 속도 3 Å/sec 의 일정 속도가 될 때까지 온도를 컨트롤한 후, 상부에 형성된 셔터를 개방하여 막형성을 개시하고, 500 Å 막형성된 시점에서 셔터를 닫아 증착을 종료하였다. 마찬가지 요령으로 Alq3 을 막형성 속도 3 Å/sec, 막두께 550 Å 으로 막형성하여 유기층 형성을 종료하였다. 다음에 이 유기층이 막형성된 기판을 진공을 파괴하지 않고 다른 진공층으로 대피시켜 막형성한 진공층 내를 대기분위기까지 복귀시킨 후, 조금 전에 막형성한 유기 막형성용 포트를 제거하여 알루미늄 및 산화알루미늄을 별도의 텅스텐으로 제조된 포트에 각각 1 g 넣어 다시 진공배기하였다. 4 ×10-4Pa 까지 배기한 시점에서 산화알루미늄이 들어간 포트를 가열하여 증발 속도 0.2 Å/sec 로 안정되도록 가열조건을 설정하였다. 안정되었을 때 상부 셔터를 개방하여 10 Å 의 막두께가 되도록 막형성하였다. 다음으로 알루미늄이 들어간 포트를 가열하여 막형성 속도 40 Å/sec 이 되도록 온도를 설정하여 안정되었을 때 다시 상부 셔터를 개방하였다. 막두께 3000 Å 이 되었을 때 증착을 종료하여 ITO/α-NPD/Alq3/Li2O/Al 구조, 발광 영역 4 ㎟ 의 소자를 제작하였다. 이 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 1100 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 30 ㎁ 의 전류가 흘렀다. 15 V 인가시의 정류비를 계산하면 3.8 ×104이었다.
실시예 2
투명 유리 기판 상에 ITO 를 1000 Å 가 되도록 스패터법으로 막형성하였다. 이 때의 시트 저항은 10 Ω/□ 이었다. 다음으로 소정 패턴이 되도록 ITO 를 에칭하여 ITO 패턴이 구비된 유리를 준비하였다. 이 기판을 순수, IPA 로 세정한 후, UV 오존 세정을 하여 표면을 충분히 세정하였다. 다음으로 정공 수송 재료로서 α-NPD (N,N'-디페닐-N-N-비스(1-나프틸)-1,1'-비페닐)-4,4'-디아민) 을 탄탈로 제조된 포트에 100 ㎎, 발광 재료로서 Alq3 을 탄탈로 제조된 포트에 100 ㎎ 각각 따로따로 준비하여 별도의 증발원이 되도록 진공증착장치 내에 세팅하였다. 앞서 준비한 기판을 동일한 진공증착장치 내에 세팅한 후, 장치 내를 2 ×10-4Pa 의 진공도가 될 때까지 배기하여 도달한 시점에서 α-NPD 가 들어간 포트를 가열하였다. α-NPD 가 증발 속도 3 Å/sec 의 일정 속도가 될 때까지 온도를 콘트롤한 후, 상부에 설치된 셔터를 개방하고, 막형성을 개시하고, 500 Å 막형성한 시점에서 셔터를 닫고 증착을 종료하였다. 동일한 요령으로 Alq3 을 막형성 속도 3 Å/sec, 막두께 550 Å 막형성하고, 유기층 형성을 종료하였다. 이어서, 이 유기층이 막형성된 기판을 진공을 유지한채 별도의 진공층으로 대피시키고, 막형성한 진공층내를 대기 분위기로 되돌린 후, 앞서 막형성한 유기성막용 포트를 제거하고, 마그네슘 및 산화알루미늄을 다른 텅스텐 제조 포트에 각각 1 g 넣고, 재차 진공배기하였다. 4 ×10-4Pa 까지 배기한 시점에서 산화알루미늄이 들어간 포트를 가열하고, 증발속도 0.2 Å/sec 로 안정하도록 가열조건을 설정하였다. 안정된 시점에서 상부 셔터를 개방하고, 10 Å 의 막두께가 될때까지 막형성하였다. 다음은, 마그네슘이 들어간 포트를 가열하여 막형성 속도 40 Å/sec 가 되도록 온도를 설정하고, 안정된 시점에서 재차, 상부 셔터를 개방하였다. 막두께 3000 Å 이 된 시점에서 증착을 종료하고, ITO/α-NPD/Alq3/Li2O/Mg 구조, 발광 영역 4 ㎟ 의 소자를 제작하였다. 이 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자, 900 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 32 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 15 V 인가시의 정류비를 계산한 결과 2.8 ×104였다.
실시예 3
투명 유리 기판상에 ITO 를 1000 Å 이 되도록 스패터법에 의하여 막형성하였다. 이때의 시트 저항은 10 Ω/?였다. 이어서, 소정의 패턴이 되도록 ITO 를 에칭하고, ITO 패턴이 부착된 유리를 준비하였다. 이 기판을 순수 (純水), IPA 로 세정한 후, UV 오존 세정을 행하고, 표면을 충분히 세정하였다. 이어서, 정공 수송재료로서 α- NPD (N,N'-디페닐-N-N-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민) 을 탄탈제의 포트에 100 ㎎, 또 발광재료로서 Alq3 을 탄탈제의 포트에 100 ㎎ 각각 별도로 준비하고, 별도의 증발원이 되도록 진공증착장치내에 세트하였다. 앞에서 준비한 기판을 동일한 진공증착장치내에 세트한 후, 장치내를 2 ×10-4Pa 의 진공도가 될때까지 배기하고, 도달한 시점에서 α- NPD 가 들어간 포트를 가열해나간다. α- NPD 가 증발속도 3 Å/sec 의 일정 속도가 될때까지 온도를 콘트롤한 후, 상부에 형성된 셔터를 개방하여 막형성을 개시하고, 500 Å 막형성한 시점에서 셔터를 닫고 증착을 종료하였다. 동일한 요령으로 Alq3 를 막형성 속도 3 Å/sec, 막두께 550 Å 막형성하고, 유기층 형성을 종료하였다. 이어서, 이 유기층이 막형성된 기판을 진공을 유지한채 별도의 진공층으로 대피시키고, 막형성한 진공층내를 대기 분위기까지 되돌린 후, 앞서 막형성한 유기 막형성용 포트를 제거하고, 인듐 및 산화알루미늄을 다른 텅스텐제 포트에 각각 1 g 넣고, 재차 진공배기하였다. 4 × 10-4Pa 까지 배기한 시점에서, 산화알루미늄이 들어간 포트를 가열하고, 증발속도 0.2 Å/sec 로 안정되도록 가열조건을 설정하였다. 안정된 시점에서 상부 셔터를 개방하고, 10 Å 의 막두께가 될때까지 막형성하였다. 이어서, 인듐이 들어간 포트를 가열해나가고, 막형성 속도 40 Å/sec 가 되도록 온도를 설정하고, 안정된 시점에서 재차, 상부 셔터를 개방하였다. 막두께 3000 Å 가 된 시점에서 증착을 종료하고, ITO/α-NPD/Alq3/Li2O/In 구조, 발광 영역 4 ㎟ 의 소자를 제작하였다. 이 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄을 음극으로서 15 V 의 전압을 인가하자, 850 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 하여 15 V 전압을 인가하자 29 nA 의 전류가 흘렀다. 15 V 의 인가시의 정류비를 계산한 결과 2.9 ×104였다.
실시예 4
투명 유리 기판상에 ITO 를 1000 Å 가 되도록 스패터법에 의하여 막형성하였다. 이때의 시트 저항은 10 Ω/?였다. 이어서, 소정의 패턴이 되도록 ITO 를 에칭하고, ITO 패턴 부착 유리를 준비하였다. 이 기판을 순수, IPA 로 세정한 후, UV 오존세정을 행하고, 표면을 충분히 세정하였다. 이어서, 정공수송재료로서, α-NPD(N,N'-디페닐-N-N-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민) 을 탄탈제의 포트에 100 ㎎, 또 발광재료로서 Alq3 를 탄탈제의 포트에 100 ㎎ 각각 별도로 준비하고, 별도의 증발원이 되도록 진공증착장치내에 세트하였다. 앞서 준비한 기판을 동일한 진공증착장치내에 세트한 후, 장치내를 2 ×104Pa 의 진공도가 될때까지 배기하고, 도달한 시점에서 α-NPD 가 들어간 포트를 가열해나간다. α-NPD 가 증발속도 3 Å/sec 의 일정속도가 될 때까지 온도를 컨트롤한 후, 상부에 형성된 셔터를 개방하여 막형성을 시작하고, 막형성을 500 Å 로 한 시점에서 셔터를 닫아 증착을 종료하였다. 동일한 요령으로, Alq3 을 막형성 속도 3 Å/sec, 막두께를 550 Å 로 하여 유기층 형성을 종료하였다. 이어서, 이 유기층의 막형성된 기판을, 진공을 유지한 상태에서, 별도의 진공층으로 대피시키고 막형성한 진공층내를 대기분위기까지 되돌린 후, 앞서 막형성한 유기 막형성용 포트를 제거하여 알루미늄 및 산화알루미늄을 별도의 텅스텐제 포트에 각각 1 g 넣고, 다시 진공배기시켰다. 4 ×10-4Pa 까지 배기시킨 시점에서 산화알루미늄이 들어간 포트를 가열하고, 증발 속도 0.2 Å/sec 에서 안정되도록 가열조건을 설정하였다. 그와 동시에 알루미늄이 들어간 포트를 가열해가면서 막두께 속도 40 Å/sec 가 되도록 온도를 설정하고, 이 양자가 안정된 지점에서 상부 셔터를 개방하였다. 산화알루미늄과 알루미늄의 총두께가 3000 Å 가 된 지점에서 증착을 종료하고, ITO/α-NPD/Alq3/Li2O:Al 구조, 발광 영역 4 ㎟ 의 소자를 제작하였다. 이 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄과 산화리튬의 혼합층을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 1100 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또한 ITO 를 음극, 알루미늄과 산화리튬의 혼합층을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 30 ㎁ 의 전류가 흘렀다. 15 V 인가시의 정류비를 계산하면 3.8 ×104이었다.
실시예 5
알루미늄을 마그네슘으로 하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO를 양극, 마그네슘과 산화리튬 혼합층을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 1000 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또한, ITO 를 음극, 알루미늄과 산화리튬의 혼합층을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 40 ㎁ 의 전류가 흘렀다. 이 때의 정류비를 계산하면 2.5 ×104이었다.
실시예 6
알루미늄을 인듐으로 하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 마그네슘과 산화리튬 혼합층을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 1000 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또한, ITO 를 음극, 인듐과 산화리튬의 혼합층을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 40 ㎁ 의 전류가 흘렀다. 이 때의 정류비를 계산하면 2.5 ×104이었다.
다음으로, 상기 실시예의 동작에 대하여 설명한다.
실시예 1 ~ 6 까지의 어떠한 경우에서도, 유기층과 전자주입전극과의 계면에 산화물을 삽입하는 점에서 동일하다. 종래, 유기 EL 소자의 전자주입전극은, 일본국 공개특허공보 평5-251185 호 또는 일본국 공개특허공보 평4-230997 호에 기재된 바와 같이, Li 또는 Ca 나 Mg 등의 저작업 함수재료와, Al, In, Ag 등의 금속과의 혼합물 또는 합금으로 이루어져 있다. 그러나, 이들 재료는 유기물과 비교할 때 비점이 높고 진공 중에서의 막형성이라고는 하나, 500 ℃ 이상의 온도를 필요로 하는 경우가 대부분이다. 따라서, 유기층 형성후에 음극을 막형성하는 경우, 적어도 증발원으로부터의 복사열과 증발립의 에너지 쌍방에 노출되게 된다. 특히, 증발립이 기판상에서 응결될 때의 에너지는 유기층에 손상을 줄뿐만 아니라, 음극재료 그 자체의 유기층내로 확산되는 에너지로 전화되는 경우가 있어, 도 2 에서와 같은 밴드구조를 취할 수 없게 된다. 이러한 경향은 상기 금속 모두에 공통적으로 발생되고, 특히 알칼리금속에서는 현저하다. 이러한 증착에 수반되는 확산을 방지하고, 소자의 정류특성을 향상, 안정화시키기 위하여 본 발명자들은 산화층이 유효하고, 특히 산화리튬이 우수하다는 것을 알아내었다. 또한, 단열효과를 초래하는 유효한 산화층의 두께는 100 Å이하 정도에서 발현되고 그 이상이면 되는데, 산화층이 지나치게 두꺼우면 유기 EL 소자 자체의 순방향에서의 발광특성이 악화되므로, 바람직하게는 20 Å 이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 10 Å 미만의 두께에서는 박막의 균일성이 상실되고, 충분한 효과를 얻을 수 없으므로 그 이하의 막두께로 하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 산화리튬을 알루미늄 또는 마그네슘에 혼입하여 사용하는 경우에는, 특히 그 농도가 발광특성에 큰 영향을 미친다. 이것은 산화리튬과 금속이 혼합된 박막에서는 금속의 작업함수와 산화리튬의 작업함수와는 전혀 다른 작업함수가 발현되고, 산화리튬의 농도에 작업함수를 가장 작게 하는 최적 농도가 존재한다. 알루미늄의 경우, 산화리튬의 최적 혼입량은 0.05 ~ 1.5 중량% 이고, 마그네슘의 경우에는 0.03 ~ 1.8 중량% 인 경우에 발광특성이 가장 우수하게 된다.
또한, 이 산화층에 접하는 유기화합물은 음극재료의 확산을 억제하기 위하여, 박막상태에서의 막형성성을 향상시킬 필요가 있다. 구체적으로는 막표면의 요철 및 이물질을 가능한 한 저감시키는 것이 불가결하지만, 이들 조건은 유기화합물 자체의 구조에 기인한다. 본 발명자들은 예의검토를 거듭한 결과, 청구항 1 에 기재한 화학식 1 로 표시되는 구조의 유기재료가 막형성성이 우수하고, 또한 음극재료의 확산을 가장 억제시키는 것을 발견하였다. 이들유기재료의 막두께는 요철이 없는 박막상태를 형성할 수 있는 막두께 즉, 5 ㎚ 이상이면 유효하지만, 100 ㎚ 이상 형성하면 구동전압이 높아지므로 이 이하가 바람직하다. 음극구성재료 중, 주성분이 되는 알루미늄 및 마그네슘의 막형성속도는 빠른 편이 바람직하고, 20 Å/sec 이상 200 Å/sec 이하가 바람직하다. 이것은 바탕이 되는 유기재료로의 복사열의 영향을 피하기 위한 것과, 표면의 미세한 공극에 대한 금속재료의 침입을 방지하기 위함이다. 또한, 200 Å/sec 이상의 속도는 진공 중의 막형성 중 현저한 진공도의 상승을 초래하여 표면의 공극이 반대로 커지므로 바람직하지 않다. 이상 설명한 바와 같은 산화리튬층의 도입, 바탕유기화합물의 최적한 구조 및 음극막형성속도는 각각 독립적으로 이용해도 유효하지만, 이들을 조합하면 더욱 좋은 효과를 기대할 수 있다.
실시예 6 - 실시예 1 의 다른 실시예 -
Alq3 를 표 1 중의 (8) 로 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 1300 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 20 ㎁ 의 전류가 흘렀다. 15 V 인가시의 정류비를 계산하면 3.8 ×104이었다.
실시예 7 - 실시예 1 의 다른 실시예 -
Alq3 를 표 1 중의 (12) 로 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 1500 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 3 ㎁ 의 전류가 흘렀다. 15 V 인가시의 정류비를 계산하면 5.0 ×105이었다.
실시예 8 - 실시예 1 의 다른 실시예 -
Alq3 를 표 2 중의 (14) 로 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 1200 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 6 ㎁ 의 전류가 흘렀다. 15 V 인가시의 정류비를 계산하면 2.0 ×105이었다.
실시예 9 - 실시예 1 의 다른 실시예 -
Alq3 를 표 2 중의 (20) 로 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 1100 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 40 ㎁ 의 전류가 흘렀다. 15 V 인가시의 정류비를 계산하면 2.75 ×104이었다.
실시예 10 - 실시예 1 의 다른 실시예 -
Alq3 를 표 3 중의 (31) 로 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄리튬 합금층을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 1 ㎃ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 100 ㎀ 의 전류가 흘렀다. 15 V 인가시의 정류비를 계산하면 1.0 ×107이었다.
실시예 11 - 실시예 1 의 다른 실시예 -
Alq3 를 표 4 중의 (42) 로 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 마그네슘은전극을 음극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 1100 ㎂ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 하여 15 V 의 전압을 인가하자 130 ㎀ 의 전류가 흘렀다. 15 V 인가시의 정류비를 계산하면 8.5 ×105이었다.
실시예 12 - 실시예 1 의 다른 실시예 -
투명유리기판 위에 ITO 를 1000 Å 가 되도록 스패터법으로 막형성하였다. 이 때의 시트저항은 10 Ω/□이었다. 이어서, 소정의 패턴이 되도록 ITO 를 체크하고, ITO 패턴 부착 유리를 준비하였다. 이 기판을 순수(純水), IPA 로 세정한 후, UV 오존세정을 실시하고, 표면을 충분히 세정하였다. 이어서, 정공(正孔)수송재료로서, α-NPD(N,N' -디페닐-N-N-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민) 을 탄탈제의 포트에 100 ㎎, 또 발광재료로서 Alq3 을 탄탈제의 포트에 100 ㎎, 또한 표 14 중의 화합물 (150) 을 100 ㎎ 각각 따로따로 준비하여, 다른 증발원이 되도록 진공증착장치내에 세트하였다. 앞서 준비한 기판을 동일한 진공증착장치내에 세트한 후, 장치내를 2 × 10-4㎩ 의 진공도가 될 때까지 배기하고, 도달한 시점에서 α-NPD 가 들어간 포트를 가열하였다. α-NPD 가 증발속도 3Å/sec 의 일정속도가 될 때까지 온도를 콘트롤한 후, 상부에 설치된 셔터를 개방하고, 막형성을 개시하여, 500 Å 막형성한 시점에서 셔터를 닫아 증착을 종료하였다. 동일한 요령으로 Alq3 을 막형성속도 3Å/sec, 막두께 400Å 막형성하고, 마지막으로 화합물 (150) 이 들어간 포트를 가열하여 증착속도 3Å/sec 의 일정속도로 300Å 막형성하여 유기층형성을 종료하였다. 다음에, 이 유기층이 막형성된 기판을 진공을 파괴하지않고 다른 진공층으로 대피시켜, 막형성한 진공층내를 대기분위기까지 복귀시킨 후, 조금전 막형성한 유기막형성용 포트를 제거하고, 알루미늄 및 산화알루미늄을 다른 텅스텐제 포트에 각각 1g 넣어 다시 진공배기하였다. 4 × 10-4㎩ 까지 배기한 시점에서, 산화알루미늄이 들어간 포트를 가열하고, 증발속도 0.2 Å/sec 로 안정되도록 가열조건을 설정하였다. 안정된 시점에서 상부셔터를 개방하고, 10Å 의 막두께로 될 때까지 막형성하였다. 다음에, 알루미늄이 들어간 포트를 가열하여, 막형성속도 40Å/sec 가 되도록 온도를 설정하고, 안정된 상태에서 다시 상부셔터를 개방하였다. 막두께 3000Å 가 된 시점에서 증착을 종료하고, ITO/α-NPD/Alq3/화합물 (150)/Li2O/Al 구조, 발광 영역 4 ㎟ 의 소자를 제작하였다. 이 소자에 ITO를 양극, 알루미늄을 음극으로 15V 의 전압을 인가하자 10 ㎃ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 알루미늄을 양극으로 15V 의 전압을 인가하자 1 nA 의 전류가 흘렀다. 15V 인가시의 정류비를 계산하면 1.0 ×107이었다.
실시예 13 - 실시예 2 의 다른 실시예
Alq3 을 표 12 중의 (130) 으로 하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄리튬 합금층을 음극으로 15V 의 전압을 인가하자 1 ㎃ 의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 마그네슘을 양극으로 15V 의 전압을 인가하자 60 ㎀ 의 전류가 흘렀다. 15V 인가시의 정류비를 계산하면 3.3 ×108이었다.
실시예 14 - 실시예 2 의 다른 실시예
Alq3 을 표 16 중의 (177) 으로 하는 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄리튬 합금층을 음극으로 15V 의 전압을 인가하자 1200 μA의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 마그네슘을 양극으로 15V 의 전압을 인가하자 300 ㎀ 의 전류가 흘렀다. 15V 인가시의 정류비를 계산하면 4.0 ×106이었다.
비교예 1 - 실시예 1 에 대한 비교예
산화알루미늄을 막형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 소자에 ITO 를 양극, 알루미늄을 음극으로 15V 의 전압을 인가하자 2080 μA의 전류가 흘렀다. 또, ITO 를 음극, 마그네슘을 양극으로 15V 의 전압을 인가하자 800 ㎁ 를 중심으로 불안정한 전류가 관측되었다. 15V 인가시의 정류비를 계산하면, 2.6 ×102이었다.
본 발명에 관련되는 유기박막 EL 소자와 그 제조방법은, 상기와 같이 구성되어, 이하와 같은 효과를 나타낸다.
제 1 효과는, 종래와 비교하여도 약 두자리 정도의 정류특성의 개선이 보이는 것에 있다. 이것은, 음극재료가 유기층내로 확산되지 않고 계면에 집약되어 있기 때문에 이상적인 쇼트키 장벽이 형성되어, 그 결과, 리크전류를 억제할 수 있는 것에 의한 것이다.
또, 제 2 효과로서, 이 이상적 쇼트키 장벽형성에 따라, 순방향전압 약 3V 부근에 보이는 이상전류도 억제할 수 있다. 이들의 효과에 의해, 단순매트릭스제의 표시장치를 제작한 경우에, 비선택화소의 점등은 없어, 콘트라스트의 향상에 이어진다.
Claims (7)
- 대향하는 양극과 음극 사이에 적어도 1 층 이상의 유기박막층을 갖는 전하주입형 유기박막 EL 소자로, 상기 음극은 산화리튬으로 이루어지고 또 그 막두께가 10 Å 이상 100 Å 이하이고, 상기 산화리튬층과 접하는 유기박막층은 하기 화학식 1 로 표시되는 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 유기박막 EL 소자:[화학식 1](식중, R1∼ R6는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, L 은 -OR7( R7는 알킬기, 시클로알킬기, 질소원자를 함유할 수 있는 방향족환기, 금속원자나 산소원자로 이루어진 연결기를 갖는 방향족환기, 또는 상기 연결기를 갖는 옥시노이드 화합물의 배위자를 나타낸다) 이며, M 은 금속원자를 나타내고, n 은 1 또는 2 의 정수이다).
- 대향하는 양극과 음극 사이에 적어도 1 층 이상의 유기박막층을 갖는 전하주입형 유기박막 EL 소자로, 상기 음극은 알루미늄을 주성분으로 하고, 또 0.05 ∼ 1.5 중량% 의 산화리튬을 함유하고, 상기 음극과 접하는 유기박막층은 하기 화학식 1 로 표시되는 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 유기박막 EL 소자:[화학식 1](식중, R1∼ R6는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, L 은 -OR7( R7는 알킬기, 시클로알킬기, 질소원자를 함유할 수 있는 방향족환기, 금속원자나 산소원자로 이루어진 연결기를 갖는 방향족환기 또는 상기 연결기를 갖는 옥시노이드 화합물의 배위자를 나타낸다) 이며, M 은 금속원자를 나타내고, n 은 1 또는 2 의 정수이다)
- 대향하는 양극과 음극 사이에 적어도 1 층 이상의 유기박막층을 갖는 전하주입형 유기박막 EL 소자로, 상기 음극은 마그네슘을 주성분으로 하고, 또 0.03 ∼ 1.8 중량% 의 산화리튬을 함유하고, 상기 음극과 접하는 유기박막층은 하기 화학식 1 로 표시되는 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 유기박막 EL 소자:[화학식 1](식중, R1∼ R6는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, L 은 -OR7( R7는 알킬기, 시클로알킬기, 질소원자를 함유할 수 있는 방향족환기, 금속원자나 산소원자로 이루어지는 연결기를 갖는 방향족환기, 또는 상기 연결기를 갖는 옥시노이드 화합물의 배위자를 나타낸다) 이며, M 은 금속원자를 나타내고, n 은 1 또는 2 의 정수이다).
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 특정구조를 갖는 유기화합물의 막두께가 5 nm 이상 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 유기박막 EL 소자.
- 대향하는 양극과 음극의 사이에 적어도 1 층 이상의 유기박막층을 갖는 전하주입형의 유기박막 EL 소자로서, 상기 음극이 산화 리튬으로 구성되고, 또 그 막두께가 10 Å 이상 100 Å 이하이며, 상기 산화 리튬층과 접하는 유기박막층이 하기 화학식 1 로 표시되는 유기 화합물을 함유하고, 상기 음극의 막형성 속도가 2 nm/sec 이상 20 nm/sec 이하인 것을 특징으로 하는 유기박막 EL 소자의 제조 방법:[화학식 1](식 중, R1∼ R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, L 은 -OR7(R7은 알킬기, 시클로알킬기, 질소원자를 함유할 수 있는 방향족환기, 금속원자나 산소원자로 이루어지는 연결기를 갖는 방향족환기, 또는 상기 연결기를 갖는 옥시노이드 화합물의 배위자를 나타낸다) 이며, M 은 금속원자를 나타내고, n 은 1 또는 2 의 정수이다).
- 대향하는 양극과 음극의 사이에 적어도 1 층 이상의 유기박막층을 갖는 전하주입형의 유기박막 EL 소자로서, 상기 음극이 알루미늄을 주성분으로 하고, 또 0.05 ∼ 1.5 중량% 의 산화 리튬을 함유하며, 상기 음극과 접하는 유기박막층이 하기 화학식 1 로 표시되는 유기 화합물을 함유하고, 상기 음극의 막형성 속도가 2 nm/sec 이상 20 nm/sec 이하인 것을 특징으로 하는 유기박막 EL 소자의 제조 방법:[화학식 1](식 중, R1∼ R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, L 은 -OR7(R7은 알킬기, 시클로알킬기, 질소원자를 함유할 수 있는 방향족환기, 금속원자나 산소원자로 이루어진 연결기를 갖는 방향족환기, 또는 상기 연결기를 갖는 옥시노이드 화합물의 배위자를 나타낸다) 이며, M 은 금속원자를 나타내고, n 은 1 또는 2 의 정수이다).
- 대향하는 양극과 음극의 사이에 적어도 1 층 이상의 유기박막층을 갖는 전하주입형의 유기박막 EL 소자로서, 상기 음극이 마그네슘을 주성분으로 하고, 또 0.03 ∼ 1.8 중량% 의 산화 리튬을 함유하며, 상기 음극과 접하는 유기박막층이 하기 화학식 1 로 표시되는 유기 화합물을 함유하고, 상기 음극의 막형성 속도가 2 nm/sec 이상 20 nm/sec 이하인 것을 특징으로 하는 유기박막 EL 소자의 제조 방법:[화학식 1](식중, R1~ R6는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, L 은 -OR7, (R7은 알킬기, 시클로알킬기, 질소원자를 함유할 수 있는 방향족환기, 금속원자나 산소원자로 이루어진 연결기를 갖는 방향족환기, 또는 상기 연결기를 갖는 옥시노이드 화합물의 배위자를 나타낸다) 이며, M 은 금속 원자를 나타내고, n 은 1 또는 2 의 정수이다).
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