KR20000016276A - 제지 공정에서 급냉제로서 사용하기 위한 트리아진계 자외선흡수제의 용도 - Google Patents

제지 공정에서 급냉제로서 사용하기 위한 트리아진계 자외선흡수제의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일부가 신규한 화합물인 트리아진 UVA 화합물로 기판을 처리함을 포함하여, 기판 위에서 음이온성 형광성 백화제의 작용을 억제(급냉)하는 방법을 제공한다.

Description

제지 공정에서 급냉제로서 사용하기 위한 트리아진계 자외선 흡수제의 용도
본 발명은 일부가 신규한 화합물인 특정 트리아진계 자외선 흡수제(UVA)를 사용하여 기판을 처리함으로써 기판, 특히 섬유재 위에서 음이온성 형광성 백화제의 작용을 억제하는(급냉시키는) 방법에 관한 것이다.
형광성 백화제로서 처리된 섬유재에 형광성 백화제가 미치는 형광성 백화 작용은 이렇게 처리된 섬유재의 외관상에서 가치있고 심미적으로 매력적인 백색도를 증가시킨다.
그러나, 특히 제지 산업에서 형광성 백화제가 미치는 형광성 백화 작용이 문제를 일으킬 수 있는 상황이 존재한다. 예를 들어, 많은 제지 생산기는 백화지와 비백화지를 선택적으로 생산하여야 한다. 기계를 사용하여 백화지를 생산한 후, 후속적으로 비백화지를 생산하여야 하는 경우에 문제가 발생한다. 이러한 상황하에서, 백화지 생산으로부터 잔류하는 형광성 백화제가 기계 부품위에 잔존하여 후속적인 비백화지 생산으로부터 수득되는 제지를 오염시킨다.
물론, 백화지의 생산에 사용한 직후 비백화지를 생산하는데 사용할 때마다 제지기 및 이와 관련된 재순환 시스템을 철저하게 세정할 수 있다. 그러나, 이러한 철저한 세정은 고가이고 생산 능력을 손상시킨다.
시트 형성 전후에 백화되지 않는 제지 재료에 급냉제 화합물을 적용하는 것이 DE-A 제2 448 293호에 이미 제한되었다. 이러한 급냉제 화합물을 비백화지의 생산에 사용되는 백화지에 첨가하자는 것도 제안되었다.
DE-A 제2 448 293호에 사용된 급냉제 화합물은 다음 화학식의 그룹을 함유하는 화합물의 수용성 산 부가염 또는 4급 암모늄염이다.
위의 화학식에서,
페닐 핵상의 치환체는 서로 m- 또는 p-위치에 존재한다.
그러나, 가장 최근의 제지 공정은 중성 pH 상태하에 작동되고, DE-A 제2 448 293호의 화합물은 이러한 용도에는 불충분한데, 이는 이들이 중성 적용 조건하에서는 섬유에 부분적으로만 흡수되기 때문이다. 결과적으로, 비흡수된 급냉제 화합물은 바람직하지 않게 폐수로 방출된다. 또한, DE-A 제2 448 293호의 화합물은 응집하는 경향이 있어 제지 공정의 "웨트-엔드"(제지 형성) 부분에 사용하기에는 불리하다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 트리아진계 자외선 흡수제(UVA)를 제지 공정에 급냉제로서 사용할 경우, DE-A 제2 448 293호의 화합물에 비해 섬유에 보다 우수하게 흡수되고 폐수 오염을 감소시키며 분산 안정성에 대한 영향이 감소된다(응집되는 경향이 감소된다)는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 트리아진 UVA 화합물로 기판을 처리함을 포함하여, 기판상에서 음이온성 형광성 백화제의 작용을 억제(급냉시킴)하는 방법을 제공하는 것이다.
하나의 바람직한 트리아진 UVA 흡수제 부류는 화학식 1의 화합물이다:
위의 화학식 1에서,
R1, R2및 R3중의 하나 이상은 다음 식(2)의 라디칼이고,
(2)
R4, R5및 R6은 독립적으로 수소; C1-12알콕시; 하이드록시; -O-CH2-CO-NH-CH2OH; SO3M(여기서, M은 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C1-4알킬암모늄, 모노-, 디- 또는 트리-C1-4하이드록시알킬암모늄, 또는 C1-4알킬과 C1-4하이드록시알킬 그룹의 혼합물로 2- 또는 3-치환된 암모늄이다) 또는(여기서, n은 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이고, Y1및 Y2는 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐, 시아노, 하이드록시 또는 C1-4알콕시로 치환된 C1-4알킬이거나, Y1및 Y2는 이들이 각각 결합된 질소원자와 함께 5 내지 7원 헤테로사이클릭 환, 바람직하게는 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민 환을 형성하고, Y3은 수소 또는 치환되지 않거나 시아노, 하이드록시 또는 C1-4알콕시로 치환된 C3-4알케닐 또는 C1-4알킬이거나, Y1, Y2및 Y3은 이들이 각각 결합된 질소원자와 함께 피리딘 또는 피콜린 환을 형성하고, X1 -는 무색 음이온, 바람직하게는 CH3OSO3 -또는 C2H5OSO3이고,
나머지 치환체 R1, R2및 R3은 독립적으로 할로겐, 바람직하게는 염소, C1-12알콕시 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록시, C1-12알콕시, -O-CH2-CO-NH-CH2OH, SO3M(여기서, M은 상기 정의한 바와 같다)으로 치환된 페닐이다.
위의 화학식 1의 화합물에서, C1-4알킬 그룹인 Y1, Y2및 Y3은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급 부틸일 수 있고, 메틸 및 에틸이 바람직하다.
C1-12알콕시 그룹인 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 3급 부톡시, n-아밀록시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 이소옥톡시, n-노녹시, n-데콕시, n-운데콕시 또는 n-도데콕시일 수 있고, 메톡시 및 에톡시가 바람직하다.
모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C1-4알킬암모늄 그룹 M 중의 알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸이다. 모노-, 디- 또는 트리-C1-4하이드록시알킬암모늄 그룹 M은 에탄올아민, 디-에탄올아민 또는 트리-에탄올아민으로부터 유도된 그룹이 바람직하다. M이 C1-4알킬과 C1-4하이드록시알킬 그룹의 혼합물로 2- 또는 3-치환된 암모늄일 경우, 바람직하게는 N-메틸-N-에탄올아민 또는 N,N-디메틸-N-에탄올아민이다. 그러나, M은 바람직하게는 수소 또는 나트륨이다.
바람직한 화학식 1의 화합물은 다음 화학식의 화합물이다:
화학식 1의 화합물은 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제3118887호 및 제5197991호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
두 번째 바람직한 트리아진 UVA 흡수제 부류는 화학식 2의 화합물이다:
위의 화학식 2에서,
M은 앞에서 정의한 바와 동일하고,
R7및 R8은 C1-12알콕시 또는 SO3M(여기서, M은 앞에서 정의한 바와 동일하다)이다. 바람직하게는, 할로겐은 염소이다.
C1-12알콕시 그룹 R7및 R8은 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 3급 부톡시, n-아밀옥시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 이소옥톡시, n-노녹시, n-데콕시, n-운데콕시 또는 n-도데콕시일 수 있고, 메톡시 및 에톡시가 바람직하다.
바람직한 화학식 2의 화합물은 다음 화학식의 화합물이다:
화학식 2의 화합물은 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제3118887호 및 제5197991호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
세 번째 바람직한 트리아진 UVA 흡수제 부류는 화학식 3의 화합물이다:
위의 화학식 3에서,
M은 앞에서 정의한 바와 동일하고,
n1및 n2는 독립적으로 0 또는 1이고 단, n1이 0일 경우 n2는 0이고,
R9는 치환되지 않거나 치환된 아릴 또는 화학식의 그룹(여기서, R11은 치환되지 않거나 치환된 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이다)이거나,
n2가 0일 경우 R9는 다음 화학식,,,,또는중의 하나의 그룹(여기서, R12는 M, 치환되지 않거나 치환된 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이며, R13은 수소, 치환되지 않거나 치환된 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이다)일 수 있고,
R10은 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소, 치환되지 않거나 치환된 알킬, 치환되지 않거나 치환된 아릴,, -OH, -NH2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH(OH)CH3]2, -NH-R12, -N(R12)2또는 -OR12(여기서, R12는 앞에서 정의한 바와 동일하다)이거나, R10은 아미노 그룹 상의 수소원자가 제거된 아미노산 잔기이다.
R10, R11, R12및 R13중의 하나 이상이 치환되지 않거나 치환된 알킬일 경우, 치환되지 않은 바람직한 알킬 그룹 R10, R11, R12및 R13은 C1-12-, 특히 C1-4-알킬 그룹이다. 알킬 그룹은 측쇄 또는 직쇄일 수 있고, 치환되지 않거나 예를 들어 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 메톡시 또는 에톡시와 같은 C1-4-알콕시, 페닐 또는 카복실, 아세틸과 같은 C1-4-알콕시카보닐, 모노- 또는 디-C1-4알킬화 아미노 그룹 또는 -SO3M(여기서, M은 앞에서 정의한 바와 동일하다)로 치환될 수 있다.
R10, R11, R12및 R13중의 하나 이상이 치환되지 않거나 치환된 아릴일 경우, 이들은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급 부틸 또는 3급 부틸과 같은 C1-4-알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2급 부톡시 또는 3급 부톡시와 같은 C1-4-알콕시, 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 또는 부티릴아미노와 같은 C2-5-알카노일아미노, 니트로, 설포 또는 디-C1-4알킬화 아미노로 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸 그룹이다.
바람직하게는, 각각의 아미노산 잔기 R10은 동일하다. 바람직한 아미노산 잔기 R10의 예에는 화학식 -NH-CH(CO2H)-R14의 화합물이 포함되고, 여기서 R14는 수소 또는 화학식 -CHR15R16의 그룹이고, 여기서 R15및 R16은 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 하이드록시, 티오, 메틸티오, 아미노, 카복시, 설포, 페닐, 4-하이드록시페닐, 3,5-디요오도-4-하이드록시페닐, β-인돌릴, β-이미다졸릴 및 NH=C(NH2)NH-로부터 선택된 1개 또는 2개의 치환체로 치환된 C1-4알킬이다.
이러한 바람직한 아미노산 잔기 R10이 유도되는 아미노산의 특정 예에는 글리신, 알라닌, 사르코신, 세린, 시스테인, 페닐알라닌, 티로신 (4-하이드록시페닐알라닌), 디요오도티로신, 트립토판 (β-인돌릴알라닌), 히스티딘 (β-이미다졸릴알라닌), α-아미노부티르산, 메티오닌, 발린 (α-아미노이소발레르산), 노르발린, 류신 (α-아미노이소카프르산) 이소류신 (α-아미노-β-메틸발레르산), 노르류신 (α-아미노-n-카프르산), 아르기닌, 오르니틴 (α,δ-디아미노발레르산), 리신 (α,ε-디아미노카프르산), 아스파르트산 (아미노석신산), 글루탐산 (α-아미노글루타르산), 트레오닌, 하이드록시글루탐산 및 타우린 뿐만 아니라 이의 혼합물 및 광학 이성체가 포함된다. 이러한 바람직한 아미노산 잔기 R10이 유도되는 상기한 아미노산 중에서, 글루탐산 및 아스파르트산이 특히 바람직하다.
아미노산 잔기 R10이 유도될 수 있는 아미노산의 추가의 바람직한 예는 이미노디아세트산이다.
아미노산 잔기 R10이 유도될 수 있는 아미노산의 보다 덜 바람직한 기타의 예에는 시스틴, 란티오닌, 프롤린 및 하이드록시프롤린이 포함된다.
화학식 3의 화합물 각각에서, 이들은 M이 수소가 아닌 중성 형태, 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 나트륨 또는 아민으로부터 형성된 양이온으로서 사용되는 것이 바람직하다.
화학식 3의 화합물에서, R9는 바람직하게는 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐 또는 화학식의 그룹이고, 여기서 R11은 앞에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 C1-4-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이고, R10은 바람직하게는 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐,, -NH2, Cl, -NH(CH2CH2OH)2또는 -N[CH2CH(OH)CH3]2이다.
바람직한 화학식 3의 화합물은 다음 화학식의 화합물이다:
화학식 3의 화합물은 공지된 반응 조건하에 시아누르산 클로라이드를 목적한 순서로 연속적으로 아미노스틸벤-설폰산, 그룹 R9를 도입할 수 있는 아미노 화합물 및 그룹 R10을 도입할 수 있는 화합물(여기서, R9및 R10은 각각 앞에서 정의한 바와 동일하다)과 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식 3의 비대칭 화합물 즉, n2가 0인 화합물은 영국 특허원 제2,298,422호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
출발 물질은 쉽게 입수할 수 있는 공지된 화합물이다.
화학식 3의 대부분의 화합물은 공지되었다. 그러나, R9가 치환되지 않거나 치환된 아릴이고, R10, M, n1및 n2가 앞에서 정의한 바와 동일한 화학식 3의 화합물은 신규한 화합물이고, 그 자체로서 본 발명의 추가의 국면을 형성하는 것으로 간주된다.
신규한 화학식 3의 화합물은 앞에서 언급한 바와 같이, 시아누르산 클로라이드로부터 제조할 수 있지만, 바람직하게는 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진[참조: A. Ostrogovich; Chemiker Ztg. 36 (1912) 739에 기재된 방법에 따라 제조됨], 2-아미노-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진[참조: H. K. Reimschuessel, N. T. McDevitt; J. Am. Chem. Soc. 82(1960) 3756-3762에 기재된 방법에 따라 제조됨]으로부터 선택된 적합한 중간체 또는 신규한 중간체인 2-클로로-4-N-모르폴리노-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용하여 제조한다. 후자의 신규한 중간체는 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 공지된 반응 조건하에 모르폴린과 반응시켜 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라서 급냉제 화합물로서 사용되는 트리아진계 자외선 흡수제는 바람직하게는 처리될 기판에 존재하는 형광성 백화제 양의 0.5 내지 50배의 양으로 사용된다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다.
실시예 1 내지 5
표백된 너도밤나무 섬유와 표백된 전나무 섬유(Schopper-Riegler)의 1:1 혼합물로 구성된 무수 설파이트 펄프 5g을 물 150ml에 현탁시킨 후, 각각 섬유의 중량을 기준으로 하여 탄산칼슘 충전제 5% 및 다음 화학식의 형광성 백화제의 활성 물질(디에탄올아민 염으로서) 0.2%를 섬유 현탁액에 가한다.
이어서, 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반한다. 이어서, 디메틸설폭사이드/물(20:80) 혼합물 중의 다음과 같은 식 (101) 내지 (105)의 급냉제 시험 화합물 중의 하나의 용액 25ml를 가하여 펄프 중량을 기준으로 하여 시험 급냉제 화합물 0.2중량%를 함유하는 각각의 펄프 현탁액을 수득한다:
이어서, 이들이 작용을 나타내도록 각각의 시험 급냉제 화합물을 실온에서 10분 동안 더 교반한다.
이어서, 각각의 현탁액(독일 경도 10°의 물로 0.2% 조도까지 희석시킴)으로부터 라디드-쾨텐 장치(Rapid-Kothen apparatus)를 사용하여 종이 시트를 형성시킨다. 완성된 종이 시트를 15분 동안 건조시킨 후, 단위 면적당 중량이 160g/m2인무수 종이 시트를 수득한다.
비교용으로, 시험 급냉제 화합물을 함유하지 않고 형광성 백화제를 함유하는 염기성 펄프 현탁액으로부터 종이 시트를 동일한 방식으로 제조한다.
각각의 종이 시트를 제조하고 24시간 후에 그란쯔 백색도 및 형광성(ISO)을 스펙크타플래시 장치(Spektaflash device)로 측정한다. 그란쯔 방법은 시바 가이기 평론, 1973/1 및 또한 문헌[참조: the Journal of Color and Appearence, 1, No.5(1972)]에 발표된, 1972년 2월 윌리암스부르크에서 형광성 재료의 형광성 및 비색계에 대한 ISCC 회의에서의 논문 "백색도 측정"에 상세하게 기재되어 있다.
수득된 결과는 다음 표에 나타낸다.
표
실시예 시험 급냉제 그란쯔 백색도 ISO 형광성
대조용12345 없음101102103104105 187.4142.0126.887.578.5107.5 17.813.811.97.48.79.5
표에 나타난 결과로부터, 본 발명에 따르는 급냉제 화합물로 처리된 종이의 백색도 및 형광성이 현저히 감소된다는 것을 알 수 있다.
실시예 6
4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산 4.32g을 디메틸포름아미드 200ml에서 교반하고 55℃로 가열한다. 이어서, 이 혼합물에 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진[참조: A. Ostrogovich; Chemiker Ztg. 36(1912) 739에 기재된 방법으로 제조됨] 4.32g, 탄산나트륨 2.27g을 가하고, 생성되는 혼합물을 105 내지 110℃에서 28시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 이렇게 수득된 황색 현탁액을 회전시키고, 메탄올/메틸에틸케톤/물 혼합물 150ml로 비등시킨 다음, 냉각시켜 여과한다. 진공하에 건조시킨 후 다음과 같이 특성화되는 식 106의 황색 분말 5.45g을 수득한다:
λmax370nm/ε54000(DMF):
1H-NMR(DMSO-d6): δ(ppm)=10.42(s, 2H, NH-), 8.75(d, 2H, 방향족), 8.65(d, 8H, 방향족), 8.14(s, 2H, -CH=CH-), 7.89(dd, 2H, 방향족), 7.71(d, 2H, 방향족), 7.68-7.56(m, 12H, 방향족).
실시예 7
실시예 6에 기술된 방법과 유사한 방법을 사용하여 다음과 같이 특성화되는 식 107의 화합물을 수득한다:
λmax370nm/ε52900(DMF):
1H-NMR(DMSO-d6): δ(ppm)=10.42(s, 2H, NH-), 8.76(d, 2H, 방향족), 8.55(d, 8H, 방향족), 8.14(s, 2H, -CH=CH-), 7.85(dd, 2H, 방향족), 7.70(d, 2H, 방향족), 7.43(d, 8H, 방향족), 2.45(s, 12H, -CH3).
실시예 8
실시예 6에 기술된 방법과 유사한 방법을 사용하여 다음과 같이 특성화되는 식 108의 화합물을 수득한다:
λmax364nm/ε52900(DMF):
1H-NMR(DMSO-d6): δ(ppm)=10.31(s, 2H, NH-), 8.33(d, 2H, 방향족), 8.08(s, 2H, -CH=CH-), 8.02(d, 4H, 방향족), 7.90(dd, 2H, 방향족), 7.63(d, 2H, 방향족), 7.21(d, 4H, 방향족), 7.18(s, 4H, 방향족), 2.66(s, 12H, -CH3), 2,36(s, 12H, -CH3).
실시예 9
A) 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 15.82g을 20℃에서 아세톤 200ml 속에서 교반하고, 모르폴린 6.2ml와 콜리딘 9.4ml로 처리한다. 혼합물을 6시간 동안 교반하고 냉수로 1000ml로 만든 다음, 진한 HCl로 산성화한다. 20분 동안 교반한 다음, 현탁액을 흡인 여과하여 탈이온수로 세척하고 오산화인으로 건조시킨다. 이러한 방식으로, 다음과 같이 특성화되는 식 109A의 베이지색 분말 18.21g을 수득한다:
1H-NMR(아세톤-d6): δ(ppm)=8.41(d, 2H, 방향족), 7.62(t, 1H, 방향족), 7.52(t, 2H, 방향족), 4.05(t, 2H, -CH2-), 3.87(t, 2H, -CH2-), 3.80-3.72(m, 4H, -CH2-).
B) 실시예 6에 기술된 방법과 유사한 방법을 사용하여, 식 109A의 화합물을 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산과 반응시켜 다음과 같이 특성화되는 식 103의 화합물을 수득한다:
λmax363nm/ε55557(DMF/물):
1H-NMR(D2O): δ(ppm)=8.56(s, 2H, 방향족), 8.27(d, 4H, 방향족), 7.84(s, 2H, -CH=CH-), 7.73(d, 2H, 방향족), 7.63(t, 2H, 방향족), 7.59-7.48(m, 6H, 방향족), 3.89(s, 8H, -CH2-), 3.80(s, 8H, -CH2-).
실시예 10
실시예 6에 기술된 방법과 유사한 방법을 사용하여, 2-아미노-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진[참조: H. K. Reimschuessel, N. T. McDevitt; J. Am. Chem. Soc. 82(1960) 3756-3762에 기재된 방법에 따라 제조됨]을 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산과 반응시켜 다음과 같이 특성화되는 식 110의 화합물을 수득한다:
λmax360nm/ε45366(DMF/물):
1H-NMR(MeOH-d4): δ(ppm)=8.65(s, 2H, 방향족), 8.47(d, 4H, 방향족), 8.17(s, 2H, -CH=CH-), 7.96(d, 2H, 방향족), 7.85(dd, 2H, 방향족), 7.63-7.52(m, 6H, 방향족).
실시예 11
4-아미노아세토페논 1.2g을 메틸셀로솔브 30ml에 용해시킨다. 이어서, 이 용액에 다음 화학식의 화합물 3.3g(91% 순도)을 가한다:
반응 혼합물을 오일욕에서 130℃로 가열하고 이 온도에서 4시간 동안 유지시킨다. 단시간 후, 식 111의 염 화합물의 유리산 변형을 결정화한다. 흡인 여과한 후, 메탄올에 용해된 필터케이크를 나트륨 메틸레이트를 사용하여 식 111의 이나트륨염으로 전환시킨다. 흡인 여과한 후, 물로 세척하고 건조시켜 식 111의 이나트륨염을 4.0g(이론치의 91%) 수득한다.
실험식 C48H38N12Na2O8S2·11.0H2O를 갖는 식 111의 화합물의 원소 분석치는 다음과 같다:
이론치 %: C 47.29; H 4.96; N 13.78; S 5.26; H2O 16.24.
실측치 %: C 47.05; H 4.96; N 13.87; S 5.28; H2O 15.99.
실시예 12
시아누르산 클로라이드 18.81g(순도 98%)을 아세톤 95ml에 용해시키고 얼음과 물의 혼합물 100g에 붓는다. 30분에 걸쳐 디아미노스틸벤-디-설폰산 18.5g(순도 100%)의 용액을 -5 내지 0℃ 범위내의 온도에서 얼음과 물의 혼합물 320g에 적가한다. 최종적으로, 15분 동안 1mol 소다 용액 50ml를 이 온도에서 적가하고 전체를 1시간 동안 더 교반한다. 4-아미노아세토페논 13.5g을 가하고 혼합물을 90분에 걸쳐 50℃로 가열한다. 이 과정 동안 반응 혼합물의 pH는 탄산나트륨을 첨가하여 7 내지 8로 유지시킨다. 반응을 완결하기 위해서, 반응 혼합물의 온도가 66℃에 달할 때까지 아세톤을 증류 제거한다. 침전된 침전물을 흡인 가온 여과하고, 묽은 수성 염화나트륨(2%)에 이어서 냉수 300ml로 세척한다. 건조시킨 후, 식 101의 화합물 44.8g(이론치의 88%)이 잔류한다.
실험식 C36H26N10O8Cl2S2Na2·6.0H2O를 갖는 식 101의 화합물의 원소 분석치는 다음과 같다:
이론치 %: C 42.57; H 3.77; N 13.79.
실측치 %: C 42.59; H 3.85; N 13.74.
실시예 13
실시예 12에서 수득한 식 101의 화합물 5.0g을 물 100ml 중에 현탁시킨다. 타우린 1.3g을 가하고 반응 혼합물을 90℃로 가열하고, pH를 탄산나트륨을 사용하여 9 내지 10으로 유지시킨다. 반응물을 이러한 pH 및 온도에서 15시간 동안 더 반응시킨다. 최종적으로, 반응 혼합물을 농축시키고 식 113의 화합물을 아세톤으로 침전시킨다. 흡인 여과한 후, 아세톤으로 세척하고 건조시켜 식 113의 화합물 5.9g(이론치의 81%)을 수득한다.
실험식 C40H36N12Na4O14S4·0.66NaCl·16.5H2O를 갖는 식 113의 화합물의 원소 분석치는 다음과 같다:
이론치 %: C 32.8; H 4.74; N 11.47; S 8.75; Cl 1.60; Na 7.32.
실측치 %: C 32.7; H 4.7; N 11.5; S 9.1; Cl 1.6; Na 7.4.
실시예 14
실시예 13에 기술된 방법과 유사한 방법을 사용하여, 식 101의 화합물을 타우린 대신에 사르코신 0.9g과 반응시켜 식 114의 화합물을 제조한다. 반응을 6시간 후에 완결하고 식 114의 화합물의 수율은 이론치의 93%이다.
실험식 C42H36N12Na4O12S2·15H2O를 갖는 식 114의 화합물의 원소 분석치는 다음과 같다:
이론치 %: C 38.02; H 5.01; N 12.66.
실측치 %: C 38.10; H 4.87; N 12.65.
실시예 15
실시예 13에 기술된 방법과 유사한 방법을 사용하여, 식 101의 화합물을 타우린 대신에 N-메틸-에탄올아민과 반응시켜 식 115의 화합물을 제조한다. 반응을 6.5시간 후에 완결하고 식 115의 화합물의 수율은 이론치의 81%이다.
분석된 물질은 N-메틸-에탄올아민 염으로서 부분적으로 존재한다.
실험식 C42H42N12Na2O10S2·0.6N-메틸-에탄올아민·5H2O를 갖는 식 115의 화합물의 원소 분석치는 다음과 같다:
이론치 %: C 47.0; H 5.02; N 15.78; S 5.73.
실측치 %: C 46.75; H 4.92; N 15.46; S 5.71.
실시예 16
식 101의 화합물 10g을 120℃에서 오일욕에서 물과 메틸셀로솔브의 6:9 중량 혼합물 중의 L-글루탐산 5.8g과 반응시키고, 탄산나트륨을 가하여 pH를 8 내지 9로 유지시킨다. 6시간 후, 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 HCl로 산성화시킨 아세톤 속에 침지시키면, 식 116의 화합물이 유리산으로서 침전된다. 흡인 여과 후에, 아세톤-물로 세척하고, 계산된 양의 수성 수산화나트륨을 가하여 필터케이크를 상응하는 헥사-나트륨염으로 전환시키고 건고 증발시킨다. 수율은 이론치의 90%이다.
실험식 C46H38N12Na6O10S2·0.3NaCl·17H2O를 갖는 식 116의 화합물의 원소 분석치는 다음과 같다:
이론치 %: C 35.9; H 4.71; N 10.92; S 4.16.
실측치 %: C 36.0; H 4.7; N 10.9; S 4.1.
실시예 17
L-글루탐산을 이미노디아세트산으로 대체하는 것 이외에는, 실시예 16의 방법을 사용하여 식 117의 화합물을 이론치의 87% 수율로 수득한다.
실험식 C44H34N12Na6O16S2·0.8NaCl·15H2O를 갖는 식 117의 화합물의 원소 분석치는 다음과 같다:
이론치 %: C 35.1; H 4.28; N 11.16; S 4.26.
실측치 %: C 35.0; H 4.3; N 11.2; S 4.4.
실시예 18 내지 26
본 발명에 따라 사용되는 각종 트리아진계 UVA의 급냉제로서의 활성을 다음과 같이 조사한다. 사용된 섬유 현탁액은 주로 제지기에서 순환하는 펄프로부터 취한 유칼리 나무 펄프로 구성되는 산업적으로 제조된 현탁액이다. 시험 섬유 현탁액이 단지 최소량의 형광성 백화제를 함유하기 때문에, 치환된 테트라설포스틸벤을 기준으로 하여 통상의 제지 형광성 백화제의 활성 물질 0.1중량%를 섬유 현탁액에 가한다. 가해진 형광성 백화제가 이의 작용을 나타낼 수 있도록 24시간이 경과한 후에 시험 급냉제 화합물을 활성 물질의 0.8중량%의 수준으로 섬유 현탁액에 1중량%의 조도로 가한다. 15분 동안 배출시킨 후, 라피드 쾨텐 시스템을 사용하여 종이 시트를 형성시키고 시트를 건조시킨다. 이어서, 건조된 시트를 크세논 광(스펙트라플래시 SF 500)에 노출시키고, 먼저 UV 배리어 필터(420nm)를 사용하여 시트의 형광성을 측정한 다음, UV 배리어 필터를 사용하지 않고 시트의 형광성을 측정한다. 440nm에서의 두 측정치의 차이를 형광성(F 440)으로서 나타낸다.
시험 급냉제 화합물은 다음과 같은 화학식을 갖는다:
각종 치환체 R을 갖는 화합물을 사용하여 수득한 시험 결과는 다음 표에 나타낸다.
표
실시예 R F 440
- 대조용(급냉제 없음) 31
181920212223242526 NH2(식 104의 화합물)아닐리노(NH-페닐)(식 111의 화합물)NH-(CH2)2-OCH3O-(CH2)2-CH3NH-(CH2)5-COOHN(CH3)(CH2COOH)(식 114의 화합물)NH-(CH2)2-SO3H(식 113의 화합물)N(CH3)-(CH2)2-OH(식 115의 화합물)N(C2H5)-(CH2)2-OH 9109181211121011
F 440의 값이 클수록 형광성이 커지기 때문에, 시험 화합물은 대조용 실험에 비해 형광성을 현저히 감소시킨다(급냉시킨다)는 것이 관찰된다.

Claims (31)

  1. 트리아진 UVA 화합물을 사용하여 기판을 처리함을 포함하여, 기판 위에서 음이온성 형광성 백화제의 작용을 억제(급냉)하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 트리아진 UVA 화합물이 화학식 1의 화합물인 방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1, R2및 R3중의 하나 이상은 다음 식(2)의 라디칼이고,
    (2)
    R4, R5및 R6은 독립적으로 수소; C1-12알콕시; 하이드록시; -O-CH2-CO-NH-CH2OH; SO3M(여기서, M은 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C1-4알킬암모늄, 모노-, 디- 또는 트리-C1-4하이드록시알킬암모늄, 또는 C1-4알킬과 C1-4하이드록시알킬 그룹의 혼합물로 2- 또는 3-치환된 암모늄이다) 또는(여기서, n은 2 내지 6의 정수이고, Y1및 Y2는 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐, 시아노, 하이드록시 또는 C1-4알콕시로 치환된 C1-4알킬이거나, Y1및 Y2는 이들이 각각 결합된 질소원자와 함께 5 내지 7원 헤테로사이클릭 환을 형성하고, Y3은 수소 또는 치환되지 않거나 시아노, 하이드록시 또는 C1-4알콕시로 치환된 C3-4알케닐 또는 C1-4알킬이거나, Y1, Y2및 Y3은 이들이 각각 결합된 질소원자와 함께 피리딘 또는 피콜린 환을 형성하고, X1 -는 무색 음이온이다)이고,
    나머지 치환체 R1, R2및 R3은 독립적으로 할로겐, C1-12알콕시, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록시, C1-12알콕시, -O-CH2-CO-NH-CH2OH, SO3M(여기서, M은 상기 정의한 바와 같다)으로 치환된 페닐이다.
  3. 제2항에 있어서, n이 2 또는 3인 방법.
  4. 제3항에 있어서, Y1및 Y2가 이들이 각각 결합된 질소원자와 함께 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민 환을 형성하는 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, X1 -가 CH3OSO3 -또는 C2H5OSO3 -인 방법.
  6. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 나머지 치환체(들) R1, R2및 R3이 독립적으로 염소인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 다음과 같은 화학식의 화합물인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 트리아진 UVA 화합물이 화학식 2의 화합물인 방법.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    M은 제2항에 정의한 바와 동일하고,
    R7및 R8은 C1-12-알콕시 또는 SO3M(여기서, M은 제2항에서 정의한 바와 동일하다)이다.
  9. 제8항에 있어서, 할로겐이 염소인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 화학식 2의 화합물이 다음과 같은 화학식의 화합물인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 트리아진 UVA 화합물이 화학식 3의 화합물인 방법.
    화학식 3
    위의 화학식 3에서,
    M은 제2항에서 정의한 바와 동일하고,
    n1및 n2는 독립적으로 0 또는 1이고 단, n1이 0일 경우 n2는 0이고,
    R9는 치환되지 않거나 치환된 아릴 또는 화학식의 그룹(여기서, R11은 치환되지 않거나 치환된 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이다)이거나,
    n2가 0일 경우 R9는 다음 화학식,,,,또는중의 하나의 그룹(여기서, R12는 M, 치환되지 않거나 치환된 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이며, R13은 수소, 치환되지 않거나 치환된 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이다)일 수 있고,
    R10은 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 치환된 알킬, 치환되지 않거나 치환된 아릴,, -OH, -NH2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH(OH)CH3]2, -NH-R12, -N(R12)2또는 -OR12(여기서, R12는 앞에서 정의한 바와 동일하다)이거나, R10은 아미노 그룹 상의 수소원자가 제거된 아미노산 잔기이다.
  12. 제11항에 있어서, R10이 화학식 -NH-CH(CO2H)-R14의 아미노산 잔기이고, R14가 수소 또는 화학식 -CHR15R16의 그룹이며, R15및 R16이 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 하이드록시, 티오, 메틸티오, 아미노, 카복시, 설포, 페닐, 4-하이드록시페닐, 3,5-디요오도-4-하이드록시페닐, β-인돌릴, β-이미다졸릴 및 NH=C(NH2)NH-로부터 선택된 1개 또는 2개의 치환체로 치환된 C1-4알킬인 방법.
  13. 제11항에 있어서, R10이 글리신, 알라닌, 사르코신, 세린, 시스테인, 페닐알라닌, 티로신 (4-하이드록시페닐알라닌), 디요오도티로신, 트립토판 (β-인돌릴알라닌), 히스티딘 (β-이미다졸릴알라닌), α-아미노부티르산, 메티오닌, 발린 (α-아미노이소발레르산), 노르발린, 류신 (α-아미노이소카프르산), 이소류신 (α-아미노-β-메틸발레르산), 노르류신 (α-아미노-n-카프르산), 아르기닌, 오르니틴 (α,δ-디아미노발레르산), 리신 (α,ε-디아미노카프르산), 아스파르트산 (아미노석신산), 글루탐산 (α-아미노글루타르산), 트레오닌, 하이드록시글루탐산 또는 타우린, 또는 이의 혼합물 또는 광학 이성체로부터 유도되는 아미노산 잔기, 특히 바람직하게는 글루탐산 및 아스파르트산으로부터 유도되는 아미노산 잔기인 방법.
  14. 제11항에 있어서, R10이 이미노디아세트산으로부터 유도된 아미노산 잔기인 방법.
  15. 제11항에 있어서, R10이 타우린, 사르코신, 글루탐산 또는 이미노디아세트산으로부터 유도된 아미노산 잔기인 방법.
  16. 제11항에 있어서, R10이 클로로, 아미노, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 모르폴리노 또는 아미노 그룹 상의 수소원자가 제거된 아미노산 잔기인 방법.
  17. 제11항에 있어서, R9가 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐 또는 다음 화학식의 그룹인 방법.
    위의 화학식에서,
    R11은 제11항에서 정의한 바와 동일하고,
    R10은 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐,, -NH2, Cl, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH(OH)CH3]2, 또는 아미노 그룹 상의 수소원자가 제거된 아미노산 잔기이다.
  18. 제17항에 있어서, R11이 C1-4-알킬인 방법.
  19. 제17항에 있어서, R11이 메틸 또는 에틸인 방법.
  20. 제11항에 있어서, 화학식 3의 화합물이 다음과 같은 화학식의 화합물인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 급냉제 화합물로서 사용되는 트리아진계 자외선 흡수제가 처리될 기판에 존재하는 형광성 백화제 양의 0.5 내지 50배 범위의 양으로 사용되는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 청구된 방법으로 처리된 기판.
  23. 다음 화학식 3A의 화합물.
    위의 화학식 3A에 있어서,
    M은 제2항에서 정의한 바와 동일하고,
    n1및 n2는 독립적으로 0 또는 1이고 단, n1이 0일 경우 n2는 0이고,
    R9는 치환되지 않거나 치환된 아릴이고,
    R10은 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 치환된 알킬, 치환되지 않거나 치환된 아릴,, -OH, -NH2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH(OH)CH3]2, -NH-R13, -N(R13)2또는 -OR13이고, 여기서 R13은 제11항에서 정의한 바와 동일하다.
  24. 제23항에 있어서, n1및 n2가 각각 1이고, R9가 페닐, 메틸페닐 또는 디메틸페닐이며, R10이 염소, 아미노, 페닐, 메틸페닐 또는 디메틸페닐,, -OH, -NH2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH(OH)CH3]2, -NH-R13, -N(R13)2또는 -OR13(여기서, R13은 제11항에서 정의한 바와 동일하다)인 화합물.
  25. 다음 화학식의 화합물.
  26. 다음 화학식의 화합물.
  27. 다음 화학식의 화합물.
  28. 다음 화학식의 화합물.
  29. 다음 화학식의 화합물.
  30. 다음 화학식의 화합물.
  31. 다음 화학식의 화합물.
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