KR20000027701A - 대전방지성이 우수한 투명 수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

대전방지성이 우수한 투명 수지 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

대전방지성이 우수한 투명 열가소성 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스에 메타크릴산 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물인 단량체를 그라프트 시켜 그라프트 공중합체를 제조하고, 여기에 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 변성 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물인 대전방지제를 첨가하여 제조된 열가소성 수지는 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스 혼합물을 사용하고 도입되는 각 성분의 함량을 조절함으로써 굴절률을 최적화 하여 투명성, 내충격성, 내약품성 및 가공성이 우수하며, 대전방지제를 첨가하여 대전방지성이 뛰어나다.

Description

대전방지성이 우수한 투명 수지 조성물 및 그의 제조방법
[산업상 이용분야]
본 발명은 대전방지성이 우수한 투명 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리부타디엔 고무 라텍스에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합시키고 단량체 혼합비 조절에 의하여 굴절률을 최적화 시켜 투명성, 내충격성, 내약품성, 가공성 등이 우수한 열가소성 수지를 제조하고 여기에 대전방지제를 첨가하여 대전방지성이 우수한 투명수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라 함) 삼원 공중합체는 충격강도, 내화학성, 가공성, 기계적 물성, 착색성 등이 우수하여 전기, 전자부품, 자동차 부품 및 완구용으로 많이 사용되고 있는 소재이나, 수지 특성상 불투명한 소재이므로 가전제품 투명창, 사무 기기 투명창 및 PCS 투명창과 같이 투명성을 요구하는 부품에는 사용상 한계를 가진다. 또한 투명성을 가지는 소재는 전기저항이 1015-1020Ω㎝ 정도로 높아서 쉽게 대전되기 때문에 대전된 정전기로 인하여 심각한 문제를 야기하는 경우가 종종 발생한다. 이렇게 정전기 발생으로 인한 장애는 대전된 정전기 방전으로 인한 가연성 기체, 액체의 인화 및 폭발로 인한 전기, 전자 제품의 기기 손상, 예를 들어 반도체 소자 파괴나 자기 기록매체의 손상, 먼지 흡착으로 인한 상품가치 저하 등의 작업손실을 들 수 있다.
지금까지 소재에 투명성을 부여하는 기술로는
1) 투명한 폴리카보네이트 수지를 사용하는 방법,
2) 투명한 PMMA(polymethylmethacrylate) 수지에 내충격성을 부여하는 방법(미국특허 3,787,522호, 일본특허 소 63-42940호),
3) HIPS(high impact polystyrene) 수지에 투명성을 부여하는 방법(유럽특허 0,703,252호)
등이 알려져 있다.
그러나 폴리카보네이트 수지를 사용하는 방법은 투명성과 상온 내충격성이 우수한 장점이 있으나, 내약품성이 약하고 저온 내충격성이 좋지 못한 문제점을 가지며, 가공성이 부족하여 대형부품에는 적용상 한계를 가진다. 또한, PMMA를 사용하는 방법은 투명성과 가공성은 우수하지만, 내충격성이 극히 약하여 적용상 한계를 가지며, HIPS를 사용하는 방법은 내화학성과 내스크래치성이 저하되는 문제점을 가진다.
미국특허 4,767,833호에서는 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 SBR(styrene-butadiene rubber) 고무 라텍스에 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 등의 단량체를 그라프트 공중합시켜 내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 투명수지를 제조하는 방법을 제안하였으나, 이 방법은 저온 내충격성이 좋지 못하고 극히 투명한 수지를 얻는데 한계가 있다.
한편, 소재에 대전방지성을 부여하는 기술로는
1) 카본블랙, 금속분말, 금속섬유, 흡습성 무기화합물 등의 무기 보강제를 사용하는 방법,
2) 계면활성제를 사용하여 대전된 정전기를 누설시키는 방법
등이 알려져 있다.
그러나 무기보강제를 이용하는 방법은 수지의 충격강도를 현저하게 저하시키고 열화를 촉진시키며 제품의 외관을 좋지 못하게 하고 착색성을 저하시키는 문제점을 가진다. 또한, 계면활성제를 성형품 외부에 도포 하거나 내부에 혼입하는 방법은 계면활성제의 외부 도포 시에 도포공정이라는 별도의 공정이 필요하여 작업이 복잡하고 가격이 상승하며, 시간이 경과함에 따라 수세나 마찰에 의해 계면활성제 성분이 손실되어 대전방지성이 저하되는 문제점을 가진다.
일본특허 59-142243호에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 폴리에틸렌옥사이드 화합물과 카르복실기를 함유하는 변성 비닐계 중합체 화합물 등을 수지에 혼련하여 영구대전성을 부여하는 방법을 제안하고 있으나 이 방법은 충격강도가 낮은 문제점을 가진다. 또한 일본특허 1-308444호에서는 폴리아마이드 엘라스토머 화합물 등을 수지에 혼련하여 영구대전성을 부여하는 방법을 제안하고 있으나, 이 방법에 따라 얻어진 대전성은 실용물성을 대부분 커버할 만큼 높지 못하고, 이러한 방법을 투명수지에 적용하는 방법은 제시되지 않았다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 내충격성, 내약품성, 가공성 및 표면광택성이 우수하고 투명성이 뛰어나며, 대전방지성이 우수한 투명 열가소성 수지 및 이러한 투명 열가소성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리부타디엔 고무 라텍스 8-25 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40-70 중량부, 방향족비닐 화합물 15-30중량부, 비닐시안 화합물 1-20 중량부 및 대전방지제를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 a) 폴리부타디엔 고무 라텍스 8-25 중량부에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 70 중량부, 방향족비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부를 연속 또는 분할 투여하여 그라프트 공중합 시키는 단계 및 b) 상기 단계 a)에서 얻어진 그라프트 공중합체에 대전방지제를 첨가하여 혼련시키는 단계를 포함하는 투명 수지의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명자들은 투명 ABS 수지를 제조할 때 메틸메타크릴레이트 성분을 도입하고, 도입되는 각 성분들의 함량을 조절하여 폴리부타디엔 굴절률과 여기에 그라프팅 되는 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 혼합물의 굴절률을 최적화 하여 투명성, 내충격성, 내화학성 및 가공성이 우수한 투명 ABS 수지를 제조하고, 대전방지성을 부여하기 위해서 제조된 투명수지에 폴리아미드 엘라스토머, 관능기를 함유하는 스티렌계 수지 또는 특정의 폴리에스테르 엘라스토머를 배합하여 영구대전성이 우수한 투명 수지를 제조하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에서 대전방지성이 우수한 투명수지를 제조하는 방법은 크게 1) 투명수지를 제조하는 공정과 2) 영구 대전방지제를 투명수지와 혼련하는 공정으로 이루어진다.
본 발명의 투명 수지용 조성물은 입경이 2500 내지 5000 Å이고, 겔 함량이 60 내지 95 %이며 팽윤 지수가 12 내지 40인 폴리부타디엔 고무 라텍스 화합물과 여기에 그라프트 시키는 단량체로서 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물로 구성되며, 유화 중합법에 의해 제조된다. 이때 사용되는 단량체 혼합물의 굴절률은 투명성에 절대적으로 영향을 미치며, 단량체의 혼합비에 의해서 조절된다. 즉 폴리부타디엔의 굴절률이 1.518 정도이므로 투명성을 가지기 위해서는 그라프트 되는 성분 전체의 굴절률이 이와 유사하게 조정되어야 한다. 이때 사용되는 각 성분의 굴절률은 메틸메타크릴레이트가 1.49, 스티렌이 1.59, 아크릴로니트릴이 1.518 정도이다. 각 성분의 그라프트 첨가 방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 전량 또는 일부를 순차적으로 연속 투여하는 방법을 사용할 수 있는데 본 발명에서는 일괄 투여와 연속 투여 방법을 조절하여 사용하는 복합 형태를 취한다.
상기 방법에 따라 제조한 투명수지 100 중량부에 대하여 a) 폴리아미드 엘라스토머 6 내지 34 중량부, b) 폴리에스테르 엘라스토머 0.1 내지 15 중량부 및 c) 변성 비닐계 공중합체 0.1 내지 15 중량부를 배합하고 압출기를 이용하여 혼련하여 영구 대전성이 우수한 투명 수지를 제조한다.
본 발명의 투명 열가소성 수지를 제조하는 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
1) 투명수지 제조 공정
ㄱ) 폴리부타디엔 고무 라텍스 제조 공정
1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.2 내지 1.5 중량부, 전해질 0.5 내지 1.5 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 75 내지 85 중량부를 일괄 투여하여 25 내지 50 시간 동안 65 내지 85 ℃에서 반응시켜 평균 입경이 2500 내지 5000 Å이고, 겔 함량이 60 내지 95 %이며 팽윤지수가 12 내지 40인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조한다.
본 발명에서 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 로진산 알칼리염 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
중합개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 분자량 조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용된다.
중합온도는 고무 라텍스의 겔 함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려하여야 한다.
ㄴ) 그라프트 공중합체 제조 공정
상기 방법으로 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 8 내지 25 중량부에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 70 중량부, 방향족비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 0.8 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 0.6 중량부 및 중합개시제 0.05 내지 0.3 중량부를 첨가하여 그라프트 공중합 시킨다. 이때 중합온도는 65 내지 80℃가 적당하며 중합시간은 4 내지 7 시간이 적당하다.
중합반응에 사용되는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물로는 메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있고, 방향족비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-에텔스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
중합반응에 사용되는 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 로진산 알칼리염 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하고, 분자량조절제로는 3급 도데실메르캅탄을 주로 사용하며, 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드, 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1 철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.
중합 종료 후 수득된 라텍스의 중합전환율은 98 % 이상이고 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80 ℃ 이상의 온도에서 염화칼슘 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다. 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 다음 식과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단한다.
고형응고분(%) = 반응조 내의 생성 응고물 무게(g) / 총고무 및 단량체의 무게 × 100
고형응고분이 0.7 % 이상일 때는 라텍스 안정성이 극히 떨어지고, 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 공중합체를 얻기 힘들다.
얻어진 분말에 산화방지제 및 안정제를 투입한 후 200 내지 230 ℃에서 2축 압출 혼련기를 이용하여 펠렛을 제조하고 이 펠렛을 다시 사출하여 그 물성을 측정한다.
본 발명에서 단량체의 혼합비는 투명성을 가지는 수지를 얻기 위해서 매우 중요하며 혼합비에 따라서 굴절률이 달라진다. 즉 폴리부타디엔 고무 라텍스의 굴절률이 1.518 정도이므로 여기에 그라프트 되는 화합물의 전체 굴절률도 이와 유사하게 1.513-1.524 범위이어야 하며 전체 화합물의 굴절률이 1.513 미만이거나 1.524를 초과하면 본 발명에 적합치 않다.
2) 영구 대전방지제를 투명수지와 혼련하는 공정
상기 방법으로 제조한 투명수지 100중량부에 대해서 사용되는 영구대전방지제는 A) 폴리아미드 엘라스토머, B) 폴리에스테르 엘라스토머, C) 변성 비닐계 공중합체이며, 각각의 사용량과 특성은 다음과 같다.
A) 폴리아미드 엘라스토머
폴리아미드 엘라스토머는 폴리아미드 성분과 폴리 글리콜(알킬렌 옥사이드) 성분의 반응으로부터 얻어진 블록 또는 그라프트 중합체이다. 사용량은 6 내지 34 중량부가 바람직하며, 7 내지 25 중량부가 더욱 바람직하다. 폴리아미드 사용량이 6 중량부 미만이면 원하는 대전방지효과를 얻을 수 없고, 34 중량부를 초과하면 기계적 강도와 투명성이 저하되고 재료비가 높아 경제성이 떨어진다.
B) 폴리에스테르 엘라스토머
폴리에스테르 엘라스토머는 짧은 사슬로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성분과 긴 사슬 성분의 폴리에테르글리콜 성분의 반응으로부터 얻어진 블록 또는 그라프트 중합체이다. 합성은 2단계 용융 축중합으로 이루어진다. 1 단계에서는 디카르복실산 및 산의 에스테르, 디올과 같이 2개의 히드록시기를 가지는 짧은 사슬 디올 및 긴 사슬 디올을 질소분위기 및 130 내지 230 ℃의 온도 범위에서 에스테르 교환반응 시켜 선중합체(prepolymer)를 합성한다. 2 단계 축중합은 짧은 사슬의 디올을 제거하여 분자량을 키우는 반응으로 0.1 mmHg의 진공 및 230 내지 270 ℃의 온도 범위에서 행한다.
폴리에스테르 엘라스토머를 제조할 때, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성분은 에틸렌 글리콜, 이소부틸렌 글리콜, 2,2-디메틸에틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디히드록시 시클로헥산 등의 디올과 테레프탈산, 아디프산, 이소프탈산 등의 디카르복실산과 같은 짧은 사슬로부터 이루어지며, 폴리에테르글리콜 성분은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 변성 폴리에테르와 같은 긴 사슬을 이용한다. 이때 폴리에테르글리콜 성분의 중량평균 분자량은 600 내지 3000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 엘라스토머의 쇼어경도는 폴리알킬렌테레프탈레이트 성분 및 폴리에테르글리콜 성분의 비율이나 성분에 따라 변할 수 있으나, 20 내지 95 D의 범위가 바람직하고, 30 내지 65 D의 범위가 더욱 바람직하다. 사용량은 투명수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부가 바람직하며 0.5 내지 10 중량부가 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 엘라스토머의 사용량이 15 중량부를 초과하면 투명성이 저하된다.
C) 변성 비닐계 공중합체
변성 비닐계 공중합체는 카르복실기, 에폭시기, 산무수물기, 아미노기, 히드록시기 및 그 유도체로부터 얻어진 1종 이상의 관능기를 함유하는 변성 비닐계 중합체이며, 특히 카르복실기를 함유한 스티렌계 수지가 바람직하다. 사용량은 투명수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부가 바람직하며 2 내지 10 중량부가 더욱 바람직하다. 변성 비닐계 공중합체의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 상분리 현상이 심하여 박리현상이 발생하고 15 중량부를 초과하면 수지의 투명성과 열안정성이 떨어진다.
[실시예]
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 투명수지 제조
ㄱ) 폴리부타디엔 고무 라텍스 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 80 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.7 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.8 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄 투여하고 반응온도를 65 ℃로 올린 다음 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투여하여 반응을 개시시키고 35 시간 동안 85 ℃까지 연속적으로 반응온도를 올린 후 반응을 종료하고 얻어진 고무 라텍스를 분석하였다.
고무 라텍스의 분석방법은 다음과 같다.
a) 겔 함량 및 팽윤지수
고무 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하고 다음 식에 따라 겔 함량 및 팽윤지수를 측정한다.
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 × 100
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
b) 입경
다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정하였다.
ㄴ) 그라프트 공중합체 제조
질소 치환된 중합반응기에 상기 방법으로 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 10 중량부 및 표 1의 제조예 1의 성분, 즉 이온교환수 90 중량부, 올레인산나트륨 유화제 0.2 중량부, 메틸메타크릴레이트 14.38 중량부, 스티렌 5.63 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.2 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황산제1 철 0.001 중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.04 중량부를 50 ℃에서 일괄 투여하고 반응온도를 73 ℃까지 2시간에 걸쳐서 상승시키면서 반응 시켰다. 그리고 여기에 이온교환수 70 중량부, 올레인산나트륨 0.4 중량부, 메틸메타크릴레이트 43.12 중량부, 스티렌 16.88 중량부, 아크릴로니트릴 7.5 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.25 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황산제1 철 0.001 중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.10 중량부의 혼합 유화 용액을 4시간 동안 연속 투여한 후 다시 76 ℃로 승온한 후 1 시간 동안 숙성시키고 반응을 종료하였다. 이때 중합전환율은 99.50 %였고 고형응고분은 0.10 %였다. 이 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.
제조예 2-4. 투명 또는 반투명 수지 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되 조성비를 표 1의 제조예 1 대신 제조예 2-4의 조성비로 제조하였다.
제조예 1(투명) 제조예 2(투명) 제조예 3(반투명) 제조예 4(반투명)
1st 반응
이온교환수 90 100 91 96
폴리부타디엔 고무 라텍스 10 18 12 16
올레인산나트륨 0.2 0.2 0.2 0.2
메틸메타크릴레이트 14.38 11.98 15.8 ·
스티렌 5.63 4.52 3.7 ·
아크릴로니트릴 2.5 4 2.5 ·
3급 도데실메르캅탄 0.2 0.2 0.2 ·
피로인산나트륨 0.048 0.048 0.048 0.048
덱스트로즈 0.012 0.012 0.012 0.012
황산제1 철 0.001 0.001 0.001 0.001
큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.04 0.04 0.04 0.04
투여방법 일괄 투여 일괄 투여 일괄 투여 일괄 투여
반응시간 2시간 2시간 2시간 -
2nd 반응
이온교환수 70 60 69 64
올레인산나트륨 0.4 0.6 0.42 0.5
메틸메타크릴레이트 43.12 35.92 47.4 49.68
스티렌 16.88 13.58 11.1 26.32
아크릴로니트릴 7.5 12 7.5 8
3급 도데실메르캅탄 0.25 0.25 0.25 0.25
피로인산나트륨 0.048 0.048 0.048 0.048
덱스트로즈 0.012 0.012 0.012 0.012
황산제1 철 0.001 0.001 0.001 0.001
큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.10 0.12 0.10 0.10
투여방법 연속 투여 연속 투여 연속 투여 연속 투여
반응시간 4시간 5시간 4시간 6시간
중합전환율(%) 99.50 99.00 99.70 99.50
고형응고분(%) 0.10 0.15 0.10 0.15
제조예 5. 대전방지제 제조(폴리에스테르 엘라스토머)
교반장치 및 증류장치가 부착된 3구 플라스크에 폴리테트라메틸렌 글리콜 30 중량부, 디메틸 테레프탈레이트 45 중량부, 1,4-부탄디올 24 중량부와 촉매로서 마그네슘 아세테이트 0.02 중량부 및 티타늄 테트라옥사이드 0.1 중량부, n-부탄올 0.58 중량부, 산화방지제 0.3 중량부를 넣고 150 ℃에서 용융 시킨 후 온도를 200 ℃까지 올리면서 메탄올을 추출하였다. 메탄올이 추출되지 않는 지점에서 1 단계 에스테르 교환반응을 완료하고 온도를 260 ℃로 올리고 2 단계 반응을 3 시간 동안 시킨 후 반응을 종료하고 펠렛화 하였다. 생성물의 쇼어경도는 55 D였다.
제조예 6. 대전방지제 제조(폴리에스테르 엘라스토머)
제조예 5에서 사용량을 폴리테트라메틸렌 글리콜 47 중량부, 디메틸 테레프탈레이트 32 중량부, 1,4-부탄디올 20 중량부로 사용한 것 이외에는 제조예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 생성물의 쇼어경도는 40 D였다.
제조예 7. 대전방지제 제조(변성 비닐계 공중합체)
스티렌 45 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부, α-메틸스티렌 20 중량부, 아크릴산 15 중량부를 사용하여 유화중합 방법으로 라텍스를 얻고 염화칼슘 수용액으로 응집하고 탈수 건조하여 파우더상의 공중합체를 제조하였다.
제조예 8. 대전방지제 제조(변성 비닐계 공중합체)
폴리부타디엔 60 중량부의 존재 하에서 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 3.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 18 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 3.5 중량부를 유화중합 방법으로 중합하여 라텍스를 얻고 염화칼슘 수용액으로 응집하고 탈수 건조하여 파우더상의 공중합체를 제조하였다.
실시예 1-4, 비교예 1-6
제조예 1-4에서 제조한 투명 또는 반투명 수지인 그라프트 공중합체와 제조예 5-8에서 제조한 대전방지제를 표 2에 나타낸 성분 중량부로 배합하여 210 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 이용하여 혼련하고 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛으로 사출하여 시편을 제조하고 하기의 시험법으로 물성을 측정하여 표 3에 나타내었다.
-아이조드 충격강도 : ASTM D256
-유동성 : ASTM D1238 (온도 : 220 ℃, 하중 : 10㎏의 조건으로 측정)
-열변형 온도 : ASTM D648
-대전감쇄율 : 스태틱 호니스토미터(Static Honestometer, Shisido사)를 이용하여 시편에 10 KV의 전압을 1 분간 인가하여 시편에 걸린 초기 전하량을 측정하고 인가전압의 전원을 차단한 후 시편에 걸린 전하량이 초기치의 반으로 감소할 때까지의 시간을 측정한다. 이것을 반감기(Sec)라 하며 이 값이 낮을수록 대전방지성이 우수함을 나타낸다.
수지 조성물
그라프트공중합체 폴리아미드엘라스토머 폴리에스테르엘라스토머 변성 비닐계공중합체
명칭 중량부 명칭 중량부 명칭 중량부 명칭 중량부
실시예 1 제조예 1 100 대전제 A 15 제조예 5 4 제조예 7 4
2 제조예 1 100 대전제 A 15 제조예 6 4 제조예 7 4
3 제조예 2 100 대전제 A 20 제조예 5 4 제조예 8 4
4 제조예 2 100 대전제 A 20 제조예 6 4 제조예 8 4
비교예 1 제조예 3 100 대전제 A 15 제조예 5 4 제조예 7 3
2 제조예 4 100 대전제 A 20 제조예 5 4 제조예 7 3
3 제조예 1 100 대전제 A 5 제조예 5 3 제조예 7 6
4 제조예 2 100 대전제 A 35 제조예 5 4 제조예 7 8
5 제조예 1 100 대전제 A 20 제조예 6 20 제조예 8 4
6 제조예 2 100 대전제 A 15 제조예 5 4 제조예 7 20
* 대전제 A는 PEBAX 4011MA(프랑스 아토켐사 제품)를 사용하였다.
물성
충격강도 유동성 Haze 성형직후반감기 400일 후반감기 표면상태
실시예 1 6 40 20 0.4 0.3 양호
2 6 42 22 0.3 0.3 양호
3 13 32 25 0.2 0.1 양호
4 13 33 26 0.1 0.1 양호
비교예 1 7 41 45 (불투명) 0.3 0.2 양호
2 9 33 50 (불투명) 0.3 0.2 양호
3 9 40 14 14.5 10.2 양호
4 11 32 34 (반투명) 0.2 0.2 양호
5 8 43 49 (불투명) 0.5 0.3 양호
6 15 38 28 0.4 0.4 열화
상기 표 3에서 각 시험조건의 단위는 다음과 같다.
-충격강도(㎏.㎝/㎝) : 1/4 인치 두께, 놋치 아이조드 충격강도
-유동성(g/10 min) : 220 ℃, 10 ㎏
-반감기(sec) : 1/8 인치 두께, 10 KV 전압 인가 후 전하량이 반으로 감쇄되는 시간
-표면상태 : 육안 관찰
본 발명의 방법에 따라 제조된 투명 수지는 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스 혼합물을 사용하고 도입되는 각 성분의 함량을 조절함으로써 굴절률을 최적화 하여 투명성, 내충격성, 내약품성 및 가공성이 우수하며, 대전방지제를 첨가하여 대전방지성이 뛰어나다.

Claims (12)

  1. 폴리부타디엔 고무 라텍스 8-25 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40-70 중량부, 방향족비닐 화합물 15-30중량부, 비닐시안 화합물 1-20 중량부 및 대전방지제를 포함하는 투명 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리부타디엔 고무 라텍스는 평균 입자경이 2500 내지 5000 Å이고 겔 함량이 60 내지 95 %이며 팽윤지수가 12 내지 40인 투명 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물이 메틸메타크릴레이트인 투명 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    방향족비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, o-에텔스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 투명 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 투명 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    대전방지제는 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 및 변성 비닐계 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이고, 이때 폴리아미드 엘라스토머의 사용량은 6-34 중량부이고, 폴리에스테르 엘라스토머의 사용량은 0.1-15 중량부이며, 변성 비닐계 공중합체의 사용량은 0.1-15 중량부인 투명 수지 조성물.
  7. a) 폴리부타디엔 고무 라텍스 8-25 중량부에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 70 중량부, 방향족비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부를 연속 또는 분할 투여하여 그라프트 공중합 시키는 단계; 및
    b) 상기 단계 a)에서 얻어진 그라프트 공중합체에 대전방지제를 첨가하여 혼련시키는 단계
    를 포함하는 투명 수지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    폴리부타디엔 고무 라텍스는 평균 입자경이 2500 내지 5000 Å이고 겔 함량이 60 내지 95 %이며 팽윤지수가 12 내지 40인 투명 수지의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물이 메틸메타크릴레이트인 투명 수지의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    방향족비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, o-에텔스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 투명 수지의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 투명 수지의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    대전방지제는 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 및 변성 비닐계 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이고, 이때 폴리아미드 엘라스토머의 사용량은 6-34 중량부이고, 폴리에스테르 엘라스토머의 사용량은 0.1-15 중량부이며, 변성 비닐계 공중합체의 사용량은 0.1-15 중량부인 투명 수지의 제조 방법.
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