KR20000014170A - 일반물성, 가공성 및 내 hcfc 성이 우수한 열가소성 수지조성물 - Google Patents

일반물성, 가공성 및 내 hcfc 성이 우수한 열가소성 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반물성, 가공성 및 내 HCFC 성이 우수한 냉장고 내상용 내가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 부타디엔계 고무의 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체에, 알킬아크릴레이트계 고무의 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 사용하므로써 가공성, 일반 물성 및 내 HCFC성이 우수한 냉장고 내상용 열가소성 수지 조성물의 발명에 관한 것이다
본 발명 내 HCFC성 열가소성 수지 조성물은 부타디엔계 고무 20 - 68 중량부에 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체 중 비닐 시안화 화합물의 함량이 20 - 40 중량%인 그라프트 공중합체 20 - 80 중량부에, 아크릴레이트계 고무 30 - 50 중량부에 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체 중 비닐 시안화 화합물의 함량이 20 - 40 중량%인 그라프트 공중합체 20 - 80 중량부를 사용하여 제조되었다.

Description

일반물성, 가공성 및 내 ＨＣＦＣ 성이 우수한 열가소성 수지 조성물
본 발명은 일반물성, 가공성 및 내 HCFC 성이 우수한 냉장고 내상용 내가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 부타디엔계 고무의 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체에, 알킬아크릴레이트계 고무의 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 사용하므로써 가공성, 일반 물성 및 내 HCFC성이 우수한 냉장고 내상용 열가소성 수지 조성물의 발명에 관한 것이다
일반적으로 냉장고 내상용으로는 ABS 수지와 내충격성 폴리스티렌(HIPS)이 사용되어 왔으며 냉장고 내상체와 냉장고 외부의 철판 사이에 단열재로 폴리우레탄 발포층을 사용하였다. 폴리우레탄 발포시 발포제로 CFC (Chloro Fluoro Carbon) 를 사용하여 왔으나 CFC 가 오존층을 파괴하기 때문에 규제 대상이 되어 더 이상 사용할 수 없게 되었다. 따라서 이러한 CFC를 오존층 분해가 덜한 HCFC(HydroChloroFluoroCarbon)로 대체하기로 되어있다. 그러나 발포제로 HCFC 를 사용하는 경우 일반적으로 ABS 수지의 균열(crack) 및 침식 현상이 일어나 냉장고 내상체로 HCFC 를 사용하는 경우 내HCFC 성이 우수한 수지를 사용하여야 한다. 일반적으로 니트릴 함량이 높을수록 화학 물질에 대한 내성이 증 진된단고 잘 알려져 있다. 또한 고무 함량이 높을수록 내화학성이 증진된다. 그리고 수지의 분자량이 높을수록 내화학성이 증진된다. 그러나 일반적으로 내 HCFC성 수지로 사용되는 ABS 수지의 경우, 니트릴 함량, 고무 함량, 수지의 분자량이 커서 압출 가공시 점도가 상승하여 토크가 높게 되며 토출량이 떨어져서 생산량의 저하를 초래한다. 또한 일반적인 ABS 수지에 비하여 일반 물성이 저하되는 문제점이 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하고 기존 내 HCFC성 수지조성물 보다 가공성, 일반 물성 및 내 HCFC성이 우수한 냉장고 내상용 열가소성 수지 조성물을 발명하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 일반적으로 사용하는 부타디엔계 고무의 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체에, 아크릴레이트계 고무의 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 사용하므로써 가공성, 일반 물성 및 내 HCFC성이 우수한 냉장고 내상용 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명은 부타디엔계 고무 20 - 68 중량부에 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체 중 비닐 시안화 화합물의 함량이 20 - 40 중량%인 그라프트 공중합체 20 - 80 중량부에, 아크릴레이트계 고무 30 - 50 중량부에 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체 중 비닐 시안화 화합물의 함량이 20 - 40 중량%인 그라프트 공중합체 20 - 80 중량부를 사용하여 기존 내 HCFC성 수지 조성물 보다 가공성이 우수하고, 일반 물성 및 내 HCFC성이 우수한 냉장고 내상용 열가소성 수지 조성물을 발명하는데 그 목적이 있다.
본 발명에 사용된 부타디엔계 그라프트 공중합체는 유화 중합법으로 제조한 겔 함량이 90% 이상이고 평균 입경이 0.07 - 0.15 μm인 소구경 고무 라텍스를 산에 의해 응집시켜 제조한 평균 입경이 0.25 - 0.35μm인 고무 라텍스 32 - 80 중량%와 유화 중합법으로 제조한 겔 함량이 70 - 85%이고 평균 입경이 0.2 - 0.35 고무 라텍스 30 - 70 중량%의 혼합 고무 라텍스 20- 68 중량부 존재하에서 20 - 40 중량%의 비닐 시안화 화합물, 60 - 80 중량%의 방향족 비닐화합물을 3 시간 30분 이내에 그라프트 공중합시킨 것이다. 이때 수용성 개시제가 0.1 -0.4 중량부 이용되며 적절한 반응 온도는 60℃- 80℃ 정도이다. 본 발명에서 사용되는 부타디엔계 고무는 폴리부타디엔, 부타디엔과 이와 공중합할 수 있는 단량체와의 공중합체(공중합체내 부타디엔 함량이 50 중량% 이상)를 들 수 있으며, 부타디엔과 공중합할 수 있는 단량체의 구체적인 예로써는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 화합물과 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 아크릴레이트계 그라프트 공중합체는 평균 입경이 0.25 - 0.5 μm인 알킬 아크릴레이트 고무 라텍스 30 -60 중량부 존재하에서 20 - 40 중량%의 비닐시한화 화합물, 60 - 80 중량%의 방향죽 비닐 화합물을 그라프트 공중합시킨 것이다. 아크릴레이트 고무 라텍스는 아크릴레이트 단량체에 0.1 - 4 중량부의 메티 아크릴산 에스테르 화합물과 0.1 - 6 중량부의 비닐 시안화 화합물을 동시에 공중합시켜 제조하며, 유화제로는 C12- C18의 탄소수를 가진 알킬 설포 석시네이트 금속염이나 C12- C20의 탄소수를 가진 알킬 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염을 0.2 - 1.0 중량부를 사용한다. 그라프트 공중합시에는 유화제로서 로진산 금속염이나 C12- C20의 탄소수를 가진 카르복실산 금속염을 0.5 - 3.0 중량부를 사용한다.
본 발명에서 사용되는 아크릴레이트계 고무는 부틸 아크릴레이트가 사용되며, 메타 아크릴산 에스테르로는 에틸 메타 아크클 릴레이트, 에틸 메타 아크릴레이트 등이 있으며, 부틸 아크릴레이트와 공중합할 수 있는 단량체의 구체적인 예로써는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 화합물과 아크릴로니트릴, 메 타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 실시예와 비교예에서 부 및 %는 중량부 및 중량%를 의미한다.
본 발명의 실시예와 비교예에서 실시한 내응력 균열 시험(내 HCFC성)은 다음과 같은 방법으로 행하였다. HCFC 141b 에 대한 내응력 균열 시험은 압출된 pellet을 sheet 압출기로 압출하여 35 x I50 x 2 mm의 시편을 만든 후 응력균열지그(최대 변형치 1.0%)에 시편을 고정시키고 HCFC 분위기 하에 -20℃, 24시간 40℃ 10시간 방치 후 표면을 관찰하고 임계 변형치를 구하였다.
본 발명의 실시예와 비교예에서 실시한 물성 측정은 아래의 방법으로 행하였다.
A. 아이조드 충격강도 시험 :
ASTMDZ56 의 방법에 따라 측정하였다 시편의 두께는 1/4"이다.
B. 유동지수 (melt flow index :MI) :
220℃, 10kg의 조건하에 ASTMD638 방법으로 측정하였다.
C.. 표면광택 :
60 도 각도에서 ASIIJD528 방법으로 측정하였다.
D. 체류광택 :
위의 C와같은 ASTM 방법으로 측정하되 가공시 표면 광택의 저하를 관찰하기 위해 사출기 내에서 230℃, 15 분간 체류시킨 다음 사출하여 표면 광택을 측정하였다.
F. 색차(ΔE)
수지의 열안정성을 관찰하기 위해 사출기 내에서 240℃, 15 분간 체류시킨 후 사출하여 HUNTER LAB COLORMETER(Model : COLORQUEST II)를 이용하여 색차를 측정하였다.
<제조예 l>
겔 함량이 90% 이상이고 평균 입경이 0.07 - 0.15 μm인 소구경 고무 라텍스를 산에 의해 응집시켜 제조한 평균 입경이 0.25 - 0.35 μm인 고무 라텍스 50 중량%와 유화 중합법으로 제조한 겔 함량이 70 - 85%이고 평균 입경이 0.2 - 0.35 고무 라텍스 50 중량%를 혼합한 폴리부타디엔 고무 라텍스 40 중량부에 스티렌 42 중량부, 아크릴로니트릴 18 중량부를 일반적인 유화중합법에 의해 크라프트 공중합체 A를 얻는다.
<제조예 2>
겔 함량이 70 -90 % 정도이고 입경이 0.25 - 0.5 μm인 부틸아크릴레이트 고무 라텍스 40 중량부에 스티렌 42 중량부, 아크릴로니트릴 18 중량부를 일반적인 유화중합법에 의해 그라프트 공중합체 B를 얻는다.
<제조예 3>
겔 함량이 70 -90 % 정도이고 입경이 0.2 - 0.5 μm인 폴리부타디엔 고무 라텍스 40 중량부에 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부를 일반적인 유화중합법에 의해 그라프트 공중합체 C를 얻는다.
<실시예 1>
제조예 1 에서 제조된 그라프트 공중합체 A 20 중량부와 제조예 2에서 제조된 그라프트 공중합체 B 20 중량부를 중량 평균 분자량이 l00,000 이고 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN 1) 60 중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 sheet 압출하여 내 HCFC성 시험용 시편을 제작한다. 물성 및 내 HCFC성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
제조예 1 에서 제조된 그라프트 공중합체 A 30중량부와 제조예 2에서 제조된 그라프트 공중합체 B 10 중량부를 중량 평균 분자량이 l00,000 이고 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN 1) 60 중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 sheet 압출하여 내 HCFC성 시험용 시편을 제작한다. 물성 및 내 HCFC성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
제조에 l 에서 제조된 그라프트 공중합체 A l0중량부와 제조예 2에서 제조된 그라프트 공중합체 B 30 중량부를 중량 평균 분자량이 100,000 이고 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN 1) 60 중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 peIlet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 sheet 압출하여 내 HCFC성 시험용 시편을 제작한다. 물성 및 내 HCFC성을 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
제조예 l 에서 제조된 그라프트 공중합체 A 40 중량부를 중량 평균 분자량이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 1) 60중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 peIlet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 sheet 압출하여 내 HCFC성 시험용 시편을 제작한다. 물성 및 내 HCFC성을 표 I 에 나타내었다.
<비교예 2>
제조예 2 에서 제조된 그라프트 공중합체 B 40중량부를 중량평균 분자량이 l00,000 이고 아크릴로 니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 1) 60중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 sheet 압출 하여 내 HCFC성 시험용 시편을 제작한다. 물성 및 내 HCFC성을 표 I 에 나타내었다.
<비교예 3>
제조예 l 에서 제조된 그라프트 공중합체 A 35 중량부와 제조예 2 에서 제조된 그라프트 공중합체 B 5 중량부를 중량평균 분자량이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN 1) 60 중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열 안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 sheet 압출하여 내 HCFC성 시험용 시편을 제작한다. 물성 및 내 HCFC성을 표 1 에 나타내었다.
<비교예 4>
제조예 3에서 제조된 그라프트 공중합체 C 40중량부를 중량 평균 분자량이 l00,000이고 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN 1) 60중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 믈성을 측정한다. 또한 sheet 압출하여 내 HCFC성 시험용 시편을 제작한다. 물성 및 내 HCFC성을 표 1 에 나타내었다.
실 시 예 비 교 예
1 2 3 1 2 3 4
아이조드놋치충격강도, 20℃(kg cm/cm 30 32 27 33 17 33 29
유동성 지수(MI) 6 6 6 7 3 7 4
색차(ΔE) 2.2 2.0 1.9 1.5 2.8 1.5 3.5
표면 광택(60도) 95 95 95 98 85 97 87
체류 광택(60도)(230℃, 15분) 83 86 82 92 70 92 63
내 HCFC성(임계 변형치)Strain % 0.6 0.6 0.6 0.1 0.8 0.1 0.4
본 발명 내HCFC성 수지 조성물은 일반적인 내HCFC성 수지조성물이 가지는 문제점 즉, 니트릴 함량, 고무 함량, 수지의 분자량이 커서 압출 가공시 점도가 상승하여 토크가 높게 되어 토출량이 떨어져 생산량의 저하를 초래하는 문제점이나, 일반 물성이 저하되는 문제점을 해결하였다.
따라서, 본 발명 내HCFC성 수지 조성물은 냉장고 내상용 수지조성물로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 내HCFC성 열가소성 수지 조성물에 있어서,
    a) ⅰ) 부타디엔계 고무 20∼68 중량부 및
    ⅱ) 비닐시안화 화합물이 20∼40 중량% 포함된 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물의 그라프트 공중합체 20∼80 중량부
    를 포함하는 부타디엔계 그라프트 공중합체 10∼30 중량부;
    b) ⅰ) 아크릴레이트계 고무 30∼50 중량부 및
    ⅱ) 비닐시안화 화합물이 20∼40중량% 포함된 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물의 그라프트 공중합체 20∼80 중량부
    를 포함하는 아크릴레이트계 그라프트 공중합체 10∼30 중량부
    를 포함하는 내HCFC성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    부타디엔계 고무는 폴리부타디엔 또는 부타디엔과 이와 공중합할 수 있는 단량체와의 공중합체 중 공중합체내 부타디엔 함량이 50중량% 이상인 공중합체이며, 부타디엔과 공중합할 수 있는 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 구성되어지는 군에서 선택되는 내HCFC성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    부타디엔계 고무는
    a) 유화 중합법으로 제조한 겔 함량이 90 % 이상이고 평균 입경이 0.07∼0.15 μm인 소구경 고무 라텍스를 산에 의해 응집시켜 제조한 평균 입경이 0.25∼0.35 μm인 고무 라텍스 32∼80 중량%;
    b) 유화 중합법으로 제조한 겔 함량이 70∼85 %이고 평균 입경이 0.2∼0.35μm인 고무 라텍스 30∼70 중량%
    의 혼합 고무 라텍스인 내HCFC성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    부타디엔계 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무 및 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물의 그라프트 공중합체를 수용성 개시제하에서 3시간 30분 이내에 온도 60∼70 ℃에서 반응시켜 제조되는 내HCFC성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    아크릴레이트계 고무는 부틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트과 이와 공중합할 수 있는 단량체와의 공중합체이며, 부틸 아크릴레이트와 공중합할 수 있는 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 구성되어지는 군에서 선택되는 내HCFC성 열 가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    아크릴레이트계 고무는
    a) 유화제로 C12∼C18의 탄소수를 가진 알킬 설포 석시네이트 금속염이나 C12∼C20의 탄소수를 가진 알킬 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염을 0.2∼ 1.0 중량부를 사용하고,
    b) 아크릴레이트 단량체; 메틸 메타 아크릴레이트 및 에틸 메타 아크릴레이트를 포함하는 군에서 선택되는 메틸 아크릴산 에스테르 0.1∼4 중량부; 아크릴로니트릴을 포함하는 비닐 시안화 화합물 0.1∼6 중량부를 동시에 공중합시켜 제조되며,
    c) 평균 입경이 0.25∼0.5 μm인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스
    인 내HCFC성 열 가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    아크릴레이트계 그라프트 공중합체가 유화제로서 로진산 금속염이나 C12∼C20의 탄소수를 가진 카르복실산 금속염을 0.5∼3.0 중량부를 사용하여 제조되는 내HCFC성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔을 포함하는 군에서 선택되며, 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하는 군에서 선택되는 내HCFC성 열가소성 수지 조성물.
KR10-1998-0033425A 1998-08-18 1998-08-18 일반물성, 가공성 및 내 hcfc 성이 우수한 열가소성 수지조성물 KR100358229B1 (ko)

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