KR19990083805A - 전도성 고분자의 코팅 용액을 이용한 코팅방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전도성 고분자의 코팅 용액을 이용한 코팅방법에 관한 것으로, 전도성 고분자 코팅용액으로 텔레비젼이나 컴퓨터의 모니터와 같은 음극선관의 화상 표면에 정전기 방지, 전자기파 차폐 및 반사 방지 특성을 효과적으로 나타낼 수 있도록 코팅하는 공정에 관한 것이다.

정전기 방지 및 전자기파 차폐 기능은 에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 주원료로 하는 전도성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)을 이용하며, 표면강도 특성은 금속알콕사이드 화합물을 이용하며, 반사방지 특성은 굴절율의 차이를 갖는 층을 다층으로 코팅 하는 방법을 이용한다.

본 발명의 코팅공정은 전기전도도 및 유리표면과의 접착력을 나타내는 하층과 경도를 부여하는 상층으로 구성된다.

하층은 EDOT과 금속 알콕사이드 화합물의 중량비를 1:0.5 에서 1:5로 변화시키면서 제조한 혼합용액을 알콜로 10∼30배로 희석시키고, 약 40∼60 ℃ 정도로 예열한 유리 기판위에 스핀코팅으로 약 80초간 120∼150 RPM에서 도포하여 하층을 형성한 후 연속적으로 실리케이트를 다시 70초간 120∼150 RPM에서 상층 도포를 하면서 개시제 잔류물을 제거하여 실리케이트 상층을 형성함으로써 두께에 따라 약 80∼97%의 투명도를 나타내었으며 표면 저항은 400∼3000 Ω/□정도를 나타내고, 반사율은 550∼650 사이의 한점에서 1% 미만을 나타내며, 막의 경도는 약 7H 정도를 나타내는 효과가 있다.

Description

전도성 고분자의 코팅 용액을 이용한 코팅방법 {Coating method by using coating solution containing conductive polymer}

본 발명은 전도성 고분자의 코팅 용액을 이용한 코팅방법에 관한 것으로, 특히 전도성 고분자 코팅용액으로 텔레비젼이나 컴퓨터의 모니터와 같은 음극선관의 화상 표면에 정전기 방지, 전자기파 차폐 및 반사 방지 특성과 표면경도를 효과적으로 나타낼 수 있도록 코팅하는 전도성 고분자의 코팅 용액을 이용한 코팅방법에 관한 것이다.

일반적으로 텔레비젼의 음극선관(CRT)이나 컴퓨터의 모니터 또는 오락기의 모니터는 전기적인 신호로 화면에 화상을 표현하여 이용자가 시각적으로 보는 유익을 얻는 반면에 정전기, 전자파 및 표면에서의 반사와 같은 현상이 일어나 이용자의 건강에 해를 미치게 됨은 물론 시각적인 효과를 반감시키는 요인이 되고 있음은 이미 잘 알려진 사실이다.

즉, 텔레비젼이나 컴퓨터의 모니터와 같은 음극선관의 표시 장치는 고전압을 사용하기 때문에 화면에 정전기가 발생될 수 있으며, 이로 인하여 먼지들이 화면에 부착하게 되어 화면의 질을 떨어뜨리거나 눈을 피로하게 할 수 있다. 또한 유리표면의 유전특성 때문에 장치를 켜고 끌 때 표면에 아주 높은 정전하를 남길 수도 있어 신체적인 접촉을 통하여 위험한 전기적인 충격을 가할 수도 있다. 또한 표면을 통하여 발생되는 전자기파는 인체에 나쁜 영향을 미치거나 발신 및 수신장비의 상호교란으로 인한 잡음을 야기하거나 제품의 효율저하 및 수명 단축을 야기하기도 한다.

그러므로 외부의 모습이 잘 반사되지 않게 하는 코팅기술인 반사방지 코팅을 음극선관 표시 장치의 표면에 하여 화질이 훨씬 선명하며 눈의 피로감이 없는 반사방지를 나타내는 화면을 얻도록 하였다.

반사방지 코팅에서는 코팅 물질 자체의 굴절율과 코팅 입자의 크기와 형상이 중요한 역할을 한다.

그리고 정전기 방지와 전자기파 차폐는 코팅재료의 전기 전도도에 의하여 영향을 받기 때문에 일반적인 정전기 방지에는 표면저항이 약 10⁸∼10⁹Ω 정도의 수준을 요구하고, 전자기파 차폐의 경우에는 10³Ω 이하의 수준을 요구한다.

이와 같은 용도로 지금까지 개발되어 알려진 방법은 (US Patent # 4563612, 1986년 1월, Deal 외) 백금, 팔라듐, 주석, 금, 은 등의 금속 중 하나 이상을 실리케이트 화합물과 혼합하여 코팅하는 방법이 있다.

또는 산화주석과 같은 금속산화물 반도체를 안티모니로 도핑하여 사용하는 방법 등이 소개된 바 있다. (US Patent # 4954282, 1990년 7월, Kawamura 외; US Patent # 5122709, 1992년 6월, Kawamura 외; US Patent # 5382383, 1995년 1월 Hirai 외)

음극선관의 코팅 물질로는 흡습성기를 가지고 있는 실리케이트 화합물(실란, 물, 황산, 알콜 혼합물)이 보고된 바 있다. (US Patent # 5,404073, Tong 외; US Patent # 5204177, Sato 외) 이 경우에는 이온기를 포함하는 흡습성기에 의하여 주위의 수분을 흡수하여 전기전도성을 부여하는 방법이며, 이 방법은 비용이 저렴하고, 코팅하는 방법이 쉬운 장점이 있다. 그러나 이 방법은 습도에 민감하며 비 영구적인 단점이 있다.

또는 전기전도성인 안티모니로 도핑된 산화주석(ATO)이나 인디움으로 도핑된 산화주석(ITO) 등의 전기전도성 입자를 이용하여 정전기 방지 코팅을 하기도 한다. 이러한 입자들은 물이나 알콜과 같은 용매에 실리케이트 화합물과 함께 미립자 형태로 분산되어 있다.

금속 입자는 전기전도성을 나타내며 정전기를 방지하는 역할을 하며, 실리케이트 화합물은 금속입자를 고정화 시키는 역할을 함과 동시에 유리 표면과 접착력을 부여하고, 표면을 매끄럽게 하며 투명도와 마찰에 대한 강도를 부여하는 지지체의 역할을 한다.

최근에는 폴리아닐린이나 폴리에틸렌디옥시티오펜과 같은 전기전도성 고분자를 폴리스티렌술폰산염이나 폴리아크릴산등과 같은 수용성 수지와 혼합하여 전도상 고분자 복합체를 제조한 후, 이를 실리케이트와 함께 혼합하여 음극선관(CRT)의 표면에 코팅하여 10⁷-10⁹Ω 정도의 표면 저항을 나타내는 코팅방법이 소개된 바 있다.(US Patent 5773150, Tong 외)

1998년에 Aben 등은 폴리에틸렌디옥시티오펜을 전기전도층으로, TiO₂를 반사 방지 보상층으로, silicate를 보호층으로 하여 코팅하여 전자기파 차폐와 반사방지 효과를 얻을수 있는 방법을 소개한 바 있다.(US Patent 5,742,119, Aben 외), 이 방법에서는 위에 언급한 다양한 물질을 여러층을 코팅할 때, 유리 기판을 예열하지 않고 사용하기 때문에 각 층을 형성하기 위하여는 코팅 단계별로 건조 및 겔화 공정을 거쳐야 하며 따라서 상당히 복잡한 공정을 거쳐야 하는 단점이 있다.

특히 전기 전도층인 폴리에틸렌디옥시티오펜에 코팅한 후에 개시제 잔류물을 제거해주는 공정이 첨가되어야 하며 각각의 층에 코팅을 수행한 후에는 경화 공정이 있어 실제 생산 라인에 적용하기에는 많은 문제점을 포함하고 있다.

이와 유사한 방법으로 본 출원인에 의해 특허출원번호 제98-20544호(1998.6.3)로, 전도성고분자의 단량체인 에틸렌디옥시티오펜을 산화제인 페릭염 (Fe⁺⁺⁺)과 함께 알콜에 용해하고, 이를 테트라에톡시실란을 산촉매 존재하에서 물과 알콜의 혼합한 용액과 혼합하여 약 1 ㎛ 이하의 두께로 코팅한 후 약 150^oC에서 30분에서 1시간 정도 가열하여 전도성 고분자를 합성함과 동시에 실리케이트를 겔화하면 약 90% 정도의 투명도와 200 S/cm 정도의 전기전도도를 나타내는 방법이 소개된 바 있다.

이 방법은 기존의 방법과 비교하여 전도성 고분자와 실리케이트가 코팅 후 가열하는 과정에서 동시에 형성되는 차이점이 있다.

그러므로 텔레비젼이나 컴퓨터의 모니터와 같은 음극선관의 화상 표면에 정전기 방지, 전자기파 차폐 및 반사방지 특성을 나타낼 수 있도록 본 출원인에 의해 제조된 특허출원번호 제88-20544호(1998.6.3)의 코팅액을 최대의 효과를 얻을 수 있도록 코팅하는 공정이 필요하게 되었다.

이에 따라 본 발명은 에틸렌디옥시티오펜과 산화제 용액을 금속알콕시드 화합물의 용액과 혼합하여 이를 미리 예열한 CRT의 유리 표면 표시판의 표면에 코팅하여 하층을 형성시키고, 상층에 실리케이트 층을 코팅하여 하층의 전기전도층의 산화제 잔류물을 제거함과 동시에 보호층을 형성시켜 하층의 조성에 따라 약 10²∼10³Ω/□ 정도의 표면 저항을 나타냄과 동시에 약 95% 정도의 투명도, 1% 미만의 반사율과 7 H이상의 경도를 나타내는 전도성 고분자의 코팅 용액을 이용한 코팅방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전도성 고분자의 코팅 용액을 이용한 코팅방법은 음극선관을 이용한 비디오 표시장치의 표면에 정전기 방지, 전자기파 차폐 및 반사 방지(anti reflection)특성을 제공하기 위하여 저급 알콜에 용해성이 있는 전도성 고분자의 단량체와 실리콘알콕시드(SiOR₄), 또는 티타늄알콕시드(TiOR₄)나 틴알콕시드(SnOR₄)와의 혼합물을 질산, 물 등을 함유하고 있는 용액을 제조하여 코팅하고,

전도성 고분자의 단량체는 에틸렌디옥시티오펜 (EDOT)을 이용하였으며 이를 산화제인 페릭염(Fe⁺⁺⁺)과 용매인 저급 알콜과 혼합하고,

이 혼합용액을 tetraethoxysilane(TEOS)와 같은 금속 알콕시드, 알콜, 질산, 물 등의 혼합용액과 일정시간 교반한 후, 약 40 ∼50^oC 정도로 미리 예열한 음극선관의 화상 표면에 스핀 코팅하여 하층을 형성시키고,

그 위에 실리케이트 용액으로 상층을 코팅한 후 가열하여 겔화 반응을 유도하여 400∼3000 Ω/□ 정도의 표면저항, 7H 이상의 경도, 및 1% 미만의 반사율을 나타내도록 하고,

그리고 경우에 따라서는 상층 위에 반사방지를 위한 굴절율 조절용으로 저밀도 실리케이트를 코팅하도록 함으로써 가시광선 영역에서의 광학적 투명도가 90% 이상을 나타내며 화상표면과 접착력이 우수하며 우수한 기계적 강도를 나타내고, 코팅층에서 반사방지를 나타낼 수 있는 다른 산화 무기물이나 표면 경도를 보완하는 보호층과 상용성이 있으며 비교적 낮은 온도인 약 180℃ 정도 이하에서 용액을 가공할 수 있도록 한 것이다.

이하 본 발명의 실시예를 상세히 기술하면 다음과 같다.

전도성 고분자 용액은 전도성고분자의 단량체인 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제인 페릭염 (Fe⁺⁺⁺)의 혼합 용액이며 용매로는 저급 알코올을 사용한다. 전도성 고분자가 예열된 유리판에 코팅이 됨과 동시에 강도를 부여하기 위하여 SiO₂나 TiO₂와 같은 무기물과 혼합막을 동시에 형성시킨다.

실제 전도성 고분자 용액은 PEDOT와 SiO₂나 TiO₂의 저급알콜의 혼합용액이 된다. 여기서 TiO₂의 첨가는 반사방지 기능을 나타내기 위하여 하층의 굴절율을 증가시키기 위해 사용될 수 있다.

상기 전도성 고분자 층의 표면 경도가 약하기 때문에 상층에 SiO₂의 보호층을 코팅한다. 상층의 SiO₂보호층은 강도를 부여함과 동시에 표면의 반사방지 효과를 나타내주기 위하여 매우 성긴구조를 갖는 콜로이달 실리카의 형태를 이용한다.

이들 전도성 고분자층과 SiO₂의 두 층을 코팅한 후 약 150^oC에서 30분 정도 가열하여 전도성 고분자 PEDOT를 중합함과 동시에 실리카의 겔화반응을 유도한다.

경우에 따라서는 반사율을 낮추기 위하여 상층위에 저밀도 실리카를 코팅하기도 한다.

이렇게 하여 형성된 막은 열적/기계적 강도와 광학적으로 반사방지막의 성질과 화학적 안정성을 보유하며 동시에 전도성을 나타내어 조상에 따라 대전방지부터 전자기파 차폐까지의 광범위한 기능을 가지게 된다.

사용용도와 목적에 따라 단층부터 다층 코팅 용액을 제조하며, 특히 유리 표면과 접촉하는 하층용액의 경우에는 테트라에톡시실란 (TEOS) 과 촐리에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT)을 주성분으로 한다.

금속알콕시드의 경우에는 TEOS와 함께 메틸트리메톡시실란(MTMS), 3-아미노프로필트리메톡시실란(APS), 테트라에톡시티타늄(TEOT)을 각각 단독으로 혹은 함께 사용하기도 한다. 이때 저급 알콜을 용매로 하면서 물을 중합개시제로 하여 산촉매를 첨가하여 졸을 형성하며 이들의 조성은 다양하게 조절한다.

PEDOT용액의 제조에는 EDOT를 단량체로 하고 페릭톨루엔술포네이트(ferric toluene sulfonate)와 같은 페릭이온(Fe⁺⁺⁺)을 산화 중합 개시제로 하고 알코올을 용매로 하여 제조하며, 이들이 혼합되면 서서히 중합이 개시된다. 그러나 알코올의 양이 증가할 경우 개시제의 산화력이 감소되어 용매가 증발시까지 저온에서는 반응은 진행되지 않는다. 여기에 EDOT의 중합을 방지하기 위하여 이미다졸과 같은 중합 금지제를 첨가하기도 한다.

다음 실리콘 하드 코팅 용액과 PEDOT용액을 혼합하여 하층 코팅용 용액을 제조하고 제조된 용액을 미리 예열된 기판위에 코팅한다. 예열 온도의 경우 보통 40∼60℃로 하고, 이때의 코팅방식은 스핀 코팅이나 스프레이 코팅 등의 방법을 이용한다.

코팅시간은 10∼200초로 하며 코팅된 용액이 전부 마르기 전에 상층액을 코팅한다. 상층액의 경우 강도부여와 반사방지 효과를 위한 것이며 하층액의 실리콘 하드코팅 용액의 조성과 유사하다.

특히 강도부여와 형태를 조절하기 위하여 미리 반응시킨 실리카졸 용액과 TEOS를 첨가하여 사용하는 경우도 있다.

일정시간 (약 30초에서 1분) 후에 상층액을 투입하여 스핀 코팅이나 스프레이 코팅을 하게 되면 상층액의 용매인 저급 알콜의 세척작용에 의하여 하층으로 코팅한 EDOT 용액이 예열된 기판 위에서 중합하면서 발생하는 개시제의 잔유물을 제거함과 동시에 경도를 부여할 수 있는 실리카 층이 형성된다.

이러한 공정은 하층코팅에 이은 연속적인 상층 코팅으로 상층의 용매인 알코올 등으로 하층의 산화제 잔유물을 세척할 수 있어 공정상의 세척 과정의 생략이 가능하며 이에 따른 전도도의 상승도 가능하다.

가열 조건은 130∼180℃로 조절이 가능하며 낮은 온도의 겔화에서는 시간을 증가시킨다.

본 발명에 의한 코팅 용액을 이용하여 투명성을 요하는 TV 스크린, 컴퓨터 모니터, 전자 렌지의 앞판 유리 표면 등에 코팅하여 효율적으로 대전 방지, 반사방지, 전자기파 차폐하는 방법을 포함한다.

또한 본 방식은 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스터(PET)와 같은 고분자 수지 등의 표면에 다층으로 코팅하여 표면의 강도, 반사방지 효과를 부여함과 동시에 전기전도성을 부여하여 대전 방지부터 전자기파 차폐하는 방식을 포함한다.

또한 본 방식은 일반 차량이나 건물의 유리에 코팅하여 햇빛으로 부터의 열선을 흡수하는 효과를 포함한다.

본 발명에 사용되는 실리콘 하드 코팅재료로는 TEOS, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 3-아미노프로필트리메톡시실란(APS), 테트라알콕시티타늄(알콕시: 에톡시, 이소프로폭시 등) 등을 포함한다. 일반적으로 이들의 혼합 몰비율은 TEOS를 기준으로 MTMS 0∼0.5, APS는 0∼0.2 , TEOT는 0∼2로 조절하여 사용한다. 가수분해의 개시제인 물은 TEOS를 기준으로 1∼12 몰비로 사용한다.

본 발명에서 사용되는 용제로써는 이소프로필 알콜, 노르말 부탄올, 에탄올, 메탄올을 포함한다. 일반적으로 이소프로필 알콜과 에탄올 등을 사용하며 하층용액인 경우 전체함량의 70∼85%를 차지한다. 이때 전체 용액에 대한 실리케이트의 질량비는 1.5∼8.5%가 되도록 한다. 상층의 경우 알콜의 함량은 약 80∼85%이며 실리케이트의 질량비는 1∼10wt%가 되도록 한다. 실리카 졸은 실리케이트/물/산촉매/알콜/첨가제를 혼합한 후 상온에서 4시간 이상 가수분해하여 사용하며, 열을 가하여 가수분해를 촉진시킬 경우 1∼4 시간 동안 70℃로 가열하여 제조한다.

본 발명에서 사용되는 산촉매는 황산이나 염산, 또는 질산을 포함하며 용액의 pH는 0.5에서 4정도로 조절한다.

본 발명에서 사용되는 전도성 고분자는 피롤 및 피롤유도체, 티오펜 및 티오펜의 유도체, 아닐린 및 아닐린 유도체, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 그 유도체 등을 포함한다.

본 발명에 사용되는 산화제로는 염화철(FeCl₃), 페릭 톨루엔 술포네이트(FTS), 페릭 톨루엔나프탈렌술포네이트(FTNS), 페릭 안트라퀴논술포네이트(FAQS) 과황산 암모늄염(APS), 아르제늄 펜타프루오르에이트(AsF₅) 등을 포함한다. 산화제와 전도성 고분자 단량체와의 비율은 몰비로 약 1:1∼3:1 정도로 한다.

본 발명에 사용되는 도판트로는 p-톨루엔술포네이트, p-나프탈렌술포네이트, 안트라퀴논술포네이트 등을 포함한다.

실제예

1. 실리카 졸의 제조(하층액)

실리케이트 화합물은 투명도와 기계적 강도의 보완을 위하여 SIPN(simultaneous interpenetrating polymer network)로서 제조하기 위하여 테트라에톡시실란(TEOS)과 가수분해의 개시제인 물은 실리케이트 화합물에 비하여 몰비로 1∼10배를 첨가하였으며, 용제인 알콜은 중량비로 10배를 첨가하였다. 이 실리카졸은 가열하면 탈수반응에 의하여 겔화되며, 이때 잔류실리케이트의 고형분 함량은 약 1.5∼5w% 정도이다. 이때 고굴절 물질인 TiO₂를 첨가할 때는 실리케이트 함량의 0.1∼2 몰비로 투여하며, 안정한 졸용액을 제조하기 위하여는 실리케이트를 60℃에서 약 30분에서 1시간 정도 가열하여 어느 정도 성장시킨 후에 티타늄알콕시드를 첨가하여 졸 용액을 제조한다.

2. EDOT 용액의 조성

전도성 고분자의 단량체인 EDOT와 산화제(Fe⁺⁺⁺)의 몰비로 1:2.25 으로 하여 용매인 n-BuOH과 저급알콜에 혼합한다. 이 때 단량체에 대한 용매의 중량비는 1:20정도로 한다.

3. 혼합용액의 제조

EDOT용액과 실리케이트 화합물 용액을 혼합할 때 순수한 EDOT과 실리케이트의 중량비를 0.5:1 에서 1:1로 변화시켜가며 혼합용액을 제조하고 이용액을 알콜로써 10∼30 배로 희석 시켜 사용한다. 이때의 영매 증발에 따라 필름을 형성할 때 막의 균일성을 위하여 N-메틸피롤리돈과 같은 고비점용매를 적량 섞어 사용한다.

4. 전도성 반사방지막의 제조

이렇게 제조한 혼합용액을 약 40∼60^oC로 예열된 유리 기판위에 스핀코팅으로 약 80초간 120∼150 RPM에서 도포한후 연속적으로 실리케이트를 다시 70초간 120∼150 RPM에서 도포 하면서 개시제 잔류물을 제거하는 동시에 상층액을 도포하였다. 이를 140∼180℃에서 소성 하여 이층 전도성 반사방지 막을 제조하였다. 소성시간은 30분에서 1시간 정도이다.

이와 같이 제조된 전도성 반사방지막은 두께에 따라 약 80∼97%의 투명도를 나타내었으며 표면 저항은 400∼3000 Ω/□정도를 나타낸다. 또한 반사율은 550∼650 사이의 한점에서 1%미만을 나타내었다. 막의 경도는 약 7H 정도를 나타내었다.

Claims (2)

1. EDOT용액과 실리케이트 화합물 용액을 혼합할 때 순수한 EDOT와 실리케이트의 중량비를 0.5:1 에서 1:1로 변화시켜가며 제조한 혼합용액을 텔레비젼이나 컴퓨터의 모니터와 같은 음극선관의 화상 표면 등에 코팅하는 전도성 고분자의 코팅 용액을 이용한 코팅방법에 있어서,

   상기 혼합용액을 알콜로써 10에서 30배로 희석시키고,

   약 40∼60^oC로 예열된 유리 기판위에 스핀코팅으로 약 80초간 120∼150 RPM에서 도포하고,

   연속적으로 실리케이트를 다시 70초간 120∼150 RPM에서 도포 하면서 개시제 잔류물을 제거하는 동시에 상층액을 도포하고,

   140∼180℃에서 약 1시간 정도 소성하여 다층 전도성 반사방지 막을 코팅하도록 함을 특징으로 하는 전도성 고분자의 코팅 용액을 이용한 코팅방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상층액을 도포한 위에 저밀도 실리케이트 용액을 한층 더 코팅하고 140∼180℃에서 약 1시간 정도 소성하여 다층 전도성 반사방지 막을 코팅한 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 코팅 용액을 이용한 코팅방법.