KR20000047927A - 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

Abstract

포지티브 포토레지스트 조성물은 광-산 발생제와 특수한 수지로 이루어져 있다. 상기 수지는 식(Ⅰ)로 표시되는 기를 각각 가지는 반복단위를 함유한다.:

-SO₂-O-R- (Ⅰ)

R은 선택적으로 치환된 알킬, 사이클로알킬 및 알케닐기를 표시하고, 이는 산의 작용으로 알칼라인 현상액에서 용해율을 증가시키며, 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조로 보호되거나 구체적으로 정의되는 식(pⅠ)~(pⅥ)중의 적어도 하나로 표시되는 알칼리-가용성기를 함유하는데, 이는 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킨다. 후자는 산의 작용으로 분해되어 설폰 산을 발생하는 화합물과의 복합체로 사용된다.

Description

포지티브 포토레지스트 조성물{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION}

본 발명은 ULSI 및 고성능 마이크로칩 제조시의 초마이크로리소그래픽 공정이나 기타의 다른 사진제조시에 사용되는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 감광도나 라인 피치(line-pitch)에 의해 결정되는 탈촛점 관용도가 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물과 엑시머 레이저 광선 특히, 250㎚이하의 파장을 갖는 광선을 포함하여 원자외선 영역내의 파장을 갖는 광선의 초미세 패턴(pattern)을 형성하는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

IC(집적 회로)의 집적도는 최근에 점점 더 향상되고 있고, USLI 및 기타의 반도체 기판 제조시에 라인폭이 0.5㎚이하인 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이러한 경향으로 인해, 포토리소그래피에 사용되는 광원의 노광 파장이 상기의 요구점을 충족시키기 위해 점점 더 짧아지고 있고, 원자외선 광(예, XeCl, KrF, ArF 엑시머 레이저)중에서 짧은 파장을 갖는 엑시머 레이저 광의 사용이 현재 검토중 에 있다.

상기한 파장의 영역에서 형성된 리소그래픽 패턴의 유형은 화학 증폭형이다.

일반적으로, 화학증폭형 레지스트는 대략적으로 3개의 계로 나눌수가 있는 데, 예를 들면, 2-성분계, 2.5-성분계, 3-성분계이 있다. 2-성분계은 광분해시 산을 발생시키는 화합물(이하, 광-산 발생제라고 함.)과 결합수지와의 복합체로 이루어진다. 이러한 결합수지는 그 분자에 알칼리 현상액(그 기는 산-분해가능기를 말함.)내 수지의 용해성을 배가시키는 산의 작용으로 분해되는 기를 가진다. 2.5-성분계는 산-분해성기를 가지는 저분자 화합물을 더 많이 함유하는 그러한 2-성분계로 이루어진다. 3-성분계는 광-산 발생제, 알칼리-분해성 수지, 상기한 저분자 화합물로 이루어진다.

이러한 화학증폭형 레지스트는 자외성 또는 원자외선 광 조사(irradiation)용 포토레지스트용으로 적합하다 하더라도, 자외선이나 원자외선 광원중에서 어느 특별한 광원의 요구조건을 충족시켜야 한다. 예를 들어, 레지스트 조성물은 히드록시스티렌 중합체에 아세탈기나 케탈기를 보호기로 결합시켜 얻은 중합체와 동시에, 파장이 248㎚인 KrF 엑시머 레이저를 사용하는 경우에 감소된 흡광성을 보이는 중합체를 함유하고 있다는 것이 제안되어 오고있다. 상기의 예는 JP-A-2-141636호 공보(여기서, "JP-A"는 "심사되지 않은, 간행된 일본의 특허출원"을 의미한다.),JP-A-2- 19847호 공보, JP-A-4-219757호 공보, JP-A-5-281745호 공보에 주어져있다. 게다가, t-부톡시카보닐옥시, p-테트라하이드로피라닐옥시기가 산-분해성기로 사용된 유사한 조성물은 JP-A-2-209977호 공보, JP-A-3-206458, JP-A -2-19847에 있다.

이러한 선구 아트 조성물이 248㎚ KrF 엑시머 레이저 광의 조사시에 적합하다 하더라도, ArF 엑시머 레이저가 광원으로 사용될 때 월등한 흡수력을 가지기 때문에 불충분한 감도를 가지게 됨을 알 수 있다. 이러한 조성물은 선명도와 탈초점 관용도, 패턴 프로파일 등에서의 감퇴와 같은 낮은 감도를 수반하는 결점을 가지고 있다. 그러므로, 선구 아트 조성물은 아직도 많은 점에서 개선되어야할 필요가 있다.

결과적으로, 건조-에칭 저항성을 부여하기 위해 그 내에 결합된 지환식 탄화수소 구조를 가지는 수지를 ArF 엑시머 레이저 광원인 포토레지스트 조성물로의 사용하자는 제안이 있어 오고있다. 그러나, 이러한 유형의 계는 지환식 탄화수소 구조의 결합으로 나타나는 결과적인 다양한 영향중의 하나로 높은 소수성을 가진다. 결과적으로, 이러한 수지를 함유한 레지스트는 예를 들어. 레지스트가 수산화테트라메틸암모늄(이하 TMAH라고 함.) 수용액에서 현상되기 어려운 그런 결점을 가지는데, 이는 종래로부터 레지스트 현상용액으로 많이 사용되어 오고있지만, 이 레지스트는 현상시에 기판을 벗겨낸다.

그러한 소수성 레지스트를 복사하는 방법이 검토되고 있다. 그 중에는 이소프로필알콜과 같은 유기용매를 현상액내로 주입시키는 방법도 있다. 그러한 측정법은 예를 들어, 레지스트 필름의 팽창이나 공정상의 문제점 미결된 문제를 가지고 있음을 보여주고 있다.

레지스트의 이러한 점을 개선시키고자 하기 위해서, 친수성 기를 결합시킴으로써 다양한 소수성 지환식 탄화수소 구조의 결점을 보완하려는 시도가 많이 행해지고 있다.

또 다른 ArF 광원의 포토레지스트 조성물은, 부분적으로 수산화된 스티렌 수지보다 감소된 흡광성을 보이는 아크릴 수지와 광조사(light irradiation)시 산을 발생시키는 화합물과의 복합체로 이루어진다. 상기 조성물은 예시한 다음의 JP-A- 7-199467호 공보와 JP-A-7-252324호 공보에 공개되어 있다. 특히, JP-A-6-289615호 공보에는 각각 3급의 탄소원자를 가진 탄소기와, 이것이 에스테르 결합을 통해 카르복시기에 산소원자 중의 하나에 결합되어 있는 아크릴 산 기본단위를 함유하고 있는 수지가 알려져 있다.

JP-A-7-234511호 공보에는 아크릴에스테르나 퓨마릭 에스테르로부터 유도된 반복단위를 함유하는 산-분해성 수지가 공개되어 있다. 그러나, 공개된 레지스트 조성물은 패턴 프로파일, 기판에의 부착성이나 기타의 면에서 불충분한 면이 있다. 그러므로, 선구 아트 포토레지스트 조성물의 어느것도 지금까지 ArF 광원으로 바람직하게 사용된 적이 없다.

JP-A-9-73173호 공보, JP-A-9-90637호 공보, JP-A-10-161313호 공보에는 산-반응성 화합물을 함유하는 레지스트 물질이 기재되어 있는데, 이 화합물은 또한 지환식기를 함유하는 구조에 의해 보호되는 알칼리-가용성기 및 산의 작용에 의한 보호기의 제거시에 생성된 구조적 기본단위를 함유한다.

산-분해성기를 가지고 있는 다양한 수지를 상기에 기재된 화학증폭형 포토레지스에 사용하기 위한 방법이 검토되고 있지만, 개선의 여지가 남아있다.

예를 들어, 최근의 발명품들은 다양한 패턴을 함유하고 있는 경향을 띠고 있으며, 그로 인해 레지스트가 라인피치에 의존하는 탈촛점 관용도 등에도 많은 효과를 미치도록 요구하고 있는 실정이다. 또한 발명품은, 라인이 밀도있게 분산되어 있는 패턴 지역과 라인들이 라인보다 더 넓은 공간에 의해 분할된 패턴 지역을 가지고 있거나, 더 나아가서는 고립된 라인을 가지기도 한다. 그러므로, 높은 재생가능성을 가진 다양한 라인을 용해시키는 것이 중요하다. 그러나, 라인 용해는 광학적 요인으로 인해 항상 용이하지는 않으며, 레지스트의 개선점에 근거하여 바람직하게 재생하는 방법 또한 아직 불투명하게 남아있다.

상기에 기재한 대로, 원자외선 노출용 포토레지스트에 사용되는 산-분해성기를 함유한 수지는 일반적으로 산-분해성기 이외에도 지환식 탄화수소기를 함유한다.

왜냐하면, 이러한 수지들은 소수성을 띠고 있으며, 그로 인해 파급되는 문제점을 가지고 있기 때문에 그러하다. 그런 문제점의 완화책으로 상기에 기재된 다양한 방법들이 검토되고 있긴 하지만, 상기의 기술들은 여전히 여러면(특히, 현상가능성)에서 불충분하기 때문에, 개선이 요구된다.

한편, JP-A-8-248561호 공보에는 광-산 발생제와 산-배가제로 이루어진 광반응성 조성물을 공개하고 있는데, 상기 산-배가제는 광-산 발생제로 인해 발생되는 산의 작용으로 산을 발생시킨다. 게다가, Vol.3049, SPIE의 76~82 페이지에는 산-발생제, 부분적으로 보호된 지환식 중합체, 산-배가제로 이루어진 193-㎚ 리소그래피용 화학증폭형 레지스트가 공개되어 있다.

그러나, ArF 엑시머 레이저(193㎚)와 같은 원자외선 단파장광을 방출하는 광원에 관한 상기에 기재된 기술은, 여전히 그 현상가능성에 있어서의 개선의 여지가 있는데, 상세히는, 현상액 자체의 결점 및 스컴(현상액 찌꺼기)의 발생 등의 문제가 있다. 또한, 라인폭이 패턴 형성에 따라 다양화 되는 문제점과 같은 재생된 라인폭에 관한 문제점에 있어서 개선이 요구된다.

본 발명의 첫번째 목적은 특히 KrF나 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선광으로 사용되는 상기에 기재된 마이크로 사진제품 제조시에 있어서, 원작용의 개선기술상의 문제점을 제거하기 위한 것이다. 상세히는, 현상 잔기의 발생을 감소시키는 고감도의 포지티브 포토레지스트 조성물과 라인 피치에 의존하는 우수한 탈촛점 관용도를 가진 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이 첫번째 목적이다.

본 발명의 두번째 목적은 특히 KrF나 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선 광으로 사용되는 상기에 기재된 마이크로 사진제품의 원작용의 개선기술상의 문제점을 제거하기 위한 것이다. 상세히는, 현상시에 하자가 없고, 현상중에 발생되는 스컴 등의 문제가 없는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하고자 하는 것이 두번째 목적이다. 본 발명의 더 근원적인 목적은 재생성이 우수한 라인 폭을 가지는 원자외선광의 포토레지스트 조성물을 제공하고자 하는 것이 그 목적이라 하겠다.

본 발명자는 화학증폭형 포지티브 레지스트 유체의 구성물질에 대하여 집중적인 검토를 했다. 그로 인해, 본 발명의 첫번째 목적이 특수한 산-분해성 수지를 사용함으로써 실현된다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 발견 사실에 입각하여 수행되었다.

말하자면, 발명의 첫번째 목적은 다음의 방식으로 수행되었다.(첫번째 양태)

(1) 포지티브 포토레지스트 조성물의 구성

화학선이나 방사능으로 조사시에 산을 발생시키는 화합물과, 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 기를 반복단위로 함유하는 수지로 이루어져 있는데, 이는 산의 작용으로 인한 알칼라인 현상액내의 용해율을 증가시킨다.

-SO₂-O-R- (Ⅰ)

(R은 선택적으로 치환된 알킬, 사이클로알킬 및 알케닐 기를 나타낸다.)

본 발명자는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 구성물질에 대한 집중적인 검토가 있었다. 이로 인해, 본 발명의 두번째 목적은 특수한 산-분해성 수지와 첨가제의 사용함으로써 실현된다는 사실을 알았다. 본 발명은 이러한 사실에 입각하여 수행되었다,

말하자면, 두번째 목적은 다음의 방식으로 수행되었다.

(2) 원자외선 노출용 포지티브 포토레지스트 조성물은 화학선 및 방사선의 조사시 산을 발생시키는 화합물, 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조로 보호되거나 다음의 일반식 (pⅠ)~(pVⅠ)중의 적어도 하나로 표시되는 알칼리-가용성기를 함유하는 수지로 이루어지는데, 이 수지는 알칼리에서 용해성을 증가시키는 산의 작용에 의해서 분해된다. 그리고 또한, 이 조성물은 설폰 산을 생성하는 산의 작용에 의해서도 분해되는 화합물로 이루어진다.

(R₁₁은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 세크-부틸 기를, Z는 탄소원자와 결합된 지환식 탄화수소기를 형성하는데 반드시 필요한 원자기를 나타낸다. ;

R_12~R₁₄중에서 적어도 하나와 R₁₅와 R₁₆중 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 표시한다면, R₁₂~R₁₆는 각각 1~4개의 탄소원자를 가지는 선형 및 측쇄형의 알킬기를 표시한 다;

R₁₇~R₂₁중의 적어도 하나가 지환식 탄화수소기를 표시하고, R₁₉와 R₂₁중의 어느 하나가 1~4개의 탄소원자를 가지는 선형이나 측쇄형의 알킬기 및 지환식 탄화수소기를 표시한다면, R₁₇와 R₂₁은 각각 개별적으로 수소원자와 1~4개의 탄소원자를 갖는 선형 및 측쇄형의 알킬기와 지환식 탄화수소를 표시한다.;

R₂₂~R₂₅중의 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 표시한다면, R₂₂~R₂₅은 각각 개별적으로 1~4개의 탄소원자를 갖는 선형 및 측쇄형의 알킬기나 지환식 탄화수소기를 표시한다.

(3) 상기 (2)에서 기재된 대로, 원자외선 노출용 포지티브 포토레지스트 조성물은 불소나 실리콘 계면활성제를 함유한다.

본 발명에 사용된 화합물은 이하에 상세히 설명될 것이다.

일반식(Ⅰ)로 표시되는 기를 갖는 반복 단위를 함유하고. 산 작용에 의해 알칼라인 현상액에서 용해율이 증가하는 수지(산-분해성 수지라고도 함.):

본 발명에 사용된 산-분해성 수지는 -SO₂-O-R-로 표시되는 기를 적어도 하나 가지는 반복 단위를 가지는 것을 특징으로 한다.

일반식(Ⅰ)중의 R로 표시된 알킬기의 경우에 이는 선형 및 측쇄형의 알킬기를 포함하고, 이는 한개 이상 치환될 수 있다. 선형 및 측쇄형의 알킬기는 1~12개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하고, 1~10개의 탄소원자를 함유하는 것이 더 효과적이다. 그에 관해서 가장 효과적인 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 세크-부틸. 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실이 있다.

사이클로알킬기의 예에는 3~30개의 탄소 원자를 가지거나, 산소 및 질소 같은 이종원자를 함유하는 기가 있다. 그에 관한 상세한 예에는, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 어데맨틸. 노르보닐, 보닐, 트리사이클로데카닐, 디사이클로테닐, 노르보난-에폭시, 멘틸, 이소멘틸, 네오멘틸, 테트라사이클로도데카닐 , 스테로이드 잔기, 테트라하이드로파이라닐, 몰폴리노가 있다.

알케닐기에는 2~6개의 탄소원자를 가지거나 하나 이상의 치환체를 가지는 것이 여기에 포함된다.

그에 관한 상세한 예에는 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 3-옥소사이클로헥세닐이 있는데. 이러한 알케닐기중에서, 각 사이클로기는 하나 이상의 산소원자를 함유할 수도 있다.

상기에 기재된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐기의 치환체의 예로는, 카르복시, 아실옥시기, 시아노, 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 히드록시, 알콕시기, 아세틸 아미도, 알콕시카보닐기, 아실기가 있다. 알킬기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 등의 저급 알킬기가 있다. 치환된 알킬기의 치환체의 예에는 히드록시, 할로겐 원자, 알콕시기가 있고, 알콕시기나 알콕시카보닐기 같은 알콕시기의 예들은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 기와 같은 1~4개의 탄소원자를 가지는 것들이 있다. 아실옥시기의 예에는 아세톡시가 있다. 아릴기의 예로는. 9~10개의 탄소원자를 가지는 페닐, 토릴, 나프닐 등의 선택적으로 치환된 아릴기가 있다,

일반식(Ⅰ)로 표시되는 기를 갖는 반복 단위의 바람직한 예는 이하의 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 반복 단위가 있다.

일반식(Ⅱ)

(일반식(Ⅱ)에서, R₁에서 R₃까지는 각각 개별적으로 수소원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 -SO₂-O-R로 표시되는 기이다. Z는 단일결합, 에테르기, 에스테르 기, 아미노기, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 아릴렌기, 치환된 아릴렌기, 또는 이러한 두 개이상으로 이루어진 2가의 기가 있다. R은 상기의 정의된 것과 동일하다.

R₁~ R₃로 표시된 알킬기와 할로겐 원자의 예는 상기에 열거한 R의 예에서와 동일한 알킬기와 할로겐 원자가 있다.

알킬렌기와 치환된 알킬렌기의 예에는 다음의 예로 표시한 기가 있다.

-[C(R)_a(R)_b]_r-

상기의 식에서, R_a와 R_b는 같거나 다르고 각각은 할로겐 원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시, 또는 알콕시기를 나타낸다.

알킬기의 바람직한 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등의 저급 알킬기가 있고, 치환된 알킬기의 치환체에는 히드록시, 할로겐 원자, 알콕시기가 있다. 알콕시기의 예에는 메톡시. 에톡시, 프로폭시,부톡시 등의 1~4개의 탄소원자를 가지는 것이 있고, 할로겐 원자에는. 염소, 브롬, 불소, 요오드 원자가 있다. 또한, r은 1~10의 정수이다.

아릴렌기에는 치환된 아릴렌기와 아릴렌기가 있는데, 그 예에는 페닐렌, 톨리렌, 나프틸렌 등의 6~10개의 탄소원자를 가지는 것이 있다. 치환된 아릴렌기의 치환체에는 카르복시, 아실옥시, 시아노, 알킬기. 치환된 알킬기. 할로겐 원자. 히드록실, 알콕시기, 아세틸라미도, 알콕시카르복시기, 아실기가 있다. 알킬기 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸이 있고, 치환된 알킬기에는 히드록실. 할로겐 원자, 알콕시기가 있고, 알콕시기에는 메톡시. 에톡시. 프로폭시, 부톡시 등과 같은 1~4개의 탄소원자를 가지는 것이 있다. 아실옥시기에는 아세톡시가 있고, 할로겐 원자의 예에는 염류소, 브롬, 불소, 요오드가 있고, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 기를 가진 반복 단위에 대응하는 단일체의 상세한 예는 이하에 보여진다. 그러나, 본 발명의 내용은 이러한 예에만 제한되어 있는 것이 아니다.

본 발명에 있어서 산-분해성 수지는 산의 작용에 의해서 분해되는 기를 함유한다.(또는 산-분해성기라고도 함.)

산-분해성기의 예는 -COOA⁰또는 -O-B⁰로 표시된다. 이러한 기를 함유하는 기의 예는 -R⁰-COOA⁰또는 -Ar-O-B⁰로 표시된다.

상기 식에서, A⁰는 -C(R¹)(R²)(R³), -Si(R¹)(R²)(R³), -C(R⁴)(R⁵)-O-R⁶또는 락톤기로 표시된다. B⁰는 -A⁰또는 -CO-A⁰로 표시된다.

R¹, R², R³, R⁴와 R⁵는 같거나 다르며, 각각은 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기를 표시하고, R⁶는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기를 표시한다. 그러나, R¹~R³에서 두개는 수소원자가 아니며, R¹~R³에서 두개는 서로 결합되어 고리를 형성하고 역시 R⁴~R⁶에서 두개도 서로 결합하여 고리를 형성한다. R⁰는 단일 결합이나 2가 또는 고가인 부분적으로 치환된 지방족 및 방향족 탄화수소기를 표시하고, -Ar-은 2가 또는 고가인 부분적으로 치환된 모노, 폴리사이클릭 방향기를 표시한다.

알킬기의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 세크-부틸, t-부틸등과 같은 1~4개의 탄소 원자를 가지는 것이 있고, 사이클로알킬기의 바람직한 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로부틸, 사이클로헥실, 어데맨틸 등과 같은 3~10개의 탄소원자를 가지는 것이 있다. 알케닐기의 바람직한 예에는 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐 등의 2~4개의 탄소 원자를 가지는 것이 있고, 아릴기의 바람직한 예로는 페닐, 시릴, 톨루일, 쿠메닐, 나프틸, 언트라세닐 등의 6~14개의 탄소 원자를 가지는 것이 있고, 사이클로알킬기에는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 어데맨틸, 노르보닐, 보닐, 트리사이클로데카닐, 디사이클로펜테닐. 노르보난-에폭시, 멘틸, 이소멘틸, 네오멘틸, 테트라시이클로데카닐, 스테로이드 잔기등과 같은 3~30의 탄소 원자를 가진 것이 있다. 아랄킬기의 예에는 벤질, 페넬틸, 쿠밀 등과 같은 7~20개의 탄소 원자를 가지는 부분적으로 치환된 아랄킬기가 있다.

치환체의 예에는 히드록시, 할로겐 원자(불소, 염류소, 브롬, 요오드), 니트로, 시아노, 전기한 알킬기, 메톡시, 에톡시, 히드록실에톡시, 프로폭시, 히드록실프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 세크-부톡시, t-부톡시 등의 알콕시기와 포밀, 아세틸, 부티릴, 벤조일, 시아나밀, 바레릴 등의 아실기와 부티릴옥시 등의 아실옥시기, 전기한 알케닐기, 페녹시 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시 등의 아릴옥시카보닐 기가 모두 해당된다.

락톤기의 예로는 이하의 구조를 가진 기가 포함된다.

상기 식에서,R^a, R^b와 R^c는 각각 개별적으로 수소원자, 1~4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 표시하고, n은 2~4의 정수를 표시한다.

ArF 엑시머 레이저가 노광으로 사용될 때, 산-분해기는 아마도 -C(=O)-X₁-R₀로 표시될 것이다. 이 식에서, R₀의 예로는 t-부틸, t-아밀, 이소보닐 등의 3급 알킬 기와 1-에톡시에틸, 1-부톡실에틸, 1-이소부톡실에틸, 1-사이클로헥세닐옥시에틸등의 1-알콕시에틸기와 1-메톡시메틸, 1-에톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 트리알킬시릴기, 3-옥소사이클로헥실 등의 알콕시메틸기와 전기한 락톤기가 있다. X₁은 산소 또는 황원자를 나타내고, 산소원자가 더 바람직하다.

적어도 하나의 기를 함유하는 수지는 일반식(Ⅰ)로 표시하고, 산-분해성기는 노광의 용도에 따라 적당하게 선택된 구조를 가지는 것이 필요하다.

노광으로 248㎚의 파장을 가지는 KrF 엑시머 레이저를 사용하는 경우에, 수지가 주반복 단위로써 스티렌-유도 반복단위 등의 벤젠고리를 함유하는 반복단위를 포함하는 것이 좋다.

노광으로 193㎚인 파장을 가지는 KrF 엑시머 레이저를 사용하는 경우에는 벤젠고리를 가지는 반복단위를 사용할 수 없다. 이러한 경우에는, 주반복 단위로써 그와 관련된 주 또는 부사슬 에 지환식 구조를 함유하는 것이 바람직하다.

노광으로 248㎚의 파장을 가지는 KrF 엑시머 레이저를 사용하는 경우에 적합한 산-분해성 수지가 이하에 기재되어 있다.

그에 관해 부사슬로, 염기성 수지를 가지며, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위와 산-분해성기가 -OH 또는 -COOH 기를 가진 알칼리-가용성 수지인데, 특히 -R⁰-COOH 또는 A_r-OH기를 부사슬로 가지는 알칼리-가용성 수지가 더욱 바람직하다.

그러한 알칼리-가용성 수지는 알칼리 용해도를 가지는데, 이는 23℃에서 0.261N 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)로 측정했을때, 그 용해도가 170Å/sec 또는 그 이상이 바람직하고, 330Å/sec 또는 그 이상이 더욱 좋다.

직사각형 모양의 프로파일을 얻기 위해서는 원자외선이나 엑시머 레이저 광으로 전송이 매우 용이한 알칼리-가용성 수지가 바람직하다. 상세히는, 1㎛-두께 필름의 알칼리-가용성 수지는 248㎚에서 35%이상의 전송률을 가지는 것이 바람직하다.

특히, 이러한 견지에서 알칼리-가용성 수지류로 좋은 것은 중합체류(o-,m- ,p-히드록시스티렌), 이러한 히드록시스티렌류의 공중합체, 수소처리한 중합체류(히드록시스티렌), 할로겐- 및 알킬-치환된 중합체류(히드록시스티렌), 부분적으로 o-알킬화 및, o-아실화 중합체류(히드록시스티렌), 스티렌/히드록시스티렌 공중합 체,-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체, 수소화 노볼릭 수지가 있다.

본 발명에 사용된 산-분해성기를 가진 수지는 주어진 알칼리-분해성 수지에 산-분해성기의 전구체를 가진 알칼리-가용성 수지를 반응시키거나, 단량체를 공중합체 시킴으로서 얻을 수 있고, 또한 주어진 수지에 다양한 단량체를 결합시켜 산-분해성기를 얻을 수 있는데, 상기 단량체는 유럽 특허 254,853, JP-A-2-25850호 공보, JP-A-3-223860호 공보, JP-A-4-251259호 공보 등에 공개되어 있다.

248㎚ 파장을 갖는 KrF 엑시머 레이저 광을 노광으로 사용하는 경우에 산-분해성 수지로 적합한 상세한 예는 이하에 보여질 것이다. 그러나, 본 발명에 사용된 수지는 이러한 예시에 제한되어 있는 것이 아니다.

노광으로 193㎚의 파장을 가진 KrF 엑시머 레이저를 사용하는 경우에, 주 또는 부사슬에 각각 벤젠 고리 뿐아니라, 지환식 구조를 함유하는 주반복단위를 가지는 수지가 바람직하다.

지환식 구조는 단환 또는 다환일 수도 있다. 예를 들어, 탄소원자를 5개 이상 가지는 단환-, 이환-, 삼환-, 사환구조인 기를 가진 수지도 있을수 있다. 이러한 지환식 구조는 6~30개중의 탄소원자를 가지는 것이 바람직한데, 7~25개중의 탄소원자를 가지는 것이 더 효과적이다. 상기 지환식 탄화수소기는 하나 이상의 치환체를 가진다. 지환식 구조의 예에는 사이클로펜탄. 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로데칸, 사이클로도데칸 그리고, 다음의 구조가 있다.

상기의 구조에서 사이클로펜탄, 사이클로헥산,(5), (6), (7), (9), (10), (13),(14), (15), (23), (28), (36), (37), (42), (47)이 바람직하다.

지환식 구조의 치환체에는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시, 알콕시기, 카보닐, 알콕시카보닐기가 있다. 알킬기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸등의 저급 알킬기가 좋고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필로 이루어진 기로부터 선택된 알킬 치환체가 더 효과적이다. 치환된 알킬기의 치환체에는 히드록시, 할로겐 원자, 알콕시기가 있고, 1~4개의 탄소원자를 가지는 알콕시기에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시가 있다.

상기의 산-분해성 수지의 바람직한 예에는 다음 ①~③ 이 있다.

① 일반식(Ⅰ)로 표시되는 기와 그것의 부사슬에 지환식 구조와 산-분해성기를 반복단위로 함유하는 수지.

② 일반식(Ⅰ)로 표시되는 기와 산-분해성 기 및 그것의 부사슬에 지환식 구조를 가지는 반복단위를 함유하는 수지.

③ 일반식(Ⅰ)로 표시되는 기와 그것의 부사슬에 지환식 구조를 가지고, 산-분해성기를 반복단위로 함유하는 수지.

예①의 수지는 다음의 일반식(Ⅰa)로 표시되는 중합체가 바람직하다.

일반식(Ⅰa)

일반식(Ⅰa)에서, R₁~R₃와, R,Z은 각각 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서와 같은 의미를 갖는다. B₁은 1가의 지환식기를, R_X는 산-분해성기를 표시한다. R₁₀'은 같거나 다른, 수소원자 및 선택적으로 치환된, 1~4개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 측쇄형의 알킬기를 표시한다.

B₁으로 표시되는 1가의 지환식기의 예에는 상기의 지환식 구조의 1가 잔기들이 있다.

R_X로 표시되는 산-분해성기의 예에는 전기한 산-분해성기가 있다.

예②의 수지는 다음의 일반식(Ⅰb)로 표시되는 중합체가 좋다.

일반식(Ⅰb)

일반식(Ⅰb)에서, R₁~ R₃와, R,Z은 각각 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서와 같은 의미를 갖는다. R₁₀'은 같거나 다른, 수소원자 및 선택적으로 치환된, 1~4개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 측쇄형의 알킬기를 표시한다. Y는 단일성분 또는 단일 결합, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카보닐기, 에스테르기로부터 선택된 둘 또는 그 이상의 성분으로 이루어진 복합체를 나타낸다.

Ra는 다음 식 (RaⅠ)에서 (RaⅥ)로 표시되는 기들로부터 만들어지는 적어도 하나의 기를 나타낸다.

식(RaⅠ)~(RaⅥ)에서, R₁₁은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 세크-부틸을 표시하고, Z₁은 탄소원자에 결합되어 지환식 기를 형성하는데 필요한 원자기를 표시한다.

R₁₂~R₁₄중의 적어도 하나 또는 R₁₅와 R₁₆중의 하나가 지환식 기를 표시한다면, R₁₂~R₁₆은 각각 독립적으로 1~4개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 측쇄형의 알킬기를 표시한다.

R₁₇~R₂₁중에서 적어도 하나는 지환식기를 표시하고, R₁₉과 R₂₁중의 어느 하나는 1~4개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 측쇄형의 알킬기나 지환식기를 나타낸다면, R₁₇~R₂₁는 각각 개별적으로 수소원자 및 1~4개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 측쇄형의 알킬기나 지환식기를 나타낸다.

R₂₂~R₂₅중에서 적어도 하나가 지환식기를 나타낸다면, R₂₂~R₂₅의 각각은 개별적으로 1~4개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 측쇄형의 알킬기나 지환식기를 표시한다.

일반식(RaⅠ)~(RaⅥ)에서, R₁₂~R₂₅로 표시된 알킬기는 1~4개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 선형 또는 측쇄형의 알킬기이다. 알킬기의 예에는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 세크-부틸, t-부틸이 있다.

상기 알킬기의 치환체의 예에는 1~4개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드 원자), 아실기, 아실기, 알콕시기, 시아노, 히드록시, 카르보닐, 알콕시카보닐기,니트로가 있다.

R₁₁~R₂₅로 표시된 지환식기 및 각각의 탄소원자와 함께 Z를 이루는 지환식기는 단환 또는 다환일 수 있다. 그에 관한 예로, 5개 이상의 탄소원자를 가지는 단일환, 이환, 삼환, 사환식 구조를 가진 기가 있다. 이러한 지환식기는 6~30개의 탄소 원자를 가지는 것이 좋은데, 7~25개의 탄소 원자를 가지는 경우가 더욱 바람직하다. 이러한 지환식기는 한개 이상의 치환체를 가진다.

일반식(RaⅠ)~(RaⅥ)에서 상기 지환식 구조의 예로서 어데맨틸, 노르어데매닐, 데카린 잔기, 트리사이클로데카닐, 테트라사이클로데카닐, 노르보닐, 세도롤 잔기, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로데카닐, 사이클로도데카닐가 좋다.

이러한 지환식기의 치환체의 예에는 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시, 알콕시기, 카보닐, 알콕시카보닐기가 있는데, 알킬기의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸이 있고, 이때 알킬 치환체가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필로 이루어진 기로부터 선택된 것이 가장 효과적이다. 치환된 알킬기의 치환체의 예에는, 히드록시, 할로겐 원자, 알콕시기가 있고, 알콕시기의 예에는 1~4개의 탄소 원자를 가진 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시가 있다.

COORa로 표시되는 산-분해성기 이외에도,일반식(Ⅰb)로 표시되는 중합체에 기타의 산-분해성기를 가진 반복단위를 함유하는 경우가 바람직하다. 이러한 반복단위의 예에는, 일반식(Ⅰa)로 표시되는 중합체에 있는 산-분해성기 Rx를 함유하는 것이 있다.

예③의 수지는 다음의 일반식(Ⅰc)로 표시하는 것이 바람직하다.

일반식(Ⅰc)

일반식(Ⅰc)에서, R₁~R₃과 Z는 각각 일반식(Ⅰ),(Ⅱ)에서와 같은 의미로 쓰인다. B₂는 지환식기나 2가의 지환식기를 함유하는 2가의 알킬렌기 둘 중 어느 하나이다. Rx는 산-분해성기를 표시하고, R₁₀'은 같거나 다를수도 있으며, 수소원자나, 선택적으로 치환된 1~4개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 측쇄형의 알킬기를 표시한다. B₂에 있는 지환식기는 6~30개의 탄소원자를 가지는 것이 좋고, 7~25개의 탄소원자를 가지는 경우는 더 효과적이고 그에 관한 예로서 전기한 지환식 구조로부터 유도된 2가의 기가 있다. 지환식기에 결합된 2가기로 이루어진 알킬렌기는 선택적으로 치환된, 1~4개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 측쇄형의 알킬렌기이고, Rx로 표시되는 산-분해성기의 예로는 전기한 산-분해성기가 있다.

산-분해성 수지는 상기에 기재된 반복단위 이외에도, 건조-에칭 저항성, 표준 현상용액의 현상도, 기판에의 부착력, 레지스트 프로파일 뿐만 아니라, 선명도, 열저항성 및 감도를 통제하기 위해서 다양한 단량체로부터 유도된 반복단위를 함유하는 중합체를 사용할 수 있다.

그러한 반복단위의 예로는 다음의 단량체로부터 유도된 것이 있으나, 사용 가능한 것이 꼭 여기에 제한되어 있는 것이 아니다. 상기의 반복단위를 결합시킴으로써, 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필로 이루어진 구성물내의 (1)용해도, (2)필름 형성 특성(유리 전이 온도), (3)알칼리 현상도, (4)레지스트 손실(소수 성/친수성;알칼리-가용성기의 선택) (5)기판에 노출되어 있지않는 면에 대한 부착성 (6)건조-에칭 저항성

그러한 코모노머의 예에는 아실 에스테르, 메타아실릭 에스테르, 아크릴아마이드, 그에 관한 유사체인 알릴 화합물, 비닐 에스테르 등으로부터 선택된 첨가-중합 가능한 불포화 결합을 가진 화합물이 있다.

그에 관한 상세한 예에는 1~10개의 탄소원자를 가진 알킬기를 함유하고 있는

알킬 아크릴레이트(예, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트, 클로로옥틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에릴쓰리톨 모노아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 펄퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로펄퓨릴 아크릴레이트)와 같은 아크릴 에스테르;1~10개의 탄소원자를 가지는 알킬기가 있는 알킬메스아크릴레이트(예, 메틸 메스아크릴레이트, 에틸 메스아크릴레이트, 프로필 메스아크릴레이트, 이소프로필 메스아크릴레이트, 아밀 메스아크릴레이트, 헥실 메스아크릴레이트, 사이클로헥실 메스아크릴레이트, 벤질 메스아크릴레이트, 클로로벤질 메스아크릴레이트, 옥틸 메스아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메스아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메스아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 메스아크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 메스아클릴레이트, 트리메틴올프로판 모노메스아크릴레이트, 펜타에리트리올 모노메스아크릴레이트, 퍼퓨릴 메스아크릴레이트, 테트라하이드로 퍼퓨릴 메스아크릴레이트)와 같은 메스아크릴 에스테르;

아크릴아마이드와 그에 관한 유사체인 N-알킬아크릴아마이드류(알킬기의 예, 1~10개의 탄소 원자를 가지는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 헵틸, 옥틸, 사이클로헥실, 히드록시에틸)와 N,N-디알킬아크릴아마이드류(각 알킬의 예, 1~10개의 탄소원자를 가지는 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 사이클로헥실)와 N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아마이드와 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아마 이드;

메스아크릴아마이드 및 그에 관한 유사체인 N-알킬메스아크릴아마이드류(1~ 10개의 탄소원자를 가지는 알킬기의 예, 메틸, 에틸, t-부틸, 에틸헥실, 히드록시에틸, 사이클로헥실)와, N,N-디알킬메스아크릴아마이드류(각 알킬기의 예, 에틸, 프로필, 부틸)과 N-히드록시에틸-N-메틸메스아클릴아마이드;

알릴 에스테르류(예, 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 카프릴레이트, 알릴 로레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 스테레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 락테이트)와 알릴옥시에탄올;

알킬 비닐 에테르류(예, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 테트라하이드로퍼퓨릴 비닐 에테르)와 같은 비닐 에테르류;

비닐 뷰티레이트, 비닐 이소뷰틸레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 바레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 뷰톡시아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-페닐뷰레이트, 비닐 사이클로헥실카르복시레이트와 같은 비닐 에스테르류;

디알킬 이타코네이트류(예, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디뷰틸 이타코네이트); 디알킬 퓨마레이트류(예, 디뷰틸 퓨마레이트)와 모노알킬 퓨마레이트류; 아크릴산, 메스아크릴 산, 크로토닉산, 이타코닉산, 말레익 무수물, 마레이미드, 아크릴로니트릴, 메스아크릴로니트릴, 마레오니트릴 등이 있다.

상기에 열거한 화합물외에도, 이하에 기재된 다양한 반복단위와 공중합체를 이룰 수 있는 한 기타의 첨가-중합성 불포화 화합물이 사용될 수도 있다.

산-분해성 수지에 있어서, 각 종류의 반복 단위의 몰 비율은 레지스트의 건조-에칭 저항성 뿐만 아니라 표준현상액 에서의 현상도, 기판에의 부착성, 레지스트 프로파일과 선명도, 열저항성, 감도와 같은 레지스트에 일반적인 특성을 통제하고자 하는 목적으로 적당히 결정된다.

산-분해성 수지에서 일반식(Ⅰ)로 표시되는 기를 각각 가지고 있는 반복단위의 조성은 전체 반복 단량체 단위를 기준으로 0.005~40 몰%일때가 좋지만, 0.01~ 30 몰%일 때가 더욱 바람직하고, 0.02~20몰%일때가 가장 효과적이다. 일반식(Ⅰ)로 표시되는 기를 가지고 있는 반복단위의 조성은 0.005몰%이하이기 때문에, 본 발명의 효과를 얻기가 어렵다. 그와 관해서, 40몰%이상의 성분은 프로파일을 손상시켜 필름 감소율이 증가될 우려가 있기때문에 바람직하지 못하다.

본 수지를 KrF에 노출시켜 사용하는 경우에, 산-분해성 수지에 산-분해성기를 함유하는 반복단위의 조성은 전체 반복 단량체 단위를 기준으로 3~65몰%가 좋지만, 5~60몰%일때가 더욱 바람직하고, 7~55몰%일때가 가장 효과적이다.

본 수지를 KrF에 노출시켜 사용하는 경우에, 산-분해성 수지에 산-분해성기를 함유하는 반복단위의 조성은 다음에 예시되어 있다.

산-분해성 수지가 예① 수지로 분류할 때, 전체 반복 단량체 단위를 기준으로 반복단위의 조성은 전체 20~70몰%가 좋지만, 25~65몰%일때가 더욱 바람직하고, 30~60몰%일때가 가장 효과적이다. 산-분해성 수지를 예② 수지로 분류할 때, 전체 반복 단량체 단위를 기준(제외된 Ra-함유부분은 산으로 분해됨.)으로 반복단위의 조성은 전체 10~70몰%가 좋지만, 15~65몰%일때가 더욱 바람직하고, 20~60몰%일때가 가장 효과적이다. 산-분해성 수지를 예③의 수지로 분류할 때, 전체 반복 단량체 단위룰 기준으로, 반복단위의 조성은 20몰%이상이 좋지만, 25몰%일 때가 더 바람직하고, 30몰%일때가 가장 효과적이다.

수지를 ArF에 노출시켜 사용하는 경우에 산-분해성 수지에 지환식기를 함유하는 반복단위 조성을 다음에 예시하였다. 산-분해성 수지를 예① 수지로 분류할 때, 반복단위의 조성은 전체 반복 단량체 단위를 기준으로 해서 30~70몰%가 좋지만, 35~65%일때가 더 바람직하고, 40~60몰%가 가장 효과적이다. 산-분해성 수지를 예② 수지로 분류할 때, 반복단위의 조성은 전체 반복 단량체 단위를 기준으로 해서 30~70몰%가 좋지만, 35~65%일때가 더 바람직하고, 40~60몰%가 가장 효과적이다. 산-분해성 수지를 예③ 수지로 분류할 때, 반복단위의 조성은 전체 반복 단량체 단위를 기준으로 해서 40몰%이상이 좋지만, 45몰%이상이 더 바람직하고, 50몰%이상이 가장 효과적이다.

본 발명에 관한 ArF에 노출시킨 산-분해성 수지에 부착성을 부여하기 위해서 카르보닐, 히드록시, 시아노, 락톤기 등을 결합시킬 수 있다.

산-분해성 수지의 산도는 1.5meq/g이하일 때가 좋지만, 1.2meq/g이하일 때가 더욱 바람직하고, 1.0meq/g일때가 가장 효과적이다.

전기한 수지내의 선택적 공중합체로부터 유도된 반복단위의 조성은 레지스트의 효과적인 작용에 따라 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로 그 조성이 실질적인 반복단위를 기준으로 99몰%이하가 좋지만, 90몰%이하가 더 바람직하고, 80몰%이하가 가장 효과적이다.

상기에 기재된 산-분해성 수지의 분자량은 중량-평균 분자량(M_w; 표준 폴리스티렌의 측정치)을 기준으로 1,000~1,000,000이 좋지만. 1,500~500,000일때가 더 바람직하고, 2,500~100,000일때가 가장 효과적이다. 수지의 분자량이 더 커지면 커질수록, 열저항성을 비롯한 기타의 특성들은 향상되지만, 현상성이나 기타 여하의 특성들은 감소되는 경향을 나타낸다. 수지의 분자량은 이러한 특징들의 균형화를 위해서 바람직한 범위의 값으로 제한한다.

본 발명에 사용되는 산-분해성 수지는 통상의 방법(예, 라디칼 중합)으로 합성할 수 있다.

본 발명의 제 1양태에 있어서 포지티브 포토레지스트 조성물내의 전체 고형 성분을 기준으로 해서 산-분해성 수지의 조성은 40~99.99중량%가 좋지만, 50~99.97중량%가 더 바람직하다.

본 발명의 다른 면에 있어서, 조성물에 사용되는 수지는 알칼리에서 용해성을 증가시키기 위해 산분해되는데, 그것이 이하에 설명되어 있다.

일반식(pⅠ)~(pⅥ)에서, R₁₂~R₂₅로 표시되는 알킬기는 선택적으로 치환된 1~4개의 탄소원자를 가지는 선형 및 측쇄형의 알킬기이다. 그 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 세크 부틸, t-부틸이 있다.

상기 알킬기의 치환체로는 1~4개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 할로겐 원자(불소, 염류소, 브롬, 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노, 히드록시, 카보닐, 알콕시카보닐기, 니트로가 있다.

R₁₁~R₂₅로 표시되는 지환식 탄화수소기 및 각각에 탄소원자가 결합된 Z를 이루는 지환식 탄화수소기는 단환 또는 다환일 수 있다. 그에 관한 예로써, 5개나 그 이상의 탄소원자를 가지는 단일환, 이환, 삼환, 사환 구조를 가진 기가 있다. 이러한 지환식 구조는 6~30개의 탄소원자를 가지는 것이 좋지만, 7~25개의 탄소원자를 가지는 경우가 더 바람직하다. 또한 지환식 탄화수소기는 한개 이상의 치환체를 가지며, 지환식 구조를 내부에 함유하거나, 지환식 탄화수소기로 이루어진 예가 이하에 나타나있다.

본 발명에 있어서, 지환식 구조의 바람직한 예로는, 어데맨틸, 노르어데맨틸, 데카린 잔기, 트리사이클로데카닐, 테트라사이클로데카닐, 노르보닐, 세도롤 잔기, 사이클로도데카닐이 있고, 더 효과적인 예에는 어데맨틸, 데카린 잔기, 노르보닐, 세도롤 잔기, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로데카닐, 사이클로도데카닐이 있다.

이러한 지환식 탄화수소기 치환체의 예로는 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시, 알콕시기, 카르복시, 알콕시카르보닐기가 있고, 알킬기의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등의 저급의 알킬기가 있고, 치환된 알킬기의 치환체에는 히드록시, 할로겐 원자, 알콕시기가 있으며, 1~4개의 탄소원자를 가지는 알콕시기에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시가 있다.

상기 수지 일반식(pⅠ)~(pⅥ)중의 어느 식으로 표시되는 구조에 의해 각기 보호되는 알칼리-가용성기의 예에는 기술 분야에 공개된 다양한 기가 있다. 상세한 예로는 카르복시, 설포, 페놀, 티올기가 있다. 이 중에서 카르복시와 설포기가 좋다.

상기 수지 일반식(pⅠ)~(pⅥ)중의 어느 식으로 표시되는 구조에 의해 각기 보호되는 알칼리-가용성기의 바람직한 예에는 다음의 (pⅦ)~(pⅩⅠ)로 표시되는 기가 있다.

상기 수지에서, 일반식(pⅠ)~(pⅥ)중의 어느 식으로 표시되는 구조에 의해 각각 보호되는 알칼리-가용성기를 가지는 반복단위는 다음의 일반식(pA)으로 표시된다.

식(pA)에서, R는 같거나 다르고 각각 수소원자, 할로겐 원자, 선택적으로 치환된, 1~4개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 측쇄형의 알킬기를 표시하고, A는 단일결합, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설포아미드기, 우레탄기, 요소기로 이루어진 기로부터 선택된 한 성분이나 둘 이상 성분의 복합체를 표시한다.

R₃는 일반식(pⅠ)~(pⅥ)중의 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.

일반식(pA)로 표시되는 반복단위를 구성하는 단량체의 상세한 예는 이하에 보여지고 있다.

(pⅠ)~(pⅥ)중의 어느 하나에 의해 표시되는 구조로 보호되는 알칼리-가용성기를 함유하고 있는 반복단위 이외에도, 기타의 반복단위는 상기 수지를 함유할 수도 있다.

그러한 선택적인 반복단위는 다음의 일반식(AⅠ)으로 표시된다.

일반식(AⅠ)에서, R은 상기에 정의한 것과 동일한 의미이고, B는 할로겐 원자, 시아노기, -C(=O)-Y-A-Rc9 또는 -COORc11과 같은 산-분해성기를 표시하는데, 이 식에 있는 Y는 산소 원자, 황 원자, -NH-, -NHSO₂-, -NHSO₂NH-로부터 선택된 2가의 연결기를 표시하고, Rc9는 -COOH, -COORc10(여기서, Rc10은 Rc11과 같은 의미를 가지거나,다음에 보여지는 락톤 구조중의 어느하나를 표시함),-CN, 히드록시기, 선택적으로 치환된 알콕시기, -CO-NH-Rc11, -CO-NH-SO₂-Rc11, 다음에 보여지는 락톤 구조중의 어느 것을 표시하고, Rc11은 선택적으로 치환된 알킬기 또는 선택적으로 치환된 환상 탄화수소기를 표시하고, A는 단일성분이나 단일결합, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설포아미드기, 우레탄기, 요소기로 이루어진 기로부터 선택된 복합체를 표시한다.

일반식[Ⅲ]

일반식[Ⅴ]

상기 식에서, R_a,R_b와 R_c는 각각 개별적으로 선택적으로 치환된 탄화수소기를 표시하고, S는 2이상의 정수를 나타낸다.

산-분해성기는 -C(=O)-X₁-R₀로 표시되는 기가 좋다. R₀에는 t-부틸, t-아밀, 이소보닐 및 1-에톡시에틸렌, 1-부톡시에틸렌, 1-이소부톡시에틸렌, 1-사이클로헥실에틸 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸, 1-에톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐 등의 알콕시메틸기. 트리알킬시릴기, 3-옥소사이클로헥실기가 있다. X₁은 산소 원자, 황 원자, -NH-, -HNSO₂-, -NHSO₂HN-로 표시되나, 산소원자일때가 좋다.

알킬기는 1~10개의 탄소원자를 가지는 선형이나 측쇄형 알킬기일때가 좋지만, 1~6개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 측쇄형 알킬기일때가 더욱 바람직하다. 그에 관한 예로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 세크-부틸, t-부틸일때가 가장 효과적이다.

환상 탄화수소기에는 사이클로알킬기, 교차-결합된 탄화수소가 있고, 상세히는 사이클로프로필, 사이클로펜틸. 사이클로헥실. 어데맨틸. 보닐, 이소보닐, 트리사이클로데카닐, 디사이클로펜테닐, 노르보난-에폭시, 멘틸, 이소멘틸, 네오멘틸, 테트라사이클로도데칸이 있다.

알콕시기의 예에는 1~4개의 탄소원자를 가지고 있는 메톡시, 에톡시, 프로톡시, 부톡시 등이 있다.

상기의 알킬, 사이클로알킬, 알콕시기에 대한 치환체에는 히드록시, 할로겐 원자, 카르복시, 알콕시기, 아실기, 시아노, 아실옥시기 등의 탄소 원자1~4개를 함유하는 것들이 있다. 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 1~4개의 탄소원자를 가진 것들이 있고, 아실기의 예에는 포밀, 아세틸이 있고, 아실옥시기의 예로는 아세톡시가 있다.

일반식(AI)와 (pA)에서, A로 표시는 알킬렌기와 치환된 알킬렌기는 다음 식으로 표시된다.

-[C(R_a1)(R_b1)]_r-

상기 식에서, R_a1과 R_b1는 같거나 다르고, 각각은 수소 원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐 원자. 히드록시기, 알콕시기를 표시한다. 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸과 같은 알킬기가 좋지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필로 이루어진 기로부터 선택된 치환체가 더 좋다. 치환된 알킬기의 치환체로는 히드록시, 할로겐 원자, 알콕시기가 있고, 알콕시기에는 1~4개의 탄소원자를 가진 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시와 같은 것이 있다. 또한, r은 1~10의 정수를 가리킨다.

할로겐 원자에는 염류소, 브롬, 불소, 요오드가 있다.

B의 바람직한 예는 산-분해성 기와 -COOLc로 표시되는 기인데, 여기서 Lc는 이하에 기재된 일반식(Ⅲ)~(Ⅴ)으로 표시된 것 중의 하나이다.

상기에 설명한대로, R_a,R_b,와 R_C는 각각 개별적으로 수소원자나 탄화수소기를 표시한다. 탄화수소기에는 1~8개의 탄소 원자를 가지는 알킬기와 4~10개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬기, 7~12개의 탄소원자를 가지는 아랄킬기가 있고, 알킬 기의 예로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 옥틸이 있고 사이클로알킬기의 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸이 있고, 아랄킬기의 예로는 벤질, 페네틸, 나프틸에틸이 있다.

R_a,R_b,와 R_C가 알킬, 사이클로알킬, 아랄킬인 경우에 이 기는 하나 그 이상의 치환체를 가지는데, 치환체에는 염소, 브롬, 불소 원자와 같은 할로겐 원자와 -CN, -OH, 1~4개의 탄소원자를 가진 알킬기, 3~8개의 탄소원자를 가진 사이클로알킬기, 1~4개의 탄소원자를 가진 알콕시기와 아세틸아미노와 같은 아실아미노기, 벤질과 페네틸과 같은 아랄킬기, 트리메틸시릴과 트리메톡시시릴과 같은 시릴기가 있다. 치환체가 반드시 이러한 예에 제한되어 있다고 말할 수 없다.

본 발명의 현상도 및 기타의 목적을 충실히 수행하고자 하는 측면에서, 일반식[Ⅲ]~[Ⅴ]내의 R_a,R_b,와 R_C는 각기 수소원자, 1~8개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 알킬기일때도 좋지만, 7~12개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 아랄킬기일때가 더 바람직하고, 각각 개별적으로 수소 원자, 메틸, 에틸일때가 가장 효과적이다.

2~6의 정수를 표시하는 기호S는 2~4이면 좋고, 2이면 가장 바람직하다.

본 발명에 관한 산-분해성 수지에 있어서, 일반식(AI)로 표시된 선택적 코모노머는 일반식(pI)~(pⅥ)중에서 어느 하나로 표시된 구조로 보호되는 알칼리-가용성기보다 산-분해성 기를 함유하는 것이 좋다. 수지에 있는 그러한 산-분해성기는 상기에 기재된 대로 -C(=O)-O-R₀로 표시되는 기가 바람직하다.

본 발명의 제2 양태에 있어서, 산-분해성기는 건조-에칭 저항성뿐만 아니라, 표준 현상용액내의 현상도, 기판에의 부착력, 레지스트 프로파일 및 선명도, 열저항성, 감도와 같은 일반적으로 레지스트에 요구되는 성질 등을 통제하기 위해서, 상기에 기재된 반복 단위 이외에도 다양한 단량체로부터 유도된 반복단위를 함유하는 공중합체로 사용될 수 있다.

그러한 반복단위에는 다음의 단량체로부터 유도된 것이 있으나, 사용가능한 단량체들이 반드시 여기에 제한되어 있는 것은 아니다.

상기의 반복단위를 결합시킴으로써, 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필로 이루어진 구성물내의 (1)용해도, (2)필름 형성 특성(유리 전이 온도), (3)알칼리 현상도, (4) 레지스트 손실(소수성/친수성;알칼리-가용성기의 선택) (5)기판에 노출되어 있지않은 면에 대한 부착성 (6)건조-에칭 저항성을 훌륭하게 통제할 수 있다.

코모노머의 예에는 아크릴 에스테르, 메스아크릴 에스테르, 아크릴아마이드와 그의 유사체, 메스아크릴아마이드와 그의 유사체로부터 선택된 첨가-중합가능한 화합물과 알릴 화합물. 비닐 에스테르, 비닐 에테르 등이 있고, 그에 대한 상세한 예는 1~10개의 탄소원자를 가진 알킬기가 있는 알킬 아크릴레이트와 같은 아크릴 에스테르류(예,메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트 , 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필 아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 아크릴레이트, 모노아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 퍼퓨릴 아크릴레이트 , 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트);

1~10개의 탄소원자를 가지고 있는 알킬기가 있는 알킬 메스아크릴레이트와 같은 메타이크릴 에스테르류(예, 메틸 메스아크릴레이트, 에틸 메스아크릴레이트, 프로필 메스아크릴레이트, 이소프로필 메스아크릴레이트, 아밀 메스아크릴레이트, 헥실 메스아크릴레이트, 사이클로헥실 메스아크릴레이트, 벤질 메스아크릴레이트, 사이클로벤질 메스아크릴레이트, 옥틸 메스아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메스아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메스아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 메스아크릴레이트 , 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 메스아크릴레이트, 트리메틸프로판 모노메스아크릴레이트, 펜타에리스리톨 메스아크릴레이트, 퍼퓨릴 메스아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메스아크릴레이트);

아크릴아마이드와 N-알킬아크릴아마이드류(알킬 기의 예, 1~10개의 탄소원자를 가지는 메틸, 에틸, 프로필,부틸, t-부틸, 헵틸, 옥틸, 사이클로헥실, 히드록시에틸.), N,N-디알킬아크릴아마이드류(각 알킬 기의 예, 1~10개의 탄소원자를 가지는 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 사이클로헥실), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아마이드, N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아마이드;

메스아크릴아마이드와 N-알킬메스아크릴아마이드류(알킬기의 예, 1~10개의 탄소원자를 가지는 메틸, 에틸, t-부틸, 에틸헥실, 히드록시에틸, 사이클로헥실)와 같은 유사체, N,N-디알킬메스아크릴아마이드류(알킬 기의 예, 에틸, 프로필, 부틸),N-히드록시에틸-N-메틸메스아크릴아마이드;

알릴에스테르류(예, 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 카프릴레이트, 알릴 로레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 스테레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 락테이트)와 같은 알릴 화합물;

알킬 비닐 에스테르류(예, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 테트라하이드로퍼퓨릴 비닐 에테르;

비닐 뷰티레이트, 비닐 이소뷰티레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 발러레이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 뷰톡시아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-페닐뷰레이트, 비닐 사이클로헥실카르복시레이트와 같은 비닐 에스테르류;

디알킬 이타코네이트류(예,디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트); 디알킬 퓨마레이트류(예, 디부틸 퓨마레이트);아크릴 산, 메스아크릴 산, 크로토닉 산, 이타코닉 산, 말레익 무수화물, 말레마이드, 아크릴니트릴, 메스아퀼니트릴 등이 있다.

상기에 열거한 화합물 이외에도, 상기에 기재된 첨가-중합가능한 불포화 화합물은 그것들이 상기에 기재된 다양한 반복단위와 공중합체를 이룰수 있는한 사용할 수 있다.

산-분해성 수지에서, 각 종류의 반복단위의 몰비율은 건조-에칭 저항성뿐만 아니라, 표준 현상 용액내의 현상도, 기판에의 부착력, 레지스트 프로파일 및 선명도, 열저항성, 감도와 같은 일반적으로 레지스트에 요구되는 성질 등을 통제하기 위해서 적절히 결정된다.

산-분해성 수지에, 일반식(pI)~(pⅥ)의 어느 하나로 표시되는 일부 구조로 보호되는 알칼리-가용성기를 함유하는 반복단위의 조성은 전체 반복 단량체 단위를 기준으로 할때, 일반적으로 30~70몰%이고, 30~65몰%가 좋지만, 40~60몰%가 더 바람직하다.

일반식(pI)~(pⅥ)의 어느 하나로 표시되는 일부 구조로 보호되는 알칼리-가용성기를 함유하는 반복단위의 조성은 전체 반복 단량체 단위를 기준으로 할때, 일반적으로 70몰%이하이고, 5~65몰%가 좋지만, 10~60몰%가 더 바람직하다.

수지에 부착성을 부여해 주는 카르복시기의 조성은 일반적으로 2.0meq/g이하이고, 1.8meq/g이하가 좋지만, 1.5meq/g이하가 더 바람직하다.

또한, 수지에서 전기한 선택적인 코모노머로부터 유도된 반복단위의 조성은 바람직한 레지스트의 작용에 따라서 적절히 결정된다. 그러나, 일반적으로 이러한 선택적인 반복단위의 조성은 전체 반복 단량체 단위를 기준으로 해서, 99몰%이하이고, 90몰%이하도 좋지만, 80몰%이하가 가장 효과적이다.

중량-평균 분자량(Mw; 표준폴리스티렌으로 측정함)을 기준으로 해서, 상기에 기재된 산-분해성 수지의 분자량은 1,000~1,000,000이 좋지만, 1,500~500,000일때가 더 바람직하고, 2,000~200,000일때는 더욱더 그러하고, 2,500~100,000일때는 가장 효과적이다.

수지의 분자량이 더 커지면 커질수록, 열저항성을 비롯한 기타의 특성들은 향상되지만, 현상성이나 기타 여하의 특성들은 감소되는 경향을 나타낸다. 수지의 분자량은 이러한 특징들의 균형화를 위해서 바람직한 범위의 값으로 제한한다.

본 발명에 사용된 산-분해성 수지는 통상적인 방법으로 합성할 수 있다.(예, 라디칼 중합)

본 발명의 제2 양태에 있어서 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 산-분해성 수지의 조성은 레지스트 조성물내의 전체 고형 성분을 기준으로해서 40~99.9중량%가 좋지만, 50~99.97중량%일때가 더 바람직하다.

본 발명의 또 다른 면에서 포지티브 포토레지스트 조성물에 함유된 불소 및/또는 실리콘 성분의 계면활성제가 이하에 설명되어 있다.

본 발명인 포지티브 포토레지스트 조성물이 하나 이상의 불소 성분 및 실리콘 성분 또는 불소 원자와 실리콘 원자 둘 다를 계면활성제로 함유할 수도 있다.

본 발명인 포지티브 포토레지스트 조성물이 계면활성제로 적어도 하나 결합된 복합체에 상기에 기재된 산-분해성 수지를 함유할 때, 250㎚이하의 파장, 특히 220㎚이하의 파장을 가지는 빛을 방출하는 광원에 노출시키면 현상결점 발생이 감소된 레지스트 패턴을 얻을수 있을 뿐만 아니라, 스컴이 발생되고 또한, 레지스트가 탁월한 재생성이 있는 라인폭을 가지게 된다.

계면활성제의 예가 미국 특허 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451, JP-A-62-36663호 공보, JP-A-61-226746호 공보, JP-A-61-226745호 공보, JP-A-62-170950호 공보, JP-A-63-34540호 공보, JP-A-7-230165호 공보, JP-A-8-62834호 공보, JP-A-9-54432호 공보, JP-A-9-5988호 공보가 있다. 특별히 다음의 계면 활성제들은 상업적으로 사용할 수 있다.

본 발명에서 상업적으로 사용가능한 계면 활성제에는 F-Top EF301과 EF303(뉴 아키타 화학회사 제품) FC430과 FC431(3M 수미모토사 제품), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰 잉크& 화학회사 제품), 설폰 S382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 유리회사 제품.)이 있고, 폴리실로산 중합체 KP-341(신-에쯔 화학회사 제품)이 또한 실리콘 계면 활성제로 사용될 수 있다.

이러한 계면 활성제의 결합비는 본 발명의 조성물에 고형성분으 기준으로 해서, 일반적으로 0.001~2중량%이지만, 0.01~1%가 좋다.

이러한 계면활성제는 단독으로 또는 둘 이상의 복합체로 사용할 수도 있다.

[1]설폰산을 발생시키는 산(이하, 설폰-산-발생 화합물이라고 함.)의 작용에 의해 분해되는 화합물은 본 발명의 다른 측면에서 조성물에 사용되는데, 이는 이하에 설명될 것이다.

본 발명내의 설폰산을 발생시키는 화합물은 산의 부재시에는 안정하나, 노출시에 광-산 발생제에 의해 발생되는 산의 작용으로 분해되어 설폰산을 생성해낸다. 설폰-산-발생 화합물로 인해 생성되는 산은 높은 산도를 가지는 것이 바람직하다. 상세히는, 해리 상수(pKa)가 3이하가 좋지만, 2이하일때가 더 바람직하다.

설폰-산-발생 화합물로 인해 발생되는 산의 바람직한 예에는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬기를 가지는 설폰산이 있다. 설폰-산-발생 화합물의 바람직한 예로는 다음의 일반식(1)~(5)로 표시되는 화합물이 있다.

일반식(1)~(5)에서,

R'는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 표시한다.

R'₀는 -COOR'₀와 같은 기를 표시하고, 산의 작용에 의해 분해된다.

R'₁는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기를 표시한다.

R'₂는 알킬기나 아랄킬기를 표시한다.

R'₃는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 표시한다.

R'₄와 R'₅이 결합하여 고리를 형성한다면, 각각 개별적으로 알킬기를 표시한다.

R'₆는 할로겐 원자나 알킬기를 표시한다.

R'₇는 할로겐 원자나 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 표시한다.

R'₈는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 표시한다.

R'₉는 R'₉가 R'₇과 결합하여 고리를 형성한다면, 할로겐 원자나 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 표시한다.

R'₁₀는 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기를 표시한다.

R'₁₁는 R'₁₀와 R'₁₁가 결합하여 고리를 형성한다면, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기, 알케닐기를 표시한다.

식(1)~(5)의 알킬기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸,옥틸과 같은 1~8개의 탄소원자를 가지는 알킬기가 있다.

사이클로알킬기에는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 어데맨틸, 보닐, 이소보닐, 트리사이클로데카닐, 디사이클로펜테닐, 노르보난-에폭시, 멘틸, 이소멘틸, 네오멘틸, 테트라사이클로데카닐와 같은 4~10개의 탄소 원자를 가지는 것이 있다.

아릴기에는 페닐, 나프틸, 토릴과 같은 6~14개의 탄소원자를 가지는 것이 있다.

아랄킬기에는 벤질, 페네틸, 나프틸에틸과 같은 7~20개의 탄소원자를 가지는 것이 있다.

알콕시기에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시와 같은 1~8개의 탄소원자를 가지는 것이 있다.

알케닐기에는 비닐,프로페닐, 알릴, 뷰테닐, 펜테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐과 같은 2~6개의 탄소원자를 가지는 것이 있다.

아릴옥시기에는 페녹시, 나프톡시와 같은 6~14개의 탄소원자를 가지는 것이 있다.

알케닐옥시기에는 비닐옥시,알릴옥시와 같은 2~8개의 탄소원자를 가지는 것이 있다.

상기에 기재된 치환체는 하나 이상의 치환체를 가진다. 이러한 치환체에는 염소, 브롬, 불소등의 할로겐 원자, -CN, -OH, 1~4개의 탄소원자를 가진 알킬기, 3~8개의 탄소원자를 가진 사이클로알킬기, 1~4개의 탄소원자를 가진 알콕시기, 아세틸아미노 등의 아실아미노기, 벤질, 페네틸 등의 아랄킬기,페녹시에틸 등의 아릴옥시알킬기, 2~5개의 탄소원자를 가지는 알콕시카르보닐기, 2~5개의 탄소원자를 가지는 아실옥시기가 있다. 치환체로써 이상에 열거된 예에만 한정되는 것은 아니다.

각기 서로 결합된 R'₄와 R'₅을 함유하는 고리의 예로는 1,3-디옥솔란 고리와 1,3-디옥산 고리가 있다.

각기 서로 결합된 R'₇와 R'₉을 함유하는 고리의 예로는 사이클로펜틸 고리와 사이클로헥실 고리가 있다.

각기 서로 결합된 R'₁₀와 R'₁₁을 함유하는 고리의 예로는 각 고리에 산소원자를 함유하는 3-옥소사이클로헥세닐 고리와 3-옥소인데닐 고리가 있다.

R'₀가 t-부틸, t-아밀, 이소보닐 등의 알킬기나 1-에톡시에틸, ,1-부톡시ㅔ틸, 1-이소부톡시에틸, 1-사이클로헥실옥실에틸 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시에틸, 1-에톡시메틸 등의 알콕시메틸기, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 트리알킬시릴기, 3-옥시사이클로헥실기가 있다.

R',R'₀과 R'₁~R'₁₁의 바람직한 예가 다음에 보여지고 있다.

R': 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 트리플루오로메틸, 노나플루오로부틸, 헵타데카플루오로옥틸, 2,2,2,-트리플루오로옥틸, 페닐, 펜타플루오로페닐,메톡시페닐, 톨루일, 메시틸, 플루오로페닐, 나프틸, 사이클로헥실, 캄퍼기.

R'₀: t-부틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 1-에톡시에틸, 테트라하이드로피라닐

R'1: 메틸, 에틸, 프로필, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸, 벤질, 페네틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 나프톡시.

R'2: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 벤질.

R'₃: 메틸, 에틸, 프로필, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸, 벤질, 페네틸, 나프틸메틸.

R'₄, R'₅: 메틸, 에틸, 프로필; R'₄와 R'₅가 서로 결합되어 있는 경우에는 에틸렌, 프로필렌.

R'₆: 할로겐 원자, 메틸, 에틸.

R'₇, R'₉: 할로겐 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸, 벤질, 페네틸; 서로 결합하는 R'₇과 R'₉을 함유하는 고리의 예로 사이클로펜틸, 사이클로헥실.

R'₁₀: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메톡시, 에톡시, 페닐, 나프틸, 벤질, 페녹시, 나프톡시, 비닐옥시, 메틸비닐옥시, R'₁₀와 R'₁₁가 서로 결합하여 선택적으로 산소를 함유하는 3-옥소사이클로헥세닐, 3-옥소인데닐.

R'₁₁: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메톡시, 에톡시, 페닐, 나프틸, 벤질, 페녹시, 나프톡시, 비닐, 알릴; 서로 결합하여 R'₁₁과 R'₁₀을 함유하는 고리의 예로 3-옥소사이클로헥세닐,3-옥소안데닐.

일반식(1)~(5)로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 이하에 보여지고 있다. 그러나, 본 발명의 조성은 이러한 예들에 한정되어 있지 않다.

본 발명에 사용되는 설폰-산-발생 화합물의 특별히 효과적인 예는 일반식(4)로 표시되는 화합물이다.

본 발명의 조성물에 설폰-산-발생 화합물의 첨가량은 조성물의 전체 고형성분을 기준으로 0.01~10중량%이 좋지만, 0.05~5중량%일때가 바람직하다.

[2] 본 발명의 제 1과 제 2양태에서 사용될 수 있는 화학선 및 방사선(광-산 발생제)을 조사시켰을 때 산을 발생시키는 화합물이 이하에 설명되어 있다.

본 발명에 사용된 광-산 발생제는 화학선 및 방사선 조사시에 산을 발생시키는 화합물이다.

화학선 및 방사선의 조사시에 산을 분해시키거나 발생시키는 본 발명에 사용된 화합물의 예에는 양이온 광중합시의 광개시제, 라디칼 중합시의 광개시제, 염류색시 광탈색제, 광 컬러 변환기, 마이크로 레지스트에 사용된다고 알려진 광(예, 400~200㎚의 파장을 가지는 자외선 광, 특히, g-선, h-선, i-선, KrF 엑시머 레이저 광) 및 ArF 엑시머 레이저광, 전자빔, X-선, 분자빔, 이온빔의 작용에 의해 산을 발생시키는 화합물이 있다. 이러한 광-산 발생제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 적당히 사용된다.

화학선 및 방사선의 조사시 산을 발생시키는 본 발명에 사용된 화합물에는 이하와 같은 오늄 염류가 있다.: S.I. 스크레싱어, 포토지알(PHOTOGR). SCI. 영국., 1, 387(1974)와 T.S. 발 외., 폴리머, 21, 423(1980)에 기재된 다이 아조늄.; 미국 특허 4,069,055와 미국재발행 특허 27,992, JP-A-3-14-.140에 기재된 암모늄 염류; D.C. 네커 외., 거시분자, 17, 2468(1984), C.S. 웬 외., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 도쿄, 10월.(1988), 미국 특허 4,609,056에 기재된 포스포늄 염류; J.V. 크리벨로 외., 거시분자, 10 (6), 1307(1977), Chem & Eng. News, 11월 28일, p. 31(1988), 유럽 특허 104,143와, 미국 특허 339,049 410,201,JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514에 기재된 아이오도늄 염류; J.V. 크리벨로 외., 폴리머 J., 17, 73(1985), J.V. 크리벨로 외., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W.R. 와트 외., J. 폴리머 Sci., 폴리머 Chem. Ed., 22, 1789(1984), J.V. 크리벨로 외., 폴리머 Bull., 14, 279(1985), J.V. 크리벨로 외., 거시분자, 14(5), 1141(1981),J.V. 크리벨로 외., J. 폴리머 Sci., 폴리머 Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽 특허 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233, 567, 297,443, 297,442, 미국 특허 3,902,114, 4,933,377, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, 도길 특허 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, JP-A-7-28237호 공보, JP-A-8-27102호 공보에 기재된 설포늄 염류; J.V. 크리벨로 외., 거시분자, 10(6), 1307(1977)와 J.V. 크리벨로 외., J. 폴리머 Sci., 폴리머 Chem. Ed. 17, 1047(1979)에 기재되어 있는 세레노늄; C.S. 웬 외., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p 478 도쿄, 10월.(1988)에 기재되어 있는 아소늄염류; 그에 관한, 상세한 예로, 미국 특허 3,905,815, JP-B-46-4605호 공보("JP-B"는 여기서, "심사한 일본 특허판"을 의미함), JP-A-48-36281호 공보, JP-A-55-32070호 공보, JP-A-60-236736호 공보, JP-A-61-169835호 공보, JP-A-61-169837호 공보, JP-A-62-58241호 공보, JP-A-62-212401호 공보, JP-A-63-70243호 공보, JP-A-63-298339호 공보에 기재된 유기할로겐 화합물; K. 메이에르 외., J.Rad.Curing,13(4), 26(1986), T.P. 길 외., Inorg. Chem., 19, 3007(1980), D. 오스트럭, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896), JP-A-2-161445호 공보에 기재되어 있는 유기성 금속 화합물/유기성 할라이드 화합물; S.하야세 외.폴리머 Sci.,25, 753(1987), E. 레이크마니스 외., J. 폴리머 Sci., 25, 폴리머 Chem. Ed., 23, 1(1985), Q.Q.Zhu 외., J. PhotoChem., 36, 85, 39, 317(1987), B. 아미트 외., 테트라헤드론 Lett., (24) 2205(1973), D.H.R. 바톤 외., J. Chem. Soc., 3571(1965), P. M.콜린스 외., J. Chem. Soc., 퍼킨 I, 1965(1975), M. 루빈스타인 외., 테트라헤드론 Lett, (17), 1445(1975), J.W. 워커 외., , J. Am. Chem. Soc. 110, 7170(1988), S.C. 버스맨 외., J. 이미징 Technol., 11(4), 191(1985), H.M. 홀리한 외., 거대분자, 21, 2001(1988), P.M. 콜린스 외., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S. 하야세 외., 거대분자, 18, 1799(1985), E. 레이크맨 외., , J. Electrochem. Soc., SolidState Sci. Technol., 130(6), F.M. 홀리한 외., 거대분자, 21, 2001(1988), 유럽 특허 0, 290, 750, 046, 083, 156, 535, 271, 851과 0,388, 343, 미국 특허 3,109,710과 4,181,531, JP-A-60-198538호 공보, JP-A-53-133022호 공보에 기재된 O-니트로벤질형 보호기를 가진 광-산 발생제; M. 투노카 외., 폴리머 Preprints, Japan, 35(8), G.버너 외., J. Rad. Curing, 13(4), W. J. 미즈스 외., Coating Techol., 55(697), 45(1983), 아크조, H. 아다치 외., 폴리머 Preprints, Japan, 37(3), 유럽 특허 0, 199, 672, 84, 515, 044, 115, 618, 564와 0, 101, 122, 미국 특허 4,371,605와 4,431,774, JP-A-64-18143호 공보, JP-A-2-245756호 공보와 JP-A-3-140109호 공보에 기재되어 있는 이미노설포네이트로 표시되며 설폰산을 발생시키기 위해 광분해되는 화합물. JP-A-61-166544호 공보와 JP-A-2-71270호 공보에 기재되어 있는 디설폰 화합물; JP-A-3-103854호 공보, JP-A-3-103856호 공보, JP-A-4-210960호 공보에 기재되어 있는 다아조케토설폰과 디아조디설폰 화합물.

또한, 중합체의 주 또는 부사슬에 광의 작용으로 산을 생성하는 화합물이나 기를 결합시킴으로써 얻어지는 화합물도 사용할 수 있다.

이러한 중합 화합물의 예가 M.E. 우드하우스 외., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S.P. 파파스 외., J. 이미징 Sci. 30(5), 218(1986), S. 콘도 외., 마크로몰. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988), Y. 야먀다 외., 마크로몰. Chem., 152, 153, 163(1972), J.V. 크리벨로 외 ., J. 폴리머 Sci., 폴리머 Chem. Ed., 17, 3845(1979), 미국 특허 3,849,137, 독일 특허 3,914,407, JP-A-63-26653호 공보, JP-A-55-164824호 공보, JP-A-62-69263호 공보, JP-A-63-146038호 공보, JP-A-63-163452호 공보, JP-A-62-153853호 공보, JP-A-63-146029호 공보에 기재되어 있다.

또한, 광의 작용으로 인해 산을 발생하는 사용가능한 화합물이 V.N.R. 필레 이, 합성, (1), 1(1980), A. 아바드 외., 테트라헤드론 Lett., (47)4555(1971), D.H.R. 바론 외., J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국 특허 3,779,778,과 유럽 특허 126, 712.

상기에 열거한 화학선 및 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물중에서 특히 효과적인 화합물이 이하에 설명되어 있다.

(1) 다음의 일반식(PAG1)로 표시되는 트리할로메틸-치환된 옥사졸 유도체와 다음의 일반식(PAG2)로 표시되는 트리할로메틸-치환된-트리아진 유도체.

상기의 식에서, R²⁰¹은 치환 또는 비치환된 아릴이나 알케닐기를 표시한다.; R²⁰²는 치환 또는 비치환된 아릴, 알케닐, 알킬기를 표시한다.; Y는 염소 및 브롬 원자를 표시한다.

상기에 관해 보다 상세한 예가 이하에 주어지지만, 일반식 (PAG1) 또는 (PAG2)로 표시되는 화합물이 꼭 여기에만 한정되는 것은 아니다.

(2) 요오드늄 염은 다음의 일반식(PAG3)로 표시되고, 설포늄 염은 일반식(PAG4)로 표시된다.

상기 식에서, Ar¹와 Ar²는 각각 개별적으로 치환 또는 비치환된 아릴기를 표시한다. 바람직한 치환체의 예에는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 히드록시기, 머캅토(mercapto), 할로겐 원자가 있다.

R²⁰³,R²⁰⁴와 R²⁰⁵는 각각 개별적으로 치환 또는 비치환된 알킬이나 아릴기를 표시하고, 6~14개의 탄소원자를 가지는 아릴기와 1~8개의 탄소원자를 가지는 알킬기와 그 둘의 치환 유도체가 좋다. 아릴기의 바람직한 치환체에는 1~8개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 1~8개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 니트로, 카르복시, 히드록시, 할로겐 원자가 있다.

알킬기의 바람직한 치환체에는 1~8개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 카르복시, 알콕시카르보닐기가 있다.

Z^-는 짝 음이온을 표시한다. 그것의 예에는 퍼플루오로알칸설포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠설포네이트 음이온, 나프탈렌-1-설포네이트 음이온, 언트라퀴노네설포네이트 음이온 등의 융해된 방향족의 설포네이트 음이온, 설포네이트기를 함유하는 염료가 있다. 상세한 예에는, BF^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-,SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO₄ ^-,CF₃SO₃ ^-가 있다. 그러나, Z^-는 반드시 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.

R²⁰³,R²⁰⁴와 R²⁰⁵는 단일 결합이나 그에 관한 치환체를 통해 서로 결합될 수도 있다. Ar¹와 Ar²는 유사한 방식으로 서로 결합할 수도 있다.

일반식(PAG3)와 (PAG4)로 표시되는 상기 화합물은 이하에 주어질 것이지만, 반드시 예시된 것에 한정되는 것은 아니다.

일반식(PAG3)와 (PAG4)로 표시되는 오늄염이 알려져 있다. 예를 들어, 그것들은 J.W. 크나프크즈키 외., J. Am. Chem. Soc., 91,145(1969), A. L. 메이코크 외., J. Org. Chem., 35, 2532(1970), E. 코에타스 외., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546(1964), H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929), J.V. 크리벨로 외., J. 폴리머. Chem. Ed., 18, 2677(1980), 미국 특허 2,807,648과 4,247,473과 JP-A-53-101331에 기재되어 있다.

(3) 디설폰 유도체는 다음의 일반식(PAG5)로 표시되고, 이미노설폰네이트 유도체는 다음의 일반식(PAG6)로 표시된다.

상기의 식에서, Ar³과 Ar⁴는 각각 개별적으로 치환 또는 비치환된 아릴기를 표시한다; R²⁰⁶은 치환 또는 비치환된 알킬이나 아릴기를 표시한다.; A는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌기를 표시한다.

그에 관한 상세한 예가 주어져 있지만, 일반식(PAG5)나 (PAG6)으로 표시되는 화합물은 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 제 1 양태에 있어서, 포토레지스트 조성물에, 화학선 및 방사선의 조사시에 산을 분해하고 발생되는 이러한 화합물의 첨가량은 레지스트 조성물의 전체량(용매는 제외.)을 기준으로 해서 볼때, 일반적으로 0.001~20중량%이지만, 0.01~10중량%가 좋고, 0.1~5중량%가 더 바람직하다.

화학선 및 방사선의 조사시에 산을 분해하고 발생되는 이러한 화합물의 첨가량이 0.001중량%이하이면, 결과적으로 낮은 감도를 가지게된다. 반면에, 40중량% 이상의 첨가량은 레지스트가 매우 강한 흡광성을 보이게 됨으로써, 결과적으로 프로파일이 손상되고, 공정상(특히, 고온건조시)에 마진(Margin)이 좁아져 부적당하다.

본 발명의 제1 및 제2 양태에 있어서의 레지스트 조성에서, 화학선 및 방사선의 조사시에 산을 분해하고 발생되는 이러한 화합물의 첨가량은 레지스트 조성물의 전체량(용매는 제외.)을 기준으로 해서 볼때, 일반적으로 0.001~40중량%이지만, 0.01~20중량%일때가 좋고, 0.1~5중량%일때가 더 바람직하다. 화학선 및 방사선의 조사시에 산을 분해하고 발생되는 이러한 화합물의 첨가량이 0.001중량% 이하이면, 결과적으로 낮은 감도를 가지게된다. 반면에, 40중량% 이상의 첨가량은 레지스트가 매우 강한 흡광성을 보이게 됨으로써, 결과적으로 프로파일이 손상되고, 공정상(특히, 고온건조시)에 마진(Margin)이 좁아져 부적당하다.

본 발명인 포지티브 포토레지스트 조성물은 선택적으로 산-분해성 용해 억제 화합물류, 염료류, 가소제류, 계면활성제류, 광증감제류, 유기성 염기 화합물, 현상액 내의 용해를 가속화하는 화합물 등과 같은 기타 성분을 더 많이 함유할 수도 있다.

기판에 응용되면, 본 발명인 포지티브 레지스트 조성물은 상기에 기재된 성분을 용매에 용해시켜서 용액의 형태로 사용한다. 용매의 바람직한 예에는 에틸렌 디클로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논,-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔. 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포말라이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피로리돈, 테트라하이드로퓨란이 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

이러한 용매의 더 바람직한 예로는 2-헵타논,-부티로락톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에텔 에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란이 있다.

계면 활성제를 용매에 첨가할 수도 있다. 그러한 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제가 있는데, 그 예로는 다음의 것이 있다. 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 오레일 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류;폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥소에틸렌 노닐페놀 에테르, 폴리옥소에틸렌/폴리옥소프로필렌 블럭 공중합체등과 같은 폴리옥시에틸렌 알킬라우릴 에테르류;소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테레이트 등과 같은 소르비탄/지방 산 에스테르류;폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시 에틸렌 소르비탄 모노스테레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테레이트등과 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 /지방 산 에스테르류가 있다. 또한, 불소계 계면 활성제에는 F-Top EF301,EF303, EF352(뉴 아키타 화학회사 제품), 메가팩 F171,F173(다이니폰 잉크&화학회사 제품), 플루오라드 FC430,FC431(수미토모 3M 주식회사 제품), 아사히 가드 AG710, 설프론 S-382, SC101, SC102, SC103,SC104, SC105, SC106(아사히 글래스 주식회사 제품)과 오가노실로산 중합체 KP431(신-에쯔 화학회사 제품)와 아크릴이나 메스아크릴 중합체 폴리플로우 75번, 95번(쿄에이샤 화학회사 제품)이 있다. 이러한 계면활성제의 결합량은 본 발명의 각 레지스트 조성물의 고형성분의 중량인 100부를 기준으로 해서 볼때, 일반적으로 2중량부 이하이지만, 1중량부 이하가 좋다.

이러한 계면활성제는 단독 또는 둘 이상의 복합체로 첨가된다.

상기에 기재된 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 기판에 적용되어 얇은 막을 형성한다. 이러한 도포된 막의 두께는 0.4~1.5㎛가 좋다.

정밀 집적-회로 부품(예, 실리콘/실리콘 다이옥시드 도포)의 생산시에 적당한 도포법을 이용하여 기판에 상기에 기재된 각각의 레지스트 조성물을 입히므로써 효과적인 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 그러한 도포법의 예에는 도포체를 주어진 마스크를 통하여 빛에 노출시키고 나서, 고온 건조 및 도포체를 현상시키는 스피너(spinner)나 코터(coater)가 있다. 150㎚~250㎚의 파장을 가지는 노출광이 바람직하다. 상세한 예에는, KrF 엑시머 레이저 광(248㎚), ArF 엑시머 레이저 광(193㎚), F₂엑시머 레이저 광(157㎚) 및 X-선과 전자빔이 있다.

노출 후의 고온 건조시에 건조 온도는 80~180℃가 좋지만, 85~160℃일때가 더 바람직하고, 90~150℃가 가장 효과적이다.

현상액으로 알칼라인 수용액을 사용하는데, 그 예에는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수와 같은 무기성 알칼리, 에틸 아민, n-프로필 아민과 같은 1급 아민류, 디에틸아민, 디-n-프로필아민과 같은 2급 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민과 같은 3급 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민과 같은 알콜아민류, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄과 같은 4급 암모늄 염류, 피롤, 피페리딘과 같은 환상아민, 기타 등이 있다.

현상액으로 사용되는 알칼라인 수용액은 알콜이나 계면활성제를 함유한다.

본 발명은 참고예로써 좀 더 자세히 이하에 설명되지만, 본 발명이 반드시 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.

광-산 발생제의 합성(PAG 4-35)

메시틸렌 80㎖에 디페닐 설팍사이드를 50g을 용해하고, 거기에 염화 암모늄 200g을 첨가 하였다. 그리고 난 후, 이 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 교반했다. 반응이 종결된 후에, 반응시켰던 혼합물을 2ℓ의 얼음물에 서서히 붓고, 거기에 진한 염산 400㎖를 첨가했다. 이 혼합물을 70℃에서 10분 동안 가열 후, 생기는 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 에틸 아세테이트로 세척한 뒤에, 정제했다. 증류수 400㎖에 요오드 암모늄 200g을 용해한 용액을 정제물에 첨가했다. 침전시킨 입자를 정제를 통해 제거하고, 물과 에틸 아세테이트로 세척한 후에 요오드화 설포늄 72g을 얻기 위해 건조했다.

메탄올 300㎖에 상기에서 얻은 50g의 요오드화 설포늄을 용해했다. 여기에, 요오드화 은을 31g을 첨가하고, 이 혼합물을 4시간 동안 교반했다. 결과적인 반응 혼합물을 정제하고 헵타데카플루오로설포네이트와 염 교환을 행하여 목표 화합물 40g을 얻었다.

단량체의 합성

(1) 단량체(1)의 합성

1,3-다이옥산 100㎖를 121g의 1-메톡시-2-프로판올과 182g의 염화스티렌설포닐에 용해했다.

거기에 142g의 피리딘을 첨가하고, 2시간 이상동안 얼음조에서 냉각했다.

첨가를 종결시킨 후에, 얼음조를 제거하고, 반응 혼합물을 6시간 동안 교반하였다. 결과적인 반응 혼합물에 2ℓ의 얼음물을 부어서 결정화시키고 이어서, 에틸 아세테이트로 추출했다. 용매를 감압하에서 증류해서, 결과적인 오일성 잔기를 실리카겔 탑 크로마토그래피로 정제하여 목표 화합물인 103g의 단량체를 얻었다.

(2) 단량체(2)의 합성

테트라하이드로피라노를 1-메톡시-2-프로판올을 사용하는 것을 제외하고, 합성 실시예(1)과 같은 방법으로 행하여, 단량체(2)를 합성했다.

(3) 단량체(5)의 합성

메탄올을 1-메톡시-2-프로판올을 대신해서 사용하는 것을 제외하고 합성 실시예(1)과 동일하게 행하여, 단량체(5)를 합성했다.

(4) 단량체(15)의 합성

2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포닉 산(AMPS)과 같은 염화 설포닐을 염화 스티렌설포닐을 대신해서 사용하는 것을 제외하고 합성 실시예(1)과 동일하게 행하여, 단량체(15)를 합성했다.

(5) 단량체(20)의 합성

AMPS와 2-페닐-2,2-디메틸에탄올을 각각 염화 스티렌설포닐과 1-메톡시-2-프로판올을 대신해서 사용하는 것을 제외하고 합성 실시예(1)과 동일하게 행하여, 단량체(20)를 합성했다.

(6) 단량체(21)의 합성

3-설포프로필 메스아크릴레이트와 같은 염화 산을 염화 스티렌설포닐을 대신해서 사용하는 것을 제외하고 합성 실시예(1)과 동일하게 행하여, 단량체(21)를 합성했다.

(7) 단량체(24)의 합성

사이클로헥산올을 1-메톡시-2-프로판올을 대신해서 사용하는 것을 제외하고 합성 실시예(6)과 동일하게 행하여, 단량체(24)를 합성했다.

(8) 단량체(28)의 합성

네오펜틸 알콜을 1-메톡시-2-프로판올을 대신해서 사용하는 것을 제외하고 합성 실시예(6)과 동일하게 행하여, 단량체(28)를 합성했다.

(9) 단량체(29)의 합성

2-펜틸-2,2-디메틸에탄올을 1-메톡시-2-프로판올을 대신해서 사용하는 것을 제외하고 합성 실시예(6)과 동일하게 행하여, 단량체(29)를 합성했다.

(10) 단량체(30)의 합성

2-클로로헥산올을 1-메톡시-2-프로판올을 대신해서 사용하는 것을 제외하고 합성 실시예(6)과 동일하게 행하여, 단량체(30)를 합성했다.

(11) 단량체(13)의 합성

염화 나트륨 8.5g을 THF 100㎖에 분산했다. 분산은 0℃에서 냉각중에 행해지고, 질소 증기하에서 32g의 t-부틸 아세토아세테이트를 1시간 이상에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 첨가가 종결된 후에, 혼합물을 30분 동안 교반한 후에, 40g의 요오드화 메틸을 1시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 반응이 끝난 종결된 후에, 100㎖의 중탄산 나트륨 수용액을 반응 혼합물에 적하하여 첨가하고 나서, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 에틸 아세테이트로 추출했다. 에틸 아세테이트 층을 농축시켜 t-부틸-2-메틸아세토아세테이트을 얻었다.

상기에서 얻은 t-부틸-2-메틸아세토아세테이트를 그대로 37%의 포름알데히드 수용액과 1,3-다이옥산 혼합물 30g에 분산했다. 질소 분위기하에서, 결과적인 혼합물을 10℃로 냉각하고, 14g의 탄산 칼륨을 4비율로 첨가했다. 이러한 혼합물을 10~20℃의 반응온도로 유지하면서 5시간 동안 교반하고, 반응이 종결된 후에, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트/물로 추출하였다. 에틸 아세테이트 층을 농축하여 얻은 반응 생성물을 실리카겔 탑 크로마토그래피로 정제하여, 27g의 t-부틸-2-하이드로메틸-2-메틸아세토아세테이트를 얻었다.

t-부틸-2-하이드로메틸-2-메틸아세토아세테이트와 11g의 피리딘에 1,3-다이옥소란을 용해했다. 이 용액이 질소분위기하에서 0℃까지 냉각하고, 30분이상에 걸쳐서 15g의 염화 스티렌설포닐을 적하하여 첨가하였다. 반응이 종결된 후에, 반응 혼합물을 10시간 동안 교반하고, 에틸 아세테이트로 추출했다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 탑 크로마토그래필로 정제하여 목표 화합물인 13g의 단량체(13)을 얻었다.

(12) 단량체(31)의 합성

3-클로로설포프로필 메스아크릴레이트를 염화 스티렌설포닐을 대신하여 사용하는 것을 제외하고, 상기의 단량체(13)의 합성에서 얻어진 t-부틸-2-하이드로 메틸-2-메틸아세토아세테이트를 단량체(13)과 동일한 방법으로 단량체(31) 합성에도 사용했다.

(13) 단량체(37)의 합성

통상적인 방법으로 1-페닐-1-사이클로헥센을 산화 오스뮴으로 산화하여 1-페닐-1,2-시스-디하이드로옥시사이클로헥센을 얻었다. 그리고 나서, 이 1-1-페닐-1,2-시스-디하이드로옥시사이클로헥센을 피리딘 1.2당량에 용해하였다. 이 용액을 0℃의 얼음조에서 냉각하고, 1.1 당량의 염화 스티렌설포닐을 30분 이상에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 반응이 종결된 후에, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물로 추출했다. 에틸아세테이트 층을 농축하여 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 탑 크로마토그래피로 정제하고, 목표 화합물인 단량체(37)을 얻었다.

(14) 단량체(39)의 합성

통상적인 방법으로 1-메틸-1-사이클로헥센을 산화 오스뮴으로 산화해서 1-메틸-1,2-시스-디히드록시사이클로헥센을 얻었다. 이 1-메틸-1,2-시스-디히드록시사이클로헥센을 1.2당량의 피리딘에 용해했다. 이 용액을 0℃의 얼음조에서 냉각하고, 1.1 당량의 3-클로로설포닐 메스아크릴레이트를 30분 이상에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 반응이 끝나면, 0~10℃의 반응 온도에서 15시간 동안 교반하고, 반응이 종결된 후에, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물로 추출했다. 에틸아세테이트 층을 농축하여 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 탑 크로마토그래피로 정제하고, 목표 화합물인 단량체(39)을 얻었다.

(수지 합성 1)

(1)상기에 보여진 수지(ⅰ)의 합성

t-부톡시스티렌과 상기에 기재된 단량체를 15/1의 비율로 용기에 주입하였다. 용매와 혼합된 N,N-디메틸아세트아마이드/테트라하이드로퓨란=2/8에 단량체 혼합물을 용해하고, 고형 농도로 20%인 용액 100㎖를 준비했다. 이 용액에 와코 순 화학회사 제품인 V-65를 1몰%의 양으로 첨가하였다. 질소 분위기하에서, 이 혼합물을 60℃로 가열한 테트라하이드로퓨란 10㎖에 2시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 첨가가 끝난 뒤에, 반응 혼합물을 6시간 동안 교반 및 가열을 행하였다. 반응이 종결된 후에, 반응 혼합물을 상온까지 냉각하고, 3ℓ의 메탄올을 부어 결정화 하였다. 침전된 백색의 입자를 회수하였다.

그리고 나서, 얻어진 백색의 입자를 산성하에서 가수 분해하여 t-부톡시기로 보호된 부분을 제거하고, 목표 화합물인 수지(ⅰ)를 얻었다.¹³C NMR 분광기를 통해서 이 중합체가 25/69/6인 단량체 단위 비율을 가지고 있음을 알았다. 이 중합체의 중량-평균 분자량은 GPC와 표준 폴리스티렌을 기준으로 측정하여, 8,100이었다.

(2) 수지(ⅱ)~(ⅹⅹⅷ)의 합성

수지(ⅱ)~(ⅹⅹⅷ)의 각 단량체 단위비와 중량-평균 분자량이 표1로 이하에 표시되어 있고, 이는 수지(ⅰ)의 합성과 동일한 과정으로 합성하였다. 표에서, 각 수지의 반복단위 1~3은 왼쪽에서 가운데, 오른쪽의 반복단위에 대응하지만, 이는 일반식(Ⅰ)로 표시되는 단위를 제외하고, 상기에 기재된 구조식으로 표시되는 수지의 실시예에 해당한다.

수지	반복 단위의 특성(몰%)	중량-평균 분 자량
	일반식(Ⅰ)		반복단위1	반복단위2	반복단위3
(ⅱ)	6	24	70		8700
(ⅲ)	7	22	71		9600
(ⅳ)	4	24	72		8200
(ⅴ)	5	21	74		8400
(ⅵ)	8	19	73		7500
(ⅶ)	9	20	51	20	8300
(ⅷ)	8	22	70		8100
(ⅸ)	10	18	72		7600
(ⅹ)	4	19	77		8400
(ⅹⅰ)	8	24	68		7700
(ⅹⅱ)	9	25	66		7600
(ⅹⅲ)	7	61	32		7100
(ⅹⅳ)	8	22	55	15	8600
(ⅹⅴ)	6	10	20	64	5900
(ⅹⅵ)	9	70	21		10900
(ⅹⅶ)	6	25	69		8700
(ⅹⅷ)	5	60	20	15	8900
(ⅹⅸ)	7	21	72		9200
(ⅹⅹ)	8	67	25		9100
(ⅹⅹⅰ)	4	24	72		8400
(ⅹⅹⅱ)	3	21	76		9400
(ⅹⅹⅲ)	2	25	73		8300
(ⅹⅹⅳ)	5	21	74		8700
(ⅹⅹⅴ)	5	23	62	10	8500
(ⅹⅹⅵ)	3	20	77		8800
(ⅹⅹⅶ)	4	25	51	20	8900
(ⅹⅹⅷ)	3	67	30		11400

(수지 합성 2)

(1) 수지(Ⅰ)의 합성

1-어데맨틸 아크릴레이트, 3-옥소사이클로헥실 메스아크릴레이튿와 상기에 기재된 단량체(21)를 48/47/5의 비율로 용기에 주입하였다. 용매와 혼합된 N,N-디메틸아세트아마이드/테트라하이드로퓨란=5/5에 단량체 혼합물을 용해하고, 고형 농도로 20%인 용액 100㎖를 준비했다. 이 용액에 와코 순 화학회사 제품인 V-65를 각각 3몰%과 6몰%의 양으로 첨가하였다. 질소 분위기하에서, 이 혼합물을 60℃로 가열한 테트라하이드로퓨란 10㎖에 3시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 첨가가 끝난 뒤에, 반응 혼합물을 6시간 동안 교반 및 가열을 행하였다. 반응이 종결된 후에, 반응 혼합물을 상온까지 냉각하고, 3ℓ의 메탄올을 부어 결정화 하였다. 침전된 백색의 입자를 회수하였다.

¹³C NMR 분광기를 통해서 수지(Ⅰ)이 48/47/5인 단량체 단위 비율을 가지고 있음을 알았다. 이 중합체의 중량-평균 분자량은 GPC와 표준 폴리스티렌을 기준으로 측정하여, 8,600이었다.

(3) 수지(Ⅱ)~(ⅩⅥ)의 합성

수지(Ⅱ)~(ⅩⅥ)의 각 단량체 단위비와 중량-평균 분자량이 표2로 이하에 표시되어 있고, 이는 수지(Ⅰ)의 합성과 동일한 과정으로 합성하였다. 표에서, 각 수지의 반복단위 1~2은 왼쪽과 오른쪽의 반복단위에 대응하지만, 이는 일반식(Ⅰ)로 표시되는 단위를 제외하고, 다음의 구조식으로 표시되는 수지에 해당한다.

수지	반복 단위의 비율(몰%)	중량-평균 분자량
	일반식(Ⅰ)		반복 단위 1	반복단위 2
(Ⅱ)	8	49	43	7300
(Ⅲ)	6	48	46	7200
(Ⅳ)	7	50	43	7700
(Ⅴ)	4	49	47	6800
(Ⅵ)	5	48	47	6900
(Ⅶ)	6	42	52	9400
(Ⅷ)	5	41	54	10100
(Ⅸ)	4	52	44	10700
(Ⅹ)	5	48	47	9600
(ⅩⅠ)	6	47	47	8100
(ⅩⅡ)	2	47	51	7200
(ⅩⅢ)	2	48	50	7600
(ⅩⅣ)	3	53	44	7400
(ⅩⅤ)	3	42	55	10500
(ⅩⅥ)	3	43	54	9900

실시예 1~28과 비교예 1

감광성 조성물의 제조와 평가

표3~4에 주어진 각각의 수지2g에 상기에 기재된 광-산 발생제(PGA 3-1) 0.04g과 4-디메틸아미노피리딘 0.02g을 첨가하였다. 각 혼합물을 9.5g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해하고, 결과 용액을 0.2-㎛간격의 필터에 걸렀다. 그 결과, 포지티브 레지스트 조성물을 제조할 수 있었다.

	수지	라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도	감도
실시예 1	ⅰ	1.0㎛	1.0
실시예 2	ⅱ	1.0㎛	0.8
실시예 3	ⅲ	1.1㎛	0.6
실시예 4	ⅳ	1.0㎛	0.7
실시예 5	ⅴ	1.0㎛	0.8
실시예 6	ⅵ	1.0㎛	0.9
실시예 7	ⅶ	1.1㎛	0.7
실시예 8	ⅷ	1.1㎛	0.7
실시예 9	ⅸ	1.0㎛	1.0
실시예 10	ⅹ	1.0㎛	1.0
실시예10	ⅹⅰ	0.9㎛	1.1

	수지	라인피치에 의존하는 탈초점 관용도	감도
실시예 12	ⅹⅱ	0.9㎛	1.1
실시예 13	ⅹⅲ	0.9㎛	1.0
실시예 14	ⅹⅳ	1.0㎛	0.9
실시예 15	ⅹⅴ	0.9㎛	1.0
실시예 16	ⅹⅵ	1.1㎛	0.8
실시예 17	ⅹⅶ	1.0㎛	0.9
실시예 18	ⅹⅷ	0.9㎛	0.9
실시예 19	ⅹⅸ	1.0㎛	0.7
실시예 20	ⅹⅹ	1.0㎛	0.7
실시예 21	ⅹⅹⅰ	1.0㎛	0.9
실시예 22	ⅹⅹⅱ	1.1㎛	0.7
실시예 23	ⅹⅹⅲ	1.0㎛	0.7
실시예 24	ⅹⅹⅳ	1.0㎛	0.7
실시예 25	ⅹⅹⅴ	1.1㎛	0.7
실시예 26	ⅹⅹⅵ	1.0㎛	0.8
실시예 27	ⅹⅹⅶ	1.0㎛	0.8
실시예 28	ⅹⅹⅷ	1.1㎛	0.8
비교예 1	R1	0.5㎛	2.5

평가 시험

이러한 각각의 레지스트 조성물은 스핀 도포법으로 처리한 실리콘 박편으로 이용되고, 도포는 진공 흡입형 핫-플레이트로 90초 동안에 90℃에서 건조되어 0.83㎛ 두께의 레지스트 필름을 얻었다.

이러한 레지스트 필름은 248-㎚ KrF 엑시머 레이저 스테퍼(NA=0.42)를 사용하여 빛에 노출하고, 노출 후 즉시, 각 레지스트 필름은 60초 동안에 110℃ 진공 흡입형 핫-플레이트로 가열하여, 2.38% 농도의 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)수용액에 60초 동안 침지하였다. 그 후에, 30초 동안 물에 헹구고나서 건조하였다. 실리콘 박편상에 얻어진 레지스트 패턴의 프로파일에 대한 시험을 행하였다.

다음의 방법대로 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도, 감도, 현상 잔기을 이러한 레지스트 패턴으로 평가하였다.

라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도

라인-공간 패턴(line-space pattern; 밀도있게 분산된 라인을 가지는 패턴)과 고립-라인 패턴(엷게 분산된 라인을 가지는 패턴)은 각각 0.25㎛의 라인 폭을 가지고, 이들의 탈초점 관용도의 중첩 범위는 0.25㎛ ±10%정도로 결정되었다. 범위가 더 커지면, 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도가 더 향상되었다.

감도

감도를 0.25㎛의 라인폭을 가지는 패턴을 재생하는데 필요한 노출량으로 표시하였고, 실시예 1의 감도값을 1이라고 할때 상대적인 값으로 주어져있다.

평가의 결과는 표3과 4에 주어져 있다.

비교예1에서, 포지티브 레지스트 조성물이 제조되어, 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 이때, 수지 R₁은, 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 기를 가진 반복단위를 함유하고 있지 않는 상기에 기재된 수지(ⅰ)이고, 이 포지티브 포토레지스트 조성물은 21:79의 단량체 단위비와 중량--평균 분자량은 8,800인데, 이를 수지(ⅰ)과 동일한 방법으로 합성하였다.

표3과 4에서 주어진 결과로 확실히 미루어, 비교예의 레지스트 조성물은 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도와 감도 두가지 측면에 있어서, 불충분하였다. 대조적으로, 본 발명인 포지티브 포토레지스트 조성물은 이러한 각 작용에 있어서 만족스러운 수준에 있었다. 또한, 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도의 평가시에 형성되는 패턴들은 현상 잔기를 전자현미경으로 스캐닝할때 검사할 수 있었는데, 그 결과, 비교예의 조성물로부터 형성되는 패턴에는 현상 잔기가 관찰되는 반면에, 본 발명인 포지티브 포토레지스트 조성물로부터 형성되는 각각의 패턴은 현상잔기를 전혀 가지고 있지 않았다. 그래서, 본 발명의 조성물은 KrF 엑시머 레이저 광 등의 원 자외선을 사용하는 리소그래피에 적당하다고 할 수 있다.

실시예 29~44와 비교예 2

0.18g의 광-산 발생제와 10mg의 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN)을 상기에 주어진 합성 실시예에서 합성된 표5에 있는 각 수지 1.4g을 첨가했다. 각 혼합물을 고형 농도가 14중량%인 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르에 용해하였다. 이 용액을 0.1-㎛ 마이크로필터로 정제하여 실시예 29~44의 포지티브 레지스트 조성물을 제조한다.

광-산 발생제와 함께 사용한 다음의 수지 R2는 제외하고, 비교예 2에서, 포지티브 레지스트 조성물은 실시예 29~44에서와 동일한 방법으로 제조하였다.

수지 R2

수지 R2는 JP-A-9-90637, 페이지 (18), 실시예13에 기재된 방법대로 합성하였다. 따라서, (±)-메바로노락톤 메스아크릴레이트/2-메틸-2-어데맨틸 메스아크릴레이트 중합체는 다음의 방법으로 합성하였다.

충분히 건조한, 테플론^TM-도포한 젓개가 있는 100-㎖ 가지형 플라스크에 4.96g(25m㏖)의 (±)-메바로노락톤, 5.89g(25m㏖)의 2-메틸-2-에데맨틸 메0스아크릴레이트, 16.7㎖의 디옥산, 1.23g의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 주입하였다. 내용물을 질소 분위기하에서 80℃, 8시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 테트라하이드로퓨란(THF)으로 적정하고, 미량의 하이드로퀴논을 함유한 1ℓ의 메탄올을 적하하였다. 결과 생성되는 침전물을 글래스 필터로 정제하여 제거하고, 0.1mmHg, 45℃에서 16시간동안 건조하였다. 얻어진 백색 분말을 THF에 용해하고, 상기에 기재한 동일한 침전/건조 공정을 반복적으로 2회 행하여 목표 공중합체인 백색 분말을 얻었다. 수득량=7.44g(68.7%). 얻은 공중합체는 락톤/어데맨틸 공중합비가 46.5/53.5, 중량-평균 분자량(표준 폴리스티렌 기준으로 계산함)이 14,000, 분산도가 2.0이었다.

	수지	광-산발생제	라인피치에 의존하는 탈초점 관용도	감도
실시예 29	Ⅰ	PAG-1	0.8㎛	1.0
실시예 30	Ⅱ	PAG-2	0.8㎛	1.0
실시예 31	Ⅲ	PAG-1	1.1㎛	0.9
실시예 32	Ⅳ	PAG-1	1.1㎛	0.7
실시예 33	Ⅴ	PAG-1	1.2㎛	0.9
실시예 34	Ⅵ	PAG-1	1.2㎛	0.6
실시예 35	Ⅶ	PAG-2	0.9㎛	0.9
실시예 36	Ⅷ	PAG-2	0.9㎛	0.8
실시예 37	Ⅸ	PAG-2	0.9㎛	0.9
실시예 38	Ⅹ	PAG-1	0.9㎛	0.8
실시예 39	ⅩⅠ	PAG-1	1.1㎛	0.7
실시예 40	ⅩⅡ	PAG-1	0.8㎛	1.0
실시예 41	ⅩⅢ	PAG-2	1.1㎛	0.7
실시예 42	ⅩⅣ	PAG-1	1.2㎛	0.9
실시예 43	ⅩⅤ	PAG-1	0.9㎛	0.8
실시예 44	ⅩⅥ	PAG-2	0.9㎛	0.8
비교예 2	R2	PAG-1	0.2㎛	2.3

표5에서, PAG-1은 트리페닐설포늄 트리플레이트를, PAG-2는 상기에 합성된 (PAG 4-35)를 표시한다.

평가 시험

얻어진 각각의 포지티브 포토레지스트 조성물은 스핀 도포기의 실리콘 박편에 응용되고, 도포(coating)는 130℃에서 90초동안 건조해서 0.5㎛ 두께의 포지티브 포토레지스트 필름을 형성하였다. 이러한 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저광에 노출(193㎚의 파장을 가지며, NA가 0.55인 스테퍼를 사용하여 노출함)하고, 레지스트 필름을 90초 동안에 130℃에서 가열한 후, 2.38% 농도의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상하였다.그리고 나서, 증류수로 헹구고, 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.

이런 레지스트 패턴은 다음의 방법으로 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도와 감도를 평가하였다.

라인 피치에 의존하는 탈초점관용도

라인-공간 패턴(line-space pattern;밀도있게 분산된 라인을 가지는 패턴)과 고립-라인 패턴(엷게 분산된 라인을 가지는 패턴)은 각각 0.22㎛의 라인 폭을 가지고, 이들의 탈초점 관용도의 중첩 범위는 0.22㎛ ±10%정도로 결정되었다. 범위가 더 커지면, 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도가 더 향상되었다

감도

감도를 0.22㎛의 라인폭을 가지는 패턴을 재생하는데 필요한 노출량으로 표시하였고, 실시예 29의 감도값을 1이라고 할때 상대적인 값으로 주어져있다.

표5에서 주어진 결과로 확실히 미루어, 본 발명인 포지티브 포토레지스트 조성물은 이러한 각 작용에 있어서 만족스러운 수준에 있었다. 또한, 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도의 평가시에 형성되는 패턴들은 현상 잔기를 전자현미경으로 스캐닝할때 검사할 수 있었는데, 그 결과, 비교예의 조성물로부터 형성되는 패턴에는 현상 잔기가 관찰되는 반면에, 본 발명인 포지티브 포토레지스트 조성물로부터 형성되는 각각의 패턴은 현상 잔기를 전혀 가지고 있지 않았다. 그래서, 본 발명의 조성물은 KrF 엑시머 레이저 광 등의 원자외선을 사용하는 리소그래피에 적당하다고 할 수 있다.

상기에서 증명한대로, 본 발명은 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도와 감도가 우수하고, 현상 잔기의 발생이 없는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.

본 발명은 이하의 참고예에서 좀 더 자세히 설명되어 있지만, 본 발명이 이러한 예시에 한정되어 있다고 말할 수 없다.

수지(1)의 합성

2-부틸-2-어데맨틸 메스아크릴레이트와 메바로노락톤 메스아크릴레이트를 45/55의 비율로 용기에 주입하였다. 단량체 혼합물을 테트라하이드로퓨란에 용해하고 고형 농도가 20%인 용액 100㎖를 제조하였다. 이 용액에 V-65(와코 순 화학회사 제품)과 각각 2몰%, 4몰%의 양으로 메르카포에탄올을 첨가하였다. 질소 분위기하에서, 이 혼합물을 60℃에서 가열한 테트라하이드로퓨란 10㎖로 2시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 첨가가 종결된 후에, 반응 혼합물을 6시간 동안에 교반하면서 가열하였다. 그리고 난뒤, 반응 혼합물을 상온까지 냉각하고, 3ℓ의 메탄올을 부어서 결정화하고 나서, 침전된 백색의 입자를 회수하였다.

¹³C NMR 분광기를 통하여, 얻은 이 수지(1)가 46/54의 단량체 비를 가지고 있다는 것을 알았다. 중합체의 중량-평균 분자량은 GPC로 측정하였을 때, 표준 폴리스티렌을 기준으로 해서, 9,800이었다.

기타의 수지도 이와같은 방법으로 합성하였다.

수지(2)~(7)의 합성

(2)~(7)의 수지는 이하의 구조 및 이하에 주어진 표6에 있는 단량체 단위 몰 비와 중량-평균 분자량을 가지며, 이 수지들은 수지(1)과 동일한 과정으로 합성하였다.

수지	지환식단량체(몰%)	산-분해성단량체(몰%)	카르복시산단량체(몰%)	분자량
(2)	45	43	12	10300
(3)	43	42	15	9600
(4)	43	43	14	11200
(5)	44	44	12	10700
(6)	45	55		8900
(7)	42	44	14	10400

설포닉-산-발생 화합물

화합물(1-1)

테트라하이드로퓨란에 32g의 t-부틸 아세토아세테이트를 용해하고, 이 용액을 질소 분위기하에서 0℃까지 냉각해주고 나서, 염화나트륨 1.2당량을 첨가하고, 40g의 요오드화 메틸을 더 적하하여 첨가하였다. 첨가가 종결된 후, 반응 혼합물을 상온으로 가온하고, 3시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면, 결과적인 반응 홍합물에 증류수를 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻고자하는 반응 생성물을 함유한 에틸 아세테이트층이 농축되었다.

상기의 얻어진 화합물 17g을 37%의 포름알데히드 수용액 13g과 6㎖의 디옥산과 혼합하여 교반하였다. 반응온도를 10~20℃ 유지하면서 거기에다 7g의 탄산 칼륨을 서서히 첨가하였다. 탄산칼륨의 첨가가 종결되면, 반응 온도를 유지하면서 반응 혼합물을 8시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면, 중탄산 나트륨을 반응 혼합물에 적하하여 첨가하고, 얻고자 하는 반응 생성물을 함유한 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이를, 실리카겔 탑 크로마토그래피로 정제하여 목표 반응 생성물(메틸올 화합물) 20g을 얻었다.

최종적으로, 8g의 2-염화 나프탈렌설포닐, 상기에서 얻었던 6g의 메틸올 화합물을 THF에 용해하였다. 질소 분위기하에서, 용액을 0℃까지 냉각하고, 5g의 피리딘을 거기에 적하하여 첨가하였다. 첨가 반응이 종결된 후에, 반응 혼합물을 중화하고, 에틸 아세테이트/물로 추출하였다. 결과적인 유기층을 함유한 반응 생성물을 실리카겔 탑 크로마토그래피로 정제하여 목표 화합물인 화합물(1-1) 8g을 얻었다.

화합물(1-6)

염화 나프탈렌설포닐 대신에 염화 펜타플루오로벤젠설포닐을 사용하는 것을 제외하고, 상기와 동일한 과정을 행하여, 화합물(1-6)을 얻었다.

화합물(2-3)

통상적인 방법으로 에틸렌 글리콜을 가지고, 환상의 케탈을 에틸 아세토아세테이트로 화학 변화시켰다. 케탈을 수산화리튬으로 환원하여 아세토에탄올의 케탈을 얻었다. 이 케탈과 염화 캄포설포닐을 THF에 용해하였다. 수소 분위기하에서, 용액을 0℃까지 냉각하고, 과량의 피리딘을 거기에 적하하여 첨가하였다. 첨가가 종결된 후에, 반응 혼합물을 상온으로 가온하고, 10시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응 혼합물을 중화하고, 에틸 아세테이트/물로 추출하였다. 최종적인 유기층에서 얻은 반응 생성물을 실리카겔 탑 크로마토그래피로 정제하여, 목표 화합물인 화합물(2-3)을 얻었다.

화합물(3-2)

산화 오스뮴으로 페닐사이클로헥센을 산화해서 시스-다이올을 합성하고, 그것을 2-염화 나프탈렌설포닐과 함께 THF에 용해하였다. 수소 분위기하에서, 용액을 0℃까지 냉각하고, 과량의 피리딘을 거기에 적하하여 첨가하였다. 첨가가 종결된 후에, 반응 혼합물을 상온으로 가온하고, 10시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응 혼합물을 중화하고, 에틸 아세테이트/물로 추출하였다. 최종적인 유기층에서 얻은 반응 생성물을 실리카겔 탑 크로마토그래피로 정제하여, 목표 화합물인 화합물(3-2)을 얻었다.

화합물(4-1)

다이메돈과 염화 나프타렌설포닐 피리딘 1.2 당량을 아세토니트릴에 용해하였다. 수소 분위기하에서, 용액을 0℃까지 냉각하고, 2당량의 피리딘을 거기에 적하하여 첨가하였다. 첨가가 종결된 후에, 반응 혼합물을 상온으로 가온하고, 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응 혼합물을 중화하고, 에틸 아세테이트/물로 추출하였다. 최종적인 유기층에서 얻은 반응 생성물을 실리카겔 탑 크로마토그래피로 정제하여, 목표 화합물인 화합물(4-1)을 얻었다.

화합물(4-3)

다이메돈 대신에 멜드럼 산(Meldrum's acid)을 사용하는 것을 제외하고, 화합물(4-1)의 합성과 동일한 과정을 행하여, 화합물(1-6)을 얻었다.

화합물(5-2)

화합물(5-2)은 '포토폴리머 사이언스& 테크놀로지' 저널, Vol.11, No.3(19 98), pp. 505~6에 기재되어 있는 방법대로 합성하였다.

상기에 주어진 합성 실시예로 합성된 표7에 있는 각 수지 1.4g에 0.18g의 광-산 발생제, 10㎎의 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 표7에 있는 계면활성제(조성물의 전체 고체 성분을 기준으로 1중량%의 양), 표7에 있는 설폰-산-발생 화합물(조성물의 전체 고체 성분을 기준으로 2중량%의 양)을 첨가하였다. 각 혼합물을 고형농도가 14중량%인 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르에 용해하였다. 이 용액을 0.1-㎛ 마이크로 필터로 정제하여 실시예 45~54의 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 제조하였다.

표7에서, PAG-1은 트리페닐설포늄 트리플레이트를, PAG-2는 상기에서 합성된 (PAG 4-35)를, 수지 R3는 다음의 구조를 가지는 수지를 각기 표시하고 있다.

수지 R3

또한, 사용하는 계면 활성제는 이하에 있다.

W-1: 메가팩 F176(불소; 다이니폰 잉크 & 화학회사 제품)

W-2: 메가팩 R08(불소계 실리콘; 다이니폰 잉크 & 화학회사 제품)

W-3: 폴리실로산 중합체 KP-341(신-에쯔 화학회사 제품)

W-4: 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르

평가 시험

얻어진 각각의 포지티브 포토레지스트 조성물은 스핀 도포기의 실리콘 박편으로 응용되고, 120℃에서 90초동안 건조해서 약 0.5㎛ 두께의 포지티브 포토레지스트 조성물을 형성시키고 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저 광에 노출하였다. 그 후에 각 레지스트 필름을 120℃에서 90초 동안 가열하고 나서, 2.38% 농도의 수산화 테트라암모늄 수용액에 현상하였다. 증류수로 헹궈서 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.

현상 결점의 수

6-인치 실리콘 기판에 부착된 0.5㎛ 두께의 레지스트 필름 각각을 진공 흡입형 핫 플레이트로 20℃에서 60초동안 건조하였다. 이 건조시킨 레지스트 필름을 니콘 스테퍼 NSR-1505EX로 0.35㎛의 접촉홀 패턴이 있는 시험용 마스크를 통하여 노출하고, 120℃에서 90초 동안 가열하였다. 그리고 나서, 노출한 레지스트 필름에 2.38% 농도의 TMAH 수용액으로 60-초간 퍼들(puddle) 현상을 하고, 30초 동안 정수로 헹구고 나서, 스핀 건조기로 건조하였다. 얻어진 각 견본을 KLAK 텐콜 K.K.,의 제품인 LA-2112로 시험하고, 현상 결점의 수를 파악하였다. 얻어진 주요한 데이타는 현상 결점 수로 간주하였다.

현상 잔기의 발생(Scum)

라인 폭이 0.22㎛인 레지스트 패턴을 현상 잔기로 평가하였다. 어떠한 잔기도 관찰되지 않으면 "A" 로 표시하였고, 상당한 양으로 잔기가 관찰되면 "B"로 표시하였다.

라인 폭의 재생성

라인 폭의 재생정도(라인폭의 변화량)는 목표 라인으로부터의 변화량으로 표시되고, 이는 이하의 방법으로 결정하였다. 레지스트 패턴 프로파일은 목표 라인 폭이 0.20㎛일때, 상기의 방법으로 5회 반복하여 형성되었다. 이 프로파일의 각 라인 폭을 스캐닝 전자 현미경으로 측정하였다. 각 프로파일의 라인 폭의 변화량은 바탕 라인 폭값으로부터 계산하였고, 얻어진 5개 전체 라인폭의 변화량은 라인폭 재생정도로 간주할 수 있다.

라인 폭 변화량=

│(바탕 라인폭 값)-(목표 라인폭 값)│×100/(목표 라인폭)

상기 평가의 결과가 표7에 나타나있다.

	산-분해성 수지	광-산발생제	설폰산- 발생화합물	계면-활성제	현상결점 수	스컴	라인폭 변화량
실시예45	(1)	1	(1-1)	-	40	A	40
실시예46	(2)	2	(2-3)	-	40	A	35
실시예47	(3)	1	(3-2)	-	40	A	40
실시예48	(4)	2	(4-1)	-	15	A	20
실시예49	(2)	2	(2-3)	W-4	40	A	25
실시예50	(5)	1	(5-2)	W-1	40	A	15
실시예51	(6)	1	(1-6)	W-2	30	A	15
실시예52	(7)	1	(4-3)	W-3	10	A	5
실시예53	(4)	1	(4-1)	W-1	10	A	5
실시예54	(1)	1	(1-1)	W-3	30	A	15
비교예3	R3	1	(3-2)	-	15000	B	120

표7에서 주어진 결과로 명백히 알 수 있듯이, 비교예의 레지스트 조성물은 현상 결점수 및 스컴의 발생이 불충분하였다. 대조적으로, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 현상 결점과 스컴의 발생 방지에 있어서 만족스러운 수준에 있었다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저광 등의 원자외선을 사용하는 리소그래피용으로 적당하다. 또한, 특수한 계면 활성제를 함유한 본 발명의 레지스트 조성물은 현상 결점이 없을 뿐 아니라, 라인폭의 재생에 있어서도 우수하였다.

본 발명은 특히 170㎚~220㎚의 범위에 있는 파장을 가지는 노출광에 적당한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하고, 현상 결점 및 스컴의 발생을 억제하는데 효과적이며, 바람직한 레지스트 패턴 프로파일을 부여하며 , 우수한 라인폭 재생성을 갖는다.

본 발명을 특정 실시예를 참고로 상세히 설명하였지만, 본 분야의 숙련된 자에 의해서, 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지않고 다양한 변화와 수정이 행해질 수 있음은 명백한 사실이다.

Claims (7)

1. 화학선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물(1)과,

   일반식(Ⅰ)로 표시되는 기를 가진 반복단위를 함유하는 수지(2)로 이루어진 포지티브 포토레지스트 조성물:

   -SO₂-O-R- (Ⅰ)

   (R는 선택적으로 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 알케닐기를 표시하고, 산의 작용으로 알칼라인 현상용액내의 용해율을 증가시킨다).
2. 제1항에 있어서, R이 하나 이상의 치환체를 가지며 1~12개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 측쇄형의 알킬기, 하나 이상의 헤테로원자를 가지며 3~30개의 탄소 원자를 함유한 사이클로알킬기, 하나 이상의 치환체를 가지며 2~6개의 탄소원자를 함유한 알케닐기인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
3. 제1항에 있어서, 반복 단위가 이하식(Ⅱ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물:

   (R₁~R₃가 각각 개별적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, -SO₂-O-R-로 표시되는 기를 나타내고, R은 선택적으로 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기를 표시하고, Z는 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 아릴렌기, 치환된 아릴렌기, 이 중에서 둘 이상으로 이루어진 2가의 기를 표시한다).
4. 화학선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물(1), 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조로 보호되고 이하의 일반식(pⅠ)~(pⅥ)의 식중 적어도 하나로 표시되는 알칼리-가용성기를 포함하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시키는 수지(2), 산의 작용으로 분해되어 설폰 산을 발생하는 화합물 (3)로 이루어진 원자외선 노출용 포지티브 포토레지스트 조성물:

   (R₁₁은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 세크-부틸기를 표시한다; Z는 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자들의 기를 표시한다;

   R₁₂~R₁₆은 R₁₂~R₁₄중에서 적어도 하나 또는 R₁₅와 R₁₆중의 하나를 지환식 탄화수소기로 표시한다면, 각각 개별적으로 1~4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 및 측쇄형의 알킬기를 표시한다;

   R₁₇~R₂₁중 적어도 하나를 지환식 탄화수소기를 표시하고, R₁₉와 R₂₁중의 하나가 1~4개의 탄소원자를 가진 선형 및 측쇄형의 알킬기나 지환식 탄화수소기라면, R₁₇~R₂₁은 각각 개별적으로 수소 원자, 1~4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 및 측쇄형의 알킬기, 지환식 탄화수소기를 표시한다;

   R₂₂~R₂₅중의 적어도 하나가 지환식 탄화수소기를 표시한다면, R₂₂~R₂₅은 각각 개별적으로 1~4개의 탄소원자를 함유하는 선형 및 측쇄형의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다).
5. 제4항에 있어서, 불소 및/또는 실리콘 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노출용 포지티브 포토레지스트 조성물.
6. 제4항에 있어서, 지환식 탄화수소기를 함유한 부분 구조로 보호되며, 식(pⅠ)~(pⅥ)중의 적어도 하나로 표시되는 알칼리 용해성기를 가진 반복 단위가 이하식(pA)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 원자외선 노출용 포지티브 포토레지스트 조성물:

   (R는 같거나 다르며 각각은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 선택적으로 치환된 1~4개의 탄소원자를 함유한 선형 및 측쇄형의 알킬기를 표시한다.; A는 단일 결합, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기, 요소기로 이루어진 기로부터 선택된 한성분이나 둘 이상의 성분으로 이루어진 복합체를 표시한다; R_a는 일반식(pⅠ)~(pⅥ)중의 어느 것으로 표시되는 기를 나타낸다).
7. 제4항에 있어서, 산의 작용으로 분해되어 설폰 산을 발생하는 화합물이 식(1)~(5)중의 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 원자외선 노출용 포지티브 포토레지스트 조성물:

   (R'는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 표시한다;

   R'₀는 산의 작용으로 분해되는 기인 -COOR₀와 같은 기를 표시한다;

   R'₁는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시 기를 표시한다;

   R'₂는 알킬기나 아랄킬기를 표시한다;

   R'₃는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 표시한다;

   R'₄와 R'₅는 이것들이 서로 결합하여 고리를 형성한다면, 알킬기를 표시한다;

   R'₆는 수소 원자나 알킬기를 표시한다;

   R'₇는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 표시한다;

   R'₈는 알킬 기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 표시한다;

   R'₉는 R'₉가 R'₇에 결합하여 고리를 형성한다면, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 표시한다;

   R'₁₀는 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기,알케닐옥시기를 표시한다;

   R'₁₁는 R'₁₀과 R'₁₁이 서로 결합하여 고리를 형성한다면, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기, 알케닐기를 표시한다).