KR20000019095A - 고결정성 코크스의 제조방법 - Google Patents

고결정성 코크스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 석탄계 콜타르/콜타르핏치 및 방향족 유기화합물 등의 물질을 탄소원으로 하여 할로겐화합물로 축중합시킴으로써 방전 가공용전극, 카본브러시, 알루미늄 정련용 전극봉, 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재 등의 전구체로 사용이 가능한 고결정성 코크스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고결정성 코크스의 제조방법은, 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 석탄계 잔사 등의 탄소원에 할로겐화합물, 할로겐황화합물 또는 할로겐인화합물을 가하여 반응시키거나 또는 라디칼반응을 촉진하기 위하여 할로겐화합물과 라디칼개시제를 혼합한 후, 반응생성물을 상압, 감압 또는 가압하에서 가열하여 코크스화 반응시키는 것으로 이루어진다.
본 발명의 또다른 실시예에 따른 고결정성 코크스의 제조방법은, 상기 탄소원에 할로겐화합물을 가하고, 혼합된 반응혼합물에 자외선을 조사하면서 상압, 감압 또는 가압하에서 가열하여 코크스화반응시키는 것을 특징으로 한다.
따라서, 방향족화도가 60% 이하인 석유계 中질유 및 방향족 탄화수소 단물질을 포함한 대부분의 석탄계 잔사 및 석유계 中/重질유 그리고 방향족 탄화수소를 탄소원으로 이용하여, 고결정성 코크스를 비교적 단시간에 고수율로 제조할 수 있을 뿐만아니라, 온도, 압력, 출발원료의 선택에 의해 조직의 이방성도를 조절할 수 있는 효과가 있다.

Description

고결정성 코크스의 제조방법
본 발명은 고결정성 코크스의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 석탄계 콜타르/콜타르핏치 및 방향족 유기화합물 등의 물질을 탄소원으로 하여 방전 가공용전극, 카본브러시, 알루미늄 정련용 전극봉, 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재 등의 전구체로 사용이 가능한 고결정성 코크스의 제조방법에 관한 것이다.
탄소재 등의 제조시 전구체로 사용되는 고결정성 광학적 등방성 또는 이방성 코크스는 탄화하여 탄소재를 제조할 경우, 탄화수율이 높고, 수득된 탄소재의 기계적 및/또는 전기적 물성이 양호하다는 장점이 있다.
종래 코크스의 제조방법 및 그 문제점을 이하에서 살펴보기로 한다.
석유계 잔사나 열분해 타르를 감압추출하여 저분자성분을 제거한 후 120내지 450℃에서 수소와 접촉시켜 개질한 후 지연 코우킹(Delayed Coking)에 의해 증기화하여 저분자성분을 수득한 후 부산물로서 코크스를 제조하는 방법이 있다. 하지만 그러한 수소화 처리는 비용적으로 분리된 수소화장치가 필요하여 코크스 수율에서의 감소라는 문제점이 있었다. 게다가 수소를 채용함에 따라 강력한 안전상의 위험을 내포하고 있다.
또한, 저유황의 열분해 잔사에 콜타르 감압 증류잔사를 혼합하여 이 혼합물을 코크스화하는 방법이 있으나, 코크스화 수율이 28% 내외로 낮은 단점이 있다.
석탄계잔사인 콜타르를 원료로 사용하여 탄화수율이 다소 높은 코크스를 제조하는 방법이 있으나, 석유계 코크스에 비해 QI(Quinoline Insoluble)함량이 높기때문에 이를 효율적으로 정제해야 하는 결점이 있다.
일반적으로 정제방법에는 용매를 사용하는 여과법, QI성분과의 비중차를 이용하는 중력침강법과 원심분리법, 열처리법에 의한 방법등이 알려져 있으나 이러한 정제처리후 통상의 액상탄화방법으로 열처리를 할 경우 코크스의 제조수율이 대부분 25Wt%정도에 머물고 있으며, 일반적으로 수율증가에 따라 제조된 코크스의 품질이 저하되는 문제점이 있다.
또한 콜타르핏치를 연화점 이상의 온도에서 필터에이드(Filter-aid)를 혼합하여 여과하여 정제한 콜타르핏치를 코크스화하여 이방성 침상 코크스를 제조하는 방법이 있으나 여과한 핏치의 코크스화 수율은 증가하지만 콜타르핏치에서 코크스로의 총수율이 저하하는 문제점이 있다.
또한 콜타르를 단순 열중합에 의해 제조한 핏치로 코크스를 제조하는 방법이 있으나, 이 핏치 코크스는 석유 코크스에 비해 침상 배향성 및 흑연화성이 나빠 침상코크스를 형성하기 어려운 문제점이 있다.
따라서 온도, 압력, 출발원료를 선택하여 코크스를 전구체로 사용하는 탄소재에서 요구하는 조직의 이방화도, 결정성을 조절하여 코크스를 고수율로 제조할 수 있는 방법을 개발할 필요성이 있었다.
본 발명의 목적은, 방전 가공용전극, 카본브러시, 알루미늄 정련용 전극봉, 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재등의 제조에 적합한 고결정성의 코크스를 비교적 낮은 온도에서 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 일반적인 방향족 탄화수소 전반에 적용이 가능하며, 특히 석탄계 잔사인 콜타르, 콜타르의 정제 잔사인 콜타르 핏치, 석유계 中/重질유 및 증류분 또는 방향족 탄화수소 단물질(예를 들면, 메틸나프탈렌 등) 등을 출발원료로 하여 코크스를 제조함에 있어, 온도, 압력, 출발원료등을 변화함으로서 광학적 조직을 등방성, 이방성 및 이방성 조직의 분포를 자유롭게 조절하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고결정성 코크스의 제조방법은, 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 예를 들어, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 예를 들어, 콜타르 또는 콜타르핏치 등과 같은 석탄계 잔사 등의 탄소원에 할로겐화합물, 할로겐황화합물 또는 할로겐인화합물과 같은 첨가제를 상기 탄소원 대비 1.2 내지 112 중량%로 가하여 70 내지 230℃에서 반응시키는 첨가제처리단계; 상기 첨가제처리단계에서 수득된 반응생성물을 380 내지 600℃로 승온하여 1 내지 15시간 더 반응시키는 코크스화 반응단계로 이루어진다.
상기 첨가제처리단계에서 첨가제는 염소(Cl2), 티오닐클로라이드(SOCl2), 설푸릴클로라이드(SO2Cl2), 브롬(Br2), 티오닐브로마이드(SOBr2), 요오드(I2), 염화포스포릴(POCl3; Phosphorus oxychloride) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고결정성 코크스의 제조방법은, 상기 탄소원에 상기 첨가제로 사용된 할로겐화합물과 라디칼개시제를 가하고 수득된 반응생성물을 상압, 감압 또는 가압하에서 코크스화시키는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소원은 프리카본이 제거된 탄소원이 될 수 있다.
상기 할로겐화합물은 상기 탄소원 대비 1.2 내지 112 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 양으로 혼합될 수 있다.
상기 라디칼개시제는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 디부틸히드로퍼옥사이드(di - t - butyl hydroperoxide), 아세틸퍼옥사이드(Acityl peroxide)등의 유기과산화물(Organic Peroxide)과 아조비스이소부티로니트릴(AIBN ;α,α' - Azobisisobutyronitrile), 아조비스메틸이소부틸레이트(α,α' - Azobis methylisobutyrate) 등의 아조화합물, 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
상기 라디칼개시제는 상기 할로겐화합물의 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%가 사용될 수 있다.
상기 반응혼합물은 50 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도범위 이내에서 가열될 수 있다.
상기 반응혼합물은 0.5 내지 2시간, 바람직하게는 0.8내지 1시간 동안 가열될 수 있다.
상기 반응혼합물은 상기 라디칼개시제를 첨가한 후, 할로겐화합물을 첨가하고 혼합하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 또다른 일 실시예에 따른 고결정성 코크스의 제조방법은, 상기 탄소원을 가열하는 탄소원가열단계; 상기 가열된 탄소원에 할로겐화합물과 라디칼개시제를 가하는 가촉매단계; 수득된 반응생성물을 상압, 감압, 가압하에서 가열, 반응시키는 코크스화반응단계;로 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 탄소원가열돤계에서 탄소원은 60 내지 180℃로 가열될 수 있다.
상기 가촉매단계에서 상기 라디칼개시제를 첨가한 후, 할로겐화합물을 첨가할 수 있다.
상기반응단계에서 상기 반응혼합물을 60 내지 180℃의 온도에서 0.5 내지 2시간 반응시킨 후, 승온하여 380 내지 600℃의 온도에서 1 내지 10시간 더 가열할 수 있다.
본 발명의 또다른 일 실시예에 따른 고결정성 코크스의 제조방법은, 상기 탄소원에 상기 할로겐화합물을 가하고, 혼합된 반응혼합물에 자외선을 조사하면서 상압, 감압 또는 가압하에서 가열하여 코크스화반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소원은 프리카본이 제거된 탄소원이 될 수 있다.
상기 할로겐화합물은 상기 탄소원 대비 1.2 내지 112 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 양으로 혼합될 수 있다.
상기 반응혼합물은 0.5 내지 2시간, 바람직하게는 0.8내지 1시간 동안 가열될 수 있다.
상기 반응혼합물은 50 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도범위 이내에서 가열될 수 있다.
상기 반응이 완료된 생성물을 380 내지 600℃로 승온하여 상압, 감압 또는 가압하에서 1 내지 10시간 더 반응시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고결정성 코크스의 제조방법은, 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 예를 들어, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 예를 들어, 콜타르 또는 콜타르핏치 등과 같은 석탄계 잔사 등의 탄소원에 할로겐화합물, 할로겐황화합물 또는 할로겐인화합물과 같은 첨가제를 상기 탄소원 대비 1.2 내지 112 중량%로 가하여 70 내지 230℃에서 반응시키는 첨가제처리단계; 상기 첨가제처리단계에서 수득된 반응생성물을 상압, 감압 또는 가압하에서 380 내지 600℃로 승온하여 1 내지 15시간 더 반응시키는 코크스화반응단계;로 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 첨가제처리단계에서 첨가제는 염소(Cl2), 티오닐클로라이드(SOCl2), 설푸릴클로라이드(SO2Cl2), 브롬(Br2), 티오닐브로마이드(SOBr2), 요오드(I2), 염화포스포릴(POCl3; Phosphorus oxychloride) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있으며, 이들은 단지 예시적으로 열거한 것들로서 이들 이외의 적절한 할로겐화합물들도 사용될 수 있음은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고결정성 코크스의 제조방법은, 상기 탄소원에 상기 첨가제로 사용된 할로겐화합물과 라디칼개시제를 가하고 수득된 반응생성물을 상압, 감압, 가압하에서 가열하여 코크스화시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 탄소원과 할로겐화합물의 반응시에 라디칼개시제를 더 가하여 알킬측쇄에 대한 반응속도를 증가시켜 코크스로의 반응시간을 줄일수 있도록 한 점에 특징이 있는 것이다.
상기 할로겐화합물은 상기 탄소원 대비 1.2 내지 112 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 양으로 혼합될 수 있으며, 상기 할로겐화합물이 1.2 중량% 미만으로 사용되는 경우, 할로겐화합물의 첨가에 의한 촉매효과가 미약하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
본 실시예에서는 상기 할로겐화합물에 더해 촉매로서 라디칼개시제를 더 포함시킴을 특징으로 한다.
상기 라디칼개시제는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 디부틸히드로퍼옥사이드(di - t - butyl hydroperoxide), 아세틸퍼옥사이드(Acityl peroxide)등의 유기과산화물(Organic Peroxide)과 아조비스이소부티로니트릴(AIBN ;α,α' - Azobisisobutyronitrile), 아조비스메틸이소부틸레이트(α,α' - Azobis methylisobutyrate) 등의 아조화합물, 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 것이 사용될 수 있으며, 이들 라디칼개시제들 역시 단지 예시적으로 열거한 것들로서 이들 이외의 적절한 라디칼개시제들도 사용될 수 있음은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다.
상기 라디칼개시제는 상기 할로겐화합물의 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%가 사용될 수 있으며, 상기 라디칼개시제가 상기 할로겐화합물의 1 중량% 미만으로 혼합되는 경우, 라디칼개시제의 혼합에 의한 효과가 너무 작게 나타나는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 100 중량%를 초과하는 경우, 코크스의 조직이 균일하지 못하는 등의 문제점이 있을 수 있다.
상기 반응혼합물은 50 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도범위 이내에서 가열될 수 있으며, 0.5 내지 2시간, 바람직하게는 0.8내지 1시간 동안 가열될 수 있다.
상기 가열온도가 50℃ 미만의 온도로 가열되는 경우, 반응개시가 잘 일어나지 않게되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 180℃를 초과하는 경우, 라디칼개시제의 급격한 분해 및 휘발에 의하여 라디칼개시제의 첨가효과가 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 반응혼합물은 상기 라디칼개시제를 첨가한 후, 할로겐화합물을 첨가하고 혼합하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 또다른 일 실시예에 따른 고결정성 코크스의 제조방법은, 상기 탄소원을 가열하는 탄소원가열단계; 상기 가열된 탄소원에 할로겐화합물과 라디칼개시제를 가하는 가촉매단계; 수득된 반응생성물을 상압, 감압, 가압하에서 가열, 반응시키는 코크스화반응단계;로 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 가촉매단계에서 상기 라디칼개시제를 첨가한 후, 할로겐화합물을 첨가할 수 있으며, 이는 기 가열된 탄소원에 라디칼개시제와 할로겐화합물을 첨가함으로써 촉매효과를 보다 균일하게 할 수 있음이 실험적으로 밝혀진 점에 기초하고 있다.
상기반응단계에서 상기 반응혼합물을 60 내지 180℃의 온도에서 0.5 내지 2시간 반응시킨 후, 상압, 감압 또는 가압하에서 승온하여 380 내지 600℃의 온도에서 1 내지 10시간 더 가열할 수 있다.
이는 중축합반응으로 코크스화하는 공정으로서 탈할로겐화와 중축합반응이 공존하는 과정으로 이해될 수 있으며, 역시 380℃미만으로 가열되는 경우에는 미반응의 문제점이 600℃를 초과하는 경우에는 균일한 조직의 코크스를 얻을 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 또다른 일 실시예에 따른 고결정성 코크스의 제조방법은, 상기 탄소원에 할로겐화합물을 가하고, 혼합된 반응혼합물에 자외선을 조사하면서 상압, 감압 또는 가압하에서 가열하여 코크스화반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 종래의 할로겐화합물을 첨가하여 열처리하여 중축합을 유도하는 기존의 방법에서 반응중의 반응혼합물에 자외선을 조사함으로서 라디칼반응을 촉진시키는 라디칼개시촉진법을 적용하여 할로겐화합물과 탄소원의 알킬측쇄에 대한 라디칼 반응속도를 증가시킴으로서 고결정성 코크스를 단시간에 수득토록 하는 방법을 제공함을 특징으로 한다.
상기 할로겐화합물은 상기 탄소원 대비 1.2 내지 112 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 양으로 혼합될 수 있으며, 상기 할로겐화합물이 1.2 중량% 미만으로 사용되는 경우, 할로겐화합물의 첨가에 의한 촉매효과가 미약하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 반응혼합물은 50 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도범위 이내에서 가열될 수 있으며, 0.5 내지 2시간, 바람직하게는 0.8내지 1시간 동안 가열될 수 있다.
또한, 상기에서 자외선의 조사는 통상의 자외선등에 의한 조사가 가능하며, 이러한 자외선등은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게는 상용적으로 공급되는 자외선등을 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있음은 자명한 것이다.
상기 반응이 완료된 생성물을 자외선을 조사하면서 상압, 감압 또는 가압하에서 380 내지 600℃로 승온하여 1 내지 10시간 더 반응시킬 수 있다.
본 발명에서 석탄계 원료인 콜타르와 콜타르핏치는 내포된 프리카본(고정탄소)를 용매 또는 가열여과에 의하여 추출 후 사용하였고, 석유계 원료인 中질유 및 고온고압에서 열처리한 석유계 中질유는 정제없이 사용하였으며, 원유의 감압증류잔사(VR)는 용매정제 후 사용하였다. 한편, 방향족 유기화합물인 메타크실렌(일본국 소재 준세이사의 99% 제품)과 1-메틸나프탈렌(미합중국 소재 알드리치사의 95% 제품)은 정제없이 그대로 사용하였다.
이하에서 본발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실시예 1 - 54
하기 표 1에 나타난 바와 같이 원료와 첨가제 및 라디칼개시제의 첨가여부 및 코크스화조건을 달리하면서 코크스를 제조하였으며, 제조된 코크스의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1 - 4
하기 표 1a 내지 표 1c에 나타난 바와 같이 원료와 첨가제 및 라디칼개시제의 첨가여부 및 코크스화조건을 달리하면서 코크스를 제조하였으며, 제조된 코크스의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예들 및 비교예들에서 사용된 원료들 중 콜타르는 콜타르 분말을 분쇄하여 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran)에 30 중량%로 가하고, 교반한 후, 여과하여 여액을 증발, 농축시켜 정제한 것이고, 콜타르핏치는 콜타르핏치 분말을 분쇄하여 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran)에 15 중량%로 가하고, 교반한 후, 여과하여 여액을 증발, 농축시켜 정제한 것이다.
코크스의 실시예에 따른 원료조성 및 제조방법
원료조성 첨가제 라디칼개시제 코크스화 조건
온도(℃) 압력 시간(hrs) UV조사
실시예 1 콜타르 Br2, 13% - 400 상압 2 ×
실시예 2 Br2, 13% - 400 감압 2 ×
실시예 3 Br2, 13% - 400 가압 1 ×
실시예 4 Br2, 6.5% - 450 상압 4 ×
실시예 5 Br2, 6.5% - 450 감압 3 ×
실시예 6 Br2, 3.3% - 500 상압 2 ×
실시예 7 Br2, 3.3% - 500 감압 10 ×
실시예 8 POCl3, 20% - 450 상압 1 ×
실시예 9 POCl3, 20% - 450 감압 1 ×
실시예 10 I2, 5% - 500 상압 1 ×
실시예 11 I2, 5% - 500 감압 1 ×
실시예 12 Br2, 13% BPO 500 상압 1 ×
실시예 13 Br2, 13% BPO 500 감압 1 ×
실시예 14 I2, 5% BPO 500 상압 1 ×
실시예 15 I2, 5% BPO 500 감압 1 ×
실시예 16 Br2, 13% - 500 상압 1 ○
실시예 17 Br2, 13% - 500 감압 1 ○
실시예 18 Br2, 6.5% - 500 상압 1 ○
실시예 19 Br2, 6.5% - 500 감압 1 ○
실시예 20 Br2, 3.3% - 500 상압 1 ○
실시예 21 Br2, 3.3% - 500 감압 1 ○
실시예 22 I2, 5% - 500 상압 1 ○
실시예 23 I2, 5% - 500 감압 1 ○
코크스의 실시예에 따른 원료조성 및 제조방법
원료조성 첨가제 라디칼개시제 코크스화 조건
온도(℃) 압력 시간(hrs) UV조사
실시예 24 콜타르핏치 Br2, 13% - 400 상압 2 ×
실시예 25 Br2, 13% - 400 감압 2 ×
실시예 26 Br2, 13% - 400 가압 1 ×
실시예 27 Br2, 6.5% - 450 상압 4 ×
실시예 28 Br2, 6.5% - 450 감압 3 ×
실시예 29 I2, 11% - 500 상압 2 ×
실시예 30 I2, 11% - 500 감압 10 ×
실시예 31 Br2, 4% BPO 450 상압 1 ×
실시예 32 Br2, 4% BPO 450 감압 1 ×
실시예 33 Br2, 1% BPO 500 상압 1 ×
실시예 34 Br2, 1% BPO 500 감압 1 ×
실시예 35 I2, 9.1% BPO 500 상압 1 ×
실시예 36 I2, 9.1% BPO 500 감압 1 ×
실시예 37 SOCl2, 5.6% BPO 500 상압 1 ×
실시예 38 SOCl2, 5.6% BPO 500 감압 1 ×
실시예 39 Br2, 13% - 500 상압 1 ○
실시예 40 Br2, 13% - 500 감압 1 ○
실시예 41 Br2, 6.5% - 500 상압 1 ○
실시예 42 Br2, 6.5% - 500 감압 1 ○
실시예 43 석유계중질유 Br2, 110% - 500 상압 1 ×
실시예 44 Br2, 110% - 500 감압 1 ×
실시예 45 Br2, 110% BPO 500 상압 1 ×
실시예 46 Br2, 110% BPO 500 감압 1 ×
실시예 47 Br2, 110% - 500 상압 1 ○
실시예 48 Br2, 110% - 500 감압 1 ○
코크스의 실시예에 따른 원료조성 및 제조방법
원료조성 첨가제 라디칼개시제 코크스화 조건
온도(℃) 압력 시간(hrs) UV조사
실시예 49 메타크실렌 Br2, 75% - 500 상압 1 ×
실시예 50 Br2, 75% - 500 감압 1 ×
실시예 51 Br2, 110% BPO 500 상압 1 ×
실시예 52 Br2, 110% BPO 500 감압 1 ×
실시예 53 Br2, 110% - 500 상압 1 ○
실시예 54 Br2, 110% - 500 감압 1 ○
비교예 1 콜타르 - - 500 상압 1 ×
비교예 2 - - 500 감압 1 ×
비교예 3 콜타르핏치 - - 500 상압 1 ×
비교예 4 - - 500 감압 1 ×
제조된 코크스의 물성
코크스 수율(%) 층간거리, d2(Å) H/C (1) 탄화수율(%)
실시예 1 71.6 3.4569 0.064 95.0
실시예 2 67.0 3.4835 0.063 93.3
실시예 3 72.5 3.4373 0.054 96.3
실시예 4 66.3 3.4537 0.060 92.7
실시예 5 64.8 3.4648 0.063 92.2
실시예 6 61.7 3.4497 0.062 91.8
실시예 7 58.8 3.4578 0.059 96.2
실시예 8 76.8 3.4532 0.058 97.0
실시예 9 64.9 3.4670 0.060 92.3
실시예 10 75.6 3.4548 0.057 95.5
실시예 11 65.9 3.4825 0.062 92.7
실시예 12 77.9 3.4521 0.061 95.0
실시예 13 72.4 3.4597 0.061 93.2
실시예 14 78.0 3.4498 0.059 95.1
실시예 15 70.9 3.4549 0.060 94.2
실시예 16 76.3 3.4510 0.064 95.0
실시예 17 70.4 3.4560 0.060 93.7
실시예 18 75.7 3.4506 0.059 92.8
실시예 19 69.5 3.4562 0.057 94.8
실시예 20 73.5 3.4514 0.061 95.2
실시예 21 66.8 3.4598 0.060 93.4
실시예 22 77.4 3.4502 0.062 94.4
실시예 23 71.2 3.4578 0.063 93.8
제조된 코크스의 물성
코크스 수율(%) 층간거리, d2(Å) H/C (1) 탄화수율(%)
실시예 24 77.8 3.4503 0.061 95.0
실시예 25 73.8 3.4569 0.063 95.0
실시예 26 80.1 3.4307 0.059 96.3
실시예 27 68.6 3.4418 0.064 97.1
실시예 28 60.5 3.4952 0.067 95.8
실시예 29 72.5 3.4397 0.071 96.4
실시예 30 69.1 3.4435 0.069 97.3
실시예 31 78.5 3.4321 0.068 96.6
실시예 32 70.3 3.4409 0.068 95.7
실시예 33 65.9 3.4318 0.067 95.5
실시예 34 61.5 3.4399 0.072 96.5
실시예 35 76.7 3.4324 0.073 95.4
실시예 36 69.4 3.4408 0.065 95.9
실시예 37 72.1 3.4420 0.064 96.1
실시예 38 68.8 3.4527 0.066 96.5
실시예 39 79.9 3.4407 0.069 96.6
실시예 40 74.3 3.4476 0.061 96.3
실시예 41 78.7 3.4324 0.068 96.9
실시예 42 72.1 3.4441 0.065 97.1
실시예 43 33.3 3.4438 0.060 92.5
실시예 44 3.2 3.4557 0.057 93.2
실시예 45 58.7 3.3978 0.059 91.9
실시예 46 2.6 3.4014 0.062 92.3
실시예 47 56.5 3.4128 0.061 93.0
실시예 48 3.3 3.4247 0.061 92.2
제조된 코크스의 물성
코크스 수율(%) 층간거리, d2(Å) H/C (1) 탄화수율(%)
실시예 49 23.9 3.4503 0.061 93.3
실시예 50 6.6 3.4602 0.068 92.1
실시예 51 47.7 3.5112 0.062 91.8
실시예 52 10.8 3.4902 0.067 92.2
실시예 53 45.4 3.5105 0.065 91.5
실시예 54 7.8 3.5331 0.063 92.4
비교예 1 63.0 확인불가 0.072 77.2
비교예 2 48.7 확인불가 0.075 76.7
비교예 3 65.5 3.5730 0.072 78.8
비교예 4 50.4 3.6125 0.071 79.1
상기한 실시예들을 종합한 결과, 본 발명에 의하면 종래의 방법으로는 제조불가능하거나 또는 저수율로밖에 코크스의 제조가 불가능하였던 방향족화도가 60% 이하인 석유계 中질유 및 방향족 탄화수소 단물질을 포함한 대부분의 석탄계 잔사 및 석유계 中/重질유 그리고 방향족 탄화수소를 탄소원으로 이용하여, 고기능성 탄소재에 전구체로 사용가능한 고결정성 코크스를 비교적 단시간에 고수율로 제조할 수 있음이 확인되었으며, 또한 본 발명의 제조방법으로 제조한 코크스는 이방성 조직분포의 적절한 조절이 가능함이 확인되었다.
따라서, 본 발명에 의하면 종래의 방법으로는 제조불가능하거나 또는 저수율로밖에 제조가 불가능하였던 방향족화도가 60% 이하인 석유계 中질유 및 방향족 탄화수소 단물질을 포함한 대부분의 석탄계 잔사 및 석유계 中/重질유 그리고 방향족 탄화수소를 탄소원으로 이용하여, 기능성 탄소재에 전구체로 사용가능한 고결정성 코크스를 비교적 단시간에 고수율로 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의하면 제조되는 코크스는 고결정성으로서 이방성조직의 적절한 조절이 임의로 가능한 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (22)

  1. 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 예를 들어, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 예를 들어, 콜타르 또는 콜타르핏치 등과 같은 석탄계 잔사 등의 탄소원에 할로겐화합물, 할로겐황화합물 또는 할로겐인화합물과 같은 첨가제를 상기 탄소원 대비 1.2 내지 112 중량%로 가하여 형성된 반응혼합물을 70 내지 230℃에서 반응시키는 첨가제처리단계와
    상기 첨가제처리단계에서 수득된 반응생성물을 380 내지 600℃로 승온하여 1 내지 30시간 더 반응시키는 코크스화 반응단계
    를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고결정성 코크스의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제처리단계에서 첨가제가 염소(Cl2), 티오닐클로라이드(SOCl2), 설푸릴클로라이드(SO2Cl2), 브롬(Br2), 티오닐브로마이드(SOBr2), 요오드(I2), 염화포스포릴(POCl3; Phosphorus oxychloride) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 상기 고결정성 코크스의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소원에 할로겐화합물과 라디칼개시제를 가하고 수득된 반응생성물을 코크스화시키는 것을 특징으로 하는 고결정성 코크스의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 라디칼개시제가 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 디부틸히드로퍼옥사이드(di - t - butyl hydroperoxide), 아세틸퍼옥사이드(Acityl peroxide)등의 유기과산화물(Organic Peroxide)과 아조비스이소부티로니트릴(AIBN ;α,α' - Azobisisobutyronitrile), 아조비스메틸이소부틸레이트(α,α' - Azobis methylisobutyrate) 등의 아조화합물, 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 것이 사용됨을 특징으로 하는 상기 고결정성 코크스의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 라디칼개시제가 상기 할로겐화합물의 1 내지 20 중량%가 사용됨을 특징으로 하는 상기 고결정성 코크스의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 라디칼개시제가 상기 할로겐화합물의 5 내지 15 중량%가 사용됨을 특징으로 하는 상기 고결정성 코크스의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응혼합물은 상기 라디칼개시제를 첨가한 후, 할로겐화합물을 첨가하고 혼합하여 이루어짐을 특징으로 하는 상기 고결정성 코크스의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제처리단계와 상기 코크스화 반응단계 사이에 탄소원을 가열하는 탄소원가열단계;
    상기 가열된 탄소원에 할로겐화합물과 라디칼개시제를 가하는 가촉매단계; 및
    수득된 반응생성물을 상압, 감압, 가압하에서 가열, 반응시키는 코크스화반응단계;
    를 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고결정성 코크스의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄소원가열단계에서 탄소원은 60 내지 180℃로 가열됨을 특징으로 하는 상기 고결정성 코크스의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 가촉매단계에서 상기 라디칼개시제를 첨가한 후, 할로겐화합물을 첨가함을 특징으로 하는 상기 고결정성 코크스의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 반응단계에서 상기 반응혼합물을 60 내지 180℃의 온도에서 0.5 내지 2시간 반응시킨 후, 승온하여 380 내지 600℃의 온도에서 1 내지 10시간 더 가열하여 코크스화 시킴을 특징으로 하는 상기 고결정성 코크스의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소원에 할로겐화합물을 가하고, 혼합된 반응혼합물에 자외선을 조사하면서 상압, 감압 또는 가압하에서 가열하여 코크스화반응시키는 것을 특징으로 하는 고결정성 코크스의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소원이 석유계 中질유의 C10+ 유분 또는 메틸나프탈렌임을 특징으로 하는 상기 고결정성 코크스의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서
    상기 탄소원이 프리카본이 제거된 탄소원임을 특징으로 하는 상기 고결정성 코크스의 제조방법
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐화합물이 염소(Cl2), 치오닐클로라이드(SOCl2), 설푸릴클로라이드(SO2Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2), 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 상기 고결정성 코크스의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 할로겐화합물이 상기 탄소원 대비 1.2 내지 112 중량%의 양으로 혼합됨을 특징으로 하는 상기 고결정성 코크스의 제조방법
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 할로겐화합물이 상기 탄소원 대비 5 내지 50 중량%의 양으로 혼합됨을 특징으로 하는 상기 고결정성 코크스의 제조방법
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응혼합물이 50내지 180℃의 온도범위에서 가열됨을 특징으로 하는 상기 고결정성 코크스의 제조방법
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 반응혼합물이 60 내지 120℃의 온도범위에서 가열됨을 특징으로 하는 상기 고결정성 코크스의 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응혼합물이 0.5 내지 2시간동안 가열됨을 특징으로 하는 상기 고결정성 코크스의 제조방법
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 반응혼합물이 0.8 내지 1 시간 동안 가열됨을 특징으로 하는 상기 고결정성 코크스의 제조방법
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응이 완료된 생성물을 승온하여 380 내지 600℃의 온도에서 1 내지 10시간 더 가열하여 코크스화 시킴을 특징으로 하는 상기 고결정성 코크스의 제조방법.
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CN104312608A (zh) * 2014-11-10 2015-01-28 武汉钢铁(集团)公司 基于焦炭光学组织结构的高变质焦煤参与炼焦的配煤方法
CN104312608B (zh) * 2014-11-10 2016-08-17 武汉钢铁(集团)公司 基于焦炭光学组织结构的高变质焦煤参与炼焦的配煤方法
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