ES2237012T3

ES2237012T3 - Aductos de epoxidos, estabilizados ionicamente o no ionicamente, como resinas de base diluibles con agua para sistemas de isocianatos de 2 componentes.

Info

Publication number: ES2237012T3
Application number: ES99120064T
Authority: ES
Inventors: Gert Dr. Dworak; Martin Dr. Gerlitz; Roland Dr. Feola; Manfred Dr. Weinberger
Original assignee: Surface Specialties Austria GmbH
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1998-10-28
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2019-10-19
Also published as: JP2000129118A; AT409631B; BR9905136A; ATE286930T1; US6350796B1; ATA179698A; DE59911434D1; EP0997486A1; MXPA99009581A; EP0997486B1; KR20000029350A

Abstract

Aglutinante de dos componentes para barniz químico para rodillo que comprende isocianato no bloqueado y una dispersión acuosa de aductos epoxísidicos hidrófobos estabilizados catiónica, aniónica, no iónica o zwitteriónicamente. Los sistemas bicomponente basados en (a) dispersiones acuosas de aductos epoxídicos hidrófilos (Ah) con hidroxilo como grupos reactivos y (b) di- o poliisocianatos no bloqueados (B), en los que (Ah) comprende aductos hidrófilos estabilizados catiónica, aniónica, no iónica o zwitteriónicamente (Ak, Aa, An y Aak respectivamente). Se incluye también una reivindicación independiente para rodillos cuyas superficies internas están recubiertas con el barniz que contiene un sistema bicomponente como el anterior.

Description

Aductos de epóxidos, estabilizados iónicamente o no iónicamente, como resinas de base diluibles con agua para sistemas de isocianatos de 2 componentes.

Las resinas epoxídicas, en particular las constituidas sobre la base de bisfenol A, usualmente utilizadas a escala comercial, son insolubles, o sólo muy difícilmente solubles, en agua. Esto significa que una fase acuosa, que se encuentra en equilibrio con la resina epoxídica, tiene una proporción en masa de menos que 1% de la resina epoxídica. Fundamentalmente, mediante reacción de resinas epoxídicas con aminas y subsiguiente protonación de los grupos de carácter básico, se pueden obtener resinas de base estabilizadas catiónicamente, diluibles con agua. Asimismo, por modificación de la resina epoxídica con grupos hidrófilos no iónicos o con grupos aniónicos, es posible conseguir una solubilidad limitada, que es suficiente con el fin de conferir una suficiente estabilidad a una dispersión en agua de la correspondiente resina epoxídica modificada. Tales dispersiones son diluibles con (una cantidad adicional de) agua. La resina epoxídica modificada se puede elaborar entonces a partir de la dispersión acuosa, y después de haber eliminado la porción de agua por evaporación o penetración en el substrato, la resina permanece sobre la superficie y, en el caso de presentarse una composición conveniente de la fase dispersa, forma una película coalescida, que puede ser reticulada químicamente por adición de agentes endurecedores apropiados.

Con el fin de conseguir la diluibilidad en agua en el caso de las resinas epoxídicas modificadas catiónicamente, los grupos de carácter básico del aducto de un epóxido y una amina son neutralizados parcial o totalmente con ácidos, tales como p.ej. ácido fórmico, ácido acético o ácido láctico. En tal caso, el contenido de grupos amino de carácter básico en el aducto de un epóxido y una amina (medido por ejemplo a través del índice de amina, véase más adelante), y el grado de neutralización de éste (por lo tanto, la proporción de grupos iónicos) son decisivos para la magnitud de la diluibilidad en agua.

Al realizar la formulación de las tandas, hay que procurar que las resinas de base tengan el necesario contenido de grupos amino, con el fin de garantizar una estabilidad suficiente de la solución acuosa del agente aglutinante. De acuerdo con la experiencia, debería pretenderse un índice de amina comprendido en el intervalo de 30 a 100 mg/g.

Para una diluibilidad ajustada a la práctica, es suficiente usualmente un grado de neutralización de 20 a 60% de los grupos amino de carácter básico. Las resinas de base se diluyen luego con agua desionizada hasta la concentración deseada. De esta manera, se obtienen unas dispersiones de resina desde casi transparentes hasta grandemente opacas, que deberían tener una viscosidad bien manipulable en el intervalo de aproximadamente 100 a 4.000 mPa\cdots a la temperatura del entorno.

Tales aductos de epóxidos, estabilizados catiónicamente, se cuentan dentro del estado de la técnica y ya se describieron muchas veces en la bibliografía de patentes. Sobre todo en el sector del barnizado eléctrico cataforético en inmersión ellos se emplean satisfactoriamente en combinación con isocianatos di- u oligo-funcionales bloqueados (véanse p.ej. los documentos de solicitudes de patentes austriacas AT 1665/86, AT 1766/78 y los de solicitudes de patentes alemanas DE-A 30 41 700, DE-A 33 00 583, DE-A 33 11 513). Eventualmente, ellos son elaborados a continuación todavía adicionalmente junto con catalizadores de reticulación, pigmentos, materiales de carga y otros materiales aditivos, a la forma de barnices pigmentados.

Al contrario que en las aplicaciones de barnices aplicables por electroforesis en inmersión, donde la formulación de las resinas de base y, por consiguiente, el número y el tipo de los grupos ionógenos influyen en gran medida sobre la posibilidad de aplicación electroforética, son válidos otros criterios, p.ej. en el caso del barnizado del interior de toneles mediante aplicación por proyección.

Un problema especial en el caso de la combinación de aductos diluibles con agua de epóxidos y aminas con isocianatos no bloqueados, lo constituye el tiempo de elaborabilidad (en inglés "pot life") que con frecuencia es muy corto. Condicionado por el medio de carácter básico, se llega en estos casos, ya antes del curado en horno, durante la aplicación, a la reacción con agua de los grupos de isocianatos no bloqueados. La consecuencia de esto son perturbaciones en las películas, causadas por burbujas de gas (en el caso de la reacción de un isocianato con agua se forman las correspondientes aminas y dióxido de carbono), así como una reticulación disminuida de las películas, puesto que mediante la reacción con el agua se consume una parte del agente de reticulación.

Los aductos de epóxidos y aminas, empleados usualmente en el barnizado eléctrico cataforético en inmersión, contienen en la mayor parte de los casos unos grupos amino de carácter fuertemente básico, proporcionalmente poco impedidos estéricamente, puesto que éstos proporcionan unas propiedades especialmente favorables de deposición electroquímica. Para la combinación con isocianatos no bloqueados, tales aductos son poco apropiados por la razón antes mencionada.

De modo sorprendente, se encontró por fin que, en determinadas condiciones, los aductos de epóxidos diluidos con agua se pueden combinar con isocianatos no bloqueados para dar sistemas de 2 C (= 2 componentes), sin problemas con perturbaciones de las películas por causa de burbujas de gas o por una defectuosa reticulación de las películas.

Son objeto del presente invento, por lo tanto, sistemas de dos componentes constituidos sobre la base de aductos hidrófilos de epóxidos Ah, dispersados en agua, con grupos hidroxilo como grupos reactivos, y con isocianatos bi- o multi-funcionales no bloqueados B, estando seleccionados los aductos hidrófilos de epóxidos Ah entre los aductos hidrófilos de epóxidos estabilizados catiónicamente Ak, los aductos hidrófilos de epóxidos estabilizados aniónicamente Aa, así como los aductos de epóxidos estabilizados no iónicamente An.

Para esto, en el caso de los aductos de aminas y epóxidos estabilizados catiónicamente Ak, es necesario, por un lado, que en el aducto de un epóxido y una amina estén presentes solamente grupos amino terciarios, pero no lo estén grupos amino primarios y secundarios. Los grupos amino terciarios presentes deben, además de esto, estar impedidos estéricamente. Esto se consigue mediante una elección deliberada de las aminas utilizadas y al realizar la síntesis por enlace directo de los grupos amino a grupos de epóxido, sin que resulten en este caso en cadenas laterales alifáticas grupos amino situados en los extremos.

Por causa de estas condiciones, p.ej. unas aminas, tales como dietilaminopropilamina o dimetilaminopropilamina, no son apropiadas como materiales en bruto, puesto que los aductos de epóxidos y aminas, preparados a partir de ellas, contienen en cadenas laterales alifáticas grupos amino situados en los extremos. Por el contrario, se han manifestado como especialmente apropiadas unas aminas que o bien llevan grupos alquilo o grupos hidroxialquilo ramificados, de cadena corta. En el caso de la formación de aductos con los grupos de oxirano del componente de epóxido se forman entonces estructuras de aminas terciarias muy impedidas estéricamente, que sin embargo son todavía bien neutralizables con ácidos, y por consiguiente contribuyen a la solubilidad en agua de las resinas. En el caso de las aminas que llevan grupos hidroxialquilo se incorporan en la asociación de resina todavía de manera adicional grupos OH, que pueden servir como sitios de reticulación, p.ej. con grupos de isocianatos.

Un importante criterio para los aductos de epóxidos y aminas Ak, apropiados para el invento, es un número suficientemente alto de grupos OH, que son capaces de reticularse con isocianatos. Se han acreditado unos índices de OH comprendidos en el intervalo de 150 a 400 mg/g.

Por lo tanto, un objeto del invento son agentes aglutinantes de dos componentes para el barnizado del interior de toneles, los cuales constan de un componente epoxídico estabilizado catiónicamente Ak y de un agente de reticulación B, caracterizados porque el componente Ak contiene exclusivamente los grupos amino terciarios, que se forman en el caso de la reacción por adición a partir del componente amínico A2 y del componente epoxídico A1, y porque el componente amínico A2 tiene un grupo amino primario o secundario y no tiene ningún grupo amino terciario.

Como agentes de reticulación B se pueden emplear en principio todos los compuestos, que reaccionan con compuestos que contienen grupos hidroxilo mediando adición o condensación. Dentro del marco del invento, se han manifestado como apropiados sobre todo los agentes de reticulación B, que por cada molécula llevan por lo menos dos grupos de isocianatos no bloqueados. Solamente con tales agentes de reticulación del tipo de isocianatos se pueden producir revestimientos químicamente resistentes, que se endurecen con rapidez.

Los isocianatos especialmente apropiados son isocianatos de bajo peso molecular, que son líquidos a la temperatura ambiente, con una viscosidad de 50 a 10.000 mPa\cdots. En tal caso, los grupos de isocianatos pueden estar enlazados con radicales alifáticos, aromáticos o con una mezcla de radicales aromáticos y alifáticos. En particular, se emplean isocianatos plurifuncionales o sus mezclas con una funcionalidad media de isocianato de 2 a 5. Dentro del marco del invento, también es posible emplear isocianatos que sean sólidos o presenten una más alta viscosidad a la temperatura ambiente, añadiéndose disolventes inertes con el fin de disminuir la viscosidad. En particular, se emplean disolventes ricos en compuestos aromáticos, tales como p.ej. "Solvent naphtha". Son asimismo apropiados los denominados isocianatos para barnices, que son obtenibles por dimerización, trimerización u oligomerización de diisocianatos, tales como 1,6-diisocianatohexano, 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato o isoforonadiisocianato, para dar los conocidos compuestos biuretes, uretdionas, isocianuratos o alofanatos.

El componente epoxídico A1 es una resina epoxídica usual en el comercio, sobre la base de polioles alifáticos o aromáticos, de modo preferido dioles, con un contenido específico de grupos de epóxido de 300 a 11.500 mmol/kg. El contenido específico de grupos de epóxido "SEG" es definido como el cociente entre la cantidad material de grupos de epóxido n(EP) y la masa m_{B} de la correspondiente sustancia (y es por consiguiente el valor inverso del denominado "valor de EV" o "peso equivalente de epóxido" (EEW) ); la unidad usual de medición es "mmol/kg".

SEG = n(EP) \ / m_{B}

Se prefieren resinas epoxídicas sobre la base de bisfenol A y bisfenol F o sus mezclas, con un SEG de 500 a 10.000 mmol/kg. Además, se emplean también resinas epoxídicas sobre la base de un polipropilenglicol con un SEG de 500 a 5.000 mmol/kg.

De modo preferido, el componente amínico A2 se selecciona entre monoaminas secundarias R^{1}R^{2}NH, estando seleccionados R^{1} y R^{2}, de modo independiente uno de otro, entre el conjunto de los radicales alquilo lineales, ramificados y cíclicos con 1 a 20 átomos de carbono, que llevan eventualmente por lo menos un grupo hidroxilo primario, de modo preferido con 1 a 4 átomos de carbono. Además, A2 puede estar seleccionado entre el conjunto de las monoaminas primarias R^{3}NH_{2}, estando seleccionado R^{3} entre grupos alquilo lineales, ramificados y cíclicos, con 2 a 20, de modo preferido con 3 a 12 átomos de carbono, con la condición de que R^{3} ha de llevar por lo menos un grupo hidroxilo primario, que está situado en posición \alpha o \beta con respecto al grupo amino primario. Las aminas apropiadas son p.ej. diisopropanolamina, dietanolamina, diisopropilamina, diisobutilamina, N-metil-ciclohexilamina, monoisopropanolamina y monoetanolamina.

El componente Ak es obtenible por reacción de una resina epoxídica A1 en cada caso con por lo menos dos grupos de epóxido por molécula, y de aminas A2. Esta reacción se lleva a cabo de la siguiente manera: en primer lugar se dispone previamente la resina epoxídica, o una mezcla de varias resinas epoxídicas, y se calienta a una temperatura de reacción de 80 a 160ºC, de modo preferido de 100 a 140ºC. Mediante adición de polioles preferiblemente aromáticos, tales como bisfenol A o bisfenol F, y con catalizadores apropiados, en tal caso el contenido específico de grupos de epóxido se puede disminuir también en el sentido de una reacción de adelantamiento (en inglés advancement). Preferiblemente, se añaden disolventes inertes, con el fin de disminuir la viscosidad. Después de un enfriamiento a 60 hasta 100ºC se añade a esto el componente amínico. La reacción está terminada cuando el contenido de grupos de epóxidos es menor que 50 mmo/kg (un "EEW" mayor que 20.000 g/mol). Después de esto, el disolvente se separa por destilación, el aducto de un epóxido y una amina se neutraliza por lo menos parcialmente con un ácido acuoso, de modo preferido con un ácido orgánico, tal como ácido fórmico, ácido láctico o ácido cítrico, y se dispersa mediando buen mezclamiento a fondo por adición de agua, de modo preferido en varias cantidades parciales.

El índice de amina es definido, de acuerdo con la norma DIN 53.176, como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio que consume para la neutralización exactamente la misma cantidad de ácido que una muestra que se ha de investigar, y de la masa m_{B} de esta muestra (masa del material sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad usual es "mg/g".

El índice de hidroxilo es definido de acuerdo con la norma DIN 53.240 como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio que tiene exactamente el mismo número de grupos hidroxilo que una muestra que se ha de investigar, y de la masa m_{B} de esta muestra (masa del material sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad usual es "mg/g".

Con el fin de conseguir las exigidas propiedades de las películas, tales como densidad de reticulación, adherencia a substratos y flexibilidad, se ha acreditado un índice de hidroxilo de 150 mg/g a 400 mg/g.

Un objeto adicional del presente invento es un sistema de dos componentes, que contiene una resina epoxídica diluible con agua estabilizada aniónicamente Aa así como un agente reticulante con funciones de isocianatos B.

Una posibilidad de hacer que las resinas epoxídicas sean diluibles con agua, con ayuda de grupos aniónicos o anionógenos, es la modificación de la resina epoxídica con grupos de carácter ácido, en particular con grupos de ácido fosfórico o de ácidos fosfónicos. Con esta finalidad, las resinas epoxídicas A1 se pueden hacer reaccionar con ácidos pluribásicos A3 seleccionados entre ácido fosfórico, ácidos alquil-fosfónicos R^{4}-PO_{3}H_{2} con 1 a 18, de modo preferido 1 a 4, átomos de carbono en el grupo alquilo R^{4}, ácidos aril-fosfónicos y ácidos hidroxialquil-fosfónicos que tienen preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, así como los correspondientes ácidos fosfonosos R^{4}-PO_{2}H_{2} en solución (p.ej. en cetonas, monoalcoholes o mezclas de cetonas y alcoholes como disolventes); en tal caso, por apertura del anillo de oxirano se forman \beta-hidroxi-ésteres de carácter ácido Aa. Por 1 mol de grupos de oxirano se emplean 1,0 mol de A3, preferiblemente hasta 0,5 mol de A3. El índice de ácido de este aducto de un epóxido y un ácido Aa está situado preferiblemente entre 15 y 200 mg/g, de modo especialmente preferido entre 20 y 150, y en particular entre 25 y 100 mg/g. El aducto se neutraliza por lo menos parcialmente con el fin de mejorar la solubilidad en agua o bien la diluibilidad en agua, estando situado el grado de neutralización, de modo preferente, entre 10 y 100%, de modo especialmente preferente entre 20 y 70%.

El índice de ácido es definido de acuerdo con la norma DIN 53.402 como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio, que es necesaria a fin de neutralizar una muestra que se ha de investigar, y de la masa m_{B} de esta muestra (masa del material sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad usual es "mg/g".

En vez de los epóxidos A1 propiamente dichos, se pueden emplear aquí también epóxidos modificados A16, que son obtenibles por reacción de los epóxidos A1 con ácidos monocarboxílicos A6, que se seleccionan entre ácidos carboxílicos alifáticos saturados e insaturados con 2 a 40 átomos de carbono, de modo preferido con 8 a 18 átomos de carbono, y ácidos monocarboxílicos aromáticos, cuyo anillo aromático puede estar sustituido con grupos alquilo, alcoxi, hidroxilo o halógeno. En tal caso, las cantidades de los reaccionantes han de dimensionarse de tal manera que la cantidad material de los grupos carboxilo en A6 sea menor o igual que 40% de la cantidad material de los grupos de epóxidos en A1, de modo preferido menor o igual que 20% de esta cantidad material. Esto significa que no se convierte químicamente en esta reacción por lo menos un 60% o por lo menos un 80% de los grupos de oxirano.

Las resinas epoxídicas modificadas aniónicamente, que se pueden emplear para el invento, se pueden obtener también por reacción de mezclas de resinas epoxídicas modificadas según A16 y de resinas epoxídicas A1 con los ácidos pluribásicos según A3 en solución.

Una clase adicional de agentes aglutinantes, que se pueden combinar con isocianatos no bloqueados para dar sistemas de dos componentes, son resinas epoxídicas Aak con carácter iónico híbrido. Para esto, se preparan en primer lugar productos de reacción por adición A12 a base de aceites secantes A121, de ácidos grasos insaturados A122, o de mezclas de estos dos componentes A121 y A122 con anhídrido de ácido maleico A123. También es posible preparar aductos de los aceites secantes A121 y de los ácidos grasos A122 con anhídrido de ácido maleico A123, en cada caso por si solos, y a continuación mezclarlos. Los grupos de anhídridos de estos aductos se hidrolizan por reacción con agua o con monoalcoholes para dar en cada caso dos grupos de ácidos carboxílicos o en cada caso un grupo de ácido carboxílico y un grupo de éster. Los aductos de epóxidos y aminas A18, que contienen grupos hidroxilo, los cuales son obtenibles por reacción de resinas epoxídicas A1 con aminas secundarias A8, se condensan a continuación con estos aductos hidrolizados A12h. La proporción en masa de los eslabones que proceden del aducto hidrolizado A12h en el condensado es hasta de 40%, y de modo preferido está entre 10 y 35%. El índice de ácido del condensado Aak es de 10 a 100 mg/g, de modo preferido de 15 a 95 mg/g, y en particular de 20 a 90 mg/g. Después de la etapa de condensación, se presentan compuestos iónicos híbridos Aak, que son solubles o dispersables en agua mediando formación de aniones, por neutralización con aminas o con amoníaco acuoso, o de cationes, por neutralización con ácidos.

Para la preparación de los descritos aductos de epóxidos y aminas A18 se pueden emplear, en vez de los epóxidos A1, también las resinas epoxídicas descritas anteriormente como A16, que previamente son obtenibles mediante reacción de los epóxidos A1 con los ácidos monocarboxílicos A6 antes descritos. En tales casos, las cantidades de los reaccionantes han de dimensionarse de tal modo que la cantidad material de los grupos carboxilo en A6 sea menor o igual que 40% de la cantidad material de los grupos de epóxidos en A1, de modo preferido menor o igual que 20% de esta cantidad material. Esto significa que no se convierte en esta reacción por lo menos un 60% (o por lo menos un 80 %) de los grupos de oxirano. También es posible emplear resinas epoxídicas modificadas A17, que son obtenibles por reacción de resinas epoxídicas A1 con compuestos polihidroxílicos A7, en particular con compuestos dihidroxílicos alifáticos, seleccionados entre \alpha,\omega-dioles con 2 a 8 átomos de carbono y poli(oxialquilen)glicoles con 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno mediando catálisis en particular con ácidos de Lewis o aductos de ácidos de Lewis con bases de Lewis, tales como p.ej. trifluoruro de boro, eteratos de trifluoruro de boro, ácido tetrafluorobórico, pentafluoruro de antimonio, ácido hexafluoro-antimónico. También es válido para esto el hecho de que las cantidades de los reaccionantes A1 y A7 han de escogerse de tal manera que la cantidad material de los grupos hidroxilo en A7 sea menor o igual que 40% de la cantidad material de los grupos de epóxido en A1, de modo preferido menor o igual que 20% de esta cantidad material.

Apropiadas aminas A8 son en particular aminas alifáticas secundarias con radicales alquilo lineales, ramificados o cíclicos, preferiblemente con 2 a 12 átomos de carbono, que eventualmente llevan también grupos hidroxilo. Son especialmente apropiadas, por ejemplo, dietanolamina y diisopropanolamina.

Apropiados aceites secantes A121 son, por ejemplo, los aceites de linaza, madera, cáñamo, adormidera, nuez, perilla, oiticica, alazor y pescado, así como aceites de ricino deshidratados; se prefieren especialmente aceites de ricino, aceite de alazor y aceite de linaza. Es especialmente preferido transesterificar mezclas de aceites secantes por calentamiento en común, eventualmente en presencia de catalizadores, y a continuación hacerlas reaccionar con anhídrido de ácido maleico como componente A123. El aducto formado se hidroliza a continuación por adición de una cantidad suficiente de agua o de un mono-alcohol, mediando liberación de grupos carboxilo y eventualmente formación de un grupo de éster. Los apropiados ácidos grasos insaturados A122 tienen de 6 a 30 átomos de carbono y por lo menos un doble enlace olefínico; ejemplos de ellos son ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido erúcico, ácido linoleico y ácido linolénico, ácido eleoesteárico y ácido araquidónico, así como mezclas usuales en el comercio de ellos.

Dentro del marco del invento, también es posible modificar aniónicamente resinas epoxídicas mediante el recurso de que en primer lugar se hacen reaccionar hidroxi-, mercapto- o amino-ácidos A4 con por lo menos un grupo reactivo frente a un isocianato, que se selecciona preferentemente entre grupos hidroxi, amino y mercapto, y con por lo menos un grupo ácido, que se selecciona preferentemente entre un grupo carboxilo, de ácido sulfónico o de ácido fosfónico, con un isocianato A5 por lo menos difuncional, resultando un producto intermedio A45 con por lo menos un grupo de ácido y por lo menos un grupo de isocianato. Los ácidos empleados preferentemente para esta forma de realización tienen los grupos de ácidos que, por causa de un impedimento estérico, por sí solos no reaccionan, o sólo lo hacen muy lentamente, con un isocianato mediando formación de una amida y liberación de dióxido de carbono. El producto intermedio A45 se hace reaccionar a continuación con una resina epoxídica A14 que contiene grupos hidroxilo, escogiéndose las relaciones cuantitativas de tal manera que los grupos de isocianatos se consuman totalmente.

Las resinas epoxídicas A14, que contienen grupos hidroxilo, son conocidas y se pueden preparar por ejemplo por reacción de diglicidiléteres de dioles con compuestos orgánicos que tienen por lo menos un grupo hidroxilo reactivo frente a grupos de oxirano. Los isocianatos A5 son asimismo conocidos y se seleccionan entre isocianatos alifáticos, aromáticos y aromáticos-alifáticos mixtos con por lo menos dos grupos de isocianatos; son apropiados por ejemplo 2,4- y 2,6-toluilendiisocianatos, 1,6-diisocianatohexano, isoforonadiisocianato y tetrametilxililendiisocianato. Los ácidos A4 son por ejemplo ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos tales como ácido láctico, ácido cítrico, ácido tartárico y ácido dimetilol-propiónico, aminoácidos tales como taurina, lisina y ácido aspártico, o ácidos fosfónicos tales como ácido hidroxi-metano-fosfónico.

Un objeto adicional del presente invento es un sistema de dos componentes, que contiene una resina epoxídica diluible con agua estabilizada no iónicamente An y un agente reticulante B con funciones de isocianato. Las resinas epoxídicas hidrófilas modificadas no iónicamente An se derivan en particular de resinas epoxídicas, que contienen segmentos de grupos de oxialquileno (de modo preferido grupos de oxietileno o mezclas de ellos con grupos de oxipropileno). En los casos de estas resinas modificadas no se necesita naturalmente ninguna neutralización con el fin de mejorar la diluibilidad con agua. Son especialmente preferidos los segmentos de oxialquileno, que contienen una proporción en masa de por lo menos 20%, de modo preferido de 40 a 100%, y de modo especialmente preferido de 50 a 90% de grupos oxietileno.

Los agentes aglutinantes de acuerdo con el presente invento son apropiados en particular para el barnizado del interior de toneles o bidones, que entran en contacto con productos químicos agresivos.

Abreviaturas (Abv.) utilizadas

Abv.	Significado	Unidad de medida

EEW	"peso equivalente de epóxido", "valor de EV"	g/mol
SEG	contenido específico de grupos de epóxido	mmol/g
OHZ	índice de hidroxilo	mg/g
AZ	índice de amina	mg/g
n.f.A.	porciones no volátiles	g/(100 g)
	(proporción en masa de materiales sólidos de la solución o dispersión de resina)
M_{w}	masa molecular media ponderada	g/mol
EP 1	resina diepoxídica sobre la base de bisfenol A
	(SEG = 5.405 mmol/kg; EEW aproximadamente 185 g/mol)
EP 2	resina diepoxídica sobre la base de bisfenol A
	(SEG = 1.080 mmol/kg; EEW aproximadamente 925 g/mol)
EP 3	resina diepoxídica sobre la base de un polipropilenglicol
	(SEG = 2.940 mmol/kg; aproximadamente 340 g/mol)
EP 4	resina diepoxídica sobre la base de bisfenol A
	(SEG = 2.000 mmol/kg; EEW aproximadamente 500 g/mol).

En los siguientes Ejemplos, al igual que en el texto precedente, todos los datos con la unidad "%" significan proporciones en masa con la unidad "g/(100 g)", siempre que no se indique otra cosa distinta. Las "partes" (abreviadamente "Pts") son siempre partes en masa. Los datos de concentración en % son proporciones en masa de la sustancia disuelta en la solución.

El "índice de viscosidad intrínseca (límite)" como así se designaba con anterioridad, de acuerdo con la norma DIN 1342, parte 2.4, ahora denominado "índice de Staudinger" J_{S}, es el valor límite de la función de Staudinger J_{v} en el caso de una concentración y un esfuerzo cortante decrecientes, siendo J_{v} la variación relativa de viscosidad \eta_{r} - 1 = (\eta - \eta_{S}) / \eta_{S} referida a la concentración másica \beta_{B} = m_{B}/ V de la sustancia B disuelta (con la masa m_{B} de la sustancia en un volumen V de la solución), por lo tanto J_{v} = (\eta_{r} -1) / \beta_{B}. En este caso \eta significa la viscosidad de la solución investigada y \eta_{S} significa la viscosidad del disolvente puro. (El significado físico es el de un volumen hidrodinámico específico del ovillo polimérico solvatado en el caso de una dilución infinita y en el estado de reposo). La unidad utilizada usualmente para J es "cm^{3}/g"; con anterioridad frecuentemente "dl/g".

Ejemplos de aductos de epóxidos y aminas estabilizados catiónicamente

Ejemplo K 1

En un apropiado recipiente de reacción, equipado con un agitador, un termómetro, un recipiente para adiciones y un dispositivo de destilación, se dispusieron previamente 1.850 g de EP 2 (2,0 mol [moles] de grupos de epóxido) y en primer lugar se llevaron a fusión sin agitación (punto de fusión aproximadamente 80ºC). Mediando agitación, se calentó a 120ºC y se diluyó en porciones en total con 460 g de metoxipropanol. A continuación, se enfrió a 70ºC y se añadieron rápidamente 210 g (2,0 mol) de dietanolamina. Después de haber cesado la exotermia, la tanda se mantuvo a 90ºC hasta llegar a un SEG de por debajo de 50 mmol/kg [milimoles/kilogramo] (un EEW de > 20.000 g/mol). Después de haber separado el disolvente por destilación, la resina se neutralizó parcialmente mediante adición de 379 g de ácido fórmico al 10% (cantidad material del ácido fórmico, referida a la porción no volátil de la resina: 40 mmol/100 g) y, después de un período de tiempo de homogeneización de 1 hora, se diluyó en porciones con agua a una proporción en masa de materiales sólidos de 35%.

AZ 54 mg/g,

OHZ 326 mg/g

Ejemplo K 2

En un apropiado recipiente de reacción, equipado con un agitador, un termómetro, un recipiente para adiciones y un dispositivo de destilación, se dispuso previamente una mezcla de 274 g (1,2 mol) de bisfenol A, 481 g (correspondientes a 2,6 mol de grupos de epóxido) de EP 1 y 136 g (correspondientes a 0,4 mol de grupos de epóxido) de EP 3 y se calentaron a 120ºC mediando agitación. Después de haber añadido 0,3 g de trifenil-fosfina, se calentó a 160ºC mediando aprovechamiento de la ligera isotermia que apareció. Se mantuvo a esta temperatura, hasta que se hubo alcanzado un SEG de aproximadamente 770 ml/kg (EEW de 1.300 g/mol). A continuación, se enfrió a 120ºC y se diluyó con 200 g de metoxipropanol. Después de haber enfriado hasta 70ºC se añadieron rápidamente 63 g (0,6 mol) de dietanolamina y la temperatura se aumentó a 90ºC mediando aprovechamiento de la isotermia. Se mantuvo a esta temperatura hasta llegar a un SEG de por debajo de 50 mmol/kg (EEW de > 20.000 g/mol). Después de haber separado el disolvente por destilación, la resina se neutralizó parcialmente por adición de 229 g de ácido acético al 10% (cantidad material del ácido acético, referida a la porción no volátil de la resina: 40 mmol/100 g) y después de un período de tiempo de homogeneización de 1 hora se diluyó en porciones con agua a una proporción en masa de materiales sólidos (n.f.A.) de 38%.

AZ 35 mg/g,

OHZ 246 mg/g

Ejemplo K 3

Se emplearon 1.850 g (2,0 mol de grupos de epóxido) de EP 2, 202 g (2,0 mol) de diisopropilamina; 400 g de metoxipropanol.

La realización es como se describe en el Ejemplo 1. La neutralización parcial se realiza con 40 mmol de ácido láctico por 100 g del material sólido en la resina.

n.f.A	40%
AZ	54 mg/g
OHZ	218 mg/g

Ejemplo K 4

Se emplearon 1.850 g (2,0 mol de grupos de epóxido) de EP2; 133 g (1,0 mol) de diisopropanolamina; 105 g (1,0 mol) de dietanolamina; 400 g de metoxipropanol.

La realización es como se describe en el Ejemplo 1. La neutralización parcial se realiza con ácido fórmico al 10% (cantidad material de ácido fórmico, referida a la porción no volátil de la resina: 50 mmol/100 g).

n.f.A	37%
AZ	54 mg/g
OHZ	322 mg/g

Ejemplo K 5

Se emplearon 274 g (1,2 mol) de bisfenol A; 296 g (1,6 mol de grupos de epóxido) de EP 1; 272 g (0,8 mol de grupos de epóxido) de EP 3; 0,3 g de trifenilfosfina; 37 g (0,6 mol) de monoetanolamina; 200 g de metoxipropanol.

La realización es como se describe en el Ejemplo 2. La neutralización parcial se realiza con 50 mmol de ácido fórmico por cada 100 g de la porción no volátil en la resina.

n.f.A.	40%
AZ	38 mg/g
OHZ	191 mg/g

Ejemplo K 6

Se emplearon 228 g (1,0 mol) de bisfenol A; 76 g (1,0 mol) de propilenglicol; 1.110 g (6,06 mol de grupos de epóxido) de EP 1; 0,5 g de trifenilfosfina; 101 g (1,0 mol) de diisopropilamina; 133 g (1,0 mol) de diisopropanolamina; 250 g de metoxipropanol.

La realización es como se describe en el Ejemplo 2. La neutralización parcial se realiza con 40 mmol de ácido fórmico por cada 100 g de la porción no volátil en la resina

n.f.A.	38%
AZ	68 mg/g
OHZ	272 mg/g

Ejemplo K 7

Se emplearon 2.000 g (4,0 mol de grupos de epóxido) de EP 4; 75 g (1,0 mol) de monoisopropanolamina; 210 g (2,0 mol) de dietanolamina; 550 g de metoxipropanol.

La realización es como se describe en el Ejemplo 1. La neutralización parcial se realiza con 50 mmol de ácido fórmico por cada 100 g de la porción no volátil en la resina.

n.f.A.	36%
AZ	73 mg/g
OHZ	318 mg/g

Aductos de epóxidos estabilizados aniónicamente como resinas de base para sistemas de isocianatos de 2 C

Ejemplo A 1

Componente (A)

En un apropiado recipiente de reacción se transesterificó una mezcla de 165 Pts de aceite de ricino deshidratado y 135 Pts de aceite de linaza a 250ºC durante 1 hora. Después de haber enfriado a 170ºC se añadieron 100 Pts de anhídrido de ácido maleico y se hicieron reaccionar a 210ºC hasta tanto que no fuese detectable nada de anhídrido de ácido maleico libre. El aducto se enfrió a 90ºC y, después de haber añadido una mezcla de 30 Pts de agua y 3 Pts de trietilamina, se hidrolizó, hasta que se hubo alcanzado un índice de ácido de aproximadamente 200 mg/g. La tanda se diluyó luego con metoxipropanol a una proporción en masa de materiales sólidos de 90%.

Componente (B)

475 Pts de una resina epoxídica de bisfenol A (SEG = 2.100 mmol/kg; EEW aproximadamente 475 g/mol) se disolvieron en 100 Pts de dietilenglicol-dimetiléter (DGM). A 80ºC se añadió una mezcla de 105 Pts de dietanolamina y 45 Pts de DGM y se hizo reaccionar hasta la conversión prácticamente total. Luego, la tanda se ajustó con metil-etil-cetona a una proporción en masa de materiales sólidos de 65% y mediante adición en porciones de 15 Pts de toluilendiisocianato, el índice de Staudinger J_{g} ("índice de viscosidad intrínseca" medido en dimetilformamida a 20ºC) se aumentó hasta llegar a 10 cm^{3}/g. A continuación, el disolvente se eliminó totalmente bajo presión reducida.

Combinación conforme al invento

22 Pts del componente (A) y 80 Pts del componente (B) se mezclaron y se ajustaron con metoxipropoxipropanol a una proporción en masa de materiales sólidos de 85%. La condensación parcial se efectuó a 100ºC hasta que se hubo alcanzado un índice de Staudinger J_{g} (medido en dimetilformamida a 20ºC) de 16 cm^{3}/g. El índice de ácido del condensado estaba situado entre 25 y 35 mg/g. Después de haber enfriado, la tanda se neutralizó con 6 Pts de dimetiletanolamina y se diluyó con agua desionizada a una proporción en masa de materiales sólidos de 35%.

Ejemplo A 2

190 g de una resina diepoxídica sobre la base de bisfenol A (SEG = de 5.155 a 5.495 mmol/kg, peso equivalente de epóxido de 182 a 194 g/mol) se esterificaron a 160ºC con 84 g (0,3 mol) de ácido graso de aceite de linaza hasta llegar a un índice de ácido por debajo de 3 mg/kg y se diluyó con 29,5 g de diacetonalcohol a una proporción en masa de materiales sólidos de 90%. A una solución de 60 g de una solución acuosa al 75% de ácido orto-fosfórico (0,46 mol) y 130 g de diacetonalcohol se añadió en porciones a 50ºC una mezcla de 304 g del éster de epóxido antes preparado y 267,2 g de una solución de 213,75 g de una resina diepoxídica sobre la base de bisfenol A (0,45 mol de grupos de oxirano; punto de fusión según Durran de 64 a 74ºC; contenido específico de grupos hidroxilo 0,32 mol/100 g) en diacetonalcohol y se hizo reaccionar hasta llegar a un contenido de oxirano de cero. El producto tenía un índice de ácido de 92,3 mg/g y era soluble en agua casi hasta transparencia después de haber neutralizado con trietilamina. La proporción en masa de materiales sólidos del agente aglutinante se ajustó a 70% con diacetonalcohol.

Ejemplo A 3

12,8 g (0,115 mol) de ácido hidroximetanofosfónico, 4,5 g de agua desionizada y 64,7 g de metiletilcetona se calentaron a 70ºC. Mediando agitación se añadió en porciones una solución de 256 g de diacetonalcohol y 475 g (1 mol de grupos de oxirano) de una resina diepoxídica sobre la base de bisfenol A (punto de fusión según Durran de 64 a 74ºC, contenido específico de grupos hidroxilo 0,32 mol/100 g). La temperatura se mantuvo hasta que el contenido de oxirano hubo disminuido a cero. El producto de reacción tenía un índice de ácido de 14 mg/g y, después de haber neutralizado con trietilamina en agua, proporcionó una solución ligeramente opaca. La proporción en masa de materiales sólidos del agente aglutinante se ajustó a 70% con diacetonalcohol.

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Ejemplo A 4

39 g (0,3 mol) de una solución acuosa al 75% de ácido ortofosfórico y 116 g de diacetonalcohol se calentaron a 65ºC. Mediando agitación se añadió en porciones una solución de 210 g de diacetonalcohol y 475 g (1 mol de grupos de oxirano) de una resina diepoxídica sobre la base de bisfenol A (punto de fusión según Durran de 64 a 74ºC, contenido específico de grupos hidroxilo 0,32 mol/100 g). La temperatura se mantuvo hasta que el contenido de oxirano hubo disminuido a cero. El producto tenía un índice de ácido de 69,4 mg/g. Después de haber neutralizado con 36 g de dimetiletanolamina se eliminaron bajo presión reducida 177 g de diacetonalcohol a aproximadamente 95ºC. A continuación se diluyó con agua desionizada a una proporción en masa de materiales sólidos de 25%.

Ejemplo A 5

Dispersión de EP exenta de grupos de epóxido, estabilizada aniónicamente

446 g de una solución al 30% de ácido dimetilolpropiónico en N-metilpirrolidona (1 mol de grupos carboxilo) se añadieron gota a gota a 348 g de una mezcla técnica de 2,4- y 2,6-toluilendiisocianatos (2 mol), sin sobrepasar los 30ºC. Se mantuvo a 30ºC, hasta que se hubiera alcanzado el contenido teórico de NCO de aproximadamente 10,5 %. A continuación de esto se añadieron gota a gota 30 g (0,5 mol) de isopropanol y se mantuvo a 60ºC, hasta que se hubo alcanzado un contenido de NCO de 7,6%. Después de esto, este compuesto precursor se añadió a una solución incipiente de 1.360 g de una resina epoxídica a base de bisfenol A-diglicidiléter y bisfenol A (®Beckopox EM 460 de la entidad Vianova Resins GmbH) que había reaccionado con fenol hasta el consumo total por reacción de los grupos de epóxido, en 600 g de xileno a 80ºC y se mantuvo a 90 hasta 100ºC durante tanto tiempo, hasta que ya no fuese detectable ningún grupo de isocianato libre. Después de esto se neutralizó con una solución acuosa de hidróxido de litio y se diluyó con agua totalmente desalinizada. El xileno, utilizado como disolvente auxiliar, se separó por destilación totalmente según el procedimiento azeotrópico a partir de la solución acuosa. Resultó una dispersión con los siguientes índices característicos.

Grado de neutralización	60%
n.f.A. (5 min a 125ºC, método de láminas)	40%
Viscosidad (ISO 3219)	2.500 mPa.s
Proporción en masa de la dispersión en N-metilpirrolidona	6,7%

Ejemplo N 1

Preparación de un emulsionante

309 g de un polietilenglicol de calidad técnica, con una masa molecular media ponderada M_{w} de 4.000 g/mol y 34,1 g de un poliglicidiléter sobre la base de bisfenol A con un contenido específico de grupos de epóxido SEG de aproximadamente 5.465 mmol/kg (un "peso equivalente de epóxido" de 183 g/mol) se calentaron a 100ºC en común y se mezclaron mediando agitación con 0,35 ml de ácido tetrafluorobórico acuoso al 50%. La relación del número de grupos OH al número de grupos de epóxido fue de 1 : 1,20. La mezcla se calentó ulteriormente a 130ºC y se mantuvo a esta temperatura hasta que el SEG del producto de condensación fuese de aproximadamente 2,9 mmol/kg (peso equivalente de epóxido aproximadamente 350.000 g/mol). Después de haber enfriado, el emulsionante así preparado tenía una consistencia sólida cerosa y quebradiza.

360 g de bisfenol A-diglicidiléter (SEG aproximadamente 5.560 mmol/kg, EEW aproximadamente 180 g/mol) se calentaron a aproximadamente 110ºC y se añadieron a esto 108,3 g de bisfenol A y 70 g del emulsionante antes descrito. La temperatura se aumentó a aproximadamente 125ºC, se añadieron 0,9 g de trifenilfosfina, después de lo cual se inició una reacción exotérmica. Después de haber cesado la exotermia, se mantuvo a 160ºC hasta tanto que la mezcla tuviese un SEG de aproximadamente 1.949 a 1.960 mmol/kg (EEW de 510 a 515 g/mol). Después de esto se enfrió y a partir de 100ºC se añadió agua totalmente desalinizada hasta llegar a la inversión de fases. A continuación se cizalló durante 1 hora mediando un buen rendimiento de agitación y después de esto se diluyó ulteriormente con agua.

Resultó una dispersión estable en almacenamiento con los siguientes índices característicos:

n.f.A. (5 min a 120ºC; método de láminas)	53%
SEG (dispersión en la concentración mencionada)	1.000 mmol/kg
Viscosidad de la dispersión (ISO3219)	12.000 mPa\cdots

Ensayo técnico de barnices de Ejemplos seleccionados de la patente

Los datos numéricos en la receta son proporciones en masa. La abreviatura de segundos es "s", la de minutos es "min" y la de horas es "h". Las condiciones de curado en horno se refieren a la temperatura del objetivo.

Aductos de epóxidos estabilizados catiónicamente

1

®Bayhydur: Poliisocianatos hidrofilizados de la entidad Bayer AR. B. VP LS 2150: sobre la base de un trímero de isoforona y diisocianato; B. VP LS 2219 y B. 3100: sobre la base de un trímero de 1,6-diisocianatohexano: en cada caso una proporción en masa de 70% en una mezcla de acetato de metoxipropilo y xileno.

En el caso de agentes aglutinantes estabilizados catiónicamente por medio de aminas incorporadas en la asociación de resina, se muestra con mucha claridad la dependencia del tiempo de elaborabilidad ("pot life") con respecto de la estructura y la basicidad de las aminas utilizadas. En general, se puede comprobar que los grupos amino primarios y secundario en la resina conducen a un tiempo de elaborabilidad ("pot life") demasiado corto y es posible solamente una aplicación por medio de pistolas de proyección para 2 C. Los isocianatos hidrofilizados sobre la base de IPDI muestran un tiempo de elaborabilidad ("pot life") más largo que los isocianatos hidrofilizados sobre la base de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

Aductos de epóxidos estabilizados aniónicamente

2

Los agentes aglutinantes estabilizados aniónicamente por medio del ion de fosfato, mostraron, en comparación con los agentes aglutinantes estabilizados catiónicamente, el comportamiento más favorable en lo que se refiere al tiempo de elaborabilidad ("pot life") y a la aplicación. Hay que resaltar la sobresaliente flexibilidad de las películas, al mismo tiempo que una alta dureza y una excelente estabilidad en acetona a una temperatura de curado en horno a partir de 200ºC.

Aductos de epóxidos estabilizados no iónicamente

3

Claims

1. Sistemas de dos componentes sobre la base de aductos hidrófilos de epóxidos Ah dispersados en agua, con grupos hidroxilo como grupos reactivos, y de isocianatos di- o pluri-funcionales no bloqueados B, estando seleccionados los aductos hidrófilos de epóxidos Ah entre aductos hidrófilos de epóxidos estabilizados catiónicamente Ak, aductos hidrófilos de epóxidos estabilizados aniónicamente Aa, así como aductos de epóxidos estabilizados no iónicamente An, y aductos de epóxidos y aminas estabilizados de modo iónico híbrido Aak, realizándose que en el caso de los aductos de epóxidos y aminas estabilizados catiónicamente Ak están presentes solamente grupos amino terciarios, pero no lo están grupos amino primarios y secundarios; y estando, además de esto, impedidos estéricamente los grupos amino terciarios presentes.

2. Sistemas de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque como aductos de epóxidos estabilizados catiónicamente Ak se emplean aductos de resinas epoxídicas A1 con un contenido específico de grupos de epóxido de 300 a 11.500 mmol/kg, y de aminas A2, teniendo las aminas A2 un grupo amino primario o secundario por molécula, pero ningún grupo amino terciario, y conteniendo el aducto Ak exclusivamente los grupos amino terciarios, que se forman en la reacción por adición a partir del componente amínico A2 y del componente epoxídico A1.

3. Sistemas de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizados porque como aminas A2 se emplean monoaminas secundarias de la fórmula R^{1}R^{2}NH, estando seleccionados R^{1} y R^{2}, independientemente unos de otros, entre el conjunto de los radicales alquilo lineales, ramificados o cíclicos, con 1 a 20 átomos de carbono, que eventualmente llevan por lo menos un grupo hidroxilo primario.

4. Sistemas de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizados porque como aminas A2 se emplean monoaminas primarias R^{3}NH_{2}, estando seleccionado R^{3} entre grupos alquilo lineales, ramificados y cíclicos con 2 a 20 átomos de carbono, con la condición de que R^{3} ha de llevar por lo menos un grupo hidroxilo primario, que está situado en posición \alpha o \beta con respecto al grupo amino primario.

5. Sistemas de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque como aductos de epóxidos estabilizados aniónicamente Aa se emplean productos de reacción de resinas epoxídicas A1 con un contenido específico de grupos de epóxido de 300 a 11.500 mmol/kg, con ácidos pluribásicos A3 seleccionados entre ácido fosfórico, ácidos alquilfosfónicos R^{4}-PO_{3}H_{2} con 1 a 18, preferiblemente 1 a 4, átomos de carbono en el grupo alquilo R^{4}, ácidos arilfosfónicos y ácidos hidroxialquilfosfónicos preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, así como los correspondientes ácidos fosfonosos R^{4}-PO_{2}H_{2}, eventualmente mediando adición de pequeñas cantidades de agua.

6. Sistemas de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizados porque el índice de ácido del aducto de un epóxido y un ácido Aa está situado entre 15 y 200 mg/g, y porque el aducto de un epóxido y un ácido Aa está neutralizado en 10 hasta 100%.

7. Sistemas de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizados porque en lugar de las resinas epoxídicas A1 o en mezcla con éstas, se emplean epóxidos modificados A16, que son obtenibles por reacción de los epóxidos A1 con ácidos monocarboxílicos seleccionados entre ácidos carboxílicos alifáticos con 2 a 40 átomos de carbono.

8. Sistemas de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque como aductos de epóxidos estabilizados de modo iónico híbrido Aak se emplean productos de reacción de aductos de epóxidos y aminas A18 y productos hidrolizados de reacción por adición A12h, que son obtenibles mediante reacción por adición de anhídrido de ácido maleico A123 y por lo menos un componente seleccionado entre aceites secantes A121 y ácidos grasos insaturados A122 para dar un aducto A12, y subsiguientemente una hidrólisis de los grupos de anhídrido de ácido por acción de agua o de monoalcoholes y subsiguiente condensación de A12h y un aducto de un epóxido y una amina que contiene grupos hidroxilo A18, que es obtenible por reacción de epóxidos A1 con un contenido específico de grupos de epóxido de 300 a 11.500 mmol/kg y de aminas secundarias A8 seleccionadas entre aminas alifáticas secundarias con radicales alquilo, lineales ramificados o cíclicos.

9. Sistemas de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizados porque el índice del ácido del condensado Aak es de 10 a 100 mg/g.

10. Sistemas de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque una resina epoxídica estabilizada aniónicamente Aa, obtenible por conversión química en una reacción de dos etapas de un hidroxi-, mercapto- o amino-ácido A4 con un isocianato por lo menos difuncional A5 para dar un producto A45 que tiene por lo menos un grupo de ácido y por lo menos un grupo de isocianato, y por reacción de este producto intermedio, en la segunda etapa, con una resina epoxídica que contiene grupos hidroxilo A14, escogiéndose las relaciones cuantitativas de tal manera que los grupos de isocianatos se consumen totalmente por reacción en esta segunda etapa.

11. Sistemas de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque como resinas epoxídicas modificadas no iónicamente An se emplean las resinas epoxídicas que contienen segmentos de grupos de oxialquileno, teniendo los segmentos de oxialquileno una proporción en masa de por lo menos 20% de grupos de oxietileno.

12. Utilización de sistemas de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 1, como agentes aglutinantes para barnices.

13. Utilización de sistemas de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 1, como agentes aglutinantes para barnices destinados al barnizado interior de toneles o bidones, que entran en contacto con productos químicos.

14. Toneles o bidones, cuyas superficies interiores están revestidas con un barniz que contiene un sistema de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 1.