KR19990071834A - 분무형 분배기에 포장된 액체 표백 조성물 및 이를 이용한 패브릭의 전처리 방법 - Google Patents

분무형 분배기에 포장된 액체 표백 조성물 및 이를 이용한 패브릭의 전처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990071834A
KR19990071834A KR1019980704116A KR19980704116A KR19990071834A KR 19990071834 A KR19990071834 A KR 19990071834A KR 1019980704116 A KR1019980704116 A KR 1019980704116A KR 19980704116 A KR19980704116 A KR 19980704116A KR 19990071834 A KR19990071834 A KR 19990071834A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
fabric
surfactant
bleach
weight
Prior art date
Application number
KR1019980704116A
Other languages
English (en)
Inventor
스테파노 시알라
가브리엘라 베르타치
Original Assignee
데이비드 엠 모이어
더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8220905&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR19990071834(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 데이비드 엠 모이어, 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 filed Critical 데이비드 엠 모이어
Publication of KR19990071834A publication Critical patent/KR19990071834A/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06LDRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0017Multi-phase liquid compositions
    • C11D17/0021Aqueous microemulsions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907Organic compounds
    • C11D3/391Oxygen-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947Liquid compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 과산소 표백제, 계면활성제 및 표백 활성화제를 포함하는, 분무 형 분배기에 포장된 액체 전처리 조성물에 관한 것이다. 분무형 분배기로부터 조성물을 패브릭의 적어도 일부에 분배시키는 단계, 패브릭과 조성물이 접촉하게 두는 단계 및 패브릭을 세탁하는 단계를 포함하는, 과산소 표백제 및 계면활성제를 포함하는 액체 조성물로 패브릭을 세탁하는 방법은 패브릭의 인장 강도 및/또는 색 손상을 감소시킨다.

Description

분무형 분배기에 포장된 액체 표백 조성물 및 이를 이용한 패브릭의 전처리 방법
세탁하기전의 패브릭의 처리는 종종 당분야에서 패브릭 전처리로 언급된다. 실제로, 특히 달리 제거하기 힘든 표백처리가능한 얼룩/오염의 제거를 증폭시키기위해 세탁 전처리 용도에서 과산소 표백제-함유 조성물을 사용하는 것은 공지되어있다. 이런 액체 과산소 표백 조성물은 오염되고/얼룩진 패브릭상에 액체 과산소 표백 조성물을 부어서 직접 처리한후 선택적으로 세제가 패브릭에 투과하는 것을 돕기위해 부드럽게 문지른다.
그러나, 과산소 표백제의 편리성에는 일부 한계가 있다. 특히, 본 발명자는 과산소 표백제 함유 조성물이 전처리 용도에서 사용될 때, 즉 패브릭에 직접적으로(단독으로) 처리되고 패브릭을 세탁하기전에 장기간동안 패브릭에 작용하도록 방치될 때 인장 강도 손실 및/또는 색 손상을 가져와서 패브릭에 손상을 미칠 수 있음을 관찰하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 패브릭을 과산소 표백제 함유 조성물로 전처리할 때 패브릭에 개선된 패브릭 안정성 및/또는 색 안정성을 제공하는 것이다.
본 발명자는 이제 이 목적이 과산소 표백제 및 계면활성제를 포함하는 액체 조성물을 배합하고 이 조성물을 분무형 분배기를 통해 분무하여 전처리되는 패브릭에 조성물을 도포함으로써 효과적으로 만족됨을 발견하였다. 실제로, 패브릭을 세탁하기전에 과산소 표백제 및 계면활성제를 포함하는 액체 조성물을 오염되고/얼룩진 패브릭에 분무함으로써, 동일한 액체 조성물을 오염되고/얼룩진 패브릭에 분무가 아닌 다른 형태로 도포한 경우, 예를 들면 조성물을 패브릭에 단순히 부은 경우나, 임의의 계면활성제가 없는 동일한 액체 조성물을 분무한 경우보다 패브릭의 인장 강도 및/또는 패브릭의 색 손상을 감소시키는 것이 가능하다. 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 조성물은 또한 표백 활성화제를 포함한다. 따라서, 본 발명은 과산소 표백제, 계면활성제 및 표백 활성화제를 포함하는 액체 조성물을 포함하고, 상기 조성물은 분무 형 분배기에 포장된다.
본 발명의 장점은 액체 과산소 표백제 함유 전처리 조성물을 본 발명에 따라 분무하지않고 액체 전처리 조성물을 오염된 패브릭에 직접 부어서 도포되는 경우와 비교하였을 때보다 조성물의 최소량을 사용하면서 오염되고/얼룩진 패브릭에 쉽게 도포되는 것이다.
본 발명의 다른 장점은 우수한 세탁 성능이 와인, 차, 커피, 풀과 같은 표백처리가능한 얼룩, 혈액과 같은 효소 얼룩, 스파게티 소스와 같은 유지성 얼룩, 흙을 함유한 진흙 등을 포함한 광범위한 얼룩 및 오염에 제공된다는 것이다.
본 발명에 따라 과산소 표백제, 계면활성제 및 표백 활성화제를 포함하고 분무형 분배기에 포장된 액체 조성물의 또다른 장점은 세탁 전처리 용도가 아닌 다른 용도, 예를 들면 다른 세탁 용도, 세탁 세제 또는 세탁 첨가제 또는 카펫 세정 용도에서 사용될 때 우수한 성능을 제공한다는 것이다.
또다른 이점은 본 발명에 따른 분무 형 분배기에 포장되고 과산소 표백제, 계면활성제 및 표백 활성제를 포함하는, 특히 미세유화액으로 배합된 액체 조성물이 우수한 화학적 안정성을 나타낸다는 것이다. 또한 이런 조성물은 표백 및 얼룩 제거, 특히 미립자 및 효소성 얼룩, 특히 진흙 및 혈액에 더 잘 작용하는 일부 음이온 계면활성제를 갖는 것이 바람직한 경우 상당량의 음이온 계면활성제를 혼입한다.
유럽 특허 제 209 228 호는 "전-얼룩제거제"로 사용되는 가정용 패브릭 표백 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 과산화수소와 같은 표백제, 음이온성 계면활성제, 아미노 폴리포스포네이트 킬레이트 및 라디칼 소거제를 포함한다. 분무 용도는 개시되어있지않다.
제 WO 95/16023 호는 2개의 개별적인 액체 조성물의 용도를 개시하는데, 이들중 첫 번째 것은 과산화물을 포함하는 산성 또는 중성 조성물을 함유하고 두 번째 것은 알칼리 조성물을 함유하며, 제 1 및 제 2 조성물은 개별적으로 저장되었다가 단일 유니트로부터 세척되어야하는 공통 지점/표면으로 분무된다. 계면활성제는 제 1 또는 제 2 액체 조성물에서 존재할 수 있다. 표백 활성화제는 개시되어있지않다. 세탁 전처리도 개시되어있지않다.
영국 특허 제 2 194 547 호는 계면활성제 및 벤질 알콜의 혼합물을 포함하는 세탁 전-얼룩제거 조성물을 개시하는데 이 조성물은 미세유화액의 형태이고 패브릭의 심하게 오염된 영역의 처리에 적합하다. 표백제는 선택적인 성분으로서 언급되고, 예를 들면 과산화수소가 총 조성물의 0 내지 3%의 양으로 존재할 수 있다. 표백 활성화제는 언급되어있지않다. 분무 용도도 언급되지않는다.
미국 특허 제 4 648 987 호는 선택된 패브릭 얼룩상에 국소적으로 맞물린채로 남아있는 증점된 세탁전 조성물을 개시한다. 이 세탁전 조성물은 물, 계면활성제, 조계면활성제, 하이드로트로프 및 크산탄 검과 같은 증점제를 포함한다. 증점된 세탁전 조성물은 펌프 및 방아쇠 분무 요소를 포함하는 것과 같은 다른 분배기에서 사용하기에 적합할 수 있다. 그러나, 과산화수소를 제외한 표백제는 개시되지않았다.
유럽 특허 제 629 693 호는 패브릭의 적어도 일부에 아세틸 트리에틸 시트레이트를 포함하는 액체 또는 반죽성 조성물의 효과량을 도포하는 단계 및 상기 조성물을 수성 세탁 액에 침지시키는 단계를 포함하고, 효과량의 과산화수소가 액체 조성물 또는 세탁액에 제공되는, 패브릭 표백 방법을 개시한다. 분무 용도는 개시되지않았다.
동시 계류중인 유럽 특허원 제 95870026.2 호는 물을 포함하는 매트릭스중의 소수성 액체 표백 활성화제, 과산화수소 또는 그의 수성 공급원 및 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 친수성 계면활성제 시스템의 미세유화액을 개시한다. 세탁 전처리는 개시되어있지만, 분무 용도는 개시되어있지않다.
제 J 2099662 호는 10 내지 90중량%의 메탄올 및/또는 에탄올을 함유하는 수성 과산화수소 용액으로 구성된 휘발성 표백 조성물을 개시한다. 본원에 개시된 다른 휘발성 표백 조성물은 과산화수소 및 1 내지 10중량%의 에틸렌 글리콜 에테르 및/또는 0.1 내지 1중량%의 실리콘 오일(디메틸 폴리실란)을 함유한다. 10%이하의 과산화수소를 함유하는 상기 휘발성 표백 조성물중 하나와 함께 이들을 분무함으로써 후속적인 세정없이 텍스타일 제품을 표백하는 산업적 방법이 또한 청구되어있다. 제 J 0299662 호는 액체 과산소 표백제/계면활성제 함유 조성물을 처리될 패브릭상에 분무함으로써 패브릭을 인장강도의 손실 및/또는 패브릭의 색 손상이 감소되게 전처리함은 개시되어있지않다.
발명의 요약
본 발명은 과산소 표백제 및 계면활성제를 포함하는 액체 조성물을 이용하여, 분무형 분무기로부터 조성물을 패브릭의 적어도 일부에 분배시켜 조성물이 패브릭과 접촉하도록 방치한 후 패브릭을 세척하는 단계를 포함하는, 패브릭을 세탁하는 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 과산소 표백제 및 계면활성제를 포함하고, 분무형 분배기에 포장된 액체 조성물의 패브릭 세탁전의 오염된 패브릭의 전처리용, 패브릭의 인장 강도의 손실 감소용 및 분무형 분배기로 포장된 액체 조성물의 용도, 유색 패브릭을 세탁하기 전의 오염된 유색 패브릭 예비처리용, 패브릭의 색 손상을 감소용의 용도를 포함한다.
본 발명은 또한 패브릭 전처리를 위해 분무형 분배기에 포장된, 과산소 표백제, 계면활성제 및 표백 활성화제를 포함하는 액체 조성물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 표백 활성화제는 소수성 표백 활성화제이고, 본 발명의 조성물은 물을 포함하는 매트릭스중의 소수성 액체 표백 활성화제, 과산소 표백제 및 음이온 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 친수성 계면활성제 시스템의 미세유화액으로 배합된다.
본 발명은 분무형 분배기에 포장된 과산소 표백제 함유 전처리 조성물을 이용한 패브릭의 표백에 관한 것이다.
가장 넓은 양태에서, 본 발명은 과산소 표백제 및 계면활성제를 포함하는 액체 조성물로 패브릭을 세탁하는 방법을 포함하고, 이 방법은 조성물을 패브릭의 적어도 일부에 분무하는 단계, 조성물이 패브릭과 접촉하도록 방치하는 단계 및 패브릭을 세탁하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 조성물(단독 형태)은 세탁 조작에서 패브릭을 세탁하기전에 일정 기간동안 패브릭의 일부에 작용하도록 방치된다. 바람직하게는 이 기간은 1분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1분 내지 1시간, 가장 바람직하게는 1분 내지 30분이다. 선택적으로, 패브릭이 다른 경우에는 상대적으로 제거하기 힘은 껍질을 형성한 얼룩/오염으로 오염되었을 때, 본 발명에 따른 전처리 방법은 또한 스폰지 또는 솔을 이용하거나 단순히 패브릭 두 조각을 서로 문지르는 것과 같은 문지름 및/또는 솔질을 포함한다.
본원에서 "세탁"은 단순히 패브릭을 물로 세정하거나, 패브릭을 하나이상의 계면활성제를 포함하는 종래의 조성물로 세탁하는 것을 의미하며, 이는 세탁기를 이용하거나 또는 손빨래이다.
분무형 분배기를 이용하여 오염된 패브릭을 전처리하는 방법에서, 분무된 조성물은 바람직하게는 패브릭상에서 건조되게 방치되어서는 안된다. 실제로, 물이 증발하면 패브릭의 표면상의 유리 라디칼의 농도를 증가시켜 결과적으로 연쇄 반응 속도를 증가시킨다. 또한 분무된 조성물이 패브릭상에서 건조되는 경우 물 증발시 자가 산화 반응이 일어날 것이 예상된다. 자가 산화 반응은 셀룰로즈를 분해시키는 퍼옥시 라디칼을 생성한다. 따라서, 분무형 분배기를 통한 오염된 패브릭의 전처리 방법에서 상기 개시된 바와 같은 분무된 조성물이 패브릭상에서 건조되게 하지 안는 것은, 액체 과산소 표백제 함유 조성물로 패브릭을 전처리하였을 때 패브릭 인장 강도 손실 및/또는 색 손상을 감소시키는, 본 발명에 따른 이점에 기여한다.
실제로, 본 발명은 과산소 표백제 및 계면활성제를 포함하는 액체 조성물을 전처리될 오염된 유색 패브릭에 분무하면 단순히 조성물을 붓는 것과 같이 동일한 액체 조성물을 분무형 분배기없이 직접적으로 도포하거나 임의의 계면활성제가 없는 동일한 조성물을 분무하여 오염된 유색 패브릭을 처리하였을 때 관찰된 색 손상과 비교하였을 때보다 유색 패브릭에 존재하는 염료의 일부의 색 손상, 즉 색 변화 및/또는 탈색이 감소한다는 발견에 근거한다. 달리 말하자면, 과산소 표백제 및 계면활성제를 포함하는 액체 조성물을 오염된 유색 패브릭에 분무하면 유색 패브릭의 표면에 일반적으로 존재하는 염료(예를 들면 표백제 민감성 염료 및/또는 구리-포마잔 염료 및/또는 금속-아조 염료를 포함하는 금속성 염료)의 분해(산화)를 방지/감소시킨다.
패브릭의 색 손상은 이후의 실시예에서 나타난 바와 같이 색 편차(DE)를 측정함으로서 평가할 수 있다. 이 방법은 "The Hunterlab tristimulus MINISCAN"을 이용하여 색 편차(DE)를 측정하는 것으로 구성된다. "색 편차"는 기준으로 잡은 패브릭, 예를 들면 전처리하지않은 패브릭의 색과 본 발명에 따라 전처리한 후의 동일한 패브릭의 색을 비교하였을 때의 차이이다. 표백제 민감성 염료의 색 편차가 0임은 색 손상이 관찰되지않았음을 의미한다.
따라서, 한 양태에서는 본 발명은 분무형 분배기에 포장된 과산소 표백제 및 계면활성제를 포함하는 액체 조성물의 유색 패브릭의 색 손상을 감소시키기위해 유색 패브릭을 세탁하기전에 오염된 유색 패브릭의 전처리에 사용하기위한 용도를 포함한다.
"오염된 패브릭의 전처리"는 오염된 패브릭에 단독 형태로 도포되어 세탁하기전에 패브릭과 접촉하고 있는 액체 조성물을 의미한다. 본 발명에 따르면, 액체 조성물을 단독 형태로 오염된 패브릭에 분무하고 패브릭을 세탁하기전에 패브릭과 접촉하게한다.
본 발명은 또한 분무형 분배기를 사용하지않은 동일한 액체 조성물을 직접적으로 도포하여, 예를 들면 단순히 패브릭에 부어서 오염된 패브릭을 전처리하는 경우 및 임의의 계면활성제 없이 동일한 조성물을 분무하는 경우와 비교하였을 때보다 과산소 표백제 및 계면활성제를 포함하는 액체 조성물을 처리될 오염된 조성물에 분무하였을 때 인장 강도를 손실시키는 패브릭 손상이 감소되었음을 발견한 것에 근거한다.
따라서 다른 양태에서는, 본 발명은 또한 분무형 분배기에 포장된, 과산소 표백제 및 계면활성제를 포함하는 액체 조성물을 패브릭의 인장 강도 손실을 감소시키기위해 패브릭을 세탁하기전에 오염된 패브릭을 전처리하는 용도를 포함한다.
패브릭의 인장 강도 손실은 인장 강도 방법을 이용하여 측정될 수 있다. 이 방법은 패브릭이 파단될 때까지 연신시켜 주어진 패브릭의 인장 강도를 측정하는 것으로 구성된다. 패브릭을 파단시키는데 필요한 Kg으로 표현되는 힘은 "궁극 인장 응력"이고 "응력-변형 인스트론 기"로 측정할 수 있다. "인장 강도 손실"은 기준으로 잡은 패브릭, 예를 들면 전처리하지않은 패브릭의 인장 강도와 본 발명에 따른 전처리 후의 동일한 패브릭의 인장 강도를 비교하였을 때의 차이를 의미한다. 인장 강도가 0인 것은 패브릭 손상이 관찰되지않았음을 나타낸다.
또한 패브릭 인장 강도 손실 감소 및/또는 색 손상 감소는 표백 성능 또는 얼룩 제거 성능의 손상없이 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 액체 과산소 표백제를 전처리될 오염된 패브릭상으로 도포하여 수득된다.
본 발명에 따라 사용하기 적합한 조성물은 분무형 분배기에 포장되어있고 과산소 표백제 및 계면활성제를 포함하는 액체 수성 조성물이다.
따라서, 이들은 과산소 표백제 또는 그의 혼합물을 필수 성분으로 포함한다. 본원에 사용하기에 바람직한 과산소 표백제는 과산화수소 또는 이의 수성 공급원 또는 이들의 혼합물이다. 본원에서 사용되는 과산화수소 공급원은 화합물이 물과 접촉할 때 과산화수소를 발생하는 임의의 화합물이다. 과산화수소와는 별도로 적합한 이의 수성 공급원은 과붕산염, 과탄산염, 과벤조산염 및 알킬과벤조산염, 과규산염 및 과황산염 등을 포함한다. 본원에서 사용하기에 가장 적합한 것은 과산화수소이다. 본 발명의 조성물은 총 조성물의 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 10중량%의 과산화수소 또는 이의 수성 공급원 또는 이들의 혼합물을 포함해야만한다.
본 발명에 따른 조성물은 필수 성분으로서 계면활성제를 포함한다. 본 발명의 액체 과산소-표백제 함유 조성물중의 상기 계면활성제의 존재는 본 발명에 따라 수득되는 잇점에 기여하며, 즉 전처리된 패브릭의 인장 강도의 손실 및/또는 색상 손실을 감소시킨다. 본 발명에 따라 패브릭을 전처리할때 본 발명의 액체 과산소-표백제 함유 조성물중의 상기 계면활성제가 존재하여 차, 풀과 같은 표백가능한 얼룩, 혈액과 같은 효소얼룩, 바베큐 소스, 스파게티 소스, 베이컨유 등과 같은 유지성 얼룩을 비롯한 다양한 형태의 얼룩에 대한 양호한 세척성을 제공하게 한다. 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양쪽이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제를 포함하는 모든 형태의 계면활성제가 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명의 진의로부터 벗어남이 없이 이러한 계면활성제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본원에 사용하기에 적합한 비이온성 계면활성제는 당해 분야에 잘 알려져 있는 축합방법으로 쉽게 제조될 수 있는 알콕실화 지방 알콜 비이온성 계면활성제이다. 실제로, 매우 다른 HLB 값을 갖는 이러한 다양한 알콕실화 지방 알콜이 시판되고 있다. 이러한 알콕실화 비이온성 계면활성제의 HLB 값은 지방 알콜의 쇄 길이, 알콕실화의 성질 및 알콕실화도에 본질적으로 의존한다. 친수성 비이온성 계면활성제는 높은 알콕실화도 및 단쇄 지방 알콜을 갖는 경향이 있는 반면에, 소수성 계면활성제는 낮은 알콕실화도 및 장쇄 지방 알콜을 갖는 경향이 있다. 계면활성제 각각의 HLB 값과 함께 비이온성을 포함하는 다수의 계면활성제가 기술된 계면활성제 목록이 이용가능하다.
따라서, 본원에 사용하기 위한 바람직한 알콕실화 알콜은 화학식 RO(E)e(P)pH(여기서, R은 탄소수 2 내지 24의 탄화수소 쇄이고, E는 산화에틸렌이고, P는 산화프로필렌이고, e 및 p는 각각 0 내지 24의 에톡실화 및 프로폭실화의 평균정도를 나타낸다)의 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 화합물의 소수성 잔기는 탄소수 8 내지 24의 일차 또는 이차, 직쇄 또는 분지된 알콜일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물중에 사용하기에 바람직한 비이온성 계면활성제는 탄소수 6 내지 22의 직쇄 알킬 쇄를 갖는 알콜과 산화에틸렌의 축합 생성물이고, 이때 에톡실화도는 1 내지 15, 바람직하게 5 내지 12이다. 이러한 적합한 비이온성 계면활성제는 예를 들면 상표명 도바놀(Dobanol) 또는 상표명 루텐솔(Lutensol)로 셸(Shell)로부터 입수가능하다. 이들 비이온성 계면활성제는 안정화제 또는 하이드로토프(hydrotope)의 첨가를 필요로 하지 않고 안정한 생성물을 형성시키는 것으로 밝혀지기때문에 바람직하다. 다른 비이온성 계면활성제를 사용할때 하이드로토프(예: 큐멘 설포네이트) 또는 용매(예: 부틸디글리콜에테르)를 첨가하는 것이 필요할 수 있다.
본원에 적합한 음이온성 계면활성제는 화학식 ROSO3M(여기서, R은 바람직하게 C10-C24의 하이드로카빌, 바람직하게 C10-C20의 알킬 성분을 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬, 보다 바람직하게 C12-C18의 알킬 또는 하이드록시알킬이고, M은 H 또는 양이온(예: 알칼리 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬) 또는 암모늄 또는 치환된 암모늄(예: 메틸-, 디메틸- 및 트리메틸 암모늄 양이온 및 4차 암모늄 양이온, 예를 들면 테트라메틸-암모늄 및 디메틸 피페디늄 양이온 및 알킬아민으로부터 유래된 4차 암모늄 양이온, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 이의 혼합물)이다)의 수성 염 또는 산을 포함한다. 전형적으로, C12-C16의 알킬쇄는 낮은 세척 온도(예, 약 50℃ 미만)에 대해 바람직하고, C16-C18의 알킬쇄는 높은 세척 온도(예, 약 50℃ 이상)에 대해 바람직하다.
본원에 사용하기 위한 다른 적합한 음이온성 계면활성제는 화학식 RO(A)mSO3M(여기서, R은 C10-C24의 알킬 성분을 갖는 비치환된 C10-C24의 알킬 또는 하이드록시알킬 그룹, 바람직하게 C12-C20의 알킬 또는 하이드록시알킬, 보다 바람직하게 C12-C18의 알킬 또는 하이드록시알킬이고, A는 에톡시 또는 프로폭시 단위이고, m은 0이상, 전형적으로 약 0.5 내지 약 6, 보다 바람직하게 약 0.5 내지 약 3이고, M은 H 또는 양이온, 예를 들면 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 등), 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온)의 수성 염 또는 산이다. 알킬 프로폭실화 설페이트 뿐만 아니라 알킬 에톡실화 설페이트가 본원에 예상된다. 치환된 암모늄 양이온의 구체적인 예는 메틸 암모늄, 디메틸 암모늄, 트리메틸 암모늄과 같은 치환된 암모늄 양이온 및 테트라메틸암모늄, 디메틸 피페르디늄과 같은 4차 암모늄 양이온 및 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등과 같은 알칸올아민으로부터 유도된 양이온 및 이들의 혼합물을 포함한다. 계면활성제의 예는 C12-C18알킬 폴리에톡실레이트(1.0) 설페이트, C12-C18E(1.0)M, C12-C18알킬 폴리에톡실레이트(2.25) 설페이트, C12-C18E(2.25)M, C12-C18알킬 폴리에톡실레이트(3.0) 설페이트, C12-C18E(3.0) 및 C12-C18알킬 폴리에톡실레이트(4.0) 설페이트, C12-C18E(4.0)M(여기서, M은 나트륨 및 칼륨으로부터 편리하게 선택된다)이다.
세척 목적에 유용한 다른 음이온성 계면활성제를 또한 본원에 사용할 수 있다. 이들은 비누염(예: 나트륨, 칼륨, 암모늄, 및 모노에탄올아민 염, 디에탄올아민 염 및 트리에탄올아민 염과 같은 치환된 암모늄 염), C9-C20선형 알킬벤젠설포네이트, C8-C22일차 또는 이차 알칸설포네이트, C8-C24올레핀설포네이트, 알칼리 토금속 시트레이트의 열분해 생성물의 설폰화에 의해 제조된 설폰화 폴리카복실산(예, 영국 특허 제 1,082,179 호에 기술됨), C8-C24알킬폴리글리콜에테르설페이트(10몰이하의 산화에틸렌을 함유); C14-C16메틸 에스테르 설포네이트와 같은 알킬 에스테르 설포네이트; 아실 글리세롤 설포네이트, 지방 올레일 글리세롤 설페이트, 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트, 파라핀 설포네이트, 알킬 포스페이트, 이세티오네이트(예: 아실 이세티오네이트), N-아실 타우레이트, 알킬 숙신아메이트 및 설포숙시네이트, 설포숙시네이트의 모노에스테르(특히, 포화 및 불포화된 C12-C18의 모노에스테르), 설포숙시네이트의 디에스테르(특히, 포화 및 불포화된 C6-C14의 디에스테르), 아실 사르코시네이트, 알킬폴리사카라이드의 설페이트(예: 알킬폴리글루코시드의 설페이트(하기 기술된 비이온성 비황산화 화합물)), 분지된 일차 알킬 설페이트, 화학식 RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+(여기서, R은 C8-C22의 알킬이고, k는 0 내지 10의 정수이고, M은 가용성 염형성 양이온이다)와 같은 알킬 폴리에톡시 카복실레이트를 포함할 수 있다. 로진 및 수소화 로진과 같은 수지산 및 수소화 수지산이 또한 적합하고, 및 수지산 및 수소화 수지산은 톨유중에 존재하거나 톨유로부터 유도된다. 추가의 실례는 "계면활성제 및 세제"(슈왈츠(Schwartz), 페리(Perry) 및 베르치(Berch)에 의한 Vol. I 및 II)에서 주어진다. 이러한 다양한 계면활성제는 또한 1975년 12월 30일자로 로플린(Laughlin)에게 허여된 미국 특허 제 3,929,678 호의 칼럼 23, 라인 58 내지 칼럼 29, 라인 23에 개시되어 있다(본원에 참고로 인용된다).
본원의 조성물에 사용하기에 바람직한 음이온성 계면활성제는 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 알콕실화 설페이트 및 이들의 혼합물이다. 음이온성 계면활성제는 개선된 세척성을 제공한다. 미세유화액의 형태이고, 소수성 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제 둘다를 포함하는 본원의 바람직한 조성물에서, 친수성 화합물인 상기 음이온성 계면활성제는 소수성 계면활성제의 부정적인 효과를 상쇄하기 위해 상기 소수성 계면활성제와 함께 작용한다. 상기 음이온성 계면활성제는 습윤제로서 작용한다. 즉 세탁 용도에서 음이온 계면활성제는 패브릭, 특히 친수성 패브릭상의 얼룩을 습윤시키고 과산화수소가 그의 표백 작용을 수행하는 것을 도움으로써 표백가능한 얼룩에 대한 개선된 세탁성능을 부여한다.
본원에 사용하기에 적합한 양이온성 계면활성제는 4차 암모늄, 포스포늄, 이미다졸륨 및 설포늄 화합물의 유도체를 포함한다. 본원에 사용하기에 바람직한 양이온 계면활성제는 화학식 R1R2R3R4N+X-(여기서, X는 짝음이온이고, R1은 C8-C20의 탄화수소쇄이고, R2, R3및 R4는 독립적으로 H 또는 C1-C4의 탄화수소쇄로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, R1은 C12-C18의 탄화수소쇄, 가장 바람직하게 C14, C16또는 C18이고, R2, R3및 R4는 모두 3개의 메틸이고, X는 할로겐, 바람직하게 브롬 또는 염소, 가장 바람직하게 브롬이다. 양이온성 계면활성제의 예는 스테아릴 트리메틸 암모늄 브로마이드(STAB), 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB) 및 미리스틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(MTAB)이다.
적합한 쯔비터이온성 계면활성제는 비교적 넓은 범위의 pH에서 동일한 분자상에 양이온성 및 음이온성 친수성 그룹 모두를 함유한다. 전형적인 양이온성 그룹은 4차 암모늄 그룹이지만, 포스포늄, 이미다졸륨 및 설포늄 그룹과 같은 다른 양전하 그룹을 사용할 수 있다. 전형적인 음이온성 친수성 그룹은 카복실레이트 및 설포네이트이지만, 설페이트, 포스포네이트 등과 같은 다른 그룹이 사용될 수 있다. 몇가지 바람직한 쯔비터이온성 계면활성제의 화학식은 R1-N+(R2)(R3)R4X-이고, 여기서, R1은 소수성 그룹이고; R2및 R3는 C1-C4알킬, 하이드록시 알킬 또는 각각 N과 함께 고리 구조를 형성하기 위해 또한 결합될 수 있는 다른 치환된 알킬 그룹이고; R4는 친수성 그룹에 양이온성 질소 원자를 결합하는 잔기이고, 전형적으로 탄소수 1 내지 4를 함유하는 알킬렌, 하이드록시 알킬렌 또는 폴리알콕시 그룹이고; 및 X는 카복실레이트 또는 설포네이트 그룹인 친수성 그룹이다. 바람직한 소수성 그룹 R1은 탄소수 8 내지 22, 바람직하게 18 미만, 보다 바람직하게 16 미만을 함유하는 알킬 그룹이다. 소수성 그룹은 아릴 그룹, 아미도 그룹, 에스테르 그룹 등과 같은 불포화 및/또는 치환체 및/또는 결합 그룹을 함유할 수 있다. 일반적으로, 간단한 알킬 그룹이 가격 및 안정성 면에서 바람직하다.
다른 특정한 쯔비터이온성 계면활성제는 화학식 R1-C(O)-N(R2)-(C(R3)2)n- N(R2)2 (+)-(C(R3)2)n-SO3 (-)또는 R1-C(O)-N(R2)-(C(R3)2)n-N(R2)2 (+)-(C(R3)2)n-COO(-)이고, 여기서, 각각의 R1은 탄화수소(예: 탄소수 8 내지 20, 바람직하게 18 이하, 보다 바람직하게 16 이하를 함유하는 알킬 그룹이다)이고; 각각의 R2는 수소(아미도 질소에 결합될 때) 또는 탄소수 1 내지 4를 함유하는 단쇄 알킬 또는 치환된 알킬, 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 하이드록시 치환된 에틸 또는 프로필 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 그룹들, 바람직하게 메틸이고; 각각의 R3는 수소 및 하이드록시 그룹으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 각각의 n은 1 내지 4, 바람직하게 2 내지 3, 바람직하게 3이고 단, 하이드록시 그룹은 단지 하나이다. R1그룹은 분지 및/또는 불포화될 수 있다. R2그룹은 또한 고리 구조를 형성하기 위해 연결될 수 있다. 이 형태의 계면활성제는 상표명 "바리안 카스 설포베타인(Varian CAS sulfobetaine)"으로 시어 캄파니(Sheer Company)로부터 입수가능한 C10-C14의 지방 아실아미도프로필렌(하이드록시프로필렌)설포베타인이다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 4차 그룹이 없는 것을 제외하고는 쯔비터이온성 계면활성제와 유사한 계면활성제이다. 그러나, 양쪽성 계면활성제는 조성물의 낮은 pH에서 양성자화되어 양이온 그룹을 형성하는 아민 그룹을 함유하고, 이는 또한 이들 pH에서 음이온 그룹을 가질 수 있다.
다른 적합한 양쪽성 계면활성제는 화학식 R1R2R3NO(여기서, 각각의 R1, R2및 R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 바람직하게 6 내지 30, 보다 바람직하게 10 내지 20 및 가장 바람직하게 12 내지 18의 치환되거나 비치환된, 선형 또는 분지된 알킬 그룹이다)을 갖는 산화아민을 포함한다. 본 발명에 따른 패브릭의 전처리에서, 상기 산화아민의 존재는 미립자 및/또는 유지성 얼룩상에 대한 세척 성능을 추가로 개선시키는 것이 관찰되고 있다. 본원에 사용하기에 적합한 산화아민은 바람직하게 과산소 표백제와 상용성을 갖는다.
바람직하게 본 발명에 따른 조성물은 총조성물의 40중량% 이하, 보다 바람직하게 0.05 내지 30중량%, 보다 바람직하게 1 내지 20중량% 및 가장 바람직하게 2 내지 15중량%의 계면활성제 또는 그의 혼합물을 포함한다.
선택적이지만 매우 바람직한 성분으로서 본 발명에 따르는 조성물은 추가로 표백 활성화제를 포함한다. 표백 활성화제란 본원에서 과산화수소와 반응하여 과산을 형성하는 화합물을 의미한다. 이와 같이 형성된 과산은 활성화된 표백제를 구성한다. 본 발명의 목적에 있어서, 표백 활성화제는 친수성 표백제로부터 분배되는 것을 확신하기 위해 소수성인 것이 바람직하고, 따라서 두가지 화합물사이의 미성숙 반응을 막는다. 따라서, 소수성 표백 활성화제란 본원에서 물과 거의, 및 안정하게 혼화성이지 않는 활성화제를 의미한다. 전형적으로, 이러한 소수성 표백 활성화제는 11 미만의 HLB를 갖는다. 이러한 적합한 액체 소수성 표백 활성화제는 전형적으로 에스테르, 아미드, 이미드 또는 무수물의 부류에 속한다. 이 형태의 적합한 화합물의 실례는 영국 특허 제 1 586 769 호 및 제 2 143 231 호에 개시되어 있고, 그들의 형태를 프릴 형태로 하기 위한 방법은 유럽 특허원 EP-A-62 523에 기술되어 있다. 본원에 사용되는 이러한 화합물의 적합한 실례는 미국 특허 제 4 818 425 호에 예시된 테트라세틸 에틸렌 디아민(TAED), 나트륨 3,5,5 트리메틸 헥사노일옥시벤젠 설포네이트, 디퍼옥시 도데칸산 및 미국 특허 제 4 259 201 호에 예시된 퍼옥시아디프산의 노닐아미드, 및 n-노나노일옥시벤젠설포네이트(NOBS)이다. 또한 적합한 것은 치환되거나 비치환된 벤조일 카프로락탐, 옥타노일 카프로락탐, 노나노일 카프로락탐, 헥사노일 카프로락탐, 데카노일 카프로락탐, 운데세노일 카프로락탐, 포밀 카프로락탐, 아세틸 카프로락탐, 프로파노일 카프로락탐, 부타노일 카프로락탐, 펜타노일 카프로락탐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 N-아실 카프로락탐이다. 바람직한 표백 활성화제의 특정 부류는 유럽 특허 제 624 154 호에 개시되었고, 특히 바람직한 부류는 아세틸 트리에틸 시트레이트(ATC)이다. 아세틸 트리에틸 시트레이트는 결국 시트르산 및 알콜로 분해한다는 점에서 환경 친화성인 장점을 갖는다. 또한, 아세틸 트리에틸 시트레이트는 본원의 조성물에서 양호한 가수분해 안정성을 갖고, 유효한 표백 활성화제이고, 상기 조성물에 양호한 구조성을 제공한다. 아세틸 트리에틸 시트레이트와 같은 상기 표백 활성화제의 소수성 때문에 이들은 패브릭이 세탁되는 세탁 수용액중에 용해되는 대신에 전처리 작동동안에 패브릭의 표면 및/또는 얼룩상에 결합하는 경향이 있고, 따라서 용액 표백 대신에 표면 표백을 제공하고, 즉 아세틸 트리에틸 시트레이트의 과아세트산으로의 과가수분해는 세탁 용액대신에 패브릭의 표면 및/또는 얼룩상에서 발생하고, 표백 공정의 전체 효율성을 증가시킨다. 따라서, 표백 활성화제와 패브릭, 특히 패브릭의 오염된 부분사이의 친화성은 최대가 된다. 합성 패브릭은 소수성 특성을 가지기 때문에 합성 패브릭이 전처리될때 이 효과는 우수하다. 더우기, 아세틸 트리에틸 시트레이트는 또한 얼룩을 용해시키는 거의 수불용성 용매로서 작용함으로써 상기 패브릭이 세탁용액중에 침지되는 후속 단계에서 패브릭의 후속 세척을 준비하고 용이하게 한다.
따라서, 본원의 조성물은 총 조성물의 20중량% 이하, 바람직하게 1 내지 10중량%, 가장 바람직하게 2 내지 7중량%의 상기 표백 활성화제 또는 그의 혼합물을 포함한다.
상기 과산소 표백제의 상부상의 표백 활성화제, 특히 액체 소수성 표백 활성화제를 포함하는 본 발명의 조성물은 바람직하게 상기 과산소 표백제로부터 분리된 상기 표백 활성화제를 보유하도록 배합된다. 이것은 상기 조성물을 유화액 또는 미세유화액으로서 배합하여 우수한 화학적 안정성을 나타냄으로써 얻어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 바람직하게 물을 포함하는 매트릭스중의 상기 소수성 액체 표백 활성화제, 상기 과산소 표백제, 및 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 친수성 계면활성제 시스템의 미세유화액으로서 배합된다.
따라서, 본원의 바람직한 조성물은 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 친수성 계면활성제 시스템을 포함한다. 상기 미세유화액중의 소수성 활성화제를 안정하게 혼입하기 위한 주요소는 상기 계면활성제의 하나이상이 소수성 활성화제와 상당히 다른 HLB 값을 가져야 한다는 것이다. 실제로, 모든 계면활성제가 소수성 활성화제와 동일한 HLB 값을 가진다면 연속 단일상이 형성됨으로써 표백/표백 활성화제 시스템의 화학적 안정성을 저하시킬 수 있다. 바람직하게, 상기 하나이상의 계면활성제는 상기 표백 활성화제와 HLB 값이 1.0이상, 바람직하게 2.0다른 HLB 단위를 갖는다.
미세유화액으로서 배합되는 본 발명의 조성물의 바람직한 제조는 물과 계면활성제를 예비혼합하고, 이어서 과산화수소를 비롯한 다른 성분을 가하는 것을 포함한다. 결국 소수성 표백 활성화제는 혼합된다. 바람직한 첨가순서에 관계없이, 성분의 혼합동안에 조성물은 비교적 높은 교반 에너지, 바람직하게 750rpm에서 30분, 가장 바람직하게 1000rpm에서 30분하에서 일정하게 교반되는 것이 중요하다.
미세유화액으로서 배합된 본 발명의 바람직한 조성물은 추가로 유백제 및 염료의 부재에서 거시적으로 투명하다는 사실이 특징이고, 상기 조성물은 추가로 현미경 시험 및 원심분리로 특징화될 수 있다. 원심분리시, 본원의 상기 조성물은 6000rpm에서 15분후에 상 분리를 나타내지 않음을 관찰하였다. 현미경하에서, 상기 조성물은 매트릭스중에 액적의 분산으로 나타났다. 매트릭스는 상기 기술된 친수성 매트릭스이고, 액적은 액체 소수성 표백 활성화제로 구성된다. 본 출원인은 상기 입자가 전형적으로 직경 3μ 이하의 크기를 가진 것을 관찰하였다.
선택적이지만 바람직한 양태에서, 본원의 조성물은 바람직하게 2 내지 6, 보다 바람직하게 3 내지 5의 산성 pH 범위에서 배합되어야 한다.
본 발명의 조성물은 수성이다. 따라서 이들은 바람직하게 총조성물의 10 내지 95중량%, 보다 바람직하게 20 내지 80중량% 및 가장 바람직하게 40 내지 75중량%의 물을 포함한다.
추가의 선택적 성분으로서, 본원의 조성물은 총 조성물의 5중량% 이하, 바람직하게 0.5 내지 4중량%의 화학식 HO-CR'R"-OH(여기서, R' 및 R"는 각각 H 또는 C2-C10의 탄화수소쇄 및/또는 사이클이다)에 따른 알콜을 포함할 수 있다. 상기 화학식에 따르는 바람직한 알콜은 프로판디올이다. 실제로, 본 발명자는 이들 알콜이 일반적이고, 특히 프로판디올은 또한 과산소 표백제 및 표백 활성화제를 포함하는 조성물의 화학적 안정성을 개선시키는 즉, 표백 및 표백 활성화제의 분해를 저하시키는 것을 관찰하였다. 게다가, 상기 알콜은 본원의 조성물의 표면장력을 저하시킴으로써 표면 필름 또는 겔 형성을 방지한다. 따라서 상기 알콜은 본원의 조성물의 심미성을 개선시킨다. 상기 알콜의 화학적 안정성 효과는 2배인 것으로 생각된다. 상기 알콜은 우선 라디칼 소거제로 작용할 수 있고, 두번째로 가수분해를 방지하거나 제한하는 과산화수소와 반응함으로써 과산소 분해율을 감소시킬 수 있다.
추가의 선택적 성분으로서, 본원의 조성물은 하기 화학식의 알콜을 비롯한 점도 조절 화합물을 포함할 수 있다:
상기식에서,
n은 0 내지 10의 정수이고,
R, RI, RII, RIII및 Riv는 H 또는 C1-C10의 선형 또는 분지된 알킬쇄, 또는 C1-C10의 선형 또는 분지된 알케닐 또는 알키닐쇄이다.
상기 화학식에 따른 바람직한 알콜은 벤질 알콜이다. 실제로, 본 출원인은 이러한 화합물이 저점도에서 본 발명에 따른 조성물의 배합이 바람직할 때, 즉 20℃에서 50rpm의 속도로 브룩필드 스핀들 3으로 측정할때 5cps 내지 2000cps, 바람직하게 10cps 내지 1000cps의 점도를 갖는 액체 조성물에 특히 이로운 것을 관찰하였다.
따라서, 본 발명의 조성물은 총 조성물의 20중량% 이하, 바람직하게 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게 0.5 내지 5중량%의 상기 화학식을 갖는 알콜 또는 그의 혼합물을 포함한다.
추가의 선택적 성분으로서, 본 발명의 액체 조성물은 킬레이트제 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 킬레이트제는 포스포네이트 킬레이트제, 아미노 카복실레이트 킬레이트제, 다작용성으로 치환된 방향족 킬레이트제, 폴리아민 킬레이트제 및 추가의 글리신, 살리실산, 아스파르트산, 글루탐산, 말론산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 킬레이트제 또는 이들의 혼합물를 포함한다.
본원에 사용되기에 적합한 포스포네이트 킬레이트제는 아미노 알킬렌 폴리(알킬렌 포스포네이트), 알칼리 금속 에탄 1-하이드록시 디포스포네이트, 니트릴로 트리메틸렌 포스포네이트, 에틸렌 디아민 테트라 메틸렌 포스포네이트 및 디에틸렌 트리아민 펜타 메틸렌 포스포네이트를 비롯한 아미노 포스포네이트 화합물 뿐만 아니라 에티드론산을 포함할 수 있다. 포스포네이트 화합물은 그의 산 형태나 그의 산 작용기의 몇가지 또는 전부상에 다른 양이온의 염으로서 존재할 수 있다. 본원에 사용되기에 바람직한 포스포네이트 킬레이트제는 디에틸렌 트리아민 펜타 메틸렌 포스포네이트이다. 이러한 포스포네이트 킬레이트제는 상표명 디퀘스트(DEQUEST)로 몬산토(Monsanto)로부터 입수가능하다.
다작용성으로 치환된 방향족 킬레이트제가 또한 본원의 조성물중에 사용될 수 있다. 1974년 5월 21일자로 코노르(Connor) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,812,044 호를 참조하시오. 산 형태인 이 형태의 바람직한 화합물은 디하이드록시디설포벤젠(예: 1,2-디하이드록시-3,5-디설포벤젠)이다.
본원에 사용하기에 바람직한 생분해성 킬레이트제는 에틸렌 디아민 N,N'-디숙신산, 알칼리 금속, 알칼리 토류, 암모늄, 그의 치환된 암모늄 염 또는 이들의 혼합물이다. 에틸렌디아민 N,N'-디숙신산, 특히 (S,S) 이성질체는 1987년 11월 3일자로 하트만(Hartman) 및 퍼킨스(Perkins)에게 허여된 미국 특허 제 4,704,233 호에 광범위하게 기술되어 있다. 예를 들면 에틸렌디아민 N,N'-디숙신산은 팔머 리서치 래보러토리즈(Palmer Research Laboratories)로부터 상표명 ssEDDS로 입수가능하다.
본원에 사용되기에 적합한 아미노 카복실레이트는 산 형태 또는 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염 형태 둘다인 에틸렌 디아민 테트라 아세테이트, 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트, 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트(DTPA), N-하이드록시에틸에틸렌디아민 트리아세테이트, 니트릴로트리-아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로피오네이트, 트리에틸렌테트라아민헥사 아세테이트, 에탄올디글리신, 프로필렌 디아민 테트라아세트산(PDTA) 및 메틸 글리신 디아세트산(MGDA)를 포함한다. 본원에 사용하기에 특히 적합한 아미노 카복실레이트는 예를 들면 디에틸렌 트리아민 펜타 아세트산, 상표명 Trilon FS로 BASF로부터 입수가능한 프로필렌 디아민 테트르아세트산(PDTA), 및 메틸 글리신 디아세트산(MGDA)이다.
적합한 폴리아미드 킬레이트제는 일반적으로 1,2-알킬 디아민(예: 1,2-프로필 디아민), 1,3-알킬 디아민(예: 1,3-프로필 디아민) 1,4-알킬 디아민(예: 1,4-부틸 디아민), 프로필렌 디아민, 이소프로필렌 디아민, 에틸렌 디아민과 같은 알킬 폴리아미드를 포함한다. 본원에 사용하기에 매우 바람직한 폴리아민은 에틸렌 디아민(EDA)이다. 본원에 사용하기에 적합한 폴리아민은 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 입수할 수 있다. 예를 들면 에틸렌 디아민은 유니온 카바이드로부터 상표명 EDA로 입수할 수 있다.
본원에 사용하기에 특히 바람직한 킬레이트제는 디에틸렌 트리아민 메틸렌 포스포네이트, 에틸렌 N,N'-디숙신산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트, 에틸렌 디아민, 글리신, 살리실산, 아스파르트산, 글루탐산, 말론산 또는 이들의 혼합물이고, 살리실산이 매우 바람직하다. 살리실산은 상표명 Salicylic Acid으로 론-폴랑(Rhone-Poulenc)로부터 입수할 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물은 총 조성물의 5중량% 이하, 바람직하게 0.01 내지 3중량%, 보다 바람직하게 0.01 내지 1.5중량%의 킬레이트제 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
추가의 선택적 성분으로서, 본 발명의 조성물은 라디칼 소거제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 라디칼 소거제는 잘 알려진 치환된 모노 및 디 하이드록시 벤젠 및 그들의 유사체, 알킬 및 아릴 카복실레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에 사용하기에 바람직한 이러한 라디칼 소거제는 디-t-부틸 하이드록시 톨루엔(BHT), 하이드로퀴논, 디-t-부틸 하이드로퀴논, 모노-t-부틸 하이드로퀴논, t-부틸-하이드록시 아니솔, 벤조산, 톨루산, t-부틸 카테콜, 벤질아민, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐) 부탄, n-프로필-갈레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 디-t-부틸 하이드록시 톨루엔이 매우 바람직하다.
따라서, 본 발명의 조성물은 총 조성물의 5중량% 이하, 바람직하게 0.01 내지 2중량%, 보다 바람직하게 0.05 내지 1중량%의 라디칼 소거제 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본원의 조성물은 추가로 증량제, 다른 킬레이트제, 다른 라디칼 소거제, 효소, 증백제, 염료, 향료 등과 같은 다양한 다른 선택적 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 분무형 분배기의 형태에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 뉴튼식 또는 전단 희석될 수 있다. 선택적 성분은 상기 조성물의 목적하는 유동성을 얻기 위해 적절하게 가해질 수 있다.
"뉴튼식"이란 본원에서 다른 전단 응력을 가할때(예: 분무형 분배기를 통해 분무될때 및 패브릭에 고착될때) 동일한 점도를 갖는 조성물을 의미한다. "전단 희석"이란 본원에서 다른 전단 응력이 조성물에 가해질때 다른 점도를 갖는 조성물을 의미한다. 예를 들면, 분무형 분배기(예: 방아쇠 분무기)를 통해 분무될때 전단 희석제 조성물은 용이한 살포를 위한 전단 희석 작용을 초래한다, 즉 상기 조성물은 높은 전단속도에서 더욱 희석된다. 따라서 상기 조성물은 전단 속도가 높은 분무형 분배기의 펌핑 기작을 쉽게 통과하고, 처리될 표면에 도달할때 조성물의 점증된 특성을 즉시 회복한후 부착된다.
추가의 필수 양태로서, 본 발명에 따르는 조성물은 분무형 분배기로 포장된다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 분무형 분배기는 에어로졸 및 예를 들면 스페셜티 패키징 프로덕츠 인코포레이티드(Specialty Packaging Products, Inc) 또는 콘티넨탈 스프레이어 인코포레이티드(Continental Sprayers, Inc)에 의해 시판되는 수동으로 작동하는 발포체 방아쇠형 분배기를 포함한다. 이들 분배기의 형태는 예를 들면 더닝(Dunning) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,701,311 호 및 포카라치(Focarracci)에게 허여된 미국 특허 제 4,646,973 호 및 미국 특허 제 4,538,745 호에 개시되어 있다. 본원에 사용하기에 특히 바람직한 것은 콘티넨탈 스프레이 인터네쇼날(Continental Spray International)로부터 입수가능한 상표명 T 8500 또는 북아일랜드 소재의 캐년(Canyon)으로부터 입수가능한 상표명 T 8100과 같은 분무형 분배기이다. 이러한 분배기중의 액체 조성물은 미세 액체 액적으로 분할되어 처리되는 표면상을 향하여 분무된다. 실제로, 이런 분무형 분배기에서는, 사용자가 펌프 기작을 활성화시키면 펌프 기작에 대한 에너지 소통에 의해 분무형 분배기 두부를 통해 상기 분배기의 몸체에 함유된 조성물이 나온다. 보다 구체적으로, 상기 분무형 분배기 두부에서, 조성물은 장애물, 예를 들면 그리드 또는 콘 등에 대해 분출되어 액체 조성물이 원자화되기위한 액체 액적의 형성을 돕는 충격을 제공한다.
본 발명의 장점은 분무형 분배기에 포장되고 과산소 표백제 및 계면활성제를 포함하는 본 발명에 따른 액체 조성물이 처리되는 오염된 패브릭의 비교적 넓은 영역에 균일하게 도포되어 처리되는 오염된 패브릭에 특히 안정하면서 다른 형태의 얼룩에 우수한 세탁 성능을 보증하는 것이다.
본 발명의 다른 이점은 본 발명의 액체 과산소 표백제 함유 조성물이 오염/얼룩진 패브릭상에 쉽게 분배될 수 있다는 것이다.
본 발명의 또다른 장점은 패브릭 전처리가 경제적인 방식으로, 즉 실제로 필요한 제품 이하의 양이 사용된다는 것이다.
본 발명은 하기 실시예로 더욱 예시된다.
하기 조성물은 또한 개시된 비율로 개시된 성분을 혼합시켜 제조되었다. 개시된 비율은 총 조성물을 기준으로한 중량%로 표현되었다.
조성물(중량%) 1 2 3 4 5 6 7
네오돌(Neodol) 23.3 6.4 2 - 12 - 3.5 6.4
네오돌 45.7 8.6 - 6 - 3 6 8.6
도바놀(Dobanol) 91-10 - 5 - - - - -
도바놀 23-6.5 - - 6 - - - -
C25 AE3S 2 - - - - - -
NaAS - - 12 12 2 6 2
H2O2 4 3 6 6 7 4 4
아세틸 트리에틸 시트레이트 3.5 - 3.5 3.5 - 2 3.5
옥타노일-카프롤락탐 - 3.5 - - - - -
프로판디올 - - 5 - - - -
산화 아민 - - 3 - - - -
벤질 알콜 - - - - - 3.0 -
물 및 pH가 4가 될 때까지의 소량의 H2SO4 100%가 될때까지
NaAS는 알킬설페이트를 의미한다.C25AE3S는 C25 알킬 에톡시 설페이트를 나타낸다.
상기 조성물을 분무형 분배기(예를 들면 칼마(Calmar) RS800-1A(등록상표)의 상표명으로 시판되는 방아쇠 분무기)를 이용하여 상기 조성물을 전처리될 오염된 패브릭상에 분무함으로써 패브릭 안정성 및/또는 색 안정성을 개선시키면서 우수한 세탁 성능을 수득하였다.

Claims (13)

  1. 과산소 표백제 및 계면활성제를 포함하는 액체 조성물을 분무형 분배기로부터 패브릭의 적어도 일부에 분배시키는 단계, 상기 조성물을 상기 패브릭과 접촉된채로 유지시키는 단계 및 상기 패브릭을 세탁하는 단계를 포함하는
    상기 액체 조성물을 이용한 패브릭의 세탁 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 표백 활성화제를 추가로 포함하는 패브릭의 세탁 방법.
  3. 과산소 표백제, 계면활성제 및 표백 활성화제를 포함하는, 패브릭의 전처리를 위해 분무형 분배기에 포장된 액체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    과산소 표백제가 과산화수소이거나 이의 수성 공급원 또는 이들의 혼합물이고, 총 조성물의 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%의 양으로 존재하는 방법 또는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제 또는 이들의 혼합물이 총 조성물의 40중량%이하, 바람직하게는 0.05 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 20중량%의 양으로 존재하는 방법 또는 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    표백 활성화제 또는 이들의 혼합물이 총 조성물의 20중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10중량%중량, 가장 바람직하게는 2 내지 7중량%의 양으로 존재하는 방법 또는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    표백 활성화제가 액체 소수성 표백 활성화제이고 바람직하게는 아세틸 트리에틸 시트레이트인 방법 또는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    조성물이 물을 포함하는 매트릭스중의 소수성 액체 표백 활성화제, 과산소 표백제, 및 계면활성제로서 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 친수성 계면활성제 시스템의 미세유화액으로 배합되는 방법 또는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    친수성 계면활성제 시스템의 하나이상의 계면활성제가 표백 활성화제와 1 HLB 단위이상, 바람직하게는 2HLB 단위 다른 HLB 값을 갖는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    조성물이 총 조성물의 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 4중량%의 일반식 HO-CR'R"-OH(여기에서, R' 및 R"는 독립적으로 H 또는 C2-C10탄화수소 쇄 및/또는 사이클이다)의 알콜 또는 이들의 혼합물, 및/또는 총 조성물의 20중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 하기 화학식의 알콜 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 방법 또는 조성물:
    상기 식에서,
    n은 0 내지 10의 정수이고,
    R, RI, RII, RIII및 RIV는 H 또는 C1-C10선형 또는 분지된 알킬 쇄이거나, 또는 C1-C10선형 또는 분지된 알케닐 또는 알키닐 쇄이다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    분무형 분배기가 방아쇠 분무기인 방법 또는 조성물.
  12. 패브릭의 색 손상을 감소시키면서 유색의 오염된 패브릭을 세탁하기전에 유색의 오염된 패브릭을 전처리하기위한 과산소 표백제 및 계면활성제를 포함하는 분무형 분배기에 포장된 액체 조성물의 용도.
  13. 패브릭의 인장 강도의 손상을 감소시키면서 오염된 패브릭을 세탁하기전에 오염된 패브릭을 전처리하기위한 과산소 표백제 및 계면활성제를 포함하는 분무형 분배기에 포장된 액체 조성물의 용도.
KR1019980704116A 1995-12-02 1996-11-27 분무형 분배기에 포장된 액체 표백 조성물 및 이를 이용한 패브릭의 전처리 방법 KR19990071834A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95203331.4 1995-12-02
EP95203331A EP0776966B1 (en) 1995-12-02 1995-12-02 Liquid bleaching compositions packaged in spray-type dispenser and a process for pretreating fabrics therewith
PCT/US1996/018943 WO1997020980A1 (en) 1995-12-02 1996-11-27 Liquid bleaching compositions packaged in spray-type dispenser and a process for pretreating fabrics therewith

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990071834A true KR19990071834A (ko) 1999-09-27

Family

ID=8220905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980704116A KR19990071834A (ko) 1995-12-02 1996-11-27 분무형 분배기에 포장된 액체 표백 조성물 및 이를 이용한 패브릭의 전처리 방법

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0776966B1 (ko)
JP (1) JP3121841B2 (ko)
KR (1) KR19990071834A (ko)
CN (1) CN1207781A (ko)
AR (1) AR004831A1 (ko)
AT (1) ATE223965T1 (ko)
AU (1) AU720040B2 (ko)
BR (1) BR9611860A (ko)
CA (1) CA2239229A1 (ko)
DE (1) DE69528179T2 (ko)
ES (1) ES2182864T3 (ko)
MX (1) MX9804391A (ko)
TR (1) TR199800994T2 (ko)
WO (1) WO1997020980A1 (ko)
ZA (1) ZA9610007B (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19801086C1 (de) * 1998-01-14 1998-12-17 Henkel Kgaa Wäßrige Bleichmittel in Mikroemulsionsform
EP1001011B2 (en) 1998-11-11 2010-06-23 The Procter & Gamble Company Bleaching composition comprising an alkoxylated benzoic acid
GB9930697D0 (en) * 1999-12-24 2000-02-16 Unilever Plc Method of treating a textile
WO2003027220A1 (en) * 2001-09-21 2003-04-03 The Procter & Gamble Company Article of manufacture
US6910579B2 (en) 2002-05-28 2005-06-28 Georgia-Pacific Corporation Refillable flexible sheet dispenser
US7135450B2 (en) 2002-07-29 2006-11-14 Kao Corporation Foamy composition for bleaching clothing
JP4101585B2 (ja) * 2002-08-14 2008-06-18 花王株式会社 洗濯前処理用組成物
JP4030831B2 (ja) * 2002-08-14 2008-01-09 花王株式会社 洗濯前処理用組成物
JP5379963B2 (ja) * 2007-08-24 2013-12-25 ライオン株式会社 拭き取り用洗浄剤組成物および洗浄方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3812044A (en) 1970-12-28 1974-05-21 Procter & Gamble Detergent composition containing a polyfunctionally-substituted aromatic acid sequestering agent
DE2437090A1 (de) 1974-08-01 1976-02-19 Hoechst Ag Reinigungsmittel
GB1586769A (en) 1976-10-06 1981-03-25 Procter & Gamble Ltd Laundry additive product
US4259201A (en) 1979-11-09 1981-03-31 The Procter & Gamble Company Detergent composition containing organic peracids buffered for optimum performance
US4399049A (en) 1981-04-08 1983-08-16 The Procter & Gamble Company Detergent additive compositions
GB8304990D0 (en) 1983-02-23 1983-03-30 Procter & Gamble Detergent ingredients
US4538745A (en) 1983-05-19 1985-09-03 The Clorox Company Trigger sprayer
US4563186A (en) * 1984-04-05 1986-01-07 Purex Corporation Multi-functional laundry product and employment of same during fabric laundering
IT1181462B (it) 1984-10-25 1987-09-30 Consiglio Nazionale Ricerche Procedimento per la separazione dell'arsenico da soluzioni acide che lo contengono
US4648987A (en) 1985-02-13 1987-03-10 The Clorox Company Thickened aqueous prewash composition
EP0209228B2 (en) 1985-06-17 1999-06-09 The Clorox Company Stabilized liquid hydrogen peroxide bleach compositions
US4646973A (en) 1985-08-07 1987-03-03 The Clorox Company Impingement foamer
DE3762630D1 (de) 1986-05-28 1990-06-13 Akzo Nv Verfahren zur herstellung von diperoxidodecandionsaeure enthaltenden agglomeraten und die verwendung derselben in bleichmitteln.
MY101656A (en) 1986-09-02 1991-12-31 Colgate Palmolive Co Laundry pre-spotter composition providing improved oily soil removal.
US4704233A (en) 1986-11-10 1987-11-03 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid
JPH0299662A (ja) 1988-09-30 1990-04-11 Mizuho Chem:Kk 繊維用漂白剤および漂白方法
FR2660859B1 (fr) * 1990-04-12 1992-07-10 Hanna Khalil Keratotome destine a la realisation d'incisions arciformes.
DE69229957T2 (de) 1991-12-13 2000-04-13 The Procter & Gamble Co., Cincinnati Acylierte citratester als ausgangsstoffe für persäuren
EP0598692A1 (en) * 1992-11-16 1994-05-25 The Procter & Gamble Company Pseudoplastic and thixotropic cleaning compositions
ES2121982T3 (es) 1993-06-09 1998-12-16 Procter & Gamble Procedimiento para el blanqueo de tejidos.
DE69326757T2 (de) * 1993-07-12 2000-05-31 The Procter & Gamble Co., Cincinnati Stabile, wässrige Emulsionen aus nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln mit einem viskositätskontrollierendem Mittel
WO1995016023A1 (en) 1993-12-07 1995-06-15 Unilever Plc Two-part cleaning composition comprising at least one peroxide compound
ES2224117T3 (es) * 1995-07-05 2005-03-01 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Pretratamiento para el lavado de ropa con seguridad mejorada para los tejidos y colores.

Also Published As

Publication number Publication date
ES2182864T3 (es) 2003-03-16
JP3121841B2 (ja) 2001-01-09
DE69528179D1 (de) 2002-10-17
AU1025097A (en) 1997-06-27
BR9611860A (pt) 1999-05-04
AR004831A1 (es) 1999-03-10
CN1207781A (zh) 1999-02-10
ATE223965T1 (de) 2002-09-15
CA2239229A1 (en) 1997-06-12
AU720040B2 (en) 2000-05-25
MX9804391A (es) 1998-09-30
DE69528179T2 (de) 2003-04-30
ZA9610007B (en) 1997-06-13
JPH11500778A (ja) 1999-01-19
WO1997020980A1 (en) 1997-06-12
TR199800994T2 (xx) 1998-08-21
EP0776966A1 (en) 1997-06-04
EP0776966B1 (en) 2002-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2154702C2 (ru) Активированные жидкие отбеливающие композиции
KR100249610B1 (ko) 과산소 표백제 및 철, 구리 또는 망간에 대한 킬레이트화제를 함유하는 액체 조성물,및 이를 사용하여 세탁물을 예비처리하는 방법
RU2156281C2 (ru) Жидкая композиция для предварительной обработки загрязненных тканей, способ обработки этой композицией, компонент для улучшения пятноудаляющих характеристик и физической стабильности композиции
JP2000514846A (ja) 洗濯前処理法および漂白組成物
US6087312A (en) Laundry bleaching processes and compositions
US5968885A (en) Bleaching compositions
CZ87599A3 (cs) Způsob bělení textilu a tekutý bělící prostředek
EP0856577B1 (en) Liquid aqueous cleaning compositions
EP0776966B1 (en) Liquid bleaching compositions packaged in spray-type dispenser and a process for pretreating fabrics therewith
US20030224960A1 (en) Liquid bleaching compositions packaged in spray-type dispenser and a process for pretreating fabrics therewith
EP1021518A1 (en) Liquid aqueous bleaching compositions
JP3212617B2 (ja) 洗濯漂白方法および組成物
KR19990028547A (ko) 직물/색상 안전성을 향상시키는 폴리아민 안정화제를 갖는 과산소 표백제-함유 전처리 조성물
US5945392A (en) Nonaqueous, particulate-containing detergent compositions
US6071870A (en) Bleaching compositions which contain a peroxygen bleach, a hydrophobic bleach activator, and a long chain alkyl sarcosinate
WO1997030139A1 (en) Bleaching compositions
AU6395596A (en) Bleaching compositions
KR20000036091A (ko) 세탁 전처리 방법 및 표백 조성물
WO2000012666A1 (en) The use of an aliphatic-aromatic diacyl peroxide in a bleaching composition
CA2246380A1 (en) Bleaching compositions
CN1194662A (zh) 具有提供改进的纤维/颜色安全性的多胺稳定剂的含过氧漂白剂预先去斑组合物
KR19990087531A (ko) 세탁 전처리 방법 및 표백 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee