KR20000029350A - 2성분 이소시아네이트 가교결합성 시스템을 위한 수희석성원수지로서의, 이온성 그룹에 의해 또는 비이온성 그룹에의해 안정화된 에폭시 부가물 - Google Patents

2성분 이소시아네이트 가교결합성 시스템을 위한 수희석성원수지로서의, 이온성 그룹에 의해 또는 비이온성 그룹에의해 안정화된 에폭시 부가물 Download PDF

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Abstract

양이온성 그룹에 의해 안정화된 친수성 에폭시 부가물(Ak), 음이온성 그룹에 의해 안정화된 친수성 에폭시 부가물(Aa), 비이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시 부가물(An) 및 쯔비터이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시-아민 부가물(Aak)로부터 선택된, 하이드록실 그룹을 갖는 친수성 에폭시 부가물(Ah)의 수분산액과 차단되지 않은 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트(B)를 기본으로 하는 2성분 시스템이 기재되어 있다.

Description

2성분 이소시아네이트 가교결합성 시스템을 위한 수희석성 원수지로서의, 이온성 그룹에 의해 또는 비이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시 부가물{Ionically or nonionically stabilized epoxy adducts as water-dilutable base resins for 2-component isocyanate crosslinkable systems}
에폭시 수지, 특히 상업적으로 통상 사용되는 비스페놀 A를 기본으로 하는 비개질된 형태의 에폭시 수지는 수불용성이거나 매우 낮은 수용해도를 갖는다. 이는 에폭시 수지와 평형 상태로 존재하는 수성상의 질량 분율이 에폭시 수지를 기준으로 하여 1% 미만임을 의미한다. 원칙적으로, 에폭시 수지와 아민을 반응시킨 다음, 염기성 그룹을 양성자화함으로써 양이온성 그룹에 의해 안정화된 수희석성 원수지(base resin)를 수득할 수 있다. 에폭시 수지를 비이온성 친수성 그룹 또는 음이온성 그룹으로 개질시킴으로써 특정한 개질된 에폭시 수지 수분산액에 대한 적합한 안정성을 제공하기에 충분한 제한된 수용해도를 달성할 수도 있다. 이러한 에폭시 수지 수분산액은 (추가의) 물로 희석시킬 수 있다. 이어서, 수분산액으로부터의 개질된 에폭시 수지를 가공할 수 있는데, 물 분획을 증발시켜 제거하거나 기판 속으로 침투시킨 후에 에폭시 수지가 표면에 잔류하며 잔류하는 분산상의 적절한 조성으로 인해 적합한 경화제를 가하는 경우에 화학적으로 가교결합될 수 있는 응집된 필름을 형성한다.
양이온성 그룹에 의해 개질된 에폭시 수지의 경우, 수희석 가능성은 에폭시-아민 부가물의 염기성 그룹의 일부 또는 전부를 포름산, 아세트산 또는 락트산과 같은 산으로 중화함으로써 달성된다. 이러한 경우, 에폭시-아민 부가물 속의 염기성 아민 그룹의 수[예를 들면, 아민가(amine number)를 통해 측정; 하기 참조] 및 당해 그룹의 중화도(즉, 이온성 그룹의 분율)는 수희석 가능성의 정도에 있어서 중요하다.
배치(batch)를 배합하는 경우, 원수지가 결합제 수용액의 안정성이 충분하도록 하는 데 필요한 수의 아민 그룹을 갖도록 주의를 기울여야 한다. 경험상 표적아민가의 범위는 30 내지 100mg/g이다.
염기성 아민 그룹의 20 내지 60%의 중화도는 통상적으로 실제 희석 가능성에 충분하다. 이어서, 원수지를 탈이온수를 사용하여 목적하는 농도로 희석시킨다. 이러한 방법으로 수득한 수지 분산액은 거의 투명한 것으로부터 매우 불투명한 것에 이르며, 주위 온도에서 약 100 내지 4000mPa·s의 범위에서 쉽게 조정 가능한 점도를 가져야 한다.
이러한 유형의 양이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시 부가물은 선행기술의 일부분이며 이미 특허 문헌에 다수의 경우가 기술되어 있다. 특히, 전기영동 전착 피복 분야에서 이들은 차단된 이작용성 또는 올리고작용성 이소시아네이트와 혼합되어 성공적으로 사용된다[참조: 오스트리아 특허원 제AT 1665/86호, 제AT 1766/78호 및 독일 특허원 제DE-A 30 41 700호, 제DE-A 33 00 583호, 제DE-A 33 11 513호]. 경우에 따라, 이들은 계속해서 가교결합 촉매, 안료, 충전제 및 기타 첨가제로 추가로 처리되어 착색된 도료를 형성한다.
원수지들의 조성, 따라서 이오노겐성(ionogenic) 그룹의 수 및 성질이 전기영동 적용 가능성에 강하게 영향을 미치는 경우, 전착 피복과는 대조적으로 예를 들면, 드럼의 내부 분무 피복을 지배하는 기준이 달라진다.
수 희석된 에폭시-아민 부가물과 차단되지 않은 이소시아네이트의 혼합에 영향을 미치는 한가지 특정 문제는 흔히 매우 짧은 가공 시간(가사 시간)이다. 염기성 매질로 인해, 차단되지 않은 이소시아네이트 그룹들은 도포 과정에서 베이킹 전에도 물과 반응한다. 이는 가스 버블로 인한 필름 결함을 초래하고(이소시아네이트와 물과의 반응으로 상응하는 아민 및 이산화탄소가 생성된다), 물과의 반응에 의해 가교결합제의 일부가 소모됨으로써 필름 가교결합도가 감소된다.
전기영동 전착 피복에 통상적으로 사용되는 에폭시-아민 부가물은 일반적으로 입체 장애가 거의 없는 강한 염기성 아미노 그룹 분획을 포함하는데, 이는 이러한 그룹들이 특히 유리한 전기화학적 전착 특성을 유도하기 때문이다. 위에서 언급한 이유로 인해, 이러한 부가물은 차단되지 않은 이소시아네이트와의 혼합에 덜 적합하다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 특정 조건하에 수 희석된 에폭시 부가물이 차단되지 않은 이소시아네이트와 혼합되어, 기체 버블로 인한 필름 결함 또는 부적합한 필름 가교결합도의 문제를 일으키지 않으면서 2성분 시스템을 형성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 양이온성 그룹에 의해 안정화된 친수성 에폭시 부가물(Ak), 음이온성 그룹에 의해 안정화된 친수성 에폭시 부가물(Aa) 및 비이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시 부가물(An)로부터 선택된, 반응성 그룹으로서 하이드록실 그룹을 갖는 친수성 에폭시 부가물(Ah)의 수분산액과 차단되지 않은 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트(B)를 기본으로 하는 2성분 시스템을 제공한다.
이러한 목적을 위해서, 우선 양이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시-아민 부가물(Ak)의 경우, 1급 또는 2급 아미노 그룹이 아닌 3급 아미노 그룹만이 에폭시-아민 부가물 속에 존재한다. 존재하는 3급 아미노 그룹은 또한 입체적으로 장애되어야 한다. 이는 사용되는 아민을 주의해서 선택하고 합성 과정에서 지방족 측쇄에서 말단 아민 그룹이 형성되지 않도록 하면서 아미노 그룹을 에폭시 그룹에 직접 결합시킴으로써 달성된다.
이러한 조건으로 인해, 예를 들면, 디에틸아미노프로필아민 또는 디메틸아미노프로필아민과 같은 아민이 원료로서 적합하지 않으며, 그 이유는 이들로부터 제조된 에폭시-아민 부가물이 지방족 측쇄에 말단 아미노 그룹을 함유하기 때문이다. 한편, 특히 적합한 것으로 입증된 아민은 단쇄 측쇄 알킬 그룹 또는 하이드록시알킬 그룹을 함유하는 아민이다. 부가물이 에폭시 성분의 옥시란 그룹을 사용하여 형성되는 경우, 생성물은 강한 입체 장애를 갖는 3급 아민 구조물인데, 이는 강한 입체 장애에도 불구하고 산에 의해 여전히 효과적으로 중화되어 수지의 수용해도에 기여한다. 하이드록시알킬 그룹을 함유하는 아민의 경우, 추가의 OH 그룹이 수지 집성체에 혼입되어, 예를 들면, 이소시아네이트 그룹과의 가교결합 부위로서 작용할 수 있다.
본 발명에 적합한 에폭시-아민 부가물(Ak)에 대한 중요한 기준은 이소시아네이트와 가교결합할 수 있는 그룹인 OH 그룹의 수가 충분히 커야 한다는 것이다. 150 내지 400mg/g의 OH가(OH number)가 적합한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 아민 성분(A2)(이는 1급 또는 2급 아미노 그룹은 갖지만 3급 아미노 그룹은 갖지 않는다)과 에폭시 성분(A1)의 부가 반응으로 형성된 3급 아미노 그룹만을 포함하는 양이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시 성분(Ak)과 가교결합제(B)로 이루어진, 드럼의 내부 피복용 2성분 결합제를 제공한다.
가교결합제(B)로서 사용될 수 있는 화합물은 원칙적으로 하이드록실 함유 화합물과 부가반응 또는 축합반응을 할 수 있는 모든 화합물이다. 본 발명에 적합한 것으로 밝혀진 가교결합제(B)는 주로 분자당 차단되지 않은 이소시아네이트 그룹을 2개 이상 함유하는 화합물이다. 이러한 유형의 이소시아네이트 가교결합제를 사용하는 것만이 신속하게 경화하는 내약품성 피복물을 제조할 수 있다.
특히 적합한 이소시아네이트는 실온에서 액체이고 점도가 50 내지 10,000mPa·s인 몰 질량이 작은 이소시아네이트이다. 이러한 이소시아네이트 중의 이소시아네이트 그룹은 지방족 구조물, 방향족 구조물 또는 지방족 구조물과 방향족 구조물과 혼합된 구조물에 결합될 수 있다. 특히 평균 이소시아네이트 작용가가 2 내지 5인 다작용성 이소시아네이트 또는 이의 혼합물이 사용된다. 본 발명에 있어서, 실온에서 고체이거나 비교적 점도가 높지만 불활성 용매를 가함으로써 점도를 낮출 수 있는 이소시아네이트도 사용할 수 있다. 특히, 예를 들면, 나프타와 같이 방향족류가 풍부한 용매가 사용된다. 1,6-디이소시아네이토헥산, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트를 이량체화, 삼량체화 또는 올리고머화시켜 공지된 뷰렛, 우레트디온, 이소시아누레이트 또는 알로파네이트를 형성시킴으로써 수득가능한 소위 도료 이소시아네이트도 적합하다.
에폭시 성분(A1)은 지방족 또는 방향족 폴리올, 바람직하게는 디올을 기본으로 하고 비 에폭시 그룹 함량(specific epoxide group content)이 300 내지 11,500mmol/kg인 시판되는 통상적인 에폭시 수지이다. 비 에폭시 그룹 함량(SEG)은 샘플 속의 에폭시 그룹을 갖는 물질의 양[n(EP)]과 샘플의 질량(mB)의 비로서 정의되며[따라서, 소위 EV 값 또는 에폭시 당량 중량(EEW)의 역수이다], 측정치의 통상적인 단위는 mmol/kg이다.
SEG=n(EP)/mB
비스페놀 A 및 비스페놀 F 또는 이들의 혼합물을 기본으로 하고 SEG가 500 내지 10,000mmol/kg인 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 프로필렌 글리콜을 기본으로 하고 SEG가 500 내지 5000mmol/kg인 에폭시 수지가 또는 바람직하게 사용된다.
아민 성분(A2)은 바람직하게는 화학식 R1R2NH의 2급 모노아민들(여기서, R1과 R2는 서로 독립적으로, 필요한 경우, 하나 이상의 1차 하이드록실 그룹을 함유하는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 측쇄 및 환식 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)로부터 선택된다. A2는 또한 화학식 R3NH2의 1급 모노아민들(여기서, R3은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 12의 직쇄, 측쇄 및 환식 알킬 그룹으로부터 선택되는데, 단 R3은 1급 아미노 그룹에 대해 α 또는 β 위치에 위치하고 있는 하나 이상의 1차 하이드록실 그룹을 함유한다)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 적합한 아민의 예는 디이소프로판올아민, 디에탄올아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, N-메틸사이클로헥실아민, 모노이소프로판올아민 및 모노에탄올아민이다.
성분(Ak)는 분자당 에폭시 그룹을 2개 이상 갖는 에폭시 수지(A1)와 아민(A2)을 반응시켜 수득할 수 있다. 이러한 반응은 우선 에폭시 수지 또는 2개 이상의 에폭시 수지들의 혼합물을 도입시키고 이 초기 충전물을 반응 온도 80 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 140℃로 가열함으로써 수행된다. 바람직하게는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 같은 방향족 폴리올을 가하고 적합한 촉매를 사용함으로써 전진반응(advancement reaction)의 방식으로 비 에폭시 그룹 함량을 감소시킬 수 있다. 점도를 낮추기 위해서 불활성 용매를 가하는 것이 바람직하다. 60 내지 100℃로 냉각시킨 후에 아민 성분을 가한다. 비 에폭시 그룹 함량이 50mmol/kg 미만(EEW가 20,000g/mol 초과)일 때 반응을 종결시킨다. 그 다음, 용매를 증류시켜 제거하고 에폭시-아민 부가물을 수성 산, 바람직하게는 포름산, 락트산 또는 시트르산과 같은 유기산으로 적어도 부분적으로 중화시키고 격렬하게 혼합하면서 물을 바람직하게는 여러번 가하여 분산시킨다.
DIN 53 176은 분석하의 샘플과 정확히 동일한 양의 중화용 산을 소모시키는 수산화칼륨의 질량(mKOH) 대 샘플의 질량(mB)(용액 또는 분산액인 경우, 샘플 속의 고체 물질의 질량)의 비인 아민가를 정의하며, 이의 통상적인 단위는 "mg/g"이다.
DIN 53 240은 분석하의 샘플과 정확히 동일한 수의 하이드록실 그룹을 갖는 수산화칼륨의 질량(mKOH) 대 샘플의 질량(mB)(용액 또는 분산액인 경우, 샘플 속의 고체 물질의 질량)의 비인 하이드록실가를 정의하며, 이의 통상적인 단위는 "mg/g"이다.
150 내지 400mg/g의 하이드록실가가 가교결합 밀도, 기판에 대한 접착성 및 유연성과 같은 필요한 필름 특성을 수득하는 데 적합한 것으로 입증되었다.
본 발명은 또한 음이온성 그룹에 의해 안정화된 수희석성 에폭시 수지(Aa)와 이소시아네이트 작용성 가교결합제(B)를 포함하는 2성분 시스템을 제공한다.
음이온성 또는 음이오노겐성 그룹의 보조하에 에폭시 수지가 수희석성으로 되도록 하는 하나의 가능성은 산성 그룹, 특히 인산 그룹 또는 포스폰산 그룹을 사용하여 에폭시 수지를 개질시키는 것이다.
이를 위해서, 에폭시 수지(A1)를 인산, 화학식 R4PO3H2의 알킬포스폰산(여기서, 알킬 그룹 R4는 탄소수가 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 4이다), 아릴포스폰산 및 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 하이드록시알킬포스폰산으로부터 선택된 다가산(A3)과 화학식 R4PO2H2의 상응하는 포스포너스 산(phosphonous acid)을 용액으로(예를 들면, 용매로서 케톤, 모노알콜 또는 케톤과 알콜과의 혼합물을 사용함) 반응시킬 수 있으며, 이 반응으로 옥시란 환이 개환되어 산성 β-하이드록시 에스테르(Aa)가 형성된다. 옥시란 그룹 1mol당 1.0mol, 바람직하게는 0.5mol 이하의 다가 산(A3)이 사용된다. 이 에폭시-산 부가물(Aa)의 산가는 바람직하게는 15 내지 200mg/g, 특히 바람직하게는 20 내지 150mg/g, 특히 25 내지 100mg/g이다. 수용해도 또는 수희석성을 개선시키기 위해서 부가물을 적어도 부분적으로 중화시키는데, 중화도는 바람직하게는 10 내지 100%, 특히 바람직하게는 20 내지 70%이다.
DIN 53 402는 분석하의 샘플을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 질량(mKOH) 대 샘플의 질량(mB)(용액 또는 분산액의 경우, 샘플 속의 고체 물질의 질량)의 비인 산가를 정의하며, 이의 통상적인 단위는 "mg/g"이다.
에폭시 수지(A1) 대신에 탄소수 2 내지 40, 바람직하게는 8 내지 18의 포화된 지방족 카복실산 및 포화되지 않은 지방족 카복실산 및 방향족 모노카복실산(이의 방향족 환은 알킬, 알콕시, 하이드록실 또는 할로겐 그룹으로 치환될 수 있다)으로부터 선택된 모노카복실산(A6)과 에폭시 수지(A1)를 반응시켜 수득할 수 있는 개질된 에폭시 수지(A16)를 사용할 수도 있다. 이러한 경우, 반응물의 양은 모노카복실산(A6) 중의 카복실 그룹의 몰량이 에폭시 수지(A1) 중의 에폭시 그룹의 몰량을 기준으로 하여 40% 이하, 바람직하게는 20% 이하로 되도록 하는 양이어야 한다. 이는 옥시란 그룹의 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상이 이 반응에서 반응되지 않음을 의미한다.
본 발명에 사용될 수 있는 음이온성 그룹에 의해 개질된 에폭시 수지는 개질된 에폭시 수지(A16)와 에폭시 수지(A1)와의 혼합물과 다가산(A3)을 용액으로 반응시켜 수득될 수도 있다.
차단되지 않은 이소시아네이트와 혼합되어 2성분 시스템을 형성시킬 수 있는 에폭시 수지계 결합제의 또 다른 부류는 쯔비터이온 특성을 갖는 에폭시 수지 결합제(Aak)이다. 이를 위해서, 우선 건성유(A121), 불포화 지방산(A122) 또는 이들 2개 성분(A121과 A122)과 말레산 무수물(A123)과의 혼합물로부터 부가물(A12)을 제조한다. 건성유(A121)와 말레산 무수물(A123)과의 부가물 또는 지방산(A122)과 말레산 무수물(A123)과의 부가물과 같이 개별 부가물을 제조한 다음, 이들 부가물들을 혼합하여 제조할 수도 있다. 이들 부가물 중의 무수물 그룹은 물 또는 모노알콜과의 반응으로 가수분해되어, 각각의 경우, 2개의 카복실산 그룹 또는 1개의 카복실산 그룹과 1개의 에스테르 그룹을 제공한다. 에폭시 수지(A1)와 2급 아민(A8)과의 반응으로 수득되는 하이드록실 함유 에폭시-아민 부가물(A18)을 가수분해된 부가물(A12h)과 축합시킨다. 가수분해 부가물(A12h)로부터 유래된 축합 생성물 속의 구성 블록의 질량 분율은 40% 이하, 바람직하게는 10 내지 35%이다. 축합 생성물(Aak)의 산가는 10 내지 100mg/g, 바람직하게는 15 내지 95mg/g, 특히 20 내지 90mg/g이다. 축합 단계에 아민 또는 수성 암모니아에 의한 중화로 음이온을 형성시키거나 산에 의한 중화로 양이온을 형성시킴으로써 수용성 또는 수희석성인 쯔비터이온성 화합물(Aak)이 생성된다.
위에서 언급한 에폭시-아민 부가물(A18)을 제조하기 위해서, 에폭시 수지(A1) 대신에 에폭시 수지(A1)와 위에서 언급한 모노카복실산(A6)을 반응시켜 미리 수득된 에폭시 수지(A16)를 또한 사용할 수 있다. 이러한 경우, 반응물의 양은 모노카복실산(A6) 중의 카복실 그룹의 몰량이 에폭시 수지(A1) 중의 에폭시 그룹의 몰량을 기준으로 하여 40% 이하, 바람직하게는 20% 이하로 되도록 하는 양이어야 한다. 이는 옥시란 그룹의 60% 이상(또는 80% 이상)이 이 반응에서 반응되지 않음을 의미한다. 에폭시 수지(A1)와 폴리하이드록시 화합물(A7), 특히 탄소수 2 내지 8의 α,ω-디올 및 알킬렌 라디칼의 탄소수가 2 내지 4인 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된 지방족 디하이드록시 화합물을 특히 루이스 산 또는 루이스 산과 루이스 염기와의 부가물과 같은 촉매(예: 삼불화붕소, 삼불화붕소 에테레이트, 사불화붕산, 오불화안티몬, 육불화안티몬산 등)하에 반응시켜 수득되는 개질된 에폭시 수지(A17)를 사용할 수 있다. 여기서, 또한 반응물(A1)과 (A7)의 양은 반응물(A7) 중의 하이드록실 그룹을 갖는 물질의 양이 반응물(A1) 중의 에폭시 그룹을 갖는 물질의 양을 기준으로 하여 40% 이하, 바람직하게는 20% 이하로 되도록 선택되어야 한다.
특히 적합한 아민(A8)은 탄소수 2 내지 12의 직쇄, 측쇄 또는 환식 알킬 라디칼을 갖고, 필요한 경우, 하이드록실 그룹을 또한 함유하는 2급 지방족 아민이다. 특히 적합한 예는 디에탄올아민 및 디이소프로판올아민이다.
적합한 건성유(A121)의 예는 아마인유, 동유, 헴프유(hemp oil), 양귀비씨 오일, 호두유, 들기름, 오이티시카 오일(oiticica oil), 홍화유 및 어유 및 탈수된 캐스터유이며, 캐스터유, 홍화유 및 아마인유가 특히 바람직하다. 건성유들의 혼합물을 단독으로 또는 촉매의 존재하에 가열하고 생성물을 성분(A123)으로서의 말레산 무수물과 반응시킴으로써 건성유의 혼합물을 에스테르교환반응시키는 것이 특히 바람직하다. 이어서, 충분한 양의 물 또는 모노알콜을 가하여 생성된 부가물을 가수분해시키는데, 이는 카복실산의 유리 및, 경우에 따라, 에스테르 그룹의 형성에 의해 달성된다. 적합한 불포화 지방산(A122)은 탄소수가 6 내지 30이고 1개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는다; 이의 예는 팔미톨산, 올레산, 에룩산, 리놀레산 및 리놀렌산, 엘라에오스테아르산 및 아라키돈산 및 시판되는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 있어서, 우선 하이드록실, 아미노 및 머캅토 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹과 바람직하게는 카복실산, 설폰산 및 포스폰산 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산 그룹을 갖는 하이드록시산, 머캅토산 또는 아미노산(A4)과 하나 이상의 이작용성 이소시아네이트(A5)를 반응시켜 하나 이상의 산 그룹과 하나 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 중간체(A45)를 수득함으로써 에폭시 수지를 음이온성 그룹에 의해 개질시킬 수 있다. 이러한 양태에 바람직하게 사용되는 산은 입체 장애로 인해 그들 자체적으로는 이소시아네이트와 반응하지 않거나 이소시아네이트와 매우 서서히 반응하여 아미드를 형성시키고 이산화탄소를 방출시키는 산 그룹을 갖는다. 이어서, 중간체(A45)는 하이드록실 함유 에폭시 수지(A14)와 반응시키는데, 이들의 비율은 이소시아네이트 그룹이 모두 소모되도록 선택된다.
하이드록실 함유 에폭시 수지(A14)는 공지되어 있고, 예를 들면, 디올의 디글리시딜 에테르와 하나 이상의 옥시란 반응성 하이드록실 그룹을 갖는 유기 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 이소시아네이트(A5) 또한 공지되어 있으며, 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 지방족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트 및 혼합된 방향족-지방족 이소시아네이트로부터 선택된다. 적합한 예는 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토헥산, 이소포론 디이소시아네이트 및 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트이다. 산(A4)은, 지방족 하이드록시카복실산(예: 락트산, 시트르산, 타르타르산 및 디메틸올프로피온산), 아미노산(예: 타우린, 리신 및 아스파르트산) 또는 포스폰산(예: 하이드록시메탄포스폰산) 이다.
본 발명은 또한 비이온성 그룹에 의해 안정화된 수희석성 에폭시 수지(An)와 이소시아네이트 작용성 가교결합제(B)를 포함하는 2성분 시스템을 제공한다. 비이온성 그룹에 의해 개질된 친수성 에폭시 수지(An)는 특히 옥시알킬렌 그룹(바람직하게는 옥시에틸렌 그룹 또는 옥시에틸렌 그룹과 옥시프로필렌 그룹과의 혼합물)의 세그먼트를 포함하는 에폭시 수지로부터 유도된다. 물론, 이들 개질된 수지에 있어서는 수희석성을 향상시키기 위해서 중화시킬 필요가 없다. 옥시에틸렌 그룹으로서 옥시알킬렌 세그먼트의 질량 분율이 20% 이상, 바람직하게는 40 내지 100%, 특히 바람직하게는 50 내지 90%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 결합제는 공격적인 화학약품과 접촉하는 용기의 내부 피복에 특히 적합하다.
사용되는 약어:
약어 의미 단위
EEW 에폭시 당량 중량, EV가 g/mol
SEG 에폭시 그룹 함량 mmol/kg
OHN 하이드록실가 mg/g
AN 아민가 mg/g
Nvc 비휘발성 물질 함량(수지 용액 또는 수지분산액 중의 고체의 질량 분율) g/(100g)
MW 중량-평균 몰 질량 g/mol
EP1 비스페놀 A를 기본으로 하는 디에폭시 수지 (SEG = 5405mmol/kg; EEW 약 185g/mol)
EP2 비스페놀 A를 기본으로 하는 디에폭시 수지 (SEG = 1080mmol/kg; EEW 약 925g/mol)
EP3 폴리프로필렌 글리콜을 기본으로 하는디에폭시 수지 (SEG = 2940mmol/kg; EEW 약 340g/mol)
EP4 비스페놀 A를 기본으로 하는 디에폭시 수지 (SEG = 2000mmol/kg; EEW 약 500g/mol)
다음 실시예에서, 상기 설명에서와 같이, 단위가 "%"인 모든 데이타는 달리 언급이 없는 한 단위 "g/(100g)"의 질량 분율을 나타낸다. 부(part)는 항상 질량을 기준으로 하는 부이다. "%"로 나타낸 농도 데이타는 용액 속에 용해된 물질의 질량 분율이다.
DIN 1342, part 2.4에 따라서 "스토딩거 지수"(Jg)라고 하는 이전의 "고유 점도가(intrinsic viscosity number)"라는 용어는 농도 및 전단 응력의 감소시의 스토딩거 함수(Jv)의 제한값이며, Jv는 (용액의 용적 V 중의 물질의 질량이 mB인) 용해된 물질 B의 질량 농도 βB= mB/V에 대한 점도의 상대적인 변화 ηr- 1 = (η - ηs)/ηs[여기서, η은 분석하의 용액의 점도를 나타내고, ηs는 순수한 용매의 점도이다]이다. 즉 Jv= (ηr- 1)/βB이다. (물리적 정의는 무한히 희석한 상태 및 그 나머지 상태에서의 용매화된 중합체 코일의 비 유체역학적 체적(specific hydrodynamic volume)의 정의이다.) J용으로 통상적으로 사용되는 단위는 "cm3/g"인데, 이전에는 종종 "dl/g"을 사용했다.
양이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시-아민 부가물의 예
실시예 K1
교반기, 온도계, 공급 용기 및 증류 장치가 장착된 적합한 반응 용기에 EP 2 1850g(에폭시 그룹 2.0mol)을 충전시키고 이 초기 충전물을 먼저 교반하지 않고 용융시킨다(융점 약 80℃). 이어서, 교반하면서 120℃로 가열하고 메톡시프로판올 총 460g으로 희석시킨다. 이어서, 70℃로 냉각시키고 디에탄올아민 210g(2.0mol)을 신속하게 가한다. 발열반응이 진정된 후에 배치를 SEG가 50mmol/kg 미만(EEW 20,000g/mol 초과)으로 될 때까지 90℃에서 유지시킨다. 증류시켜 용매를 제거한 후, 10% 강도의 포름산 379g(수지의 비휘발성 물질의 함량을 기준으로 한 포름산의 양: 40mmol/100g)을 가하여 수지를 부분적으로 중화시키고, 1시간 동안 균질화한 후, 고체의 질량 분율이 35%로 되도록 물로 희석시킨다.
AN 54mg/g
OHN 326mg/g
실시예 K2
교반기, 온도계, 공급 용기 및 증류 장치가 장착된 적합한 반응 용기를 비스페놀 A 274g(1.2mol), EP 1 481g(에폭시 그룹 2.6mol에 상응) 및 EP 3 136g(에폭시 그룹 0.4mol에 상응) 혼합물로 충전시키고 이 초기 충전물을 교반하면서 120℃로 가열한다. 트리페닐포스핀 0.3g을 가한 후, 발생하는 약간의 발열 반응을 이용하여 160℃로 가열한다. SEG가 약 770mmol/kg(EEW 1300g/mol)으로 될 때까지 이 온도에서 유지시킨다. 이어서, 120℃로 냉각시키고 메톡시프로판올 200g으로 희석시킨다. 70℃로 냉각시킨 후, 디에탄올아민 63g(0.6mol)을 신속하게 가하고, 발열 반응을 이용하여 온도를 90℃로 상승시킨다. SEG가 50mmol/kg 미만(EEW 20,000g/mol 초과)으로 될 때까지 배치를 이 온도에서 유지시킨다. 증류시켜 용매를 제거한 후, 10% 강도의 아세트산 229g(수지의 비휘발성 물질의 함량을 기준으로 한 아세트산의 양: 40mmol/100g)을 가하여 수지를 부분적으로 중화하고, 1시간 동안 균질화한 후, 고체의 질량 분율(Nvc)이 38%로 되도록 물로 희석시킨다.
AN 35mg/g
OHN 246mg/g
실시예 K3
EP 2 1850g(에폭시 그룹 2.0mol); 디이소프로필아민 202g(2.0mol); 및 메톡시프로판올 400g을 실시예 1에서 기술한 방법으로 사용한다. 수지 중의 고체 100g당 락트산 40mmol로 부분 중화시킨다.
Nvc 40%
AN 54mg/g
OHN 218mg/g
실시예 K4
EP 2 1850g(에폭시 그룹 2.0mol); 디이소프로판올아민 133g(1.0mol); 디에탄올아민 105g(1.0mol); 및 메톡시프로판올 400g을 실시예 1에서 기술한 방법으로 사용한다. 10% 강도의 포름산(수지의 비휘발성 물질의 함량을 기준으로 한 포름산의 양: 50mmol/100g)으로 부분 중화시킨다.
Nvc 37%
AN 54mg/g
OHN 322mg/g
실시예 K5
비스페놀 A 274g(1.2mol); EP 1 296g(에폭시 그룹 1.6mol); EP 3 272g(에폭시 그룹 0.8mol); 트리페닐포스핀 0.3g; 모노에탄올아민 37g(0.6mol); 및 메톡시프로판올 200g을 실시예 2에서 기술한 방법으로 사용한다. 수지 중의 비휘발성 물질 함량 100g당 포름산 50mmol을 사용하여 부분 중화시킨다.
Nvc 40%
AN 38mg/g
OHN 191mg/g
실시예 K6
비스페놀 A 228g(1.0mol); 프로필렌 글리콜 76g(1.0mol); EP 1 1110g(에폭시 그룹 6.0mol); 트리페닐포스핀 0.5g; 디이소프로필아민 101g(1.0mol); 디이소프로판올아민 133g(1.0mol); 및 메톡시프로판올 250g을 실시예 2에서 기술한 방법으로 사용한다. 수지 중의 비휘발성 물질 함량 100g당 포름산 40mmol을 사용하여 부분 중화시킨다.
Nvc 38%
AN 68mg/g
OHN 272mg/g
실시예 K7
EP 4 2000g(에폭시 그룹 4.0mol); 모노이소프로판올아민 75g(1.0mol); 디에탄올아민 210g(2.0mol); 및 메톡시프로판올 550g을 실시예 1에서 기술한 방법으로 사용한다. 수지 중의 비휘발성 물질 함량 100g당 포름산 50mmol을 사용하여 부분 중화시킨다.
Nvc 36%
AN 73mg/g
OHN 318mg/g
2성분 이소시아네이트 시스템용 원수지로서의 음이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시 부가물
실시예 A1
성분(A):
적합한 반응 용기에, 탈수된 캐스터유 165부와 아마인유 135부의 혼합물을 250℃에서 1시간 동안 에스테르교환반응시킨다. 이 혼합물을 170℃로 냉각시킨 후에 말레산 무수물 100부를 가하고 유리 말레산 무수물이 더 이상 검출되지 않을 때까지 210℃에서 반응시킨다. 부가물을 90℃로 냉각시키고, 물 30부와 트리에틸아민 3부의 혼합물을 가한 후, 산가가 약 200mg/g으로 될 때까지 가수분해시킨다. 이어서, 고체의 질량 분율이 90%로 되도록 메톡시프로판올로 배치를 희석시킨다.
성분(B):
비스페놀 A 에폭시 수지 475부(SEG = 2100mmol/kg; EEW 약 475g/mol)를 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM) 100부에 용해시킨다. 80℃에서, 디에탄올아민 105부와 DGM 45부와의 혼합물을 가하고 전환이 거의 완료될 때까지 반응을 수행한다. 이어서, 고체의 질량 분율이 65%로 되도록 메틸 에틸 케톤으로 배치를 조정하고, 톨릴렌 디이소시아네이트 약 15부를 가하여 스토딩거 지수 Jg(20℃에서 디메틸포름아미드 속에서 측정된 "고유 점도가")를 10cm3/g으로 상승시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 완전히 스트립핑한다.
본 발명에 따른 혼합
성분(A) 22부와 성분(B) 80부를 혼합하고 메톡시프로폭시프로판올을 사용하여 고체의 질량 분율을 85%로 조정한다. 스토딩거 지수 Jg(20℃에서 디메틸포름아미드 속에서 측정)가 16cm3/g으로 될 때까지 100℃에서 부분 축합시킨다. 축합 생성물의 산가는 25 내지 35mg/g이다. 냉각시킨 후, 디메틸에탄올아민 6부를 사용하여 배치를 중화시키고 탈이온수를 사용하여 고체의 질량 분율이 35%로 되도록 희석시킨다.
실시예 A2
비스페놀 A를 기본으로 하는 디에폭시 수지 190g(SEG = 5155 내지 5495mmol/kg; 에폭시 당량 중량 182 내지 194g/mol)을 산가가 3mg/g 미만으로 되도록 160℃에서 아마인유 지방산 84g(0.3mol)으로 에스테르화하고, 고체의 질량 분율이 90%로 되도록 디아세톤 알콜 29.5g으로 희석시킨다. 위에서 제조한 에폭시 에스테르 304g과 디아세톤 알콜 속의 비스페놀 A를 기본으로 하는 디에폭시 수지 213.75g의 용액(옥시란 그룹 0.45mol; 듀란(Durran) 융점 64 내지 74℃; 비하이드록실 그룹 함량(specific hydroxyl group content) 0.32mol/100g) 용액 267.2g과의 혼합물을 75% 강도의 오르토인산 수용액 60g(0.46mol)과 디아세톤 알콜 130g 용액에 가하고 옥시란 함량이 0으로 될 때까지 반응시킨다. 생성물의 산가는 92.3mg/g이고, 트리에틸아민으로 중화시킴으로써 거의 투명한 수용액을 수득한다. 디아세톤 알콜을 사용하여 결합제의 고체의 질량 분율을 70%로 조정한다.
실시예 A3
하이드록시메탄포스폰산 12.8g(0.115mol), 탈이온수 4.5g 및 메틸 에틸 케톤 64.7g을 70℃로 가열한다. 디아세톤 알콜 256g과 비스페놀 A를 기본으로 하는 디에폭시 수지 475g(옥시란 그룹 1mol)(듀란 융점 64 내지 74℃, 비하이드록실 그룹 함량 0.32mol/100g) 용액을 교반하면서 가한다. 옥시란 함량이 0으로 떨어질 때까지 온도를 유지시킨다. 반응 생성물의 산가는 14mg/g이고, 트리에틸아민으로 중화시킨 후 약간 불투명한 수용액을 수득한다. 디아세톤 알콜을 사용하여 결합제의 고체의 질량 분율을 70%로 조정한다.
실시예 A4
75% 농도의 오르토인산 수용액 39g(0.3mol)과 디아세톤 알콜 116g을 65℃로 가열한다. 디아세톤 알콜 210g과 비스페놀 A를 기본으로 하는 디에폭시 수지(듀란 융점 64 내지 74℃, 비하이드록실 그룹 함량 0.32mol/100g) 475g(옥시란 그룹 1mol) 용액을 교반하면서 가한다. 옥시란 함량이 0으로 떨어질 때까지 온도를 유지시킨다. 생성물의 산가는 69.4mg/g이다. 디메틸에탄올아민 36g으로 중화시킨 후, 디아세톤 알콜 177g을 약 95℃에서 감압하에 스트립핑시킨다. 이어서, 생성물을 고체의 질량 분율이 25%로 되도록 탈이온수로 희석시킨다.
실시예 A5
음이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시 그룹-유리 EP 분산액
2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트와의 공업 등급 혼합물 348g(2mol)에 N-메틸피롤리돈 속의 30% 농도의 디메틸롤프로피온산 용액 446g(카복실 그룹 1mol)을 온도 30℃를 초과하지 않도록 하면서 가한다. 이론적 NCO 함량이 약 10.5%에 도달할 때까지 혼합물을 30℃에서 유지시킨다. 이어서, 이소프로판올 30g(0.5mol)을 가하고, NCO 함량이 7.6%에 이를 때까지 혼합물을 60℃에서 유지시킨다. 이 때, 이 전구체를 모든 에폭시 그룹이 반응에 의해 소모될 때까지 페놀과 반응시킨 에폭시 수지[이는 80℃에서 크실렌 600g 속에서 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 비스페놀 A로부터 제조된다(상품명: 벡코폭스(RBeckopox) EM 460), 제조원: 비아노바 레진스 게엠베하(Vianova resins GmbH))] 1360g의 희석액에 가하고, 유리 이소시아네이트 그룹이 더 이상 검출되지 않을 때까지 혼합물을 90 내지 100℃에서 유지시킨다. 이어서, 수산화리튬 수용액으로 중화시키고 완전한 탈이온수로 희석시킨다. 공비 방법을 사용하여 증류시켜 크실렌 보조 용매를 수용액으로부터 완전히 제거한다. 이는 다음 특성을 갖는 분산액을 제공한다:
중화도 60%
Nvc(5분, 125℃, 필름 방법) 40%
점도(ISO 3219) 2500mPa·s
분산액 속의 N-메틸피롤리돈의 질량 분율 6.7%
실시예 N1
유화제의 제조:
중량-평균 몰 질량(MW)이 4000g/mol인 공업 등급 폴리에틸렌 글리콜 309g과 비스페놀 A를 기본으로 하고 비 에폭시 그룹 함량(SEG)이 약 5465mmol/kg(에폭시 당량 중량 183g/mol)인 폴리글리시딜 에테르 34.1g을 함께 100℃로 가열하고, 50% 강도의 수성 사불화붕산 0.35ml를 교반하면서 가한다. OH 그룹의 수 대 에폭시 그룹의 수의 비는 1:1.20이다. 혼합물을 추가로 130℃로 가열하고 축합 생성물의 SEG가 약 2.9mmol/kg(에폭시 당량 중량 약 350,000g/mol)으로 될 때까지 이 온도에서 유지시킨다. 냉각시킨 후, 이런 식으로 제조된 유화제는 취성의 왁스와 같은 고체 경점성을 갖는다.
비스페놀 A 디글리시딜 에테르(SEG 약 5560mmol/kg, EEW 약 180g/mol) 360g을 약 110℃로 가열하고, 비스페놀 A 108.3g과 상기 유화제 70g을 가한다. 온도를 약 125℃로 상승시키고, 트리페닐포스핀 0.9g을 가하는데, 이 때 발열 반응이 일어난다. 발열 반응이 진정된 후, SEG가 약 1949 내지 1960mmol/kg(EEW 510 내지 515g/mol)으로 될 때까지 혼합물을 160℃에서 유지시킨다. 이어서, 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 상 전환이 일어날 때까지 완전한 탈이온수를 가한다. 이어서, 배치를 고 교반 속도로 1시간 동안 전단시킨 후, 추가로 물로 희석시킨다.
그 결과, 다음 특성을 갖는 저장 안정성 분산액을 수득한다:
Nvc(5분, 120℃; 필름 방법) 53%
SEG(일정한 농도의 분산액) 1000mmol/kg
분산액의 점도(ISO 3219) 12,000mPa·s
선택된 특허 실시예의 성능 시험:
조성물의 수치 데이타는 질량 분율이다. 초(second)는 "s"로 약칭하고 분(minute)은 "min"으로 약칭하며 시(hour)는 "h"로 약칭한다. 스토빙 조건은 제품의 온도와 관련된다.
양이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시 부가물:
실시예의 에폭시 분산액 K2 K2 K2
폴리이소시아네이트 Bayhydur VP LS 2150/1 Bayhydur VP LS 2219 Bayhydur B 3100
반응성 그룹을 갖는물질의 함량비n(OH):n(NCO) 1:1.25 1:1.25 1:1.25
조성 피복물 KI 피복물 KII 피복물 KIII
결합제 50.0 50.0 50.0
폴리이소시아네이트 39.9* 21.7* 21.8*
메톡시프로필아세테이트(MPAC) 16.0* 21.7* 21.8*
완전 탈이온수 8.0 8.0
총량 113.9 101.4 93.6
계산된 고체의질량 분율 36.8% 37.2% 40.4%
가사 시간 약 3h 약 30min 약 30min
제조 *MPAC와 폴리이소시아네이트와의 혼합물을 교반하면서 서서히 가하고 5분 동안 교반함. *MPAC와 폴리이소시아네이트와의 혼합물을 교반하면서 서서히 가하고 5분 동안 교반함. *MPAC와 폴리이소시아네이트와의 혼합물을 교반하면서 서서히 가하고 5분 동안 교반함.
유리판 위에 도포
습윤 필름 두께 100㎛ 100㎛ 100㎛
건조 필름 두께 12㎛ 12㎛ 15㎛
스토빙 조건(80℃; 150℃; 200℃ 각각에서의 시간) 30min;15min;15min 30min;15min;15min 30min;15min;15min
쾨니히 진자 경도DIN 53157(s) 177;190;202 65;200;205 65;175;192
아세톤 시험(노출 시간 이후의 필름 연화) 5s;15s;＞2min 5s;2min;＞5min 5s;45s;＞2min
*폴리이소시아네이트는 혼합되기 전에 메톡시프로필 아세테이트(MPAC)로 희석된다.
RBayhydur: 바이엘 아게(Bayer AG)가 시판하는 친수성화된 폴리이소시아네이트, B. VP LS 2150: 이소포론 디이소시아네이트 삼량체를 기본으로 하는 폴리이소시아네이트; B. VP LS 2219 및 B 3100: 1,6-디이소시아네이토헥산 삼량체를 기본으로 하는 폴리이소시아네이트; 메톡시프로필 아세테이트/크실렌의 혼합물 속에서의 질량 분율은 각각 70%임.
아민을 수지 구조물에 혼입시키는 방식으로 양이온성 그룹에 의해 안정화된 결합제의 경우에 가사 시간은 매우 분명히 사용되는 아민의 구조 및 염기도에 좌우된다. 일반적으로, 수지 속의 1급 아미노 그룹과 2급 아미노 그룹으로 인해 가사 시간이 부적합해지고 2성분 분무 건을 사용함으로써만 도포 가능한 것으로 밝혀졌다. IPDI를 기본으로 하는 친수성화된 이소시아네이트는 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄을 기본으로 하는 친수성화된 이소시아네이트보다 긴 가사 시간을 나타낸다.
음이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시 부가물:
실시예의 에폭시 분산액 A4 A4
폴리이소시아네이트 Bayhydur B 3100 Bayhydur VP LS 2219
반응성 그룹을 갖는물질의 함량비n(OH):n(NCO) 1:1.25 1:1.25
조성 피복물 AI 피복물 AII
결합제 50.0 50.0
폴리이소시아네이트 13.1* 13.0*
메톡시프로필 아세테이트(MPAC) 13.1* 13.0*
총량 76.2 76.0
계산된 고체의 질량 분율 32.9% 32.9%
가사 시간 약 3h 약 2h
가공 지시 *MPAC와 폴리이소시아네이트와의 혼합물을 교반하면서 서서히 가하고 5분 동안 교반함. *MPAC와 폴리이소시아네이트와의 혼합물을 교반하면서 서서히 가하고 5분 동안 교반함.
기판 위에 도포(냉압연된 얇은 시트 금속 0.75mm ST 14.03)
습윤 필름 두께 80㎛ 80㎛
스토빙 조건(80℃;150℃;200℃ 각각에서의 시간) 30min;15min;15min 30min;15min;15min
건조 필름 두께(㎛) 10;10;10 9;9;9
크로쓰헤치 DIN EN ISO 2409/1mm Gt 0; Gt 0; Gt 0 Gt 0; Gt0; Gt 0
(ASTM 2794에 따른) 직접 충격 시험(in·lb) 80;80;80 80;80;80
(ASTM 2794에 따른) 간접 충격 시험(in·lb) 80;80;80 80;80;60
유리판 위에 도포
습윤 필름 두께 100㎛ 100㎛
스토빙 조건(80℃;150℃;200℃ 각각에서의 시간) 30min;15min;15min 30min;15min;15min
건조 필름 두께(㎛) 18;18;17 18;18;17
쾨니히 진자 경도 DIN 53157(s) 165;184;194 166;196;204
아세톤 시험(노출 시간 이후 필름 연화) 10s;5min;＞10min 10s;4min;＞10min
*폴리이소시아네이트는 혼합되기 전에 메톡시프로필 아세테이트(MPAC)로 희석시킨다.
포스페이트 이온을 사용하여 음이온성 그룹에 의해 안정화된 결합제는 양이온성 그룹에 의해 안정화된 결합제에 비해 가사 시간 및 도포면에서 가장 유리한 거동을 보여준다. 진자 경도가 크고 200℃의 스토빙 온도로부터의 내아세톤성이 우수한 동시에 필름의 유연성이 탁월함은 주목할 만하다.
비이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시 부가물
실시예의 에폭시 분산액 N1 N1 N1
폴리이소시아네이트 Bayhydur VP LS 2150/2 Bayhydur VP LS 2219 Bayhydur B 3100
반응성 그룹을 갖는물질의 함량비n(OH):n(NCO) 1:1.25 1:1.25 1:1.25
조성 피복물 NI 피복물 NII 피복물 NIII
결합제 50.0 50.0 50.0
폴리이소시아네이트 31.9* 17.3* 17.4*
메톡시프로필 아세테이트(MPAC) 12.7* 17.3* 17.4*
완전 탈이온수 20.0 10.0 10.0
균전제 3.0 3.0 3.0
총량 117.6 97.6 97.8
계산된 고체의 질량 분율 41.5% 44.9% 44.90%
가사 시간 3.5h 3h 3h
가공 지시 *MPAC와 폴리이소시아네이트와의 혼합물을 교반하면서 서서히 가하고 5분 동안 교반함. *MPAC와 폴리이소시아네이트와의 혼합물을 교반하면서 서서히 가하고 5분 동안 교반함. *MPAC와 폴리이소시아네이트와의 혼합물을 교반하면서 서서히 가하고 5분 동안 교반함.
기판 위에 도포(냉압연된 얇은 시트 금속 0.75mm ST 14.03)
습윤 필름 두께(㎛) 80 80 80
스토빙 조건(200℃; 240℃에서의 시간(min)) 15;15 15;15 15;15
건조 필름 두께(㎛) 14;11 16;12 16;15
크로쓰헤치 DIN EN ISO 2409/1mm Gt 0; Gt 0 Gt 0; Gt 0 Gt 0; Gt 0
(ASTM 2794에 따른) 직접 충격 시험(in·lb) 60;40 80;80 80;80
(ASTM 2794에 따른) 간접 충격 시험(in·lb) 80;20 80;40 80;80
유리판 위에 도포
습윤 필름 두께(㎛) 100 100 100
건조 필름 두께(㎛) 18 20 20
스토빙 조건(200℃;240℃에서의 시간(min)) 15;15 15;15 15;15
쾨니히 진자 경도 DIN 53157(s) 227;240 214;225 205;215
아세톤 시험(노출 시간 이후의 필름 연화) 6min; ＞10min 20s;3min 20s;2min
*폴리이소시아네이트는 혼합되기 전에 메톡시프로필 아세테이트(MPAC)로 희석된다.
본 발명의 반응성 그룹으로서 하이드록실 그룹을 갖는 친수성 에폭시 부가물의 수분산액과 차단되지 않은 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 시스템은 특정 조건하에 수 희석된 에폭시 부가물이 차단되지 않은 이소시아네이트와 혼합되어, 피복시 기체 버블로 인한 필름 결함 또는 부적합한 필름 가교결합도의 문제를 일으키지 않는 2성분 시스템을 형성시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. 양이온성 그룹에 의해 안정화된 친수성 에폭시 부가물(Ak), 음이온성 그룹에 의해 안정화된 친수성 에폭시 부가물(Aa), 비이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시 부가물(An) 및 쯔비터이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시-아민 부가물(Aak)로부터 선택된, 반응성 그룹으로서 하이드록실 그룹을 갖는 친수성 에폭시 부가물(Ah)의 수분산액과 차단되지 않은 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트(B)를 기본으로 하는 2성분 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 비 에폭시 그룹 함량(specific epoxy group content)이 300 내지 11,500mmol/kg인 에폭시 수지(A1)와 아민(A2)의 부가물이 양이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시 부가물(Ak)로서 사용되고, 아민(A2)이 분자당 1급 또는 2급 아미노 그룹을 1개 갖지만 3급 아미노 그룹은 갖지 않으며, 부가물(Ak)이 아민 성분(A2)과 에폭시 성분(A1)으로부터의 부가반응으로 형성된 3급 아미노 그룹만을 포함하는 2성분 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 아민(A2)이 화학식 R1R2NH의 2급 모노아민(여기서, R1과 R2는 서로 독립적으로, 경우에 따라, 1차 하이드록실 그룹을 하나 이상 함유하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 환식 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)인 2성분 시스템.
  4. 제2항에 있어서, 아민(A2)이 화학식 R3NH2의 1급 모노아민(여기서, R3은 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 환식 알킬 그룹이고, 단, R3은 1급 아미노 그룹에 대해 α 또는 β위치에 위치하는 1차 하이드록실 그룹을 하나 이상 함유한다)인 2성분 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 비 에폭시 그룹 함량이 300 내지 11,500mmol/kg인 에폭시 수지(A1)와 인산, 화학식 R4PO3H2의 알킬포스폰산(여기서, 알킬 그룹 R4의 탄소수는 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 4이다), 아릴포스폰산, 알킬 그룹의 탄소수가 바람직하게는 1 내지 4인 하이드록시알킬포스폰산 및 화학식 R4PO2H2의 상응하는 포스포너스 산(phosphonous acid)으로부터 선택된 다가 산(A3)을 소량의 물의 존재하에 또는 부재하에 반응시킨 생성물이 음이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시 부가물(Aa)로서 사용되는 2성분 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 에폭시-산 부가물(Aa)의 산가가 15 내지 200mg/g이고, 에폭시-산 부가물(Aa)이 10 내지 100% 정도로 중화되는 2성분 시스템.
  7. 제5항에 있어서, 에폭시 수지(A1)와 탄소수 2 내지 40의 지방족 카복실산들로부터 선택된 모노카복실산을 반응시켜 수득할 수 있는 개질된 에폭시 수지(A16)가 에폭시 수지(A1) 대신에 또는 에폭시 수지(A1)와의 혼합물에 사용되는 2성분 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 하이드록실 함유 에폭시-아민 부가물(A18)과 가수분해된 부가 생성물(A12h)과의 반응 생성물이 쯔비터이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시 부가물(Aak)로서 사용되는 2성분 시스템(여기서, 하이드록실 함유 에폭시-아민 부가물(A18)은 비 에폭시 그룹 함량이 300 내지 11,500mmol/kg인 에폭시 수지(A1)와 직쇄, 측쇄 또는 환식 알킬 라디칼을 갖는 2급 지방족 아민들로부터 선택된 2급 아민(A8)을 반응시켜 수득되고, 가수분해된 부가 생성물(A12h)은 건성유들(A121) 및 불포화 지방산들(A122)로부터 선택된 하나 이상의 성분과 말레산 무수물(A123)을 부가반응시켜 부가물(A12)을 형성시킨 후, 물 또는 모노알콜의 작용하에 산 무수물 그룹들을 가수분해시키고, 가수분해된 부가 생성물(A12h)을 하이드록실 함유 에폭시-아민 부가물(A18)과 축합시킴으로써 수득할 수 있다).
  9. 제8항에 있어서, 축합 생성물인 쯔비터이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시 부가물(Aak)의 산가가 10 내지 100mg/g인 2성분 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 제1 단계에서 하이드록시, 머캅토 또는 아미노산(A4)과 하나 이상의 이작용성 이소시아네이트(A5)를 2단계 반응시켜 하나 이상의 산 그룹과 하나 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 중간체(A45)를 형성시킨 후, 제2 단계에서 중간체(A45)를 하이드록실 함유 에폭시 수지(A14)와 반응(제2 단계에서의 반응물들의 비율은 이소시아네이트 그룹이 완전히 소모되도록 선택된다)시켜 수득되는 음이온성 그룹에 의해 안정화된 에폭시 수지(Aa)가 사용되는 2성분 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 옥시에틸렌 그룹의 질량 분율이 20% 이상인 옥시알킬렌 세그먼트를 포함하는 에폭시 수지가 비이온성 그룹에 의해 개질된 에폭시 수지(An)로서 사용되는 2성분 시스템.
  12. 피복 물질용 결합제로서의 제1항에 따르는 2성분 시스템의 용도.
  13. 화학약품과 접촉되는 용기의 내부 표면 피복을 위한 피복 물질용 결합제로서의 제1항에 따르는 2성분 시스템의 용도.
  14. 내부 표면이 제1항에 따르는 2성분 시스템을 포함하는 피복 물질로 피복된 용기.
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