KR20010041423A - 광투과성이며 낮은 저항 코팅을 갖는 광투과성 기판 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 높은 굴절율을 갖고, 혼합된 유기 전도성 중합체 코팅을 갖는 기판에 관한 것이다. SiO₂를 주 성분으로 갖는 기판에서, 코팅은 각각 SiO₂를 주 성분으로 갖는 2개의 층을 포함한다. 이 중 하나의 층은 전도성 중합체를 포함하고, 나머지 하나는 높은 굴절율을 갖는 물질을 갖는다.

Description

광투과성이며 낮은 저항 코팅을 갖는 광투과성 기판{LIGHT-TRANSMISSIVE SUBSTRATE HAVING A LIGHT-TRANSMISSIVE, LOW-OHMIC COATING}

전기전도성 코팅은, 디스플레이 장치, 특히 음극선 관(CRTs)의 디스플레이 스크린상의 대전방지층(anti-static layer)으로 사용된다. 예를 들어, 상기 층들은 10⁶내지 10¹⁰Ω/□의 시트 저항(a sheet resistance)을 갖고, 이에 따라 디스플레이 스크린의 외부 표면상의 높은 정전기 전압이 몇 초 안에 제거됨을 보장할 만큼 전기전도성이 충분하다. 그러므로, 사용자는 스크린에 손을 대더라도 불쾌한 충격을 느끼지 않는다. 게다가, 대기 중의 먼지가 달라붙는 것이 감소된다.

이것이 건강에 유해하기 때문에, 전자기선 차폐는 중요성이 더욱 커지고 있다. TV의 디스플레이 관과 모니터 관과 같은 음극선 관이 제공되는 장치는, 사용자가 방사선 소스(radiation source)에 오랫동안 노출되면 사용자의 건강에 해로울 수 있는 많은 방사선 소스를 포함한다. 생성되는 전자기선의 상당 부분은, 음극선 관의 하우징(housing)을 통해 단순한 방법으로 금속으로 차단될 수 있다. 그러나, 디스플레이 스크린을 통해 방출되는 방사선은 사용자가 노출되는 방사선 양에 상당히 더해질 수 있다.

이러한 문제는 디스플레이 스크린의 표면상에 전도성이 좋은 코팅을 도포함으로써 해결된다. 또한 상기 코팅은 400 내지 700nm의 파장 범위에서 충분히 투명해야하는데, 즉 투과율이 적어도 60%는 되어야 한다. 상기 요구사항을 만족시키는 투명하고 전도성이 좋은 코팅으로 사용될 수 있는 잘 알려진 물질은, 인듐 도핑된 주석 산화물(indium-doped tin oxide)(ITO)이다. 이러한 층은 진공 증발(vacuum evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering)에 의해 제공될 수 있다. 그러나 상기 방법은 고가의 진공 설비가 필요하다. 또한 ITO 층은 스핀 코팅되거나(spin-coated) 스프레이된(sprayed) 인듐-주석 염 용액 층을 가열(firing)함으로써 제조될 수 있다. 상기 가열 공정은 적어도 300℃의 온도에서 실행되어야 한다. 이러한 온도는 디스플레이 관 일부에 대한 손상을 막기 위해, 일반적으로 160℃의 온도를 견딜 수 있는 완전한 디스플레이 관에서 사용되기에는 지나치게 높은 온도이다.

독일 특허 출원 DE-A-4229192에는, 특히 디스플레이 스크린에 대한 대전방지 코팅의 제조가 설명되어 있는데, 상기 코팅은 점착성(adhesion)을 향상시키기 위해 폴리-3,4-에틸렌 디옥시티오펜과 트리알콕시실란으로 제조된다. 예를 들어, 유리판상에 폴리-3,4-에틸렌 디옥시티오펜, 폴리스티렌 술폰산 및 3-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란의 탈염 수용액(desalinated aqueous solution)을 제공함으로써 코팅이 제조되고, 다음으로 상기 유리판이 건조된다. 종래에 상기 폴리-3,4-에틸렌 디옥시티오펜은 침전을 막기 위해 폴리스티렌 술폰산이 존재하는 물 안의 Fe(III) 염에 의해 단위체 3,4-에틸렌 디옥시티오펜을 산화적으로 중합함으로써 제조되었다. 이와 같이 얻어진 대전방지층은 0.6㎛(600nm)의 두께와 50㏀/□의 시트 저항을 갖는다. 이러한 시트 저항은 대전방지 효과를 일으키는데 충분하다.

상기 알려진 층의 단점은, 이러한 층들이 상대적으로 좋지 않은 기계적 특성을 갖고, 특히 낮은 스크래치 저항(scratch resistance)을 가지며, 상기 층의 상대적으로 낮은 굴절율 때문에 반사방지 코팅(anti-reflection coating)에 사용되는데 적합하지 않다는 것이다.

본 발명은 광투과성이며 낮은 저항 코팅(low-ohmic coating)을 갖는 광투과성 기판(a light-transmissive substrate)에 관한 것으로, 구체적으로 전기전도성 코팅을 갖는 디스플레이 스크린(display screen)을 포함하는 음극선 관(a cathode ray tube)에 관한 것이다.

본 발명은 또한 전기전도성 코팅을 기판상에 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1은, 본 발명에 따른 광투과성의 낮은 저항 코팅을 갖는 패널 기판을 갖는 CRT 실시예의, 부분적으로 절단된 개략도.

도 2는, 개략적으로 본 발명에 따른 광투과성 코팅을 도시하는 도면.

도 3a와 3b는, 본 발명의 2개의 실시예에서, 코팅과 기판의 조성을 그래프의 형태로 나타내는 도면.

도 4는, 출발물질로 3,4-에틸렌 디옥시티오펜(화학식 I)을 사용해서, 전기전도성 폴리-3,4-에틸렌 디옥시티오펜(화학식 III)을 제조하는 반응식을 나타내는 도면.

본 발명의 목적은, 특히 음극선 관의 디스플레이 스크린과 같이 코팅이 있는 기판을 제공하는 것으로, 상기 코팅은 전자기선에 대해 효과적인 차폐를 제공하고 우수한 광학 및 기계적 특성을 나타낸다. 본 발명의 다른 목적은, 이러한 광투과성의 전도성이 좋은 광학 코팅을 제조하는 단순한 방법을 제공하는 것으로, 바람직하게는 음극선 관 부분에 손상이 일어나지 않는 상대적으로 낮은 온도(일반적으로 170℃까지)에서 상기 방법을 실행하는 것이 특히 가능하다.

서두에서 설명된 코팅된 기판은, 코팅이 주로 SiO₂를 포함하는 기판상에 제공되고, 이 코팅은 서로 인접한 제 1층과 제 2층을 포함하며, 제 1층과 제 2층 각각은 SiO₂를 주성분으로 포함하는데, 제 1층은 기판의 굴절율보다 높은 고유 굴절율을 갖는 굴절율이 높은 물질을 포함하고, 제 2층은 제 1층의 굴절율보다 낮은 굴절율을 갖고 전도성 중합체를 포함하며, 코팅은 10㏀/□이하의 시트 저항을 갖는 것을 특징으로 한다.

상술된 요구조건에 따라, 이러한 층은 전자기장에 대해 우수한 차폐를 제공한다. 코팅의 전도성은 주로 전도성 중합체 때문이다. 기판, 제 1층과 제 2층의 주성분은 SiO₂이다(이러한 점에서, 본 발명의 관점에서는 SiO₂가 폭넓게 해석되어야 하고, 음극선 관에 대해 사용되고 음극선 관에 있는 플로트 유리 및 스크린 유리와 같이, 모든 형태의 SiO₂를 포함하는 유리를 포함하는 것으로 언급된다). 이것은 층 상호간 및 층과 기판과의 우수한 점착을 제공한다. 주 성분이 동일하기 때문에, 층과 기판의 열 팽창 계수(the thermal coefficient of expansion)는 비슷하다. 유리에 증착된 순수한 ITO의 층에 관해서, 이것은 유리와 층 사이의 점착성을 증가시키고, 제조하는 동안 또는 제조 후에 열적 팽창(thermal tension) 발생을 감소시킨다. 순수한 전도성 중합체의 코팅은 충분한 스크래치 저항이 부족하다. 그러나, 본 발명에 따른 전도성 코팅은 주로 SiO₂층을 포함하고, 스크래치 저항이 훨씬 크다. 본 발명에 따른 코팅에서, 제 1층은 기판의 굴절율보다 높은 고유(즉, 벌크 물질로서) 굴절율을 갖는 물질 때문에, 기판의 굴절율보다 높은 굴절율을 갖고, 반면에 전도성 중합체로 인해서 제 2층의 굴절율은 기판의 굴절율보다 낮다. 기판보다 높은 굴절율을 갖는 제 1층과 기판보다 낮은 굴절율을 갖는 제 2층의 결합으로 인해서, 우수한 반사방지 특성이 얻어진다. 바람직하게, 층들 중 하나의 층은 광흡수 물질을 포함한다. 이러한 방법으로, 코팅의 광흡수 특성을 조절하는 것이 가능하다. 바람직하게 제 1층과 제 2층은 모두 알콕시(alkoxy) 화합물을 포함한다. 알콕시 화합물은 코팅과 기판 및 층간에 강한 기계적 커플링(coupling)을 제공한다. 본 발명에 따른 코팅은 고온을 필요로 하지 않는 습식 코팅법(wet-coating method)에 의해 도포될 수 있다. 금속 산화물 입자, 특히 ATO, ITO 및 TiO₂입자들은 제 1층에서 사용하기에 적합하다. 매우 높은 굴절율, 즉 2.0보다 큰 굴절율을 갖은 입자들이 특히 유용하다. 따라서 제 1층의 굴절율은 상당히 증가하고, 이것은 반사방지 코팅에서 이러한 층들의 가능한 용도를 증가시킨다. 바람직하게, 각 층은 1/4λ층으로, 즉 각 층에 대해 층의 굴절율과 층 두께의 곱(product)은 가시광선(380 - 780nm) 파장의 1/4λ(+25% 또는 -25%)이다. 적절한 두께는 제 1층과 제 2층 각각에 대해서 50nm 내지 150nm 범위이다.

ITO와 ATO는, 코팅 외부층의 전하 축적(a charge build-up)이 억제되는 환경에서 바람직하다. ITO와 ATO 입자들의 적어도 부분적인 전도성은 전기 전하가 축적되지 못하도록 한다.

선택적으로 하나 이상의 추가 층을 갖는 본 발명에 따른 전기전도성 코팅은, CRT 또는 LCD 디스플레이 스크린상에서 터치 스크린 코팅으로 또한 적절하게 사용될 수 있다. 디스플레이 스크린상에서 터치 스크린 코팅의 특정 부분을 접촉함으로써, 전기적인 제어를 통해 메뉴 열기(opening a menu), 페이지 전환(turning page) 등과 같은 로컬화(localization)와 후속 행위로 변환되는 부분적인 저항의 변화가 유발된다. 또한 대안적으로 디스플레이 스크린상에 펜으로 기록하는 것이 가능하고, 이후에 상기 기록은 확인되고 처리된다.

추가 층에 대해, 50nm 내지 250nm의 두께를 갖는 이산화 실리콘 층이 사용될 수 있다. TEOS와 같은 테트라 알콕시실란(tetra alkoxysilane)을 전구물질로 사용하면, 이러한 층은 졸-겔 공정, 그 다음으로 상대적인 저온(약 160℃)에서의 경화(curing)에 의해 단순한 방법으로 제공될 수 있다.

기판(음극선 관의 디스플레이 스크린과 같은)상에 투과성 전기전도성 코팅을 제조하는 단순한 방법을 제공하는 목적은,

- 기판상에 기판보다 큰 굴절율을 갖는 굴절율이 높은 물질(ITO 또는 ATO와 같은)을 포함하는 다공층(porous layer)을 제공하는 단계,

- 다음으로 중합체가 전도성인 단위체의 코팅 용액과 Fe(III) 염을 상기 기판에 제공하고, 증가된 온도에서 처리가 실행되며, 이것에 의해 전도성 중합체(폴리-3,4-에틸렌 디옥시티오펜과 같은)와 Fe(II) 염을 포함하는 층을 형성하고, 이 다음에 Fe 염을 추출할 수 있는 에탄올성 용액(ethanolic solution)(예를 들어, TEOS와 같은 테트라 알콕시실란과 같은 에탄올성 SiO₂전구물질)으로 이중층을 세척하며, 이것에 의해 전기전도성 코팅을 형성하는 단계에 의해 코팅이 제조되는 실시예에서 이루어진다. 시스템을 안정화시키기 위해 선택적으로 유기 염기가 첨가될 수 있다.

에탄올성 용액은 SiO₂를 주로 포함하는 제 1층 형성 다공층에 침투하고 이와 동시에, 제 2층 형성 전도성 중합체를 포함하는 층으로부터 Fe 염을 추출한다. 이것은 제 1층과 제 2층 사이의 우수한 점착성과 제 1층과 기판 사이의 우수한 점착성을 보장한다.

일반적으로, 중합체들은 약간 가용성이다. 처리가능한 중합성 용액(a processable polymeric solution)을 얻기 위해서는, 흔히 폴리스티렌 술폰산과 같은 많은 양의 안정화 중합체(a stabilizing polymer) 존재하에 중합 반응이 실행된다. 그러나, 상기 중합체는 시트 저항을 증가시킨다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에서, 중합체 용액 대신 단위체 용액이 디스플레이 스크린의 표면상에 제공된다. 단위체는 이후 중합체로 변환된다. Fe(III) 염과의 산화 반응에 의해, 단위체 3,4-에틸렌 디옥시티오펜은 해당 중합체로 변환된다. 이러한 반응에 매우 적합한 산화환원반응 전위(the redox potential)(실온에서 E_red= 0.77V) 때문에, Fe(III) 염이 매우 적합하다. 유기 술폰산염의 Fe(III) 염은, 알콜에서의 높은 용해도 및 제공되는 액체층에서의 낮은 결정화 속도 때문에 매우 적합하다. 상기 염들의 예는, Fe(III)-p-톨루엔 술폰산염과 Fe(III)-에틸벤젠 술폰산염이다.

중합 반응에 필요한 3,4-에틸렌 디옥시티오펜 단위체와 Fe(III) 염의 용액은 불안정하다. 상기 성분들이 섞이면 용액에서 중합체가 금방 형성되고, 그 결과 코팅 용액의 저장 수명(pot-life)은 비실용적으로 짧아진다. 놀랍게도, 소량의 가용성 유기 염기를 코팅 용액에 첨가함으로써, 중합체 반응의 반응 속도가 감소됨이 발견되었다. 염기의 농도에 따라서, 실온에서의 반응은 완전히 억제될 수 있다. 효과적인 염기 농도의 경우에, 단위체와 Fe(III) 염을 포함하는 용액은 적어도 24시간 동안 실온에서 안정하게 있을 수 있고, 중합은 일어나지 않는다. 이러한 안정한 용액은, 예를 들어 스핀 코팅(spin coating)에 의해 얇은 층을 디스플레이 스크린상에 도포하는데 사용될 수 있다. 층을 가열하고 나서, 전기전도성 폴리-3,4-에틸렌 디옥시티오펜이 형성된다. 게다가, 유기 염기의 첨가는 중합체의 전도성에 유리한 효과를 갖고, 따라서 전도성 코팅의 시트 저항에 유리한 효과가 있음이 발견되었다. 아마도, 유기 염기는 Fe(III) 염과 착물을 형성할 것이고, 이것이 실온에서 산화환원 반응 전위를 감소시킨다. 이것이 반응 속도의 감소를 초래하고, 증가된 온도에서 보다 조절된 중합이 일어나며, 고유 전도성(specific conductivity)은 약 2의 인수만큼(by a factor two) 증가한다.

이러한 방법에 적합한 가용성 염기는, 예를 들어 이미다졸(imidazole), 디시클로헥실아민(dicyclohexylamine) 및 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)(DBU)이다.

상기 화합물은, 이소프로판올과 1-부탄올과 같은 여러 알콜에서 쉽게 용해될 수 있다. 예를 들어, 1-부탄올에서 상기 화합물의 용액은 코팅 용액으로 사용되고, 약 12시간의 저장 수명을 갖는다. 코팅 용액이 사용되기 전에, 0.5㎛ 필터로 여과되는 것이 바람직하다.

코팅 용액은, 스프레잉(spraying) 또는 분무(atomizing)와 같은 종래의 방법에 의해, CRT 또는 LCD 디스플레이 스크린과 같은 기판상에 제공될 수 있다. 용액은 디스플레이 스크린상에 스핀 코팅되는 것이 바람직하다. 이것에 의해 부드럽고 균일하며 얇은 층이 생긴다. 스핀 코팅을 하는 동안, 제공된 층이 건조되고, 노(furnace), 뜨거운 공기의 젯(a jet of hot air) 또는 적외선 램프에 의해 일반적으로 170℃까지의 온도로 가열된다. 100℃ 내지 150℃의 온도에서, 중합 반응은 2분 내에 완료된다. 증가된 온도는 중합 반응을 개시하고, 중합 반응에서 Fe(III) 염은 이에 대응하는 Fe(II) 염으로 변환된다. 코팅 색은 노란색에서 푸르스름한 녹색으로 바뀐다. 코팅의 최종 두께는, 스핀 코팅 동안의 회전 수와 용해 화합물의 농도에 달려있다.

결정화에 의한 층이 흐릿하게 되는 것을 막기 위해, 중합된 코팅으로부터 Fe(III)와 Fe(II) 염이 제거되어야 한다. 또한, Fe(II) 염은 10의 인수만큼 코팅의 시트 저항을 증가시킨다. 코팅을 적당한 용매로 세척함으로써 Fe 염들이 제거된다. 이러한 방법에서, Fe 염들이 코팅으로부터 추출된다. 이것은 코팅의 두께를 상당히 감소시키고, 전도성 중합체의 밀도를 증가시켜서 코팅의 전도도를 상당히 증가시킨다. 놀랍게도, TEOS와 같은 에탄올성 SiO₂전구물질로 세척하면, 눈에 띄는 광학성(반사 방지) 기계적(스크래치 저항) 및 전기적(전도도) 특성을 갖는 혼합된 중합체/SiO₂층이 생긴다.

본 발명의 모든 면들은 제한적이지 않은 실시예에 의해, 이후 설명된 실시예와 관련하여 명백해질 것이다.

본 발명의 목적은, 광투과성의 낮은 저항 코팅을 갖는 패널 기판을 갖는 CRT에서 유기 전도성 중합체를 사용하는 것이다. 본 발명에 따른 코팅은, 낮은 표면 저항을 우수한 기계적 및 광학 특징과 결합시킨다.

도 1은, 화면(faceplate)(7)상에 본 발명에 따른 광투과성의 낮은 저항 코팅(8)의 패널 기판(3)을 갖는 CRT(1) 실시예의, 부분적으로 절단된 개략도이다. 기판(3)과는 별도로, CRT에는 원추부(4)와 목부분(5)을 포함하는 진공 엔빌로프(a evacuated envelope)가 있고, 목부분에는 전자총(6)이 제공된다. 광투과성 코팅은 전기적으로 접지되어 있다(또는 고정 전압에 연결되어 있다)(9). 보다 구체적으로는, CRT를 제조할 때는 물론이고 CRT가 작동할 때에도, 화면(7)에 대한 점착성에 대해, 광투과성 코팅은 우수한 기계적 특성을 가져야 한다. 또한, 광투과성 코팅은 화면에서 반사를 감소시키는 것이 바람직하다.

도 2는, 화면(7)에서 광투과성의 낮은 저항 코팅(8)을 개략적으로 나타낸다.

화면(7)에는 광투과성의 낮은 저항 코팅(8)이 제공된다. 화면은 주로 SiO₂를 포함한다. 화면 유리는 대부분 SiO₂이다. 유리는 다른 산화물과 같이 다른 물질을 포함할 수 있다. 코팅(8)은 제 1층(18)을 포함하는데, 이것은 SiO₂를 주로 포함하고, 기판의 굴절율보다 고유하게(즉, 벌크 형태로 있을 때) 높은 굴절율을 갖는 물질을 추가적으로 포함한다. 이러한 점에서, CRT 유리의 굴절율은 일반적으로 1.54인 것으로 언급된다.

제 1층은 SiO₂를 주 성분으로 포함한다. '주성분으로'라는 것은 층의 매트릭스(matrix)가 SiO₂에 의해 형성됨을 의미한다. 적어도 35%, 그러나 일반적이며 바람직하게는 50%(부피 퍼센트로) 또는 그 이상의 층은 SiO₂에 의해 형성된다. 앞서 설명된 바와 같이, SiO₂는 모든 종류의 이산화 실리콘을 포함한다. 제 2층(28)은 SiO₂와 전도성 중합체를 포함한다. 제 3 눈부심 방지층(anti-glare layer)(38)이 제공될 수 있다.

도 3a와 3b는, 하기 설명된 방법에 따라 제조된 본 발명 실시예의 조성을 그래프 형태로 나타내는 도면이다.

도면에서의 수직축은 다른 원자 성분의 원자 퍼센트(A.C.)를 나타낸다. 영역(I)은 제 2 전도층(28)에 의해 형성되고, 영역(II)는 제 1(높은 굴절율) 층(18)에 의해 형성되며, 영역(III)은 기판(8)에 의해 형성된다. 코팅된 기판을 스퍼터링하고 스퍼터링된 물질의 조성을 측정함으로써, 조성이 측정된다. 수평축은 층의 두께(d)를 나타낸다. 도 3a는 적당한 스케일(10퍼센트 단위)로 O(산소), Si(실리콘), C(탄소) 및 Sn(주석)의 퍼센트를 나타낸다. 따라서, 모든 층들은 SiO₂를 주성분으로 갖는다. 영역(I)에서, C는 약 8%로 현저히 존재한다. 영역(II)에서는, 약 12원자 퍼센트로 많은 양의 Sn이 존재한다(ITO 또는 ATO 입자의 존재로 인해서). 이러한 층 외부 표면 부근에서 층(I)의 조성이 전체 조성과는 상당히 다른 것을 도면에서 볼 수 있음을 주목해야 한다. 이것은, 특히 모든 종류의 탄소-수소 화합물로 층(I)의 표면이 오염되었기 때문이다. 이것은 일반적인 특징이다. 사실상, 표면을 세척하기 위해 스퍼터링이 자주 사용된다.

영역(III)은 기판(8)에 해당한다. 영역(II)(제 1층)의 Sn 퍼센트는 ATO(안티몬-도핑, 인듐-주석산화물)의 존재를 나타낸다. ATO는 SiO₂보다 상당히 높은 굴절율을 갖는다. 제 1층의 굴절율은 약 1.65로, 즉 1.54보다 실질적으로 크다. 코팅의 저항은 3°㏀/□으로, 양호하다. 제 2층[영역(I)]의 굴절율은 C가 존재함으로써 낮아진다.

이제 본 발명에 따른 방법이 설명될 것이다.

낮은 저항 코팅을 얻기 위한 여러 가지 방법들이 알려져 있다. 100Ω의 전도성 ITO(인듐 주석 산화물) 층이 스프레이 열분해에 의해 유리 기판에 증착될 수 있음이 설명되었다. 기판은 500℃까지의 온도로 가열된다. 스프레이 열분해 대신에, 스핀 기술(spinning technique)이 사용될 수 있다. Sn:In₂O₃격자를 형성하기 위해서는 400℃ - 500℃의 경화 단계가 필요하다. 코팅된 관은, 레이저 경화와 같이 빠른 열적 어니일링(annealing) 기술에 의해 어니일링 될 수 있다.

본 발명은 다른 접근 방식, 즉 전도성 중합체를 사용하고 모든 층과 기판에 대해 공통적인 주 성분을 사용하는 것을 다룬다. 전도성 중합체 중에서, 폴리티오펜은 관심이 커지고 있다. 폴리티오펜과 이것의 유도체는 화학약품인 제 1등급의 중합체이고, 공기와 수분에서 전기화학적으로 안정하다. 또한 이것은 투명해서 광학 코팅으로 사용될 수 있다. 공통의 주 성분은 SiO₂이다.

출발물질은, EDOT(에틸렌-디옥시티오펜) 및 철(III)-톨루엔 술폰산염[Fe(TOS)₃]이다. 본 출원에서, 화학 중합은 CRT 또는 다른 투과성 기판 표면에서 일어난다. 본 발명은, 전기 차폐와 반사방지 특성을 갖는 SiO₂/PEDOT + SiO₂이중층으로 굴절율이 높은 층을 처리하는 것을 설명한다.

공정(processing)

제 1단계의 방법에서, 높은 굴절율을 갖는 물질의 다공층은 기판상에 제공된다. 이것은, 스핀 코팅에 의해 기판에 도포되는 ATO 또는 ATO 또는 TiO₂입자들(약 10nm의 평균 직경)의 물/에탄올에서의 확산에 의해 형성될 수 있다. 이것은 제 1층에 대한 전구물질을 형성한다. 이후에, 전도성 중합체(3,4-에틸렌 디옥시티오펜과 같은) 단위체의 코팅 용액과 Fe(III) 염이 다공층에 도포되고, 다음에는 증가된 온도에서 처리가 이루어지며, 이것에 의해 전도성 중합체(폴리-3,4-에틸렌 디옥시티오펜과 같은)와 Fe(II) 염을 포함하는 층을 형성하고, 이후에 Fe 염을 추출할 수 있는 에탄올성 SiO₂전구물질(예를 들어, TEOS와 같은 테트라 알콕시실란)로 이중층을 세척하는데, 이것에 의해 기판의 굴절율보다 높은 굴절율을 갖는 제 1층을 형성하고, 제 1층보다 낮은 굴절율을 갖는 전기전도층을 형성하는 제 2층을 형성한다.

상술된 바와 같이, 공정은 EDOT와 같은 단위체를 PEDOT와 같은 중합체로 화학 중합시키는 것에 기초한다. Fe(TOS)₃는 산화제로 사용되고, 부탄올은 용매로 사용된다. EDOT 또는 PEDOT 용액은 스핀 코팅에 의해 도포된다. EDOT를 중합하기 위해서는, 열처리가 필요하다. Fe 염을 코팅에서 제거해야만 한다. 물이나 에탄올 세척(rinsing)이 사용될 수 있다. 세척되지 않은 코팅과 세척된 코팅 사이에는 인수 10 내지 20(a factor of 10 to 20)의 층 두께 차이가 관찰되었다. 분명히, 이러한 단계 중에 PEDOT 사슬(chain)은 조밀해진다(compacting). PEDOT를 혼성 중합체/SiO₂시스템(a hybrid polymer/SiO₂system)으로 처리하기 위해서, 본 발명은 TEOS[테트라 에틸 오르쏘실리케이트(tetra ethyl orthosilicate)]와 같은 세척 물질(rinsing material)에 의한 이러한 작용(behavoir)을 이용한다.

중합을 개시하기 위해서, 기판 온도는 중요한 파라미터로, 온도가 높을수록, 중합은 더 빨리 시작된다. 온도가 더 높으면 스핀 문제를 일으킬 수 있기 때문에, 바람직하게 30℃ 내지 50℃의 온도가 선택된다. 일단 중합이 시작되면, 자체 촉진된다.

상세한 방법에서, 조건은 다음과 같다: 관 표면은 적외선[400K(127℃)]을 사용함으로써 35℃ 내지 40℃로 가열된다. EDOT 용액은 200rpm으로 도포된다. 막이 건조된 후에, 2분의 반응 시간이 필요하다. 이어서, 에탄올성 TEOS 용액이 400rpm으로 도포된다. 코팅은 160℃의 오븐에서 20분 동안 경화된다.

본 발명에 따른 방법의 실시예는 하기의 실시예에서 제공된다.

실시예

물/에탄올에서 ATO 입자들(약 10nm의 평균 직경)의 2% 분산액(dispersion)이 스핀 코팅에 의해 기판에 도포된다. 에탄올 10g, 부탄올 45g, Fe(TOS)₃25g 및 EDOT 1g을 혼합해서 용액이 제조되었다. 얻어진 용액 코팅 액체는 35℃의 온도에서 다공층을 통해 기판에 스핀 코팅되었다. 이것에 의해 중합이 완성되었다. TEOS를 포함하는 용액으로 코팅이 세척되었다. 세척된 코팅이 건조되면, 65g/ℓTEOS 용액이 스핀 코팅에 의해 코팅에 도포되었다. 이후, 코팅이 있는 기판은 30분 동안 160℃로 가열되었다. 얻어진 코팅은 1㏀/□의 시트 저항, 양호한 스크래치 저항 및 우수한 점착성을 가졌다. 반사는 가시 범위에서 2.5% 였다.

코팅은 건조된 후에, 수백 nm의 층 두께를 가졌다. 층은 500nm 부터는 흡수성이 약간 있기 때문에 청색 파장 범위에서 높은 투과성을 가졌다. 400nm와 650nm 사이에서, 투과성은 적어도 80% 였다.

반사는 양호했고(약 1-3%), 저항(10㏀/□이하)과 스크래치 저항 및 점착성도 우수했다. 예를 들어, ITO, ATO 또는 TiO₂와 같이 높은 굴절율(바람직하게는 1.8보다 큰)을 갖는 투명한 입자들의 결합은, 높은 굴절율을 갖는 입자들의 결합으로 인해서 제 2층의 굴절율이 증가된다는 이점을 갖고 있었다.

따라서 코팅의 광학 특성(n,k)은 반사방지 코팅을 제작하는데 적합하다. 코팅의 최소 반사는 약 2.5% 내지 1.5%이다.

이러한 층의 기계적 특성은 우수하다. TEOS 농도에 따라, 펜슬 경도(pencil hardness)는 H3/H4 내지 H5/H6이고, 내마모성이 충분하다.

이러한 층의 경화는 160℃ 내지 170℃까지 가능하다. 더욱 빠른 분해(degradation)만을 일으키고 기계적 특성을 현저하게는 개선시키지 않기 때문에, 더 높은 경화 온도가 추천되지는 않는다.

결론 : CRT의 화면에서 EDOT와 Fe(III) 톨루엔 술폰산염의 화학 중합이 가능하다. Fe 염을 TEOS 용액으로 세척하면, 교류 전기장에 관한 TCO 요구조건을 만족시킬만큼 낮은 시트 저항의 혼합 PEDOT/SiO₂층이 생긴다. 본 발명에 따른 방법에서, 이러한 세척 방법은 제 1층을 포함하는 코팅을 제조하기 위해 사용되는데, 제 1층에서는 예를 들어 TiO₂와 같은 금속 산화물인 높은 굴절율 물질이 결합되고, 제 1층의 상부에는 PEDOT와 같은 전도성 중합체를 결합하는 제 2층이 제공된다.

전술한 관점에서 볼 때, 첨부된 청구 범위에 의해 이후 정의된 바와 같이 본 발명의 사상과 범주 내에서 다양한 변형이 이루어질 수 있으며, 그래서 본 발명은 제공된 예들에 한정되지 않는다는 점은 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (10)

1. 광투과성이고 낮은 저항 코팅을 갖는 광투과성 기판에 있어서,

   상기 코팅은 SiO₂를 주로 포함하는 기판에 제공되고, 상기 코팅은 서로 인접한 제 1층과 제 2층을 포함하며, 상기 제 1층과 제 2층 각각은 SiO₂를 주 성분으로 포함하는데, 상기 제 1층은 상기 기판의 굴절율보다 높은 고유 굴절율을 갖는 굴절율이 높은 물질(high index material)을 포함하고, 상기 제 2층은 상기 제 1층의 굴절율보다 낮은 굴절율을 갖고 전도성 중합체를 포함하며, 상기 코팅은 10㏀/□이하의 시트 저항(a sheet resistance)을 갖는 것을 특징으로 하는, 광투과성이고 낮은 저항 코팅을 갖는 광투과성 기판.
2. 제 1항에 있어서, 상기 유기 전도성 중합체는 폴리티오펜(polythiophene)과 이것의 유도체를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 광투과성이고 낮은 저항 코팅을 갖는 광투과성 기판.
3. 제 1항에 있어서, 상기 굴절율이 높은 물질의 굴절율은 2.0보다 큰 것을 특징으로 하는, 광투과성이고 낮은 저항 코팅을 갖는 광투과성 기판.
4. 제 3항에 있어서, 상기 굴절율이 높은 물질은 ATO, ITO 및 TiO₂로 구성된 그룹의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 광투과성이고 낮은 저항 코팅을 갖는 광투과성 기판.
5. 제 1항에 있어서, 상기 코팅은 단독으로 또는 추가적인 투명한 코팅과 결합해서 반사방지 필터(antireflective filter)를 형성하는 것을 특징으로 하는, 광투과성이고 낮은 저항 코팅을 갖는 광투과성 기판.
6. 기판상에 광투과성이고 낮은 저항 코팅을 제조하는 방법에 있어서,

   상기 코팅은,

   - 상기 기판에 상기 기판보다 높은 굴절율을 갖는 굴절율이 높은 물질을 포함하는 다공층을 제공하는 단계,

   - 다음으로 중합체가 전도성인 단위체의 코팅 용액과 Fe(III) 염을 상기 기판에 도포하고, 증가된 온도에서 처리가 실행되며, 이것에 의해 전도성 중합체와 Fe(II) 염을 포함하는 층을 형성하고, 이 다음에 Fe 염을 추출할 수 있는 에탄올성 용액(ethanolic solution)으로 이중층을 세척하며, 이것에 의해 상기 기판의 굴절율보다 높은 굴절율을 갖는 제 1층을 형성하고, 상기 제 1층보다 낮은 굴절율을 갖는 전기전도층을 형성하는 제 2층을 형성하는 단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 기판상에 광투과성이고 낮은 저항 코팅을 제조하는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 굴절율이 높은 물질은 ATO, ITO 및 TiO₂로 구성된 그룹의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 기판상에 광투과성이고 낮은 저항 코팅을 제조하는 방법.
8. 제 6항에 있어서, 에탄올성 SiO₂전구물질(precursor)은 상기 에탄올성 용액으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 기판상에 광투과성이고 낮은 저항 코팅을 제조하는 방법.
9. 제 7항에 있어서, TEOS는 상기 에탄올성 SiO₂전구물질로 사용되는 것을 특징으로 하는, 기판상에 광투과성이고 낮은 저항 코팅을 제조하는 방법.
10. 제 6항에 있어서, 상기 온도는 170℃ 이상 증가하지 않는 것을 특징으로 하는, 기판상에 광투과성이고 낮은 저항 코팅을 제조하는 방법.