KR20000043679A

KR20000043679A - 알루미나 단분산 미립자 합성법

Info

Publication number: KR20000043679A
Application number: KR1019980060084A
Authority: KR
Inventors: 이석근
Original assignee: 신현준; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1998-12-29
Filing date: 1998-12-29
Publication date: 2000-07-15
Also published as: KR100383089B1

Abstract

본 발명은 알콕사이드(Alkoxide)법을 이용하여 구상이면서 단분산성이 높고 1 미크론(㎛) 이하의 크기를 갖는 알루미나(Alumina) 미립자를 합성하는 방법에 관한 것으로, 상온에서 액상으로 존재하는 알코올 중 가장 고급 알코올인 옥탄올(Octanol)과 아세트나이트릴(Acetonitrile) 그리고 에탄올(Ethanol)로 이루어진 혼합용매 중에서 알루미늄 알콕사이드를 가수분해시켜 알루미나 미립자를 제조하는 알루미나 단분산 미립자 합성법을 제공한다.

Description

알루미나 단분산 미립자 합성법

본 발명은 알루미나 단분산 미립자의 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구상이면서 단분산성이 높고 1 미크론(㎛) 이하의 크기를 갖는 알루미나 미립자의 합성방법에 관한 것이다.

높은 융점을 유지하고 내마모성과 절연성 그리고 내식성 등이 뛰어난 알루미나(Al₂O₃, Aluminium Oxide, Alumina)는 그 물리 화학적 특성 때문에 각종 첨단기술에 사용되는 기능성 및 고온 구조용 세라믹스 소재로 각광 받고 있다.

첨단산업분야에 이용되는 세라믹스 소재의 기능은 원료의 화학조성과 원자구조 그리고 미세 조직 등에 크게 의존하므로 신뢰성 높은 세라믹 제품을 제조하기 위해서는 최소한 99.0% 이상의 순도를 갖고 화학적으로 균질하며 균일한 미세구조를 갖도록 제조되어야 할뿐만 아니라 구상이고 입도 분포가 좁으면서 입자간 응집이 없는 단분산으로 제조된 1 미크론 이하의 미립자이어야 한다.

이와 같은 특성을 갖는 세라믹스 원료 분말을 제조하는 방법으로서 최근 금속 알콕사이드(Alkoxide)를 유기용매 중에서 가수분해시켜 분말을 합성시키는 방법이 주목받고 있다.

이 방법은 알콕사이드법 혹은 가수분해 제어법이라고 일컬어지는데 1968년 스퇴버(stober)가 에탄올 중에서 암모니아를 촉매로 사용하면서 실리콘 알콕사이드를 가수분해 시켜 0.5 미크론 정도의 크기를 갖는 구상의 실리카 미립자를 제조하면서 시작하였다.

그 후 에탄올 용매를 사용하여 티타니아(TiO₂, Titania) 미립자(일본 공개특허공보 소화 62-91418, 평성 1-33939)와 지르코니아(ZrO₂, Zirconia) 미립자(일본 공개특허공보 소화 62-91421)가 제조되었다.

그러나 지금까지 이러한 알콕사이드법으로 구상의 단분산 알루미나 입자를 제조하였다는 보고는 알려진바 없다.

알콕사이드법으로 구상의 단분산 알루미나 미립자를 제조할 수 없는 가장 큰 이유는 출발물질(Precursor)인 알루미늄 알콕사이드(Al-(OR)₃)의 가수분해 속도가 매우 빠르기 때문이다.

즉 종래의 방법에서 유기용매로 사용하고 있는 에탄올 등의 저급 알코올로서는 매우 빠른 알루미늄 알콕사이드의 가수분해 속도를 적절히 제어할 수 없기 때문에 단분산된 구상의 미립자를 얻을 수 없다.

따라서 본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 그 목적은 알콕사이드법을 이용하여 구상이면서 입도분포가 좁고 1 미크론 이하의 크기를 갖는 알루미나 미립자를 합성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알콕사이드법을 이용하여 알루미나 미립자를 합성하는 방법에 있어서, 상온에서 액상으로 존재하는 알코올 중 가장 고급 알코올인 옥탄올(Octanol)과 아세트나이트릴(Acetonitrile) 그리고 에탄올(Ethanol)로 이루어진 혼합용매 중에서 알루미늄 알콕사이드를 가수분해시켜 알루미나 미립자를 제조하는 알루미나 단분산 미립자 합성법을 제공한다.

본 발명에 따른 알루미나 단분산 미립자 합성법은 먼저 50-60vol.%의 옥탄올에 알루미늄 알콕사이드 0.02-0.20 mol/ℓ 용해하여 옥탄올 용액을 준비하고 준비된 옥탄올 용액과의 합한 량이 90vol.%가 되도록 옥탄올 용액에 아세트나이트릴을 30-40vol.%를 첨가하여 혼합용액을 제조한다. 이때 각 용액은 20℃ 내지 60℃로 가열한 후 혼합한다.

그리고 준비된 혼합용액에 에탄올 10 vol.% 에 물을 0.02-0.35 mol/ℓ 용해하여 얻어진 용액을 교반하면서 혼합하여 알콕사이드의 가수분해 반응을 진행시킨다.

혼합용액에 에탄올 용액을 혼합시키면 바로 가수분해 반응이 시작되어 반응 초기에 알루미나 미립자가 핵생성된다. 초기에 핵성성 된 반응용액을 상온에서 교반시키면서 일정시간 동안 유지하여 생성된 미립자 핵이 원하는 입경까지 성장시킨다.

본 발명에 따른 알루미나 합성법에 의하면 일정량의 알루미나 미립자 핵이 생성된 이후에는 합성조건을 제어하여 추가의 핵이 생성되는 것을 방지하고 이미 생성된 핵만이 입성장하여 단분산성이 높은 알루미나 미립자가 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 알루미늄 알콕사이드로서는 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드 중 어느 한가지를 사용할 수 있다. 또한 알루미늄 알콕사이드를 옥탄올에 용해할 때 상온에서 잘 녹지 않는 경우가 있으므로 약 50℃ 정도로 가열하면서 동시에 교반시켜 준다.

알루미늄 알콕사이드의 농도를 0.02 mol/ℓ 미만으로 할 경우 가수분해 생성물의 농도가 낮아 알루미나 미립자의 핵성성이 일어나지 않으며, 0.20 mol/ℓ 이상으로 할 경우에는 용액 중에 과다한 핵이 생성되어 입성장 과정에서 서로 달라 붙어 응집체가 생성하게 된다. 따라서 알루미늄 알콕사이드의 농도는 0.02 mol/ℓ 내지 0.20 mol/ℓ로 제어하는 것이 바람직하다.

또한 가수분해반응을 위해 필수적으로 첨가하는 물의 경우 첨가 농도를 0.02 mol/ℓ 미만으로 할 경우에는 반응용액 중에서 알루미나의 콜로이드(Colloid)입자가 석출하기까지 시간이 많이 걸려 실용성이 없으며, 물의 농도를 0.35 mol/ℓ 이상 되도록 첨가하면 알루미나 미랍자의 입도분포가 넓게 되어 소위 다분산으로 되거나 구상의 미립자가 아닌 응집체가 생성하게 된다. 따라서 반응용액에 첨가하는 물의 농도는 0.02 mol/ℓ 내지 0.35 mol/ℓ로 제어하는 것이 바람직하다.

균일하고 단분산 상태의 알루미나 분말을 생성시키기 위해서는 옥탄올 용액과 아세트나이트릴의 혼합비도 중요한 반응요소이다. 아세트나이트릴이 차지하는 부피비가 30vol.% 미만 혹은 40vol.% 이상이 되면 혼합성이 나쁘게 되어 구상의 미립자가 아닌 응집체가 얻어진다. 따라서 이 두 용매를 혼합한 후 부피 양을 90vol.%로 할 때 이중 아세트나이트릴이 차지하는 부피비가 30vol% 내지 40vol.%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.

알루미늄 알콕사이드를 용해한 옥탄올 용액에 아세트나이트릴을 혼합시키면 용해되어 알루미늄 알콕사이드가 석출하게 되는데 이 석출물이 용액 전체에 균일하게 형성시키기 위해서는 옥탄올 용액과 아세트나이트릴의 혼합성이 좋아야 한다.

이를 위하여 혼합전에 옥탄올 용액과 아세트나이트릴 용액을 각각 20 ℃ 내지 60 ℃로 가열할 필요가 있다.

여기서 가열온도를 이와 같이 제한한 것은 용액의 온도를 20℃ 미만으로 유지하게 되면 옥탄올 용액과 아세트나이트릴은 전혀 혼합되지 않기 때문이며 용액의 온도가 60℃ 이상이 되면 혼합 후 가수분해 반응이 너무 빨리 진행되어 구상의 미립자는 얻어지지 않고 응집체만 생성되기 때문이다.

용액의 균일한 혼합과 입성장이 용액 전체에서 균일하게 일어나게 하기 위해서는 반응용액을 교반하는 것이 바람직하다.

교반방법으로는 마그네틱 스터러 (Magnetic stirrer)에 의한 교반방법과 프로펠러형 교반기에 의한 교반방법 그리고 초음파를 이용한 교반 등을 들 수 있는데 특별히 교반방법이나 장치를 제한할 필요는 없다.

알루미나 미립자의 핵성장 속도는 옥탄올 용액과 아세트나이트릴의 혼합용액에 에탄올 용액을 첨가한 후 약 1분 정도까지는 대단히 빠르지만 입자의 성장과 함께 완만하게 된다.

이와 같은 입자 성장은 혼합 후 약 1시간까지 지속되며 5분 경과 후의 입자크기는 최종입경의 약 90%에 달한다. 따라서 입성장 시간을 적당히 선택하는 것에 의해 입경이 다른 알루미나 입자를 얻을 수 있다. 본 발명의 한 실시예에 따르면 30분 입성장시킨 후 얻어진 미립자의 크기는 약 0.45 미크론이었다.

본 발명의 알루미나 미립자 합성법에 따라 원하는 크기로 성장된 알루미나 미립자는 원심분리기에서 원심 분리하여 미립자만 회수하고 회수된 미립자를 오븐 및 진공건조기 등에서 약 200℃로 건조시켜 최종적으로 구상의 알루미나 미립자를 얻을 수 있다.

생성된 알루미나 미립자의 입도 분포는 정규분포를 하고 있으며 평균입경의 ±10% 이내에 전체입자의 68% 이상이 포함되어 단분상성이 매우 높은 미립자가 얻어진다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

알루미나 알콕사이드 0.05 mol/ℓ를 50vol.% 옥탄올에 50℃의 열을 가하면서 용해한 용액을 준비하고 여기에 40vol.% 아세트나이트릴을 첨가하여 교반하면서 혼합하였다. 이때 올탄올 용액과 아세트나이트릴은 혼합전 40℃로 가열하였다.

이렇게 준비된 혼합용액에 10vol.% 에탄올에 용해한 재증류수0.05mol/ℓ를 첨가 혼합하여 교반하면서 가수분해를 행하였다.

가수분해 반응은 상온에서 1 시간 동안 유지시켜 생성된 핵을 충분히 입자 성장시킨 다음 원심분리기로 생성된 미립자와 용매를 분리하고 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 건조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 알루미나 미립자를 투과전자현미경으로 확인한 결과 구상이면서 평균입경이 0.50 미크론이고 응집이 전혀 없는 단분산 알루미나 미립자가 합성되었음을 확인하였다.

실시예 2

알루미나 알콕사이드 0.17 mol/ℓ를 60vol.% 옥탄올에 50℃의 열을 가하면서 용해한 용액을 준비하고 여기에 30vol.% 아세트나이트릴을 첨가하여 교반하면서 혼합하였다. 이때 옥탄올 용액과 아세트나이트릴은 혼합전 40℃로 가열하였다.

이렇게 준비된 혼합용액에 10vol.% 에탄올에 용해한 재증류수 0.30 mol/ℓ를 첨가 혼합하여 교반하면서 가수분해를 행하였다.

이와 같이 하여 얻어진 알루미나 미립자를 투과전자현미경으로 확인한 결과 실시예 1과 같이 구상이었으며, 평균입경은 1 미크론 이하이고 응집이 전혀 없는 단분산 알루미나 미립자가 합성되었음을 확인하였다.

실시예 3

알루미나 알콕사이드 0.30 mol/ℓ를 80vol.% 옥탄올에 50℃의 열을 가하면서 용해한 용액을 준비하고 여기에 10vol.% 아세트나이트릴을 첨가하여 교반하면서 혼합하였다. 이때 옥탄올 용액과 아세트나이트릴은 실시예 1과 2와 동일하게 혼합 전에 40℃로 가열하였다.

이렇게 준비된 혼합용액에 10vol.% 에탄올에 용해한 재증류수 0.45 mol/ℓ를 첨가 혼합하여 교반하면서 가수분해를 행하였다.

이와 같이 하여 얻어진 알루미나 미립자를 투과전자현미경으로 확인한 결과 실시예 1과 2 와는 달리 구상이 아니었으며, 생성된 입자들은 서로 심하게 응집되어 있음을 확인하였다.

이와 같이 본 발명은 구상이면서 평균입경이 1 미크론 이하이고 응집이 없는 구상의 알루미나 단분산 미립자를 얻을 수 있는 알루미나 미립자 합성법을 제공하여 균일하고 구상인 알루미나 미립자를 생산하여 전자 기능성소재나 안료, 화장품, 알루미나를 주원료로 하는 인조보석 또는 충진재 등의 세라믹스 소결체의 원료 분말로 이용될 수 있다.

Claims

알콕사이드법을 이용하여 알루미나 미립자를 합성하는 방법에 있어서,

옥탄올(Octanol)과 아세트나이트릴(Acetonitrile) 그리고 에탄올(Ethanol)로 이루어진 혼합용매 중에서 알루미늄 알콕사이드를 가수분해시켜 알루미나 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 알루미나 단분산 미립자 합성법.
청구항 1에 있어서, 상기 알루미나 단분산 미립자 합성법은

50-60vol.%의 옥탄올에 알루미늄 알콕사이드 0.02-0.20 mol/ℓ 용해하여 옥탄올 용액을 제조하는 단계와;

상기 옥탄올 용액과의 합한 량이 90vol.%가 되도록 상기 옥탄올 용액에 아세트나이트릴을 30-40vol.%를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계와;

상기 혼합용액에 에탄올 10 vol.% 에 물을 0.02-0.35 mol/ℓ 용해하여 얻어진 용액을 혼합하여 반응용액을 제조하는 단계;

상기 반응용액 형성 초기에 핵생성된 알루미나 미립자 핵을 성장시키는 단계;로

이루어 진 것을 특징으로 알루미나 단분산 미립자 합성법.
청구항 2에 있어서, 상기 혼합용액은 상기 옥탄올 용액과 아세트나이트릴을 20℃ 내지 60℃로 가열한 후 혼합하는 것을 특징으로 하는 알루미나 단분산 미립자 합성법.
청구항 2에 있어서, 상기 혼합용액 제조 단계와 상기 반응용액 제조단계 및 핵성장 단계 중 어느 한 단계 또는 전 단계에 있어서 상기 각 용액을 교반시켜 주는 것을 특징으로 하는 알루미나 단분산 미립자 합성법.
청구항 2에 있어서, 상기 핵성장 단계는 상온에서 1 시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 알루미나 단분산 미립자 합성법.