KR100216930B1 - 공액 고분자 화합물을 이용한 전기발광소자의 제조법 - Google Patents
공액 고분자 화합물을 이용한 전기발광소자의 제조법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 ITO 투명 전극 상에 하기 화학식 1의 방향족 유기산 이무수물을 진공증착하고, 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 π-공액 고분자 화합물을 유기용매에 용해시킨 용액을 회전도포한 후, 음극으로 사용될 금속전극을 진공증착하여 발광효율을 증가시킨 전기발광소자의 제조법에 관한 것이다. 본 발명은, 또한 ITO 투명 전극 상에 하기 화학식 1의 방향족 유기산 이무수물을 진공증착하고, 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 π-공액 고분자 화합물을 유기용매에 용해시킨 용액을 회전도포하고, 전자수송층을 하기 화학식의 Alq 또는 PBD로 진공증착한 후, 음극으로 사용될 금속전극을 진공증착하여 발광효율을 증가시킨 전기발광소자의 제조법에 관한 것이다.
화학식 1
위 식중, Ar는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페릴렌 또는 파이렌기 이다.
화학식 2
위 식 중,
R1은 -H, -CH3, -CN기 이고,
R2는 -(CH2)nCH3(여기서, n=1~9),
-(OCH2CH2)n-OCH3(여기서, n=1~10)기 이며, x는 20~250 이다.
화학식 3
위 식 중,
Ar'는
또는
기 이다.
여기서,
R3는 -(CH2)nCH3(여기서, n=0~7)기 이고,
R4는 -(CH2)nCH3(여기서, n=0~7) 또는
PBD
본 발명에 의한 전기발광소자는 평판 표시소자, 태양전지 소자, 광 센서 등에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
Description
산업이 발달함에 따라 표시소자의 성능에 대한 요구가 증가하게 되었고, 지난 20여년 동안 음극선관(cathode ray tube(CRT))을 대체하고자 하는 평판형 표시소자의 개발에 대한 많은 연구가 진행되어 왔었다. 현재 사용되어지고 있는 평판형 표시소자로는 액정 디스플레이가 가장 많이 사용되고 있으나, 정보통신산업의 발달에 따라 다양한 성능을 가진 표시소자의 필요성이 증대되었다.
전기발광소자는 전류를 박막에 주입하여 빛을 발생시키는 표시소자로서 주로 무기 재료를 사용하는 것이 주종을 이루어 왔다. 그러나, 무기 재료를 사용한 표시소자는 효율이 낮고, 다양한 색깔을 내는데 문제가 있으며, 또한 결정형태를 갖는 것이 많아 넓은 면적의 소자를 제작하는데 어려움이 있다.
이를 해결하기 위하여 유기 물질을 이용한 전기발광소자가 개발되었는데 (C.W.Tang,S.A.VanSlyke,Appl.Phys.Lett.,51,913(1987)), 유기 발광소자는 다양한 색상과 높은 발광 효율의 장점을 가지고 있는 반면, 소자가 작동할 때 발생하는 열로 인하여 유기물의 재결정화가 일어나 소자의 파괴 요인이 발생하며, 따라서 소자의 안정성이 떨어진다는 단점을 가지고 있다.
이러한 저분자 물질의 단점을 보완하기 위해 고분자 물질의 사용이 도입되었는데, π-공액 고분자 화합물을 전기발광에 이용한 것은 1990년에 부로(Burroughes)등이 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene(PPV))을 투명 전극인 ITO 상에 도포한 후, 알루미늄을 진공증착시켜 제조한 다이오드에서 빛이 방출되는 것을 발표한 것이 최초이다(J.H.Burroughes,D.D.C. Bradley, A.B.Brown, R.N.Marks, K.Mackay, R.H.Friend, P.L.Burns, A.B.Holmes, Nature, 347,539(1990)). 특히, π-공액 고분자 화합물은 우수한 가공성과 반도체와 같은 전자적 기능성을 결합할 수 있어 많은 연구의 대상이 되고 있다. 이와 같은 π-공액 고분자 화합물은 가공성을 이용하여 회전도포 및 인쇄의 기법으로 넓은 면적을 갖는 박막 소자를 쉽게 제작할 수 있다는 장점을 가질 뿐만 아니라 구동 전압이 낮다는 장점도 있다.
가용성이 있는 폴리알킬티오펜을 이용한 전기발광 다이오드는 측쇄에 치환된 알킬 사슬의 길이가 길수록 발광 효율이 증가된다고 발표되어 있으나 (K.Yoshino et.al.,J.Appl.Phys.,68,5976(1990)), 이를 상업적으로 이용하기 위해서는 전기발광소자의 발광 효율을 지금보다 향상시켜야 한다. 전기발광소자에 공급되는 전자의 일부는 빛으로 방출되고, 나머지는 전류로 소자를 통해 소모된다. 전기발광소자를 통해 소모되는 전류는 오옴의 법칙에 의해 열을 발생시킬 것이므로, 공급되는 전류가 대부분 빛을 발생시키는데 사용되어지는 것이 유리하다. 실제로 π-공액 고분자 화합물을 이용한 전기발광소자는 열화(熱化)에 의해 소자가 파괴되어 원하는 작동수명을 가지지 못하는 것이 가장 큰 문제점으로 지적되어 왔었다.
이러한 전기발광소자의 발광 효율을 향상시키는 방법으로는 일반적으로 두가지 방법이 사용되고 있다. 첫째 방법은 음극을 일함수가 작은 금속을 사용하여 에너지 장벽을 줄이는 것이다(D.Braun,A.J.Heeger,Appl, Phys.Lett.,58,1982(1991)
). 음극으로 일함수가 큰 것으로부터 작은 것을 사용함에 따라 양자 효율이 증가하는 것에 대해서는 보고되어 있다(J.Appl.Phys.,75,1656(1994)). 즉, 일함수가 작 은 칼슘(Ca)을 사용할 경우 이보다 일함수가 큰 알루미늄(Al)보다 효율이 크게 증가한다고 보고되었다. 그러나, 일함수가 작은 금속은 공기나 습기에 치명적으로 약한 결함을 가지고 있어 사용에는 극히 제한이 따른다.
둘째 방법은 전기발광소자 구조가 밴드 갭(band gap)이 다른 두 개 이상의 물질을 사용하여 이중접합구조를 이루게 하는 것이다[M.Onoda, K.Yoshino, Jpn.J.Appl.Phys.,34,L260(1995)][H.Suzuki,S.Hoshino,J.Appl.Phys.,79,858(1996)]. 즉, 발광층과 음극 사이에 전자수송층을 삽입하거나 또는 발광층과 양극 사이에 정공수송층을 삽입하는 것이다. 발광층과 음극 사이에 삽입된 전자수송층은 정공이 양극에서 주입되어 고분자화합물을 통해 이동하다가 음극으로 빠져 나가기 전에 새로운 에너지 장벽을 만나 계면에 축척되게 함으로써 양전하를 발광층에 가두는 역할을 하여 효율을 증대시킨다고 발표되어있다.
이와 마찬가지로, 발광층과 양극 사이에 정공수송층을 삽입한 전기발광소자는 양극으로부터 π-공액 고분자화합물로 정공의 수송을 쉽게하여주므로 발광 효율을 증가시킬 수 있을 것이다. 그러나, π-공액 고분자화합물을 발광층으로 사용한 전기발광소자에서 이와 같은 정공수송층을 사용한 예는 거의 보고되어 있지 않은데, 그 이유는 π-공액 고분자화합물은 그 자체로 정공수송층으로 사용이 가능하여 정공수송에는 큰 문제가 없는 것으로 생각되어 왔으며, 또한 전기발광소자의 제작시 정공수송층 위에 π-공액 고분자화합물의 용액을 회전 도포하여야 하는데, 이때 정공수송층이 녹아서 사용할 수 없기 때문이다.
반면에, 유기물질을 진공증착법을 사용하여 제작하는 전기발광소자에 있어서는 도 1이나 도 2에 나타낸 것과 같은 다층 구조의 소자가 많이 알려져 있으며, 거의 모든 경우 다층 구조의 소자를 사용함으로써 발광 효율이 증가하는 것이 알려져 있다.
본 발명은 π-공액 고분자화합물을 용해시키는 용매에 용해되지 않는 유기물질을 발견하고, 이를 정공수송층으로 사용하여 π-공액 고분자화합물을 발광층으로 사용한 전기발광소자의 효율을 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 정공수송층과 발광층으로 이루어진 전기발광소자 이고,
도 2는 정공수송층, 발광층과 전자수송층으로 이루어진 전기발광소자 이고,
도 3은 인디움 틴 옥사이드(indium tin oxide(ITO))/페릴렌 벤젠테트라카복실릭 다이안하이드라이드(perylene benzenetetracarboxylic dianhydride(PTCDA))/폴리프로파노일옥시 에틸 티오펜(polypropanoyloxy ethyl thiopene(PPET))/알루미늄(Al) 소자의 전기발광 스펙트럼 이고,
도 4는 ITO/나프탈렌테트라카복실릭 다이안하이드라이드(naphthalenetetra carboxylic dianhydride(NTCDA)/폴리(2-메톡시, 5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)[poly(2-methoxy, 5-(2'-ethylhexoxy)-1,4-phenylene vinylene)(MEH-PPV)]/Al 소자의 전기발광 스펙트럼 이다.
본 발명은 π-공액 고분자 화합물을 발광층으로 사용하고, 방향족 유기산 이무수물을 정공수송층으로 사용한 다층 구조의 전기발광소자의 제조법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 1의 방향족 유기산 이무수물을 전기 발광소자의 정공수송층으로 사용하고, 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 π-공액 고분자 화합물을 발광층으로 사용하여 발광효율을 향상시킨 전기발광소자의 제조법에 관한 것이다.
화학식 1
위 식 중, Ar는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페릴렌 또는 파이렌기이다.
화학식 2
위 식 중,
R1은 -H, -CH3, -CN기 이고,
R2는 -(CH2)nCH3(여기서, n=1~9),
-(OCH2CH2)n-OCH3(여기서, n=1~10)기 이며, x는 20~250 이다.
화학식 3
위 식 중,
Ar'는
또는
기 이다.
여기서,
R3는 -(CH2)nCH3(여기서, n=0~7)기 이고,
R4는 -(CH2)nCH3(여기서, n=0~7) 또는
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
전기발광소자의 제작은 깨끗이 세척한 ITO 상에 상기 화학식 1의 방향족 유기산 이수물을 진공증착시킨 후, 이 유기층 위에 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 π-공액 고분자화합물 중 하나 또는 그 이상의 화합물을 용해시킨 용액을 스핀-코팅하고, 이 고분자층 위에 금속 전극을 진공 증착시켜 제조할 수 있다. 완성된 전기발광소자의 측면도는 도 1과 같다.
또한, 상기와 같은 방법으로 ITO 전극 상에 정공수송층과 π-공액 고분자층을 코팅한 후, 다시 전자수송층을 진공 증착하고, 이 전자수송층 위에 금속전극을 진공증착하여 전기발광소자를 제작한다. 완성된 전기발광소자의 측면도는 도 2와 같다. 여기서, 각 층의 두께는 100 - 2000Å이며, 사용할 수 있는 금속전극은 Ca, Ag, Mg, Al, Au 등이다. 여기서 사용상의 편의와 효율면에서 Mg, Ag, Al이 가장 적합하다.
상기와 같이 정공수송층이 π-공액 고분자 발광층과 양극인 ITO 전극 사이에 삽입된 다층 구조의 전기발광소자는 정공수송층이 없는 π-공액 고분자 화합물만으로 제작된 단층 구조의 전기발광소자보다 그 발광 효율이 1.5배에서 8배나 증가되는 효과를 나타냈다. 이러한 발광 효율의 증가는 정공수송층이 양극으로부터 π-공액 고분자화합물로 정공수송을 쉽게하게 만들었다는 사실만으로는 설명하기 어려운데, 이는 π-공액 고분자화합물 자체가 좋은 정공수송 물질이기 때문이다. 따라서, 사용된 정공수송층 물질은 정공수송 역할도 하는 동시에 π-공액 고분자화합물보다 전기전도성이 적으며, 또한 전기적으로 π-공액 고분자화합물보다 쉽게 산화가 되지 않아 안정하기 때문에 발광 효율을 증가시킨다고 볼 수 있다.
이러한 전기발광 효율의 증가는 발광수명의 연장으로도 관측이 되는데, 즉 정공수송층의 사용으로 단층 구조의 전기발광소자보다 약 2배에서 10배에 가까운 작동수명의 연장도 다층 구조의 전기발광소자에서 관측되었다.
즉, 본 발명에서는 π-공액 고분자화합물을 이용한 전기발광소자의 제작에서 정공수송층을 사용함으로써 그 발광 효율을 증가시킬 수 있다는 사실을 보여주는 것이다. 이는 π-공액 고분자화합물이 주로 p-형의 반도체이므로 정공수송에는 문제가 없으므로 정공수송층을 사용하지 않아도 된다는 현재까지의 통념을 깬 것으로 앞으로의 π-공액 고분자화합물을 이용한 전기발광소자의 제작에 유용하게 사용될 수 있다.
이를 다음의 비제한 실시예에서 더욱 자세히 설명한다.
실시예 1
전기발광소자는 하기 화학식의 PTCDA를 정공수송층으로, 하기 화학식의 폴리(3-알킬에스테르티오펜)(PAET)를 발광층으로 이용하여 제작하였다. 전기발광소자의 제작은 우선 ITO 유리전극을 아세톤과 이소-프로필알콜에 넣은 후, 초음파 세척기를 이용하여 세척했다. PTCDA층은 진공증착기를 사용하여 진공도가 약 2×10-5torr 이하에서 증착시켰다. 이때 증착속도는 약 0.1 Å/s로 증착하였다.
PTCDA
PAET
위 식 중, R은 -(CH2)nCH3(여기서, n=0~10)이고, x는 20~250 이다.
PAET층은 20초 동안 약 2000 rpm에서 PTCDA층 위에 스핀-코팅하였다. 이때 고분자화합물의 용액은 고분자화합물 40㎎을 1ml의 클로로포름에 용해시킨 용액을 사용하였다.
마지막으로, 알루미늄은 고분자층 위에 진공증착하였다. 증착은 약 2×10-5torr 이하에서 3 Å/s의 증착속도에서 실시하였다. 제작된 전기발광소자의 전기발광 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 비교를 위하여, 정공수송층이 없이 폴리(알킬 에스테르 티오펜)만을 이용하여 제작된 단층 구조를 갖는 전기발광소자의 전기발광 스펙트럼을 도 3에 함께 나타냈다.
실시예 2
전기발광소자는 하기 화학식의 NTCDA와 하기 화학식의 MEH-PPV로 구성되어 있다. 전기발광소자의 제작은 우선 ITO를 아세톤과 이소-프로필 알콜에 넣은 후, 초음파 세척기를 이용하여 연속적으로 세척했다. NTCDA층은 진공증착기를 사용하여 진공도 약 2×10-5torr 이하에서 증착시켰다. 이때 증착속도는 약 0.1 Å/s이였다.
NTCDA
MEH-PPV
MEH-PPV층은 20초 동안 약 2000 rpm에서 NTCDA층 위에 스핀-코팅하였다. 이때, 고분자화합물의 용액은 고분자화합물 20㎎을 클로로포름 1㎖에 용해시킨 용액을 사용하였다.
마지막으로, 알루미늄은 고분자층 위에 진공증착하였다. 증착은 약 2×10-5torr 이하에서 3Å/s의 증착속도에서 실시하였다. 제작된 전기발광 소자의 전기발광 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 비교를 위하여, MEH-PPV만으로 제작된 단층 구조의 전기발광 스펙트럼을 도 4에 함께 나타냈다.
실시예 3
상기 실시예 1과 같이 전기발광소자를 제작하되, 음극인 Al을 진공증착하기 전에 전자수송층 물질로 하기 화학식의 알루미늄 트리(8-하이드록시퀴놀리네이트)[aluminium tri(8-hydroxyquinolinate)(Alq)]를 진공증착한 후, Al을 진공증착하여 전기발광소자를 제작하였다. Alq의 증차속도는 1Å/s이다. 이렇게 제작된 전기발광소자는 이층 구조를 갖는 실시예 1의 전기발광소자에 비해 약 2배 정도의 발광 효율의 증가를 보였다.
실시예 4
상기 실시예 3과 같이 전기발광소자를 제작하되, 전자수송층 물질로 Alq 대신에 하기 화학식의 (2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸))[(2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole))(PBD)]를 사용하여 전기발광소자를 제작하였다. PBD의 증착속도는 1Å/s이었다. 이렇게 제작된 전기발광소자는 이층 구조를 갖는 실시예 1의 전기발광소자에 비해 약 2.5배 정도의 발광 효율의 증가를 보였다.
상기 실시예에서 π-공액 고분자 화합물을 발광층으로 갖는 전기발광소자에 있어서 그 발광 효율이 방향족 유기산 이수물을 사용함으로써 증가됨을 알 수 있었다.
PBD
본 발명에 따라 제작된 전기발광소자는 평판 표시소자, 태양전지소자 및 광 센서 등에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (3)
- ITO 투명 전극 상에 하기 화학식 1의 방향족 유기산 이무수물을 진공증착하고, 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 π-공액 고분자 화합물을 유기용매에 용해시킨 용액을 회전도포한 후, 음극으로 사용될 금속전극을 진공증착하여 발광효율을 증가시키는 것을 특징으로 하는 전기발광소자의 제조법.화학식 1
위 식 중, Ar는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페릴렌 또는 파이렌기이다.화학식 2
위 식 중,R1은 -H, -CH3, -CN기 이고,R2는 -(CH2)nCH3(여기서, n=1~9),(여기서, n=0~8) 또는
-(OCH2CH2)n-OCH3(여기서, n=1~10)기 이며, x는 20~250 이다.화학식 3
위 식 중,Ar'는또는
기 이다.
여기서,R3는 -(CH2)nCH3(여기서, n=0~7)기 이고,R4는 -(CH2)nCH3(여기서, n=0~7) 또는기 이며, x는 20~250 이다.
- ITO 투명 전극 상에 하기 화학식 1의 방향족 유기산 이무수물을 진공증착하고, 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 π-공액 고분자 화합물을 유기용매에 용해시킨 용액을 회전도포하고, 전자수송층을 하기 화학식의 Alq 또는 PBD로 진공층착한 후, 음극으로 사용될 금속전극을 진공증착하여 발광효율을 증가시키는 것을 특징으로하는 전기발광소자의 제조법.화학식 1
위 식 중, Ar는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페릴렌 또는 파이렌기이다.화학식 2
위 식 중,R1은 -H, -CH3, -CN기 이고,R2는 -(CH2)nCH3(여기서, n=1~9),(여기서, n=0~8) 또는
-(OCH2CH2)n-OCH3(여기서, n=1~10)기 이며, x는 20~250 이다.화학식 3
위 식 중,Ar'는또는
기 이다.
여기서,R3는 -(CH2)nCH3(여기서, n=0~7)기 이고,R4는 -(CH2)nCH3(여기서, n=0~7) 또는기 이며, x는 20~250 이다.
PBD - 제 I항 또는 제 2항에 있어서, 유기용매가 클로로포름 또는 테트라하이드로푸란인 것을 특징으로 하는 전기발광소자의 제조법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970045389A KR100216930B1 (ko) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | 공액 고분자 화합물을 이용한 전기발광소자의 제조법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970045389A KR100216930B1 (ko) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | 공액 고분자 화합물을 이용한 전기발광소자의 제조법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19990024361A KR19990024361A (ko) | 1999-04-06 |
| KR100216930B1 true KR100216930B1 (ko) | 1999-09-01 |
Family
ID=19520663
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
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| KR20090047107A (ko) * | 2007-11-07 | 2009-05-12 | 한양대학교 산학협력단 | 고분자 박막 안에 형성된 반도체 나노 입자를 사용한태양전지의 제조 방법 |
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1997
- 1997-09-01 KR KR1019970045389A patent/KR100216930B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR19990024361A (ko) | 1999-04-06 |
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