KR20000011609A - 전자발광재료로서폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌]을포함하고있는유기발광다이오드 - Google Patents
전자발광재료로서폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌]을포함하고있는유기발광다이오드 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20000011609A KR20000011609A KR1019990027713A KR19990027713A KR20000011609A KR 20000011609 A KR20000011609 A KR 20000011609A KR 1019990027713 A KR1019990027713 A KR 1019990027713A KR 19990027713 A KR19990027713 A KR 19990027713A KR 20000011609 A KR20000011609 A KR 20000011609A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- ppv
- phenylene
- ethenylene
- light emitting
- m3eh
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 21
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 claims abstract description 57
- -1 poly(p-phenylene-vinylene) Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 11
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 11
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims description 6
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 62
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000109 alkoxy-substituted poly(p-phenylene vinylene) Polymers 0.000 description 7
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- YSIIHTHHMPYKFP-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethoxyterephthalaldehyde Chemical group COC1=CC(C=O)=C(OC)C=C1C=O YSIIHTHHMPYKFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- UORXCQDFXKKDOV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethylhexoxy)-5-methoxyterephthalaldehyde Chemical compound CCCCC(CC)COC1=CC(C=O)=C(OC)C=C1C=O UORXCQDFXKKDOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 description 2
- XPYGGHVSFMUHLH-UUSULHAXSA-N falecalcitriol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@@H](CCCC(O)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C XPYGGHVSFMUHLH-UUSULHAXSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005340 bisphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- XZCJVWCMJYNSQO-UHFFFAOYSA-N butyl pbd Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1=NN=C(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)O1 XZCJVWCMJYNSQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 125000004970 halomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical compound C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/114—Poly-phenylenevinylene; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/151—Copolymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/917—Electroluminescent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
본 발명은 새로운 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체인 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌](M3EH-PPV)과 이를 전자발광재료로 채용하고 있는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 전자발광재료를 이용하여 상당히 증가된 작동온도 범위에서 성능이 우수한 발광 다이오드를 제조할 수 있다. 특히 M3EH-PPV는 가용성이라서 용액 상태로 직접 코팅하여 필름의 형태로 만드는 것이 매우 용이하다는 잇점이 있다.
Description
본 발명은 새로운 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체인 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌](M3EH-PPV)과, 이를 전자발광재료로 이용하여 상당히 증가된 작동온도 범위에서 성능이 우수한 유기 발광 다이오드(OLEDs) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
반도체 유기 폴리머와 공역화된 폴리머가 발광 표시소자 제조에 유용하다는 사실이 알려지면서 유기 발광 다이오드와 이를 바탕으로 한 디스플레이의 개발에 대한 연구가 전세계적으로 광범위하게 이루어져 왔다{J.H. Bouroughes et al., Nature,347, 539 (1990); Tang, Vanslyke, Appl. Phys. Lett.51, 913 (1987)].
무기 발광 다이오드는 발광층 필수 구성 성분으로서 3급 및 4급 A3B5화합물을 이용하며, 고해상도이면서 코스트가 높은 디스플레이에 이용가능한 것으로 알려져 있다. 이러한 무기 발광 다이오드와 달리, 유기 에미터는 저코스트의 디스플레이로서 많은 잠재력을 가지고 있는 것으로 평가받고 있다. 액정 표시소자가 비발광형인데 반하여 전자 발광소자는 자체 발광형이라서 배면광원이 불필요하다는 잇점이 있다.
한편, 공역화된 폴리머를 포함하는 유기 발광 다이오드를 토대로 하여 발광 표면적이 크고 고해상도 디스플레이를 얻는 것이 가능해졌다. 이러한 발광 다이오드의 기본 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1을 참조하면, 발광 다이오드는 기판(1)위에 홀 공여 콘택층(hole donating contact layer)(2), 발광층(3) 및 전자 주입 콘택층(electron injecting contact layer)(4)가 순차적으로 적층된 구조를 가지고 있다.
여기에서 상기 홀 공여 콘택층(2)는 인듐 틴 옥사이드(ITO)로 이루어지고, 전자 주입 콘택층(4)는 Ca/Al, Al 및 Mg/Ag로 이루어져 있다. 그리고 상기 기판(1)은 글래스 또는 플라스틱, 예를 들어 PET와 같은 광투과성 물질로 이루어진다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 발광 다이오드는 전자 수송층(electron transport layer)과 홀수송층(hole transport layer)을 부가적으로 도입하고, 전하 캐리어 수송층(charge carrier transport layer)을 재결합 영역으로부터 분리함으로써 표시소자의 구조를 보다 최적화시키면 효율, 휘도 및 수명 특성을 상당히 개선시킬 수 있다.
홀수송성 및 재결합성과 관련하여 OLEDs에서 빈번하게 사용되는 물질로는 하기 구조식의 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌](n>5)(MEH-PPV)이 있다.
이 폴리머는 가용성이라서 나이핑, 스핀코팅법등과 같은 방법을 이용하여 기판상에 도포될 수 있는 PPV 유도체이다.
상기 MEH-PPV를 이용하여, 단층 구조 및 다층 구조의 OLED를 성공적으로 형성할수 있게 되었다. 상기 물질을 이용하여 단층 구조의 OLED를 형성한 경우, 양자효율특성이 우수한 발광 다이오드를 제조할 수 있었다[Braun and Heeger; Appl. Phys. Lett.58, 1982, (1991)].
이와 같이 MEH-PPV를 이용하면 양자효율 등의 성능이 우수한 유기 발광 다이오드를 얻을 수는 있지만, OLEDs의 일반적인 특성은 아직도 개선의 여지가 많다. 예를 들어, MEH-PPV는 비교적 유리전이온도가 68℃ 이하로 비교적 작아서 OLEDs의 작동온도가 제한되어 그 응용범위가 줄어드는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 전자발광재료로서 사용가능한 새로운 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 폴리(p-페닐렌비닐렌)을발색재료로서 채용하고 있는 표시소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 유기 발광 다이오드의 기본적인 구조를 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명에 따른 폴리 [2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌]의 특성을 요약하여 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1... 기판 2... 홀 공여 콘택층
3... 발광층 4... 전자 주입 콘택층
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌](M3EH-PPV)을 제공한다.
상기식중, n은 5 이상의 수이다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 M3EH-PPV를 발색 재료로서 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 표시소자에 의하여 이루어진다. 이러한 본 발명의 바람직한 일면으로서, 상기 M3EH-PPV를 전자발광재료로서 채용함으로써 개선된 성능을 가지고 있는 OLEDs를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 두번째 과제는 기판 상부에 하나 이상의 활성층을 포함하고 있고, 발광층중의 적어도 하나가 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체(PPV 유도체)로 이루어진 유기 발광 다이오드에 있어서,
상기 PPV 유도체가 화학식 1의 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌](M3EH-PPV)인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드에 의하여 이루어진다.
<화학식 1>
상기식중, n은 5 이상의 수이다.
상기 발광층은, 기판 상부에 형성된 전하 캐리어 주입 제1콘택층 상부에 마련되고, 반대 극성의 전하 캐리어를 주입하는 제2콘택층의 하부에 형성되며, 상기 제1콘택층과 제2콘택층중의 적어도 하나가 광학적으로 투명한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세번째 과제는 기판 상부에 하나 이상의 활성층을 포함하고 있고, 발광층중의 적어도 하나가 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체(PPV 유도체)로 이루어진 유기 발광 다이오드에 있어서,
상기 PPV 유도체가 화학식 1의 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌](M3EH-PPV)이고,
상기 M3EH-PPV를 용액 상태로 기판 상부에 코팅하여 필름 형태로 만드는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드의 제조방법을 제공함으로써 이루어진다.
<화학식 1>
상기식중, n은 5 이상의 수이다.
본 발명에서는 새로운 PPV 유도체인 화학식 1로 표시되는 적어도 5개의 반복단위를 가지고 있는 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌](M3EH-PPV)을 제공한다. 이 폴리머는 용액 상태로 코팅하여 필름을 형성할 수 있는 가용성 반도체 물질로서, 특히 전자발광재료로서 매우 유용하다.
M3EH-PPV는 MEH-PPV와 거의 동등한 광학 특성을 가지고 있으면서 유리전이온도(Tg)가 108℃(시차주사현미경을 이용하여 측정함)로서 MEH-PPV에 비하여 40K 높고, MEH-PPV에 비하여 열적 특성이 개선된다. 본 발명의 M3EH-PPV의 특성을 도 2에 요약하여 나타내었다.
그리고, M3EH-PPV는 호르너방법(HORNER METHOD)(cf., e.g., DD 51 436, D 84 272)에 따라 제조가능하다. 이 방법은 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 유기용매하에 포타슘 터트-부틸레이트, 소듐 에틸레이트, 소듐 하이드라이드와 같은 강염기 축합제의 존재하에서 2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)테레프탈알데히드와 2,5-디메톡시-p-자일레네비스(디에틸 포스포네이트)의 축중합반응으로부터 M3EH-PPV를 제조하는 방법이다.
또한, M3EH-PPV를 제조하는 다른 방법으로는 2,5-디메톡시테레프탈알데히드를 2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-p-자일릴레네비스(디에틸포스포네이트)와 역축중합(inverse condensation polymerization)하는 방법이 있다. 이 방법은 상기 호르너방법에 비하여 보다 경제적인데, 그 이유는 2,5-디메톡시테레프탈알데히드가 2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)테레프탈알데히드와 비교하여 출발물질로서 입수하기가 보다 용이하기 때문이다.
축합 성분으로서 이용되는 비스포스페이트는 예를 들어, 미카엘리스-아르부소프 반응(Michaelis-Arbusov Reaction)을 이용하여 이에 대응하는 비스(할로메틸) 화합물과 트리에틸포스파이트로부터 쉽게 입수가능하다.
M3EH-PPV는 Tg가 108℃로 상당히 높은 편이라서 이를 전자발광재료로서 이용하면 광범위한 작동온도 범위를 갖는 OLEDs를 얻을 수 있다.
본 발명의 OLEDs는 기판 상에 하나 이상의 활성층을 포함하고 있고, 발광활성층의 적어도 하나가 M3EH-PPV로 이루어진 것을 그 특징으로 하고 있다. 여기에서 발광층의 두께는 10nm 내지 1㎛인 것이 바람직하다. 발광층의 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 발광효율 특성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
본 발명에서, "활성층"은 전계를 가할 때 발광하는 층을 의미하거나 양전하 및/또는 음전하의 주입 및/또는 수송(전하 주입 또는 전하 수송층)층을 의미한다. 그래서 본 발명의 OLEDs는 가장 기본적인 변형예로서 기판 상부에 전하 캐리어 주입 콘택층이 형성되어 있고, 이 콘택층 상부에는 발광 M3EH-PPV층이 형성되고, 이 발광 M3EH-PPV층은 반대극성을 갖는 전하 캐리어를 주입하고 있는 제2콘택층 하부에 형성된다. 이 때 콘택층중의 하나는 반드시 광학적으로 투명해야 한다. 그리고 발광층 형성물질인 M3EH-PPV은 홀수송층과 전자수송층내에 함입되기도 한다.
본 발명에 따른 물질의 용해도 특성을 고려해 볼 때, M3EH-PPV는 또한 다른 전기활성물질과 혼합하여 사용되기도 한다. 여기에서 전기활성물질은 유기 발광 다이오드 분야에서 통상적으로 사용되는 물질이라면 모두 다 사용가능하며, 그 함량또한 통상적인 수준이다.
본 발명의 OLEDs를 제조하기 위해서는 원칙적으로 당해기술분야에서 공지되어 있고, US 제5,408,109호, US 제5,247,190호 및 US 제5,719,467호에 기재된 바와 같은 층의 제조시 이용가능한 모든 층 구조와 물질들이 가능하다. 통상적으로 OLEDs에서 발광층은 캐소드와 애노드에 개재되며, 이 때 전극중의 적어도 하나는 투명해야 한다. 게다가 하나 이상의 전자 주입 및/또는 전자수송층들이 발광층과 캐소드사이에 형성되고, 및/또는 하나 이상의 홀 주입층 및/또는 홀수송층들이 발광층과 애노드 사이에 형성된다.
캐소드 재질로는 Ca, Mg, Al, In 등의 금속, Mg/Al 등과 같은 금속 합금 이용된다. 그리고 애노드로는 투명기판상에 Au와 같은 금속 또는 다른 금속의 전도성 물질, 예를 들어 ITO가 이용된다.
작동시, 캐소드는 애노드에 대하여 음(-) 포텐셜로 고정되어 있다. 그 결과, 전자들은 캐소드에서 전자주입층/전자수송층으로 주입되거나 또는 발광층으로 직접 주입된다. 이와 동시에, 홀들은 애노드에서 홀주입층/홀수송층으로 주입되거나 또는 발광층으로 직접 주입된다.
전압을 인가하면, 주입된 전하 캐리어는 활성층을 통과하여 서로를 향하여 움직일 것이다. 이로써 전자/홀 쌍들은 전하 수송층과 발광층의 경계면 또는 발광층 영역내에서 존재하고, 이 전자/홀 쌍들이 재결합되면서 광이 방출된다.
이하, 본 발명에 따른 OLEDs의 제조방법에 대하여 살펴보기로 한다.
전자발광재료인 M3EH-PPV는 가용성이라서 유기용매에 용해하여 용액 상태로 만들고, 이 용액을 나이핑 또는 스핀코팅법에 따라 기판상에 도포가능하다. 본 발명의 보다 바람직한 일실시예에서, 1,1,2,2-테트라클로로에탄하에서의 M3MH-PPV의 용액이 이용된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서 Tg는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정한 유리전이온도이고, Mw은 중량 평균 분자량을 의미하고, Mn은 수평균 분자량을 의미하고, VPO은 증기압삼투압(cf., e.g, Chedron, Keron, Brown, Praktikum der Makromolekularen Chemie)을 의미하고, GPC는 겔투과크로마토그래피(기준: 폴리스티렌)을 지칭한다.
합성예 1: 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌] (M3EH-PPV)의 합성
2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)테레프탈알데히드 (2.92g, 10mmol)와 2,5-디메톡시-p-자일릴레네비스(디에틸포스포네이트) (4.38g, 10mmol)를 가열하면서 톨루엔 100㎖에 용해한 다음, 아르곤 가스 분위기하에서 상기 혼합물에 포타슘 터트-부틸레이트 (3.40g, 30mmol)를 부가하였다. 이 반응 혼합물을 가열하여 4시간동안 환류시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 10% HCl 50㎖를 이용하여 가수분해하였다. 톨루엔 유기층을 분리해내고, 이를 물로 세척하고 건조제를 이용하여 건조하였다.
상기 반응액을 여과한 다음, 농축하고 나서 이를 메탄올에 부어 침전물을 형성하였다. 이후, 적색 분말을 분리해낸 다음, 이를 5시간동안 메탄올로 추출하고 나서 중량이 일정해질 때까지 건조하였다.
수율: 3.0g(이론수율의 72%)
Mn: 5,000(GPC); Mw: 13,000(GPC)
합성예 2: M3EH-PPV의 합성
2,5-디메톡시테레프탈알데히드 (1.94g, 10mmol)과 2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-P-자일릴레네비스(디에틸포스포네이트) (5.37g, 10mmol)을 가열하면서 톨루엔 150㎖에 용해한 다음, 아르곤 가스 분위기하에서 상기 혼합물에 포타슘 터트-부틸레이트(3.40g, 30mmol)을 부가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 가열하여 4시간동안 환류하였다.
이후, 상기 반응 혼합물을 냉각하고, 10% 염산 50㎖를 이용하여 가수분해하였다. 톨루엔층을 분리해내고, 이를 물로 세척한 다음, 건조제를 이용하여 건조하였다.
상기 반응용액을 여과한 다음, 농축하고 이를 메탄올에 부가하여 침전하였다. 적색 분말을 분리해내고, 이를 메탄올을 이용하여 5시간동안 추출하고 나서 중량이 일정해 질 때까지 건조하였다.
수율: 2.7g(이론수율의 64%)
Mn: 5,400(GPC); Mw: 15,000(GPC)(도 2의 GPC 데이터 참조)
Tg(DSC): 108℃(도 2 참조)
FT-IR:ν/cm-1:ν(CH) 3059(Ph); ν(CH) 2955; 2929 and 2864 (aliphatic CH); 1597 and 1500(phenyl ring); 1206(Ph-O-C); ν(CH) 968(trans-vinylene).
13C-NMR(CDCl3): δ/ppm: 151.4, 127.1, 123.2, 110.1, 109.0, 71.6, 56.5, 56.1, 39.7, 30.7, 29.0, 24.2, 23.1, 14.1, 11.3
1H-NMR(CDCl3): δ/ppm: 7.5-6.8(m, 8H), 3.9-3.8(2s, 9H), 3.5(d, 2H), 1.8-0.8(m, 15H).
C27H34O4(422.52); Calc.: C 76.75; H 8.11
Found: C 74.91; H 8.19
실시예 1. OLED 제조
ITO(인듐 틴 옥사이드)가 코팅된 글래스(R=18Ω/□)의 ITO 상부에 두께가 약 100nm인 M3EH-PPV 필름을 형성하였다. 여기에서 상기 M3EH-PPV 필름은 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 1.5 mass%의 M3EH-PPV를 용해한 용액을 스핀코팅하여 형성한 것이다.
탬플릿을 이용한 진공증착법에 의하여 상기 M3EH-PPV 필름 상에 Ca/Al 콘택층(50nm/200nm)을 형성함으로써 유기 발광 다이오드를 완성하였다. 이 때 발광 다이오드의 활성영역은 20㎟이다.
실시예 2. OLED 제조
ITO(인듐 틴 옥사이드)가 코팅된 글래스 (R=18Ω/□)의 ITO 상부에 두께가 약 100nm인 M3EH-PPV 필름을 형성하였다. 이 때 M3EH-PPV 필름은 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 1.5mass%의 M3EH-PPV를 용해한 용액을 스핀코팅하여 형성하였다.
상기 M3EH-PPV 필름 상부에 폴리스티렌(PS)과 2-(4-비페닐)-5-(4-터트-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 혼합물(80:20 중량비)을 스핀코팅하여 전도층인 제2의 폴리머층(두께: 약 60nm)을 형성하였다. 여기에서 상기 혼합물로는 3wt%의 PS 및 옥사디아졸의 사이클로헥산 용액이 사용되었다.
탬플릿을 이용하여 8×10-5torr의 조건에서 상기 제2폴리머층상에 Ca/Al를 진공증착하여 Ca/Al 콘택층(50nm/200nm)을 형성하였다. 이 때 발광 다이오드의 활성영역은 20㎟이다.
상기 실시예 1-2에 따라 제조된 발광 다이오드에 있어서, 발광 특성은 도 2에 도시된 바와 같다.
본 발명에 따른 M3EH-PPV는 새로운 PPV 유도체로서, 가용성이며 전자발광재료로서 매우 용하다. 이를 전자발광재료로 이용하면, 상기 M3EH-PPV가 열적 특성이 우수하여 상당히 증가된 작동온도 범위에서 성능이 우수한 발광 다이오드를 제조할 수 있다. 특히 M3EH-PPV는 가용성이라서 유기용매에 용해한 용액 상태로 직접 가하여 필름의 형태로 만드는 것이 매우 용이하다는 잇점이 있다. 이밖에도, 상기 M3EH-PPV는 다른 표시소자의 발색재료로도 이용가능하다.
Claims (8)
- 화학식 1로 표시되는 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌]{poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene-1,2-ethenylene-2,5-dimethoxy-1,4-phenylene-1,2-ethenylene]: M3EH-PPV}:<화학식 1>상기식중, n은 5 이상의 수이다.
- 기판 상부에 하나 이상의 활성층을 포함하고 있고, 발광층중의 적어도 하나가 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체(PPV 유도체)로 이루어진 유기 발광 다이오드에 있어서,상기 PPV 유도체가 화학식 1의 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌](M3EH-PPV)인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.<화학식 1>상기식중, n은 5 이상의 수이다.
- 제1항에 있어서, 상기 발광층이, 기판 상부에 형성된 전하 캐리어 주입 제1콘택층 상부에 마련되고,반대 극성의 전하 캐리어를 주입하는 제2콘택층의 하부에 형성되며,상기 제1콘택층과 제2콘택층중의 적어도 하나가 광학적으로 투명한 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
- 제1항에 있어서, 상기 M3EH-PPV가 홀수송층 및 전자수송층내에 함입되는 것을 특징으로 유기 발광 다이오드.
- 제1항에 있어서, 발광층의 두께가 10nm 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
- 기판 상부에 하나 이상의 활성층을 포함하고 있고, 발광층중의 적어도 하나가 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체(PPV 유도체)로 이루어진 유기 발광 다이오드에 있어서,상기 PPV 유도체가 화학식 1의 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌](M3EH-PPV)이고,상기 M3EH-PPV를 용액 상태로 기판 상부에 코팅하여 필름 형태로 만드는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드의 제조방법.<화학식 1>상기식중, n은 5 이상의 수이다.
- 제6항에 있어서, 상기 M3EH-PPV가 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 용해되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드의 제조방법.
- 화학식 1의 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌](M3EH-PPV)을 발색 재료로서 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 표시소자.<화학식 1>상기식중, n은 5 이상의 수이다.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19832644A DE19832644C1 (de) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | Organische lichtemittierende Dioden (OLED) mit Poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylen-1,2-ethenylen-2,5-dimethoxy-1,4-phenylen-1,2-ethenylen] als Elektrolumineszenzmaterial |
| DE19832644.0 | 1998-07-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000011609A true KR20000011609A (ko) | 2000-02-25 |
Family
ID=7874723
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019990027724A KR100315346B1 (ko) | 1998-07-10 | 1999-07-09 | 전자발광재료로서 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌]을포함하고 있는 유기 발광 다이오드 |
| KR1019990027713A KR20000011609A (ko) | 1998-07-10 | 1999-07-09 | 전자발광재료로서폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌]을포함하고있는유기발광다이오드 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019990027724A KR100315346B1 (ko) | 1998-07-10 | 1999-07-09 | 전자발광재료로서 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌]을포함하고 있는 유기 발광 다이오드 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6403238B1 (ko) |
| JP (1) | JP4049948B2 (ko) |
| KR (2) | KR100315346B1 (ko) |
| DE (1) | DE19832644C1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020027106A (ko) * | 2000-10-06 | 2002-04-13 | 유승렬 | 스피로바이플로레닐기가 치환된 폴리(페닐렌비닐렌)유도체 및 이를 이용한 전기발광소자 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100853769B1 (ko) | 2000-12-29 | 2008-08-25 | 엘지디스플레이 주식회사 | 액정표시장치 및 그 제조방법 |
| DE10139001A1 (de) * | 2001-08-15 | 2003-03-13 | Siemens Ag | Zeigerinstrument |
| DE10144983A1 (de) * | 2001-08-15 | 2003-07-03 | Siemens Ag | Anzeigeeinheit |
| KR100408233B1 (ko) * | 2001-09-20 | 2003-12-01 | 학교법인 서강대학교 | 신규한 유기 발광 중합체 및 그를 이용하여 제조되는 전기발광 다이오드 |
| US6933064B2 (en) * | 2002-02-15 | 2005-08-23 | Eastman Kodak Company | Multilayer with spacers, touch screen and method |
| US7241512B2 (en) | 2002-04-19 | 2007-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Electroluminescent materials and methods of manufacture and use |
| US7368659B2 (en) * | 2002-11-26 | 2008-05-06 | General Electric Company | Electrodes mitigating effects of defects in organic electronic devices |
| US7063900B2 (en) | 2002-12-23 | 2006-06-20 | General Electric Company | White light-emitting organic electroluminescent devices |
| CN1329419C (zh) * | 2003-10-08 | 2007-08-01 | 北京师范大学 | 颜色可调的聚对苯乙炔类共聚物电致发光材料及其制备与应用 |
| CN1298752C (zh) * | 2004-03-23 | 2007-02-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚对苯撑乙烯及其制备方法和用途 |
| CN100341906C (zh) * | 2004-11-25 | 2007-10-10 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚对苯乙炔及制备方法和应用 |
| CN100340582C (zh) * | 2005-08-12 | 2007-10-03 | 复旦大学 | 一类含氟代苯基的聚苯乙烯撑及其应用 |
| CN100410292C (zh) * | 2006-04-27 | 2008-08-13 | 复旦大学 | 聚苯撑乙烯及其衍生物，制备方法和应用 |
| CO6870008A1 (es) | 2014-02-07 | 2014-02-20 | Pontificia Universidad Javeriana | Método para la fabricación de una película delgada formada por un cristal coloidal infiltrado con el polímero luminiscente mdmo-ppv formado a partir de esferas de sílice (sio2) con estructura cubica centrada en las caras (fcc) |
| CN111116989B (zh) * | 2019-12-25 | 2022-02-01 | 苏州和塑美科技有限公司 | 一种反应型阻燃剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE51436C (de) | O. MAISEL in Schweidnitz, Schlesien, Wilhelmstr, 26 | Schachtelklemme | ||
| GB8909011D0 (en) | 1989-04-20 | 1989-06-07 | Friend Richard H | Electroluminescent devices |
| GB9018698D0 (en) * | 1990-08-24 | 1990-10-10 | Lynxvale Ltd | Semiconductive copolymers for use in electroluminescent devices |
| US5408109A (en) * | 1991-02-27 | 1995-04-18 | The Regents Of The University Of California | Visible light emitting diodes fabricated from soluble semiconducting polymers |
| US5759709A (en) * | 1994-03-10 | 1998-06-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymeric fluorescent substance and organic electroluminescence device |
| US5719467A (en) | 1995-07-27 | 1998-02-17 | Hewlett-Packard Company | Organic electroluminescent device |
-
1998
- 1998-07-10 DE DE19832644A patent/DE19832644C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-07-09 US US09/346,149 patent/US6403238B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-09 KR KR1019990027724A patent/KR100315346B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-07-09 KR KR1019990027713A patent/KR20000011609A/ko active Search and Examination
- 1999-07-12 JP JP19764599A patent/JP4049948B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020027106A (ko) * | 2000-10-06 | 2002-04-13 | 유승렬 | 스피로바이플로레닐기가 치환된 폴리(페닐렌비닐렌)유도체 및 이를 이용한 전기발광소자 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4049948B2 (ja) | 2008-02-20 |
| DE19832644C1 (de) | 2000-04-06 |
| US6403238B1 (en) | 2002-06-11 |
| JP2000123974A (ja) | 2000-04-28 |
| KR20000011612A (ko) | 2000-02-25 |
| KR100315346B1 (ko) | 2001-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100315346B1 (ko) | 전자발광재료로서 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌]을포함하고 있는 유기 발광 다이오드 | |
| US7754520B2 (en) | Donor film and methods for fabricating patterned organic electroluminescent devices using the same | |
| US8404159B2 (en) | Solvent for a printing composition | |
| JP4112030B2 (ja) | 有機エレクトロルミネセンス装置 | |
| US20060093852A1 (en) | Phosphorescent and luminescent conjugated polymers and their use in electroluminescent assemblies | |
| KR101314704B1 (ko) | 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법 | |
| JP4271772B2 (ja) | 発光化合物及びこれを発色材料として採用している表示素子 | |
| US20070182316A1 (en) | OLED with Area Defined Multicolor Emission Within a Single Lighting Element | |
| GB2466842A (en) | Interlayer formulation for flat films | |
| KR100280708B1 (ko) | 발광 화합물 및 이를 발색재료로서 채용하고있는 표시소자 | |
| US8404361B2 (en) | Electroluminescent material and device | |
| EP1705729B1 (en) | Polymer and small molecule based hybrid light source | |
| US20060210827A1 (en) | Electronic devices | |
| JP4341304B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 | |
| CN111312914B (zh) | 量子点发光器件及其制备方法、显示装置 | |
| KR102076855B1 (ko) | 고분자형 열가교성 정공 전달 물질 및 이를 이용한 유기발광다이오드 | |
| JP4560927B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| JP2005310769A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| KR100274872B1 (ko) | 발광 화합물 및 이를 발색재료로서 채용하고있는 표시소자 | |
| KR100589481B1 (ko) | 폴리플루오렌계 유도체를 포함하는 전기발광소자 및 이의제조 방법 | |
| KR100216930B1 (ko) | 공액 고분자 화합물을 이용한 전기발광소자의 제조법 | |
| JP2005005209A (ja) | 発光素子及びその製造方法、表示装置 | |
| KR100710986B1 (ko) | 청색발광고분자 및 이를 이용한 전기발광소자 | |
| KR100289059B1 (ko) | 나프탈렌과 카바졸을 포함하는 새로운 발광 고분자, 그의 제조방법 및 이를 이용한 전기발광소자 | |
| GB2460216A (en) | Hole transport material composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| AMDR | Request for amendment | ||
| U051 | Notice for disposition of invalidation |