KR20000027858A - 고유량 및 고염배제율을 가지는 역삼투 복합막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고유량 및 고염배제율을 가지는 역삼투 복합막의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 다공성 지지체에 함침된 수용액 층의 폴리아민과 유기용액을 반응시킴으로써 생성되는 반응생성물에 의하여 향상된 유량 및 염배제율을 가진 역삼투 복합막을 만들 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 역삼투 복합막의 제조방법은, 폴리아민 수용액에 다공성 지지체를 탐침하여 과잉의 용액을 제거하는 단계와; 상기 다공성 지지체에 함유된 폴리아민 수용액을, 폴리아실할라이드, 폴리술포닐할라이드 또는 폴리이소시아네이트를 함유하는 유기용액과 접촉시켜 반응시킴으로써 다공성 지지체 표면에 반응생성물을 코팅하는 단계를 포함하여 아루어지는데, 이때 폴리아실할라이드의 경우는 탄화수소를 사용한 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 또는 이들을 혼합한 것 중에서 선택되며, 상기 유기용액에는 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄 혹은 그 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 첨가제가 첨가되는 것을 특징으로 한 것이다.
Description
본 발명은 고유량 및 고염배제율을 가지는 역삼투 복합막의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 다공성 지지체에 함침되는 수용액 층의 폴리아민과 유기용액을 반응시킴으로써 생성되는 반응생성물에 의하여 향상된 유량 및 염배제율을 가진 역삼투 복합막을 만들 수 있는 고유량 및 고염배제율을 가지는 역삼투 복합막의 제조방법에 관한 것이다.
해리된 물질은 정밀여과막, 한외여과막, 역삼투막과 같은 선택성을 가지는 막에 의하여 용매로부터 분리될 수 있다. 역삼투막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 기수 혹은 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용 용수 뿐만 아니라 예컨대 화학공정에 사용되는 용수와 같은 산업용 용수를 공급하는데 경제적이다.
탈염화에서 중요한 인자는 막의 염배제율과 유량이며, 막공정의 경제성을 고려할 때 해수에서는 800psi 압력에서 10gallon/ft2-day(gfd) 이상, 기수에서는 220psi에서 15gfd 이상의 유량을 나타내어야 한다. 탈염화에 사용되는 알려진 반투과 역삼투막은 폴리아미드막의 여러 형태이며, 특히 가교방향족 폴리아미드 막은 미국 특허 제3,904,519호, 제3996,318호 및 제4,277,344호에 개시되어 있다.
이 중 미국 특허 제4,277,344호에 따르면, 해수담수화 조건(1,000psi)에서 염배제율 99.5%, 유량은 35gfd의 막을 제조할 수 있다고 언급되어 있다. 이러한 역삼투막은 두 개의 1급 아민 치환체를 함유하는 방향족 폴리아민과 세 개 이상의 아실할라이드 관능기를 가지는 방향족의 아실할라이드를 미세 다공성 폴리술폰 지지체 상에서 계면중합함으로써 얻어진다. 특히 물에 녹인 메타페닐렌디아민(MPD)을 프레온(듀퐁사, trichorotrifluoroethane, Freon TF)에 녹인 트리메조일클로라이드(TMC)와 반응시켰을 때 그 성능이 아주 우수하다고 개시되어 있다.
프레온은 그 비휘발성 때문에 계면중합반응에 있어 아주 훌륭한 용매로 사용되어 왔으나, 1990년 이후 프레온의 오존층 파괴 문제로 인하여 사용에 제약이 가해지고, 2002년에는 모든 프레온의 생산이 금지됨에 따라 새로운 유기용매로의 대체가 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 부응하여 헥산을 대체용매로 사용하는 방법이 제안되었으나, 이 방법에 따르면 헥산의 휘발성에 의하여 생겨날 수 있는 화재 위험성 때문에 헥산보다 고온의 비등점을 갖는 용매의 경우 계면중합 이후 건조시간이 길어지거나, 고온의 건조조건이 요구되는 문제가 있다. 이러한 제조조건의 변화는 막의 투과성을 저하시키는 요인으로 작용하고, 따라서 건조과정동안 막의 물성 저하를 방지하기 위하여 첨가제를 투입하거나 후처리 공법에 관한 연구가 시도되었다.
한편, 미국 특허 제4,872,984호에 따르면, 탄소수 8∼12개의 탄화수소 용매에 해리된 아실할라이드와 계면중합하는 아민수용액층에 아민염을 첨가하여 계면중합시킨 후 막을 70℃∼100℃ 범위에서 건조하면 아민염의 작용으로 기수조건은 220psi 압력하에서 20gfd 이상의 유량을 나타낸다고 개시되어 있다.
또한, 미국 특허 제4,950,404호 및 동 제4,983,291호에 따르면, 아민 용액내에 비극성 및 극성 용매를 첨가하는 막 제조법과, 산으로 후처리 하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법들 역시 막 제조후 100℃로 승온처리함으로써 유량의 감소를 막는다.
또한, 미국 특허 제5,576,057호에는 미국 특허 제4,872,984호와 유사한 아민 용액에 10∼50중량%의 알콜을 첨가함으로써 담수화 공정조건에서 유량을 24gfd로 개선하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 미국 특허 제5,614,099호에는, 상기 특허와 유사한 방법으로, 첨가제로 알콜, 에테르, 에틸렌글리콜 유도체, 케톤 및 황을 함유하는 다양한 유기용매를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 예컨대 아민염을 함유하는 아민용액에 20중량% 알콜을 첨가함으로써 기수 처리조건에서 40gfd를 상회하는 유량을 나타낸다고 개시되어 있다. 그러나, 실제 이러한 조건으로 시험한 결과 상기 유량과 같은 성능을 재현할 수 없었다. 상기 실시예에 의하여 제조된 막의 향상된 유량은 표피층의 조도(roughness)의 증가에 기인한 것으로 설명하고 있다.
위의 실시예, 즉 10∼20중량% 알콜과 6중량% 아민염을 첨가하여 120℃에서 건조하는 공법으로 제조된 역삼투막 복합막은 고유량을 나타내었으나 위의 공법보다 더욱 경제적인 공법이 개발이 요구된다.
따라서, 본 발명은 고유량 및 고염배제율을 가지는 역삼투 복합막을 효과적으로 얻을 수 있는 역삼투 복합막의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 역삼투 복합막의 제조방법은, 폴리아민 수용액에 다공성 지지체를 탐침하여 과잉의 용액을 제거하는 단계와; 상기 다공성 지지체에 함유된 폴리아민 수용액을, 폴리아실할라이드, 폴리술포닐할라이드 또는 폴리이소시아네이트를 함유하는 유기용액과 접촉시켜 반응시킴으로써 다공성 지지체 표면에 반응생성물을 코팅하는 단계를 포함하는데, 이때 상기 유기용액에 사염화탄소 등의 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 제조되는 역삼투 복합막은 폴리아실할라이드, 폴리술포닐할라이드 또는 폴리이소시아네이트와 폴리아민과의 반응에 의하여 생성되는 반응생성물이 다공성 지지체에 코팅됨으로써 기수, 해수처리에 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 역삼투 복합막의 제조방법은, 다공성 지지체를 폴리아민 수용액에 탐침한 후 과잉의 수용액을 제거하는 단계와; 상기 다공성 지지체에 함유된 폴리아민 수용액을, 용매로서 탄화수소를 사용한 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 또는 이들을 혼합한 것을 함유함과 아울러 첨가제가 첨가된 유기용액과 접촉시켜 다공성 지지체 표면에 반응생성물을 코팅하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다. 예컨대 다공성 폴리술폰 지지체를 메타페닐렌디아민 수용액를 탐침한 후 과잉을 용액을 제거하고, 첨가제로 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄 혹은 그 혼합물을 함유하는 높은 비등점의 트리메조일클로라이드 유기용액에 상기 다공성 폴리술폰 지지체를 접촉시켜 다공성 폴리술폰 지지체 표면에 반응에 의하여 생성물이 코팅되고 이와 같이 코팅된 반응생성물은 상온에서 40℃까지 어느 적정온도에서 건조된 후 알칼리 수용액에 수세함으로써 고염배제율과 고유량을 가지는 역삼투 복합막이 제조될 수 있다.
즉, 극성 유기용매와 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄 또는 그 혼합물이 조합된 첨가제에 의하여 수용액 층의 폴리아민에 대한 용해성 향상 및 유기용액의 비중 증가로 인하여 고유량 및 고염배제율을 나타내는 것이다.
본 발명의 다른 특징 및 이점들은 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
본 발명에 따른 제조방법에 의하여 역삼투 복합막을 만들기 위하여 폴리아민 수용액을 미세 다공성 지지체에 코팅한다.
다음에 롤, 스펀지 또는 에어 나이프를 이용하여 다공성 지지체로부터 과잉의 용액을 제거한다.
다음에, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄 또는 그 혼합물을 함유한 폴리아실할라이드, 폴리술포닐할라이드 또는 폴리이소시아네이트를 다공성 지지체에 탐침된 폴리아민과 접촉,반응시켜 반응생성물을 다공성 지지체에 코팅함으로써 역삼투 복합막을 제조한다.
코팅층을 형성하기 위하여 폴리아민과 반응되는 반응물로는 상기한 것들 중에서 폴리아실할라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 폴리아민과 폴리아실할라이드가 반응하면 폴리아미드가 생성되어 다공성 지지체에 흡착된다.
다음에 다공성 지지체에 코팅된 반응생성물을 상온에서 40℃까지 어느 적정온도에서 건조한 후 알칼리 수용액에 수세함으로써 고유량 및 고염배제율 특성을 가지는 역삼투 복합막을 만든다.
본 발명에 사용되는 다공성 지지체로는 기공 크기가 1∼500nm인 것이 사용되는 것이 바람직하다. 다공성 지지체의 기공의 크기가 500nm 이상이면 코팅층이 기공 사이로 스며 들어 균일한 구조가 형성되기 어렵다. 본 발명에서 유용한 미세 다공성 지지체로 사용되는 고분자로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰. 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리비닐이덴플로라이드와 같은 여러 할로겐화 고분자가 사용될 수 있다.
이와 같은 다공성 지지체에 폴리아민 수용액을 탐침하는 방법으로는 연속공정 또는 핸드코팅 등의 방법이 사용될 수 있다.
폴리아민은 1,3-프로판디아민, N-알킬 또는 아릴 치환체를 가지고 있거나 없는 이성질체와 같은 알칸디아민, 사이클로헥산디아민, 피페라진과 그 알킬 유도체인 파라페닐렌 디아민과 그 유도체와 같은 사이클로헥산디아민, 피페라진과 알킬 유도체와 같은 사이클릭폴리아민, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민과 메틸기, 에틸기, 메톡기, 에톡기와 같은 알콕시기, 하이드록시알킬기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자 등으로 치환된 유도체와 같은 방향족 폴리아민이다. 폴리아민은 또한 N,N-디메틸-1,3-페닐렌디아민, 자이릴렌디아민, 벤지딘과 그 유도체 또는 조합이다. 본 발명에 있어서 바람직하게 적용되는 폴리아민은 방향족 1급 디아민이며, 그 중에서 페닐렌디아민이 더욱 바람직하다. 폴리아민 수용액은 폴리아민의 함량이 0.1∼20중량%이며, 바람직하게는 0.5∼8중량%가 사용된다. 폴리아민 수용액의 pH는 7∼13의 영역을 가진다. pH는 0.001∼5중량%의 산 받게를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 이러한 산 주게의 예로서는 하이드록사이드, 카르복실레이트, 카보네이트, 보레이트, 알킬금속의 포스포레이트, 트리알킬아민이다.
폴리아민 수용액으로 코팅된 다공성 지지체로부터 그 표면의 과잉용액을 제거한 후 디핑 또는 스프레이와 같은 방법에 의하여 폴리아실할라이드 유기용액과 5초∼10분, 바람직하게는 20초∼4분간 접촉시킨다.
폴리아실할라이드는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 또는 이소프탈로일클로라이드와 트리카르복실클로라이드가 조합된 것이다. 폴리아실할라이드 유기용액에 함유된 방향족 폴리아실할라이드는 트리메조일클로라이드 또는 트리메조일클로라이드와 이소프탈로일클로라이드의 조합, 트리메조일클로라이드와 테레프탈로일클로라이드의 조합으로서 그 함량은 0.005중량%이며, 바람직하게는 0.01∼0.5중량%이다.
본 발명에 있어서 적용되는 유기용매는 프레온류와 탄소수가 8∼12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같이 물과 섞이지 않는 액체이다. 폴리아민 용액이 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄 또는 그 혼합물을 함유한 폴리아실의 유기용매와 반응하여 제조된 막은 탄산용액에서 1∼30분간 수세후, 기수조건에서 염배제율이 97%에서 98∼99.3%로 증가하는 효과를 나타낸다. 폴리아실 유기용매에 첨가되는 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄 또는 그 혼합물의 함량은 0.01∼0.5중량%이며, 바람직하게는 0.05∼0.3중량%이다.
또한, 본 발명에 따르면, 다공성 폴리술폰 지지체를 2중량% 메타페닐렌디아민 용액에 1분간 코팅한 후, 1분간 0.05∼0.2%의 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄과 탄화수소의 0.1중량% 트리메조일클로라이드 용액에 디핑하여 코팅되는 코팅층을 1분간 상온∼40℃에서 건조하고 탄산칼슘 수용액에서 1∼30분간 수세하여 기수조건(220psi)에서 유량이 18∼22gfd이고 염배제율이 97∼99.3%인 특성을 나타내었다.
<실시예 1-9>
부직포 위에 캐스팅된 140㎛ 두께의 다공성 폴리술폰 지지체를 2중량% 메타페닐렌디아민 용액에 40초간 담구고, 지지체로부터 과잉의 메타페닐렌디아민 용액을 제거한 후 용매로 탄화수소를 사용하고 첨가제로 0.05% 사염화탄소를 포함하는 0.1중량% 트리메조일클로라이드 용액에 1분간 침적한 다음, 공기중에 건조하여 0.2중량% 탄산칼슘 수용액에 상온에서 30분간 수세하여 실시예 1의 역삼투 복합막을 제조함과 아울러 다음의 표 1과 같이 첨가제를 달리하여 실시예 2 내지 실시예 9의 역삼투 복합막을 제조하고, 제조된 역삼투 복합막에 대하여 225psi에서 2000ppm 염화나트륨 수용액을 이용하여 유량 및 염배제율을 측정한 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.
<비교예>
첨가제를 사용하지 않은 것 이외에는 전술한 실시예와 같은 방법으로 역삼투 복합막을 제조하여 상기한 바와 같은 방법으로 그 성능을 측정한 결과를 다음의 표 1에 나타내었다. 단 비교예에서는 첨가제를 사용하지 않았다.
| 첨가제 | 농도(중량%) | 유량(gfd) | 염배제율(%) | |
| 실시예 1 | 사염화탄소 | 0.05 | 22.3 | 98.2 |
| 실시예 2 | 사염화탄소 | 0.1 | 21.3 | 99.3 |
| 실시예 3 | 사염화탄소 | 0.2 | 17.1 | 97.8 |
| 실시예 4 | 클로로포름 | 0.05 | 20.5 | 99.0 |
| 실시예 5 | 클로로포름 | 0.1 | 21.7 | 98.8 |
| 실시예 6 | 디클로로메탄 | 0.2 | 17.1 | 97.0 |
| 실시예 7 | 디클로로메탄 | 0.05 | 16.4 | 97.4 |
| 실시예 8 | 디클로로메탄 | 0.1 | 17.5 | 98.0 |
| 실시예 9 | 디클로로메탄 | 0.2 | 21.0 | 97.1 |
| 비교예 | 없음 | 0 | 16.7 | 97.4 |
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 사염화탄소 및 클로로포름의 경우 첨가량이 0.1중량% 이하일 때 첨가제를 사용하지 않았을 때보다 고유량 및 고염배제율의 특성을 나타내고, 디클로로메탄의 경우 첨가량이 많을수록 첨가제를 사용하지 않았을 때보다 고유량의 특성을 나타냄을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 의하면, 다공성 지지체에 함침되는 폴리아민 수액을 폴리아실할라이드, 폴리술포닐할라이드 또는 폴리이소시아네이트를 함유하는 유기용액과 접촉시켜 반응시키거나 상기 유기용액에 첨가제로서 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄 또는 그 혼합물을 첨가하여 다공성 지지체에 함침된 수용액 층의 폴리아민과 반응시킴으로써 생성되는 반응생성물에 의하여 다공성 지지체를 코팅함으로써 우수한 유량 특성 및 염배제율을 특성을 가진 역삼투 복합막을 제조할 수 있다.
Claims (2)
- 폴리아민 수용액에 다공성 지지체를 탐침하여 과잉의 용액을 제거하는 단계와; 상기 다공성 지지체에 함유된 폴리아민 수용액을, 폴리아실할라이드, 폴리술포닐할라이드 또는 폴리이소시아네이트를 함유하는 유기용액과 접촉시켜 반응시킴으로써 다공성 지지체 표면에 반응생성물을 코팅하는 단계를 포함하는 역삼투 복합막의 제조방법에 있어서, 상기 유기용액에 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄 혹은 그 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 첨가제를 더 첨가함을 특징으로 하는 고유량 및 고염배제율을 가지는 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아민 수용액과 반응하는 유기용액인 폴리아실할라이드는 탄화수소를 사용한 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 또는 이들을 혼합한 것중에서 선택된 어느 하나임을 특징으로 하는 고유량 및 고염배제율을 가지는 역삼투 복합막의 제조방법.
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