KR19990081446A - 강유전체 박막 제조방법 - Google Patents

Abstract

Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법이 개시된다. 단일상의 강유전성 Bi₄Ti₃O₁₂박막을 얻기 위해 먼저, 제조대상 박막의 소오스가 되는 물질들을 혼합시켜 제조한 소오스 용액을 기판에 떨어뜨려 스핀코팅법에 의해 원하는 두께의 박막을 기판에 형성시키고, 다음으로 상기 박막을 챔버내에 넣고, 수분 이내에서 고온으로 급속 가열하여 열처리하는 제1열처리 단계와, 제1열처리 된 박막을 다시 상온으로 냉각시킨 다음 다시 챔버내에 넣고, 고온에서 수십분 이상 열처리하는 제2열처리단계;를 거친다. 이러한 2단계 열처리 과정을 거침으로써 단일상만으로 넓은 면적에 걸쳐 결정화된 강유전성 Bi₄Ti₃O₁₂박막을 얻을 수 있다.

Description

강유전체박막 제조방법

본 발명은 강유전체인 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 2단계 열처리 과정을 거쳐 단일상으로 결정화된 Bi₄Ti₃O₁₂박막을 얻을 수 있는 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법에 관한 것이다.

강유전체란, 상유전체에 반대되는 성질의 물질로서, 자발 분극(spontaneous polarization)을 지니고 그 분극 방향이 전계로 인하여 반전하는 물질을 말한다. 이러한 전기적 특성을 갖는 강유전체는 메모리소자의 소재로 사용되는데 최근까지 메로리소재로 사용되던 강유전체 재료인 PZT(PbZr_xTi_1-xO₃)소재는 전계를 반복적으로 역전인가하는 회수의 누적치가 증가하면 잔류분극값이 줄어드는 피로특성(fatique property)을 갖고 있어 이를 개선할 수 있는 대체소재의 개발이 검토되어 왔다.

Bi₄Ti₃O₁₂물질은 강유전체로서, 상기한 피로특성이 우수하고, 강한 전기적인 이방성을 갖고, 결정방향에 따라 자발분극값과 항전계(coercive field)에 상당한 차이를 나타내는 특성을 갖는다. 결정축 방향에 대해서 살펴보면, c축방향에 대한 자발분극값과 항전계값이 각각 4.0 μC/cm², 3.5kV/cm 인데 비해 a축방향에서의 자발분극값과 항전계값은 상대적으로 대단히 큰 50 μC/cm², 50kV/cm 이다. 특히 c축방향에서의 낮은 항전계값은 비휘발성 메모리용 강유전체 트랜지스터의 게이트 전극으로 이용하는데 그 관심이 집중되고 있다.

이러한 특성을 갖는 Bi₄Ti₃O₁₂물질을 실제 메모리소자의 제조에 적용하기 위해서는 대면적으로 균일한 결정성장을 갖는 Bi₄Ti₃O₁₂박막제조방법이 요구된다.

일반적으로 이용되는 박막제조방법의 하나인 솔-젤법은 박막의 재료가 되는 용액을 기판위에 떨어뜨리면서 스핀코팅법에 의해 막을 형성시키고, 이후 고온에서 한번의 열처리 과정을 거쳐 결정화된 박막을 얻는 것인데, 제조방법이 간단하고, 경제적인 측면에서 유리한 장점 때문에 박막제조에 주로 이용되고 있으나, 상기 Bi₄Ti₃O₁₂물질의 박막에 대해서는 열처리시 입자가 조대화되고, 그로인해 결정화된 박막이 전기적으로 낮은 저항특성을 갖고, 강유전 특성을 저해하는 이차상의 파이로크로르상(pyrochlore phase)인 Bi₂Ti₂O₇이 함께 생성되는 문제점이 있어 원하는 특성의 결정화된 박막을 얻기 어려웠다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 창안된 것으로서, 결정화 과정을 거쳐 단일상으로 대면적에 걸쳐 조성이 균일한 박막을 얻을 수 있는 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 강유전체(Bi₄Ti₃O₁₂₎박막 제조공정을 나타내보인 공정도이고,

도 2는 도 1의 제조공정에 의한 2단계 열처리 과정을 거쳐 얻은 Bi₄Ti₃O₁₂박막의 결정특성을 나타내보인 X-레이 회절분석결과 그래프이고,

도 3은 도 1의 제조공정중 1단계 열처리 과정을 마친 박막의 결정특성을 나타내보인 X-레이 회절분석결과 그래프이고,

도 4는 도 1의 제조공정에 의한 1단계 열처리 과정을 생략하고, 제2열처리과정만에 의해 얻은 박막의 결정특성을 나타내보인 X-레이 회절분석결과 그래프이고,

도 5는 도 1의 제조공정을 거쳐 얻은 Bi₄Ti₃O₁₂박막의 이력특성 곡선을 나타내보인 그래프이다.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

11: 제1용액 12: 제2용액

13: 소오스 용액 21: 바닥층

22: 백금층 23: 기판

24: 박막

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법은 가. 용해된 상태로 제조대상 박막의 소오스가 되는 물질들을 혼합시켜 제조한 용액을 기판에 떨어뜨려 스핀코팅법에 의해 원하는 두께의 Bi₄Ti₃O₁₂박막을 기판에 형성시키는 단계와; 나. 상기 가 단계를 거쳐 얻은 상기 박막을 챔버내에 넣고, 수분 이내에서 고온으로 급속 가열하여 열처리하는 제1열처리 단계와; 다. 상기 나단계를 거친 박막을 상온으로 냉각시키는 단계와; 라. 냉각된 상기 박막을 다시 챔버내에 넣고, 고온에서 수십분 이상 열처리하는 제2열처리단계;를 포함한다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조공정을 나타내보인 공정도이다.

도면을 참조하면서, Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조공정을 설명하면, 먼저, 제조대상 박막 즉, Bi₄Ti₃O₁₂박막의 소오스가 되는 물질들을 혼합시킨 소오스 용액(11)을 만든다(단계 10). 소오스 용액(13)은 Bi-아세테이트계 물질인 비스무스 아세테이트(Bi(CH₃CO₂)₃)를 소정량의 물이 함유된 아세트산에 녹여 만든 제1용액(11)과, Ti-아세테이트 물질인 타이타늄 아세테이트(Ti(CH₃COCHCOCH₃)₂(OC₃H₇)₂)를 메트옥시에탄올(methoxyethanol)에 녹여 만든 제2용액(12)을 상호 혼합하여 만들었다. 상기 제1용액(11)은 Bi-나이트레이트계 물질인 Bi(NO₃)₃5H₂O를 소정량의 물이 함유된 아세트산에 녹여 만든 것이 적용되어도 된다.

이렇게 만든 소오스 용액(13)을 기판(23)에 떨어뜨려 스핀코팅법에 의해 원하는 두께의 Bi₄Ti₃O₁₂박막을 기판에 형성시킨다(단계 40). 여기서 상기 기판(23)은 실리콘 소재(Si) 위에 SiO₂산화막과, 이 SiO₂산화막 위에 TiO₂박막(200Å)이 입혀진 바닥층(21)과 상기 바닥층(21) 상부 즉, TiO₂박막위에 백금(Pt)으로 증착된 백금층(22)이 형성된 것이 사용되었다. 그리고, 원하는 두께의 박막을 얻기 위해 기판(23) 위에 스핀코팅법에 의해 소정 두께의 박막을 얻고(가 1 단계;20), 이후 소정 온도 바람직하게는 300도 정도에서 건조시키고(가 2단계;30), 다시 상기 가 1단계(20)와 상기 가2단계(30)를 반복한다.

이와 같은 과정을 거쳐 원하는 두께의 박막(24)을 얻은 다음에는 종자가 되는 핵성장이 먼저 이루어지도록 한 다음 정상적인 결정성장이 이루어 지도록 본 발명을 특징지우는 2단계 열처리 과정을 거친다.

먼저, 제1열처리단계(50)에서는 건조단계(30)까지 거쳐 원하는 두께정도로 된 박막(24)을 급속 열처리 할 수 있는 챔버내부에 넣고, 챔버내부 온도를 초기 상온에서 수십초 내에 650도 내지 700도 정도까지 상승시키고, 이후 수십초 바람직하게는 5 내지 30초 동안 650도 내지 700도로 유지하여 제1열처리 과정을 완료시킨다. 이러한 공정을 급속 열처리공정(RTP;rapid thermal process)라고 한다. 이러한 제1열처리공정(50)을 거치게 되면 핵성장이 주도적으로 촉진된다

다음은 제1열처리공정(50)을 거친 박막(24)을 상온으로 냉각시킨다(60).

이후 냉각된 박막(24)은 2단계 열처리단계(70)에 의해 고온 바람직하게는 700정도로 그 내부온도가 유지된 챔버내에 10내지 60분 정도 넣어두게 되면 1차열처리과정에서 성장된 핵을 통해 균일하고 넓은 면적에 걸친 결정성장이 이루어진다.

이와 같이 2단계 열처리 과정(50 내지 60) 을 거쳐 얻은 Bi₄Ti₃O₁₂박막(24)의 결정특성을 나타내보인 X-레이 회절분석결과 그래프가 도 2에 도시되어 있다.

도 2에서 F로 표기된 부분이 원하는 Bi₄Ti₃O₁₂결정상이다. 도 2의 그래프에 나타난 바와 같이 원하는 단일상의 Bi₄Ti₃O₁₂결정 박막을 얻을 수 있었다.

참고적으로, 본 발명에 의한 2단계 열처리 과정을 모두 거치지 않을 경우에 대해서 살펴보면 먼저, 도 1의 제조공정중 1단계 열처리 과정을 마친 박막의 X-레이 회절분석결과인 도 3에서는 원하지 않는 δ-Bi₂O₃상이 보이고, 도 1의 제조공정에 의한 1단계 열처리 과정(50)을 생략하고, 제2열처리과정(70)만에 의해 얻은 박막의 X-레이 회절분석결과인 도 4에서는 파이로 크로로상인 Bi₂Ti₂O₇이 함께 존재함을 알수 있다.

한편, 도 5는 도 1의 제조공정을 거쳐 얻은 Bi₄Ti₃O₁₂박막의 이력특성 곡선을 나타내보인 그래프이다.

도 5에서 알수 있듯이, 제조된 Bi₄Ti₃O₁₂박막의 자발분극값(spontaneous polarization)과 잔류 분극(remanent polarization)값은 각각 28 μC/cm²과 12 μC/cm²을 나타내었다.

지금까지 설명된 바와 같이 본 발명에 따른 2단계 열처리 과정을 거침으로써 단일상만으로 넓은 면적에 걸쳐 결정화된 강유전성 Bi₄Ti₃O₁₂박막을 얻을 수 있다.

Claims (15)

1. 가. 용해된 상태로 제조대상 박막의 소오스가 되는 물질들을 혼합시켜 제조한 용액을 기판에 떨어뜨려 스핀코팅법에 의해 원하는 두께의 Bi₄Ti₃O₁₂박막을 기판에 형성시키는 단계와;

   나. 상기 가 단계를 거쳐 얻은 상기 박막을 챔버내에 넣고, 수분 이내에서 고온으로 급속 가열하여 열처리하는 제1열처리 단계와;

   다. 상기 나단계를 거친 박막을 상온으로 냉각시키는 단계와;

   라. 냉각된 상기 박막을 다시 챔버내에 넣고, 고온에서 수십분 이상 열처리하는 제2열처리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 용액은

   Bi-아세테이트계 물질을 소정량의 물이 함유된 아세트산에 녹여 제1용액을 얻고,

   Ti-아세테이트 물질을 메트옥시에탄올에 녹여 제2용액을 얻고,

   상기 제2용액을 상기 제1용액에 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법.
3. 제2항에 있어서, Bi-아세테이트계 물질로서 Bi(CH₃CO₂)₃가 사용된 것을 특징으로 하는 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법.
4. 제2항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 Ti-아세테이트 물질은 Ti(CH₃COCHCOCH₃)₂(OC₃H₇)₂가 사용된 것을 특징으로 하는 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 가단계에서는 원하는 두께의 Bi₄Ti₃O₁₂박막을 얻기 위해

   가1. 상기 기판위에 스핀코팅법에 의해 소정 두께의 박막을 얻는 단계와;

   가2. 상기 가1단계에서 얻은 박막을 소정 온도에서 건조시키는 단계와;

   가3. 상기 가1단계와 상기 가2단계를 적어도 1회이상 반복하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 기판은 그 상면이 Pt로 증착된 백금층을 갖는 것을 특징으로 하는 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 기판은

   그 위에 SiO₂막이 형성된 실리콘소재와;

   상기 SiO₂막과, 상기 백금층 사이에 형성된 TiO₂막;을 구비하는 것을 특징으로 하는 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 가2단계는 그 건조온도가 300도 정도로 유지되는 것을 특징으로 하는 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 제1열처리 단계는 챔버내부 온도를 초기 상온에서 수십초 내에 650 내지 700도 정도까지 상승시키고, 이후 수십초 동안 650 내지 700도 범위로 유지하여 제1열처리 과정을 완료시키는 것을 특징으로 하는 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 제1열처리 단계의 상기 챔버내부 온도 상승시간은 5 내지 30초정도에서 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 제2열처리단계의 유지온도는 700도 정도인 것을 특징으로 하는 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 제2열처리단계의 고온노출시간은 10 내지 60분 정도인 것을 특징으로 하는 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법.
13. 제9항에 있어서, 상기 제2열처리단계의 유지온도는 700도 정도인 것을 특징으로 하는 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 기판은 그 상면이 Pt로 증착된 백금층을 갖는 것을 특징으로 하는 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 기판은

    그 위에 SiO₂막이 형성된 실리콘소재와;

    상기 SiO₂막과, 상기 백금층 사이에 형성된 TiO₂막;을 구비하는 것을 특징으로 하는 Bi₄Ti₃O₁₂박막 제조방법.