KR20000017226A - 세라믹 조성물 제조방법 - Google Patents

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Abstract

세라믹 가공도중 선택된 중합체 첨가제의 부가에 기초하여 세라믹 그린바디(ceramic green body)로부터의 모조 석조 및 미네랄상 물질에 증진된 압밀화, 압분체 밀도, 압분체 강도 및 표면 마감성을 제공하는 방법이 개시된다. 대형 크기 그래뉼 중간체의 가공을 포함하여 세라믹 산물의 개선된 특성을 제공하는데 있어서 중량 평균 분자량이 30,000∼1,000,000이고, 유리 전이 온도가 -50∼+90℃이고, 낮은 흡습성을 갖는 중합체 첨가제가 특히 유용하다.

Description

세라믹 조성물 제조 방법{METHOD FOR PREPARING CERAMIC COMPOSITION}
본 발명은 석조상 및 미네랄상 물질과 같은 모조(simulated) 천연 물질을 형성하는데 있어서, 개선된 가소성, 밀도 및 강도를 제공하는 중합체 첨가제에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 증진된 압밀성(compaction), 압분체 밀도(green density), 압분체 강도(green strength) 및 표면 마감 특성을 갖는, 세라믹 타일 및 화강암(granite)과 비슷하거나 혹은 대리석(marble) 결을 갖는 세라믹 타일과 같은 세라믹 조성물의 그린 바디(green body)를 제공하도록 특정 중합체와 함께 미네랄 매트릭스 물질을 사용함을 포함한다.
세라믹 물질은 크로마토그래피 매체, 연마 보조제, 마모제, 촉매, 흡수제, 식탁용 식기류(tableware), 타일, 전자 부품, 건축 부품 및 기계 부품으로서 유용한 경량이고, 강성이며, 열적 그리고 화학적으로 저항성있는 산물을 제조하는데 종종 사용된다.
그러나 바닥재, 타일, 카운터 탑(counter top), 싱크대, 온천, 위생 도기(sanitary ware), 건축 물품 및 기타 장식용 재료를 제조하는데 사용되는 천연석과 같은 무기상 물질, 그리고 보다 구체적으로는 화강암 내지는 대리석의 외관을 모사(mimic)하는 세라믹 물질이 여전히 요망시된다.
세라믹 타일을 제조하는데 있어서, 파우더 형태의 세라믹 물질은 상승된 압력에 적용되어 그린 바디로서 알려진 것을 제조한다. 세라믹 그린 바디를 제조하도록 압밀성 혹은 물질에 상승된 압력을 적용하기 위한 일 방법은 프레싱 처리이다. 프레싱 방법은 건조 프레싱, 이소스태틱(isostatic) 프레싱 및 반-습윤 프레싱을 포함한다. 이들 방법을 사용하여, 그린 바디는 다양한 형태 및 크기로 제조될 수 있다. 건조 프레싱 세라믹 타일에 있어서, 세라믹 물질은 먼저 슬러리로 가공되고, 그래뉼로 전환된 다음 다수의 형태 및 크기를 갖는 그린 바디내로 압밀화된다. 반-습윤 프레싱에 있어서, 세라믹 물질은 습윤 혼합물로 가공되고 다수의 형태 및 크기를 갖는 그린 바디로 압밀화된다.
상기 그린 바디의 특성은 최종 세라믹 타일의 특성에 일반적으로 영향을 미친다. 최종 산물은 상기 그린 바디를 소결시킴으로써 전형적으로 제조된다. 그린 바디의 압분체 밀도(green density)가 너무 낮다면, 경도 및 인성과 같은 최종 타일의 기계적 특성은 감소할 것이다. 압분체 강도(green strength)가 너무 낮다면, 그린 바디를 가공하기 어렵거나 불가능하게 된다. 따라서 충분한 압분체 밀도와 압분체 강도를 갖는 세라믹 그린 바디를 제공하는 것이 바람직하다.
압분체 밀도는 세라믹 물질이 가공도중 얼마나 잘 압밀화되는지에 의해 결정된다. 예를 들어, 건조 프레싱에 있어서, 압분체 밀도는 그래뉼의 압밀화에 의해 결정된다. 그래뉼의 압밀화는 그래뉼 조성물내로 가소성을 도입시킴으로써 개선시킬 수 있다.
세라믹 그래뉼에 있어서의 가소성 부족은 그래뉼의 개선된 경도를 낳는다. 개선된 경도는 그래뉼의 압밀화를 감소시키고, 따라서 가공후 그린 바디의 밀도를 감소시키며; 낮은 압분체 밀도는 최종 세라믹 제품의 기계적 강도를 감소시키는 소결후 낮은 발화(fired) 밀도를 낳는다. 그래뉼의 개선된 경도는 소결후 최종 세라믹 제품내로 잠재적 결함을 도입하면서, 압축된 그린 바디내에 거친 표면 마감을 야기할 수 있다.
압분체 밀도를 개선시키고 입자 크기가 클 때 표면 마감을 개선시키는데 있어서 가소성이 보다 중요한 것으로; 예를 들어, 대형 크기 그래뉼은 특정 마감처리된 세라믹 물질내에 원하는 화강암상 혹은 대리석 결을 얻는 수단으로써 바람직하다. 보다 대형 크기 그래뉼은 조밀한 그린 바디내로 대형 그래뉼을 압축하는데 개선된 가소성이 요구된다. 이 가소성은 그래뉼이 수mm 크기만큼 큰 화강암상 혹은 대리석 결로 타일을 프레싱 처리하는데 있어서 중요하다.
압분체 강도는 그린 바디의 필수 취급 특성을 제공하기 때문에 세라믹 타일의 그린 바디내에서 균일하게 중요하다. 압분체 강도는 또한 그린 바디내 세라믹 물질의 압밀화에 의해 영향받을 수 있다. 압밀화가 보다 크면 다른 요소들은 동일하고 압분체 강도가 커진다.
압밀화를 개선시켜 세라믹 그린 바디의 압분체 밀도와 압분체 강도를 개선시키는 일 방법으로는 그린 바디 제조시 가공 보조제로서 가소제를 사용하는 것이다. 통상의 가소제로는 물, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디부틸 프탈레이트 및 디메틸 프탈레이트를 포함한다.(James S. Reed,Principles of Ceramic Processing, Second Ed., John Wiley and Sons, p 204 New York, 1995). 이들 가소제는 수용성이거나 혹은 물-불용성이다. 물-불용성 가소제는 이들 가소제가 물 기초한 세라믹 슬러리내로 편입될 수 없기 때문에 세라믹 타일의 프레싱 처리에 적절하지 않다. 수용성 가소제는 또한 이들이 습도에 대한 변화에 민감하기 때문에, 즉 이들이 흡습성이 있으므로 덜 바람직하다. 따라서 이들 수용성 가소제를 사용한 공정에 의해 제조된 세라믹 그린 바디는 흡습도를 다르게 함에 따라 압밀화, 압분체 밀도, 압분체 강도, 수축율 및 다이 점착성에 있어서 가변성을 나타낸다(Whitman등, "Humidity Sensitivity of Dry Press Binders," Paper No. SXVIIb-92-94, presented at the 96thAnnual Meeting of the American Ceramic Society, Indianapolis, IN, April 25, 1994). 부가하여, 상술한 가소제는 소형 분자이거나 혹은 극저 분자량 중합체이므로, 이들은 가공동안 세라믹 분말에 대한 접착성이 거의 내지는 전혀 없다. 이들 가소제로 가공된 세라믹 그린 바디는 거의 강도가 없다.
U.S.특허 제4,968,460호는 유리전이온도가 -100∼+120℃인 아크릴레이트 에스테르 중합체를 포함하는 세라믹 물질에 대한 바인더로서 유용한 에멀션 중합체의 다수 종류를 개시하고 있다. 이들 바인더는 그린 바디가 전자 빔 조사, X-선 조사, 자외선 조사, 50∼200℃의 열처리 혹은 열과 압력의 결합과 같은 에너지 처리에 적용될 때, 세라믹 그린 바디에 개선된 압분체 강도 및 압분체 밀도를 제공하며; 상기 부가 처리들은 세라믹 그린 바디의 제조도중 시간과 비용을 추가한다.
이에 본 발명은 세라믹 조성물을 제조하는데 있어서 고분자량, 낮은 Tg 그리고 낮은 흡습성을 갖는 선택된 중합체 첨가제를 사용함으로써 종래 첨가제를 사용하여 상기 문제점을 극복하고자 하는 것으로: 여기서 낮은 Tg는 미네랄 매트릭스 물질의 충분한 가소화를 강화하고, 고분자량/낮은 흡습성은 충분한 압분체 강도를 제공한다.
본 발명의 일견지에 의하면,
(a)혼합물의 총중량을 기준으로 중량 평균 분자량이 30,000∼1,000,000이고, 흡습도가 중합체 첨가제의 중량을 기준으로 흡수된 습기가 6%이하이고, 유리 전이 온도가 -50∼+90℃인 하나 이상의 중합체로부터 선택된 중합체 첨가제 0.1∼20중량%, 및
입자 크기가 0.5∼10mm인 그래뉼 형태의 미네랄 매트릭스 물질 최소 40중량%, 로 이루어진 미립자 물질 혼합물을 제조하는 단계;
(b)상기 그래뉼을 압밀화하여 그린 바디를 형성하는 단계; 및
(c)상기 그린 바디를 소결시키는 단계;로 이루어지는 세라믹 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
바람직하게는 상기 그린 바디는 너비 최소 10cm ×길이 최소 10cm ×두께 최소 0.2cm로된 플랫-시이트(flat-sheet) 치수를 갖는 것이다.
본 발명의 제2 견지에 의하면, 압축 장치내로 공급된 그래뉼의 미립자 물질 혼합물에 대하여 다른 매트릭스 물질을 사용하여 단계(a)를 2∼5회 반복하고, 이어서 단계(b)를 거치며,
나아가 미립자 물질 혼합물중 최소 1종의 평균 입자 크기가 0.5mm이하인 상기 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 견지에 의하면,
(a)그린 바디 조성물의 총중량을 기준으로 미네랄 매트릭스 물질 50∼99.9중량%; 및
(b)그린 바디 조성물의 총중량을 기준으로 중량 평균 분자량이 30,000∼1,000,000이고, 흡습성이 중합체 첨가제의 총중량을 기준으로 흡수된 수분이 6%이하이고, 유리전이온도가 -50∼+90℃인 하나 이상의 중합체로부터 선택된 중합체 첨가제 0.1∼20중량%;로 이루어지는 세라믹 조성물에 사용되는 그린 바디 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명의 공정은 세라믹 타일류를 포함하여, 모조 미네랄상 물품을 형성하는데 사용하기 적절한 일련의 세라믹 조성물을 제조하는데 유용하다. 본 발명자들은 세라믹 가공 단계에 포함되는 그린 바디 조성물을 배합하는데 있어서 선별된 중합체 첨가제를 사용함으로써 대형 크기 입자의 개선된 압밀화, 중간체 및 그린 바디 조성물의 개선된 압분체 밀도 및 개선된 압분체 강도를 낳는다는 것을 발견하였다.
본 명세서에서 용어" 미립자 물질"이란 예를 들어 펠릿, 비드, 파우더, 그래뉼 및 칩(chip)과 같은 별개의 입자 혹은 분할된 분획 형태인 어떠한 물질을 의미한다.
본 명세서에서 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 상응하는 아크릴레이트나 메타크릴레이트 에스테르를 의미하며; 유사하게 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산이나 메타크릴산, 및 에스테르나 아미드와 같은 상응하는 유도체를 의미하며; 아크릴로일 및 메타크릴로일은 "(메트)아크릴로일"로 언급된다. 본 명세서에서, 모든 %는 달리 특정한 언급이 없는 한, 포함되는 중합체 혹은 조성물의 총중량을 기준으로 하여 중량% 형태로 나타낼 것이다. 본 명세서에서, 용어 "공중합체"란 2이상의 단량체 혹은 단량체 형태로된 유니트를 포함하는 중합체 조성물을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 "에멀션-형태 중합체"는 에멀션 중합 기술에 의해 제조된 물-불용성 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "유리 전이 온도" 혹은 "Tg"는 유리질 중합체가 중합체 사슬의 부분 이동을 지속할 이상의 온도를 의미한다. 중합체의 유리 전이 온도는 하기 Fox 방정식(Bulletin of American Physics Society, 1 (3), p123, 1956)으로 계산할 수 있다:
= +
공중합체에 대하여, 상기 w1및 w2는 2가지 공단량체의 중량 분율이고, Tg(1)및 Tg(2)는 상기 2가지 상응하는 단일중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다. 3이상의 단량체를 함유하는 중합체에 대하여는, 추가항이 부가된다(wn/Tg(n)). 중합체의 Tg는 또한 예를 들어 차등 주사 열량법(DSC)을 포함하는 다수의 방법에 의해 측정할 수도 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 유용한 중합체 첨가제는 유리 전이 온도가 -50℃∼+90℃, 바람직하게는 -50℃∼+50℃, 보다 바람직하게는 -40℃∼+40℃, 한층 보다 바람직하게는 -40∼0℃, 그리고 가장 바람직하게는 -35∼-5℃범위내인 것이다.
본 발명의 방법에 유용한 중합체 첨가제는 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000∼1,000,000, 바람직하게는 50,000∼500,000, 그리고 보다 바람직하게는 100,000∼300,000인 것이다. 중량 평균 분자량은 포함되는 중합체 조성물에 대해 적절한 알려진 중합체 표준을 사용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 기초한다.
상기 중합체 첨가제는 낮은 흡습성, 즉 중합체 첨가제의 중량을 기준으로 흡수된 습기가 6%이하, 그리고 바람직하게는 4%이하인 것으로부터 선택된다. 보다 친수성, 즉 예를 들어 흡습성값이 중합체 첨가제의 중량을 기준으로 흡수된 습기가 10%이상으로 매우 흡습성있는 중합체 첨가제는 타일 형태로 세라믹 그린 바디를 형성하는 도중에 취급 문제를 보다 쉽게 일으키게 되며; 친수성 첨가제가 사용될 때 압밀화, 압분체 밀도, 압분체 강도, 수축율 및 다이 점착성에서의 가변성이 보통 문제시된다. 흡습도는 "Humidity Sensitivity of Dry Press Binders," Paper No. SXVⅡb-92-94, by Whitman등, presented at the 96th Annual Meeting of the American Ceramic Society, Indianapolis, IN, April 25, 1994 혹은 U.S.특허 제3,770,563호에 기술된 것과 같은 다수의 통상 방법에 의해 측정될 수 있다. 중합체 첨가제에 대한 흡수도 값은 주위 온도 조건하에서 제어된 습도 조건하에 일정 중량이 얻어지고 습기 흡수(uptake)가 측정될 때까지, 예를 들어 24∼72시간동안 상기 첨가제를 평형화시킴으로써 얻어질 수 있으며; 습기 흡수값(중합체 첨가제에 기초한 중량%)은 상대 습도 60∼95%, 바람직하게는 70∼90%에서 전형적으로 측정될 것이다.
상기한 바와 같이 필요로 하는 Tg, Mw 및 흡수성 특성을 갖는 어떠한 중합체라도 본 발명의 방법에 사용하기 적절하다. 이론에 근거한 것은 아니지만, 본 발명자들은 본 발명의 경우에 낮은 Tg는 미네랄 매트릭스 물질의 가소화를 증진시키고, 고분자량과 낮은 흡수도 특성들은 결과 그린 바디 조성물의 압분체 강도를 개선시키는 것으로 믿는다. 상기 중합체 첨가제는 중합하는데 알려진 통상의 방법중 어떠한 것에 의해 제조될 수 있으며: 벌크, 서스펜션, 용액 혹은 에멀션 기술. 물-불용성 비닐 중합체가 바람직하며, 특히 에멀션-형태 중합체가 바람직한데, 왜냐하면 이들은 가공도중 결과 그린 바디 조성물뿐만 아니라 그래뉼 중간체의 습도에 무감각을 제공하기 때문이다.
본 발명의 방법에 유용한 바람직한 중합체 첨가제로는 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2차 부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 보닐 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 미리스틸 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 보닐 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 미리스틸 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트와 같은, 예를 들어 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 아크릴산 중합체 및 공중합체를 포함한다. 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 유용한 중합체 첨가제는 중합체 유니트로서 하나이상의 산-함유 단량체를 최대 20%, 바람직하게는 0∼10%, 그리고 보다 바람직하게는 0.5∼7%로 함유할 수 있다. 적절한 산-함유 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, 및 이들의 알칼리 금속 및 암모늄염과 같은 에틸렌계 불포화 카르복시산을 포함한다. 바람직한 산-함유 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 그 알칼리 금속 및 그 암모늄염이다.
본 발명에 유용한 바람직한 중합체 첨가제는 중합체 유니트로서, 하나이상의 비닐 혹은 비닐리덴 모노방향족 단량체를 최대 70%, 바람직하게는 최대 30%, 그리고 보다 바람직하게는 0∼20%를 포함할 수 있다. 적절한 비닐 혹은 비닐리덴 모노방향족 단량체는 예를 들어 스티렌, 및 방향족 고리상에 하나이상의 (C1∼C4)알킬 라디칼, 히드록실 라디칼, 염소 원자 혹은 브롬 원자가 치환된 스티렌을 포함한다. 바람직하게는 상기 비닐 혹은 비닐리덴 모노방향족 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 클로로스티렌 혹은 비닐 페놀이고, 보다 바람직한 것은 스티렌이다.
본 발명에 유용한 바람직한 중합체 첨가제는 중합체 유니트로서 하나이상의 다른 공중합가능한 단량체를 최대 약10% 함유할 수 있다. 적절한 다른 공중합가능한 단량체로는 예를 들면, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, C3∼C6에틸렌계 불포화 카르복시산의 아미드, 질소가 1 또는 2개의 (C1∼C4)알킬기로 치환된 C3∼C6에틸렌계 불포화 카르복시산의 아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-메틸올 (메트)아크릴아미드를 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 중합체 첨가제는 예를 들면 중합체 유니트로서, (ⅰ)하나 이상의 (C1∼C20)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 20∼98%, (ⅱ)하나이상의 불포화 카르복시산 단량체 0∼20%, 및 (ⅲ)하나이상의 불포화 비닐 혹은 비닐리덴 모노방향족 단량체 0∼70%,로 이루어진 중합체를 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 중합체 첨가제는 중합체 유니트로서, (ⅰ)하나 이상의 (C1∼C4)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 50∼98%, (ⅱ)하나이상의 불포화 카르복시산 단량체 1∼10%, 및 (ⅲ)하나이상의 불포화 비닐 혹은 비닐리덴 모노방향족 단량체 0∼30%로 이루어진 중합체에 기초한 것이다. 바람직하게는 이들 중합체 첨가제는 또한 중량 평균 분자량이 50,000∼500,000이고, 유리전이온도가 -40∼40℃인 것이다. 가장 바람직하게는 상기 (C1∼C4)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 부틸 아크릴레이트 60∼90% 및 메틸 메타크릴레이트 10∼15%인 것이며; 상기 불포화 카복시산 단량체는 하나이상의 아크릴산 및 메타크릴산 1∼5%이고; 비닐 모노방향족 단량체는 스티렌 0∼20%인 것이다.
바람직하게는, 세라믹 조성물에 사용하기 위한 그린 바디 조성물로는 (a)미네랄 메트릭스 물질을 그린 바디 조성물의 총중량을 기준으로 50∼99.9중량%; 및 (b)중합체 유니트로서, 하나 이상의 (C1∼C4)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 50∼98중량%, 하나이상의 불포화 카복시산 단량체 1∼10중량%, 및 하나 이상의 불포화 비닐 혹은 비닐리덴 모노방향족 단량체를 중합체의 총중량을 기준으로 0∼20중량%,로 이루어진 하나 이상의 중합체로부터 선택된 중합체 첨가제를 그린 바디 조성물의 총중량을 기준으로 0.1∼20중량%,로 이루어지며; 여기서 상기 중합체 첨가제는 중량 평균 분자량이 50,000∼500,000이고, 유리전이온도는 -40∼+40℃인 것이다. 바람직하게는 상기 그린 바디 조성물은 미네랄 매트릭스 물질 75∼99중량% 및 중합체 첨가제 0.1∼10중량%로 이루어진다.
본 발명의 방법에 사용하기 적절한 부가 중합체 첨가제로는 예를 들면, 중합체 유니트로서 친수성 및 소수성 분획을 모두 포함하는 중합체, 즉 소수성 개질된 중합체(HMP)를 포함한다. 이 중합체(HMP)의 종류는 전형적으로 소수성-개질된 폴리알킬렌옥사이드, 소수성-개질된 폴리비닐 알코올 혹은 아세테이트, 소수성-개질된 셀룰로오스, 소수성-개질된 비이온성 폴리올 및 소수성-개질된 알칼리 용해성(혹은 팽윤가능한) 에멀션 중합체를 포함할 것이다. 적절한 HMP 중합체 첨가제는 상기한 바와 같이 필요로 하는 Tg 및 Mw특성을 만족하여야 하며; 덧붙여서 이들 중합체의 소수성 개질 실시예는 나아가 중합체 첨가제의 "낮은 흡습성" 특성을 만족하여야 한다.
적절한 소수성-개질된 셀룰로오스로는 예를 들어, 소수성기로 개질된 셀룰로오스 유도체를 포함하고; 상기 소수성기는 전형적으로는 셀룰로오스 중합체내에 자유 히드록실기의 몇몇 분획을 작용화하도록 잘 알려진 방법, 예를 들어 아세트산, 스테아르산 혹은 올레산과 같은 산과의 에스테르화 반응에 의해 도입된다.
적절한 소수성-개질된 비이온성 폴리올은 예를 들면, 폴리에테르 폴리올과 이소시아네이트로된 응축 중합체인 폴리에테르우레탄(혹은 폴리알콕시화 우레탄)을 포함한다.
적절한 소수성 개질된 알칼리-용해성 에멀션 중합체는 예를 들면, 불포화 카복시산, 알콕시화 하이드로카르빌 혹은 복합 소수성 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르, 비이온성 (C2∼C12) 불포화 단량체 및 임의로 하나 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 혹은 사슬 전달제로부터 형성된 아크릴산 카르복실레이트 에멀션 중합체를 포함한다.
본 발명의 방법에 유용한 원료 미네랄 매트릭스 물질은 예를 들면, 셰일, 석기 점토(stoneware clay), 타일 점토, 조질 보오크사이트, 조질 키아나이트, 천연 볼 클레이, 벤토나이트, 볼 클레이, 고령토, 소성 고령토, 정제 벤토나이트, 파이로필라이트(pyrophyllite), 활석, 장석, 하석 석장암(nepheline syenite), 규회석, 스포듀민(spodumene), 글래스 샌드(glass sand), 포터스 플린트(potter's flint(석영)), 남정석, 보오크사이트, 지르콘, 루틸(금홍석), 크롬 광석, 돌로마이트, 알루미나, 지르코니아, 지르코네이트, 실리카, 타이타니아, 티타네이트, 코어디어라이트, 철 산화물, 페라이트 및 고령석을 포함한다. 바람직한 미네랄 매트릭스 물질은 1종 이상의 셰일, 석기 점토, 타일 점토, 조질 보오크사이트, 조질 고령토, 천연 볼 클레이, 벤토나이트, 볼 클레이, 고령토 및 고령석으로 부터 선택된다.
임의로 상기 원료 미네랄 매트릭스 물질은 다수의 목적으로 이 기술 분야에서 숙련된 자에게 알려진 통상의 보조제, 예를 들면, 분산제, 비활성 충진제, 안료 및 가공 보조제(분무 건조 보조제, 윤활제 및 이형제(mold-release agent)등)와 혼합될 수 있다. 통상의 안료(착색제)는 무기 미네랄(예를 들어, 카드뮴, 크로메이트, 철 블루, 코발트 블루 및 군청색과 같은)을 포함한다. 부가하여, 이들 통상의 보조제는 세라믹 조성물을 제조하는데 있어서 차후 단계, 예를 들어 미립자 물질 혼합물의 형성도중, 탈수 단계 혹은 압밀화 단계의 일부로서 간단하게 첨가될 수 있다. 존재시, 임의의 보조제의 양은 전형적으로는 하나 이상의 분산제, 비활성 충진제, 안료 및 가공 보조제로부터 선택된 보조제를 그린 바디 조성물의 총중량을 기준으로 전형적으로는 0.05∼50중량%, 바람직하게는 0.1∼20중량%, 그리고 보다 바람직하게는 0.5∼10중량%이다.
상기 세라믹 조성물은 통상의 수단(예를 들어, 볼-밀링 혹은 교반)에 의해 원료 미네랄 매트릭스 물질을 미립 파우더 형태로 전환시키고, 파우더상태 매트릭스 물질을 통상의 분산제(예를 들어, 폴리아크릴레이트염 혹은 소디움 피로포스페이트)의 존재하에 물에 분산시켜 혼합물, 전형적으로는 슬러리 혹은 습윤 혼합물의 형태를 제조하는 단계; 에 의해 제조될 수 있으며; 혼합물 제조시 임의로 무기 안료 첨가제가 포함될 수 있다. 상기 혼합물은 혼합물의 총중량을 기준으로 미네랄 매트릭스 물질을 전형적으로 최소 40%, 바람직하게는 50∼99%, 그리고 보다 바람직하게는 75∼99%를 포함한다. 그런다음 상기 슬러리 혹은 습윤 혼합물을 어떠한 통상의 혼합법(예를 들어 기계적 교반 혹은 혼련)에 의해 중합체 첨가제와 혼합시킨다.
상기 미립자 물질 혼합물은 혼합물의 총중량을 기준으로 중합체 첨가제를 전형적으로는 0.1∼20중량%, 바람직하게는 0.1∼10중량% 그리고 보다 바람직하게는 0.5∼5중량%를 함유한다. 결과 혼합물은 슬러리의 경우에 탈수되거나 혹은 습윤 혼합물의 경우에 평균 크기가 0.5mm이하인 그래뉼 미립자 물질로 그래뉼화된다. 전형적인 탈수 절차는 예를 들면, 분무 건조를 포함한다.
중합체 첨가제와 어떠한 임의의 보조제를 포함하는 미립자 물질 혼합물의 추가 배치가 유사한 방식으로 제조될 수 있으며; 다른 미네랄 매트릭스 물질이 각각의 부가 배치에 대하여 사용될 수 있다. 평균 크기가 0.5mm이하인 부가 미립자 물질 혼합물 각각에 대하여, 그래뉼은 임의로 별개의 단계에서 나아가 "응집"될 수 있으며, 이 응집된 산물은 최종 평균 입자 크기가 0.5∼10mm, 바람직하게는 1∼7mm 그리고 보다 바람직하게는 2∼5mm의 형태이다.
상기 미립자 물질 그래뉼은 나아가 알려진 방법, 예를 들면, 부숨(chipping), 파쇄, 연마, 분쇄 혹은 어떠한 그래뉼화 방법에 의해 특정 입자 크기 물질(상기한 바와 같음)로 나아가 미세화될 수 있다.
상기 그래뉼은 압축장치내로 공급되어 그린 바디내로 그래뉼을 압축시킨다. 적절한 압축법으로는 예를 들면, 건조 프레싱, 이소스태틱 프레싱, 반-습윤 프레싱, 압연 압축 및 압출을 포함하며; 바람직하게는 상기 그린 바디는 건조 프레싱으로 제조되는 것이 좋다. 상기 압축 단계는 전형적으로는 주위 온도, 즉, 어떠한 외부 열도 제공되지 않은 상태에서 수행된다. 바람직하게는 상기 세라믹 그린 바디는 건조 프레싱에 의해 최소 6.9MPa(1,000psi), 그리고 보다 바람직하게는 13.8MPa(2,000psi)∼345MPa(50,000psi)의 압력하에 실온에서 세라믹 혼합물로부터 형성된다. 결과 그린 바디는 바람직하게는 압분체 강도가 최소 0.1MPa 그리고 보다 바람직하게는 최소 0.2MPa인 것이다.
상기 압축 단계는 타일 형태에 유용한 마감처리된 산물을 제공하기에 적절한 "플랫-시이트" 구조로 그린 바디를 제조하며; 플랫-시이트 그린 바디의 치수는 너비 최소 10cm×길이 최소 10cm ×두께 최소 0.2cm이며; 바람직하게는 상기 플랫-시이트의 너비 혹은 길이 치수가 최소 20cm, 보다 바람직하게는 최소 30cm 그리고 가장 바람직하게는 최소 40cm인 것이며; 바람직하게는 플랫-시이트 두께 치수가 최소 0.2cm, 보다 바람직하게는 최소 0.4cm 그리고 가장 바람직하게는 최소 0.5cm인 것이다.
대형 시이트/타일 구조에서 화강암상 혹은 대리석 결을 갖는 것과 같은 천연 석조 결을 갖는 세라믹 타일을 제조할 수 있다는 점에서 매우 바람직하다. 본 발명의 방법은 대형 및 소형 입자로된 불균일 혼합물에 기초한 대형-시이트 그린 바디를 가공하는데 필요한 압분체 강도를 제공하기에 특히 적합하다.
그런 다음 결과 그린 바디는 임의로 건조 단계를 거쳐 잔류 습기를 제거하고, 이어서 킬른(전형적인 온도는 1100∼1500℃)에서 소결 단계에 의해 세라믹 제품을 제조한다. 임의로 상기 그린 바디는 나아가 가공처리(절삭 및 연마)되어 천연-석조 결을 갖는, 예를 들어 화강암상 혹은 대리석 결을 갖는 세라믹 타일과 같은 최종 세라믹 물품을 제공한다. 타일과 같은, 본 발명의 방법에 의해 제공되는 세라믹 물품은 바닥재, 벽재, 온천, 위생 도기, 카운터 탑, 욕실 및 부엌 설비와 같은 내장 혹은 외장 적용처에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 몇몇 실시예를 하기 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 모든 비, 부 및 %는 달리 언급이 없는 한 중량이며, 사용된 모든 시약은 달리 언급이 없는한 우수한 상업적 등급의 것이다.
실시예 1/1A- 세라믹 혼합물 제조 절차(중합체 첨가제 없음)
다음과 같은 방식으로 세라믹 혼합물을 제조하였다: 1000㎖ 비커에 탈이온수 208.6g(어떠한 가공 첨가제를 포함함)을 첨가하였다. 오버헤드 혼합기로 50rpm으로 교반하면서, 상기 비커에 Jesse Shirly Fine China Clay 490g을 20분간에 걸쳐 첨가하였다. 그런 다음 상기 세라믹 혼합물을 추가로 2시간동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 교반이 어려워질 때까지 핫 플레이트를 사용하여 물을 증발시켜(교반하면서) 농축시켰으며: 그런 다음 상기 세라믹 슬러리를 평판 표면에 재치하고 10∼15시간동안 건조시켰다. 그런 다음 상기 공기-건조된 세라믹 입자를 통상의 체거름 스크린을 사용하여 소형 및 대형 입자 크기 분획으로 스크린 처리하였다(1=평균 크기 0.075mm; 1A=평균 크기 6.3mm).
실시예 2/2A
실시예 1의 절차를 사용하여, 비커에 Jesse Shirly Fine China Clay를 첨가한 다음 중합체 1 5.0g(고형분 기초)을 첨가하였다. 결과 공기 건조된 세라믹 입자는 중합체 1을 1중량% 함유하였다(2=평균 크기 0.075mm; 2A=평균 크기 6.3mm).
실시예 3/3A
실시예 1의 절차를 사용하여, 비커에 Jesse Shirly Fine China Clay를 첨가한 다음 중합체 2 5.0g(고형분 기초)을 첨가하였다. 결과 공기 건조된 세라믹 입자는 중합체 1을 1중량% 함유하였다(3=평균 크기 0.075mm; 3A=평균 크기 6.3mm).
실시예 4-압분체 강도 및 압분체 밀도의 평가
압분체 강도 및 압분체 밀도를 평가하기 위해 연마된 표면을 갖는 28.9mm 직경 경화된 강철 다이를 사용하여 펠릿 형태로 그린 바디를 제조하였다. 세라믹 혼합물로된 시료 15g을 다이내로 적하하고 15초간 34.38MPa(5,000psi)로 압축시켜 세라믹 그린 바디를 제조하였다(직경 약28mm ×두께 약12mm).
상기 세라믹 그린 바디의 압분체 강도는 직경 압축 시험을 이용하여 압분체 인장 강도를 측정함으로써 평가하였다.
압분체 인장 강도는 하기식에 의해 계산된다:
(여기서, σF는 인장 강도, p는 실패시 적용된 하중, D는 시료의 직경 및 L은 시료의 두께이다). 직경 압축 시험은 시료가 파단될 때까지 0.013cm(0.005inch)/min의 하중 속도로 작동되는 22.68kg(50파운드) 전자 힘 게이지(Ametek로부터 이용가능함)로 장착된 SoiltestⓡG-900 Versa-하중기를 사용하여 실패시 적용된 하중을 측정하도록 수행되었다. 하기표 1에 도시한 압분체 강도값(MPa)는 4회 측정한 평균값이다.
하기표 1에 나타낸 세라믹 그린 바디의 밀도는 4회 측정한 평균값에 기초한 것으로, g/㎤으로 나타낸다. 압분체 밀도(ρ측정값)는 다음 식으로 계산된다:
질량/부피 = ρ측정값
상기 중합체 첨가제는 하기 조성 및 특징을 갖는다:
중합체 1: 부틸 아크릴레이트 85%, 메틸 메타크릴레이트 12%, 메타크릴산 1.6% 및 에틸렌우레아메타크릴레이트 1%로된 에멀션 중합체; Tg=-26℃
중합체 2: 에틸헥실 아크릴레이트 33%, 스티렌 63% 및 아크릴산 4%로된 에멀션 중합체; Tg=+40℃.
하기표 1내 데이터는 상기 세라믹 혼합물에 대한 압분체 밀도 및 압분체 강도를 나타낸 것이다.
실시예* 압분체 밀도(g/㎤, 25℃) 압분체 강도(MPa, 25℃) 입자 크기(mm)
1 1.81 0.13 0.075
1A 1.85 0.094 6.3
2 1.85 0.155 0.075
2A 1.87 0.120 6.3
3 1.86 0.348 0.075
3A 1.86 0.295 6.3
*1, 1A는 중합체 첨가제 없음; 2, 2A는 중합체 첨가제 1 사용함; 3, 3A는 중합체 첨가제 2 사용함.
소형 입자 크기 그래뉼로부터 제조된 그린 바디에 대하여, 압분체 강도는 차후 가공 단계(예를 들어, 소결, 절삭 및 연마)동안 일반적으로 만족스럽다. 그러나 본 발명의 중합체 첨가제의 부재시 그린 바디를 제공하는데 대형 입자 크기 그래뉼이 사용될 때 압분체 강도는 현저하게(25%이상) 감소된다. 어떠한 중합체 첨가제의 부재시 그린 바디를 형성하는데 사용되는 그래뉼의 입자 크기를 증가시키는 영향은 실시예1(1대 1A)의 결과에 의해 예증된다: 대형 입자 그래뉼이 사용될 때 압분체 강도는 28% 감소한다. 그러나 그린 바디가 첨가제로서 중합체 1 혹은 중합체 2를 함유하는 입자로부터 제조될 때에는, 증가된 입자 크기가 갖는 부정적인 효과는 상당히 감소하며, 그 결과 만족스러운 압분체 강도를 갖는 그린 바디를 낳는다; 중합체 1의 존재시, 대형 입자 크기 그래뉼이 사용될 때(실시예 2 대 2A), 압분체 강도는 단지 23% 감소하며; 중합체 2의 존재시, 대형 입자 크기 그래뉼이 사용될 때(실시예 2 대 2A), 압분체 강도는 단지 15%만이 감소한다. 압분체 강도에 있어 이러한 변화는 크기가 소형(0.075mm)에서 그린 바디를 제조하는데 사용된 대형(6.3mm) 입자 크기 입자로 갈 때 현저한 증가(800%이상)에 상당한다.
대형 입자 크기 그래뉼로부터 형성된 그린 바디에 대한 압분체 강도에 있어서 첨가제(중합체 1 및 2)가 미치는 효과(2A 대 1A, 3A 대 1A가 각각 +28, +214%)는 보다 소형 크기의 입자에 대하여 관찰되는 것(2 대 1, 3 대 1이 각각 +19%, +168%)보다 현저하게 크다.
상기한 바에 따르면, 본 발명에 사용되는 중합체 첨가제의 이로운 효과는 제조업자가 감소된 "스크랩(scrap)"나 "폐기"율 및 취급도중 파단이 줄어든 화강암상 혹은 대리석 결을 갖는 것과 같은 다수의 천연석 패턴으로 대형 시이트/타일 구조에 있어 천연석 결을 갖는 세라믹 타일을 제조할 수 있다는 것이다.

Claims (10)

  1. (a)혼합물의 총중량을 기준으로 중량 평균 분자량이 30,000∼1,000,000이고, 흡습도가 중합체 첨가제의 중량을 기준으로 흡수된 습기가 6%이하이고, 유리 전이 온도가 -50∼+90℃인 하나 이상의 중합체로부터 선택된 중합체 첨가제 0.1∼20중량%, 및
    입자 크기가 0.5∼10mm인 그래뉼 형태의 미네랄 매트릭스 물질 최소 40중량%, 로 이루어지는 미립자 물질 혼합물을 제조하는 단계;
    (b)상기 그래뉼을 압밀화하여 그린 바디(green body)를 형성하는 단계; 및
    (c)상기 그린 바디를 소결하는 단계;로 이루어지는 세라믹 조성물 제조 방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 미네랄 매트릭스 물질은 하나이상의 셰일, 석기 점토, 타일 점토, 조질 보오크사이트, 조질 고령토, 천연 볼 클레이, 벤토나이트, 볼 클레이, 고령토 및 고령석으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 첨가제의 유리전이온도는 -40∼+40℃임을 특징으로 하는 방법
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 첨가제는 중합체 유니트로서 중합체의 총중량을 기준으로 하나 이상의 (C1∼C4)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 50∼98중량%, 하나이상의 불포화 카복시산 단량체 1∼10중량%, 및 하나 이상의 불포화 비닐 혹은 비닐리덴 모노방향족 단량체를 0∼30중량%,로 이루어진 하나이상의 중합체로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
  5. 제1항에 있어서, 상기 미립자 물질 혼합물은 초기에 평균 입자 크기가 0.5mm이하인 그래뉼로서 분리하고, 이어서 상기 입자를 최종 평균 입자 크기가 0.5∼10mm로 응집시킴을 특징으로 하는 방법
  6. 제1항에 있어서, 압출 장치내로 공급된 그래뉼의 각각의 미립자 물질 혼합물에 대하여 다른 매트릭스 물질을 사용하여 단계 (a)를 2∼5회 반복하고, 이어서 단계(b)를 거치며,
    나아가 미립자 물질 혼합물중 최소 1종의 평균 입자 크기가 0.5mm이하임을 특징으로 하는 방법
  7. 제1항에 있어서, 나아가 상기 그린 바디는 천연석 결을 갖는 세라믹 타일로 가공됨을 특징으로 하는 방법
  8. 제1항에 있어서, 상기 그린 바디는 너비 최소 10cm ×길이 최소 10cm ×두께 최소 0.2cm인 플랫-시이트(flat-sheet) 치수를 갖음을 특징으로 하는 방법
  9. (a)그린 바디 조성물의 총중량을 기준으로 미네랄 매트릭스 물질 50∼99.9중량%; 및
    (b)그린 바디 조성물의 총중량을 기준으로 중량 평균 분자량이 30,000∼1,000,000이고, 흡습성이 중합체 첨가제의 중량을 기준으로 흡수된 수분이 6%이하이고, 유리전이온도가 -50∼+90℃인 하나 이상의 중합체로부터 선택된 중합체 첨가제 0.1∼20중량%;로 이루어지는 세라믹 조성물에 사용되는 그린 바디(green body) 조성물
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합체 첨가제는 중합체 유니트로서 중합체의 총중량을 기준으로 하나이상의 (C1∼C4)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 50∼98중량%, 하나이상의 불포화 카르복시산 단량체 1∼10중량% 및 하나이상의 불포화 비닐 혹은 비닐리덴 모노방향족 단량체 0∼20중량%로 이루어지는 하나이상의 중합체로부터 선택되며;
    여기서 상기 중합체 첨가제는 중량 평균 분자량이 50,000∼500,000이고 유리전이온도가 -40∼+40℃임을 특징으로 하는 그린 바디 조성물.
KR1019990032776A 1998-08-21 1999-08-10 세라믹 조성물 제조방법 KR100650035B1 (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100869131B1 (ko) * 2007-05-23 2008-11-17 요업기술원 복합가소제로 개질된 위생도기 슬립 및 이를 이용한위생도기 소지
KR101949904B1 (ko) * 2018-07-10 2019-02-19 배상덕 천연광물 분체 및 이를 포함하는 화장품 또는 의류제품

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3767362B2 (ja) * 1999-12-13 2006-04-19 株式会社村田製作所 積層型セラミック電子部品の製造方法
AU2003266659A1 (en) * 2002-09-27 2004-04-19 Toto Ltd. Composition for use as sanitary earthenware material, method for production thereof, method for manufacturing sanitary earthenware using said composition
CN100519118C (zh) * 2006-09-22 2009-07-29 北京东方新强设备制造有限公司 一种烧结砖无螺旋绞刀挤出成型机
RU2360887C1 (ru) * 2007-12-11 2009-07-10 Попова Елена Алексеевна Керамическая масса для получения кирпича и способ его изготовления
AT506893B1 (de) * 2008-05-21 2010-04-15 Swarovski & Co Zweifärbiges keramikformteil
CN101712552B (zh) * 2009-10-28 2012-02-08 郑州真金耐火材料有限责任公司 钢纤维增强耐磨砖的生产方法
JP5434869B2 (ja) * 2009-11-25 2014-03-05 Ｔｄｋ株式会社 希土類焼結磁石の製造方法
RU2455259C1 (ru) * 2011-03-21 2012-07-10 Юлия Алексеевна Щепочкина Керамическая масса
RU2461457C1 (ru) * 2011-04-06 2012-09-20 Открытое акционерное общество "Ревдинский кирпичный завод" Способ производства керамического камня
RU2472739C1 (ru) * 2011-08-31 2013-01-20 Юлия Алексеевна Щепочкина Керамическая масса для изготовления облицовочной плитки
RU2472740C1 (ru) * 2011-08-31 2013-01-20 Юлия Алексеевна Щепочкина Керамическая масса для изготовления облицовочной плитки
RU2479534C1 (ru) * 2011-12-14 2013-04-20 Юлия Алексеевна Щепочкина Керамическая масса для изготовления напольной плитки
RU2479549C1 (ru) * 2011-12-14 2013-04-20 Юлия Алексеевна Щепочкина Керамическая масса для изготовления напольной плитки
RU2479544C1 (ru) * 2011-12-14 2013-04-20 Юлия Алексеевна Щепочкина Керамическая масса для изготовления плитки для полов
RU2479535C1 (ru) * 2011-12-14 2013-04-20 Юлия Алексеевна Щепочкина Керамическая масса для изготовления напольной плитки
CN103917146B (zh) 2012-10-25 2017-03-15 科勒公司 工程复合材料和由其生产的产品
RU2547525C1 (ru) * 2014-02-25 2015-04-10 Юлия Алексеевна Щепочкина Керамическая масса для изготовления облицовочной плитки
RU2655116C1 (ru) * 2017-07-11 2018-05-23 Юлия Алексеевна Щепочкина Керамическая масса
KR102032544B1 (ko) * 2019-05-03 2019-10-16 이광룡 천연암석을 이용한 인조석재타일 및 그 제조방법
AT17374U1 (de) * 2020-03-23 2022-02-15 Wienerberger Ag Verfahren zur Herstellung von Keramikwaren

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3770563A (en) 1971-01-26 1973-11-06 Us Army Water-resistant consumable cartridge case
US4083824A (en) * 1977-04-20 1978-04-11 Armstrong Cork Company Non-vinyl surface covering composition
JPS60180957A (ja) * 1984-02-29 1985-09-14 日石三菱株式会社 セラミツクス製品の製造方法
US4968460A (en) 1986-03-07 1990-11-06 Basf Aktiengesellschaft Ceramics
KR950014023A (ko) 1993-11-01 1995-06-15 윌리엄 이, 램버트 3세 세라믹 슬러리, 세라믹 그린 바디 및 그 제조방법
JP3362267B2 (ja) * 1993-12-29 2003-01-07 日本特殊陶業株式会社 生体インプラント材料及びその製造方法
JP4008056B2 (ja) * 1995-07-18 2007-11-14 株式会社デンソー セラミック積層体の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100869131B1 (ko) * 2007-05-23 2008-11-17 요업기술원 복합가소제로 개질된 위생도기 슬립 및 이를 이용한위생도기 소지
KR101949904B1 (ko) * 2018-07-10 2019-02-19 배상덕 천연광물 분체 및 이를 포함하는 화장품 또는 의류제품

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US6274080B1 (en) 2001-08-14
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