KR19990062725A - 막 형성용 조성물 및 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가수분해물 및(또는) 그의 부분축합물, (B) 하기 화학식 2로 표시되는 금속 킬레이트 화합물, (C) 비점 110 내지 180℃의 유기용매, 및 (D) β-디케톤을 함유하는 막형성용 조성물 및 그로부터 형성된 막이 제공된다.
화학식 1
R1 nSi(OR2)4-n
(식중, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다)
화학식 2
R3 tM(OR4)s-t
(식중, R3은 킬레이트제, M은 금속원자, R4는 탄소수 2 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, s는 금속 M의 원자가를, t는 1 내지 5의 정수를 나타낸다)
본 발명의 막형성용 조성물은 도막에서의 두께의 균일성, 유전율 특성, 밑바탕에 대한 밀착성, 보존 안정성 등의 균형이 우수하며, 반도체 등의 층간 절연막용 재료에 사용한 경우에도, 전기 회로 등의 부식의 발생을 더욱 효과적으로 방지하면서 균일한 두께의 층간 절연막을 형성할 수 있다.

Description

막 형성용 조성물 및 막
본 발명은 막형성 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 소자등에 있어서의 층간 절연막으로 적당하며, 균일한 두께를 갖는 막을 형성하는 것이 가능하고, 유전율 특성, 보존 안정성 등이 우수한 막 형성 조성물에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자 등에 있어서의 층간 절연체로서, CVD법 등의 진공 공정에 의하여 형성된 실리카(SiO2)막이 주로 사용되고 있다. 그리고, 근년에는 더욱 균일한 층간 절연막을 형성하는 것을 목적으로서, SOG (Spin on Glass)막이라 불리어지는 테트라알콕시실란의 가수분해 생성물을 주성분으로 하는 도포형의 절연막도 사용할 수 있게 되었다. 또한, 반도체 소자 등의 고집적화에 따라, 유기 SOG라 불리어지는 유기폴리실록산을 주성분으로 하는 저유전율의 층간 절연막이 개발되어 있다.
그러나, 반도체 소자 등의 새로운 고집적화에 따라, 더욱 우수한 도체간의 전기 절연성이 요구되고 있으며, 따라서 더욱 낮은 유전율의 층간 절연막 재료가 요구되게 되었다.
따라서, 일본 특개평 제6-181201호 공보에는 층간 절연막 재료로서 더욱 낮은 유전율의 절연막 형성용 도포 조성물이 개시되어 있다. 이와 같은 도포 조성물은, 흡수성이 낮고 내균열성이 우수한 반도체 장치의 절연막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있으며, 그 구성은 티타늄, 지르코늄, 니오븀 및 탄탈륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 유기금속 화합물과, 분자 내에 알콕시기를 적어도 1 개를 갖는 유기규소 화합물을 중축합시켜 이루어지는, 수평균 분자량이 500 이상인 올리고머를 주성분으로 하는 절연막 형성용 도포형 조성물이다.
이 절연막 형성용 도포액에 사용되는 반응 용매로서, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, THF, 디옥산, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등이, 또한 올리고머를 용해시키기 위한 용매로서, 2-프로판올, 아세트산부틸 등이 개시되어 있다.
또한, WO96/00758호 공보에는 다층 배선 기판의 층간 절연막의 형성에 사용되는 알콕시실란류, 실란 이외의 금속 알콕시드 및 유기용매 등으로 이루어지는 두꺼운 막의 도포가 가능하고, 또한 내산소 플라즈마 에칭성이 우수한 실리카계의 도포형 절연막 형성용 재료가 개시되어 있다.
이 도포형 절연막 형성용 재료에 사용되는 유기용매로서, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 1가의 알콜류 및 그의 에스테르류, 에틸렌글리콜, 글리셀린, 에틸렌글리콜 등의 다가 알콜류 및 그의 에테르류 또는 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류를 들 수 있다.
또한, 일본 특개평 제3-20377호 공보에는, 전자 부품 등의 표면 평탄화, 층간 절연 등에 유용한 산화물 피막 형성용 도포액이 개시되어 있다. 이와 같은 산화물 피막 형성용 도포액은 겔 물질의 발생이 없는 균일한 도포액을 제공하고, 또한 이 도포액을 사용함으로서 고온에서의 경화, 산소 플라즈마에 의한 처리를 실시할 경우에도, 균열이 없는 양호한 산화물 피막을 수득하는 것을 목적으로 하고 있다. 그리고, 이 구성은 소정의 실란 화합물과 동일한 소정의 킬레이트 화합물을 유기용매의 존재 하에서 가수분해하고, 중합하여 얻어지는 산화물 피막 형성용 도포액이다.
이 피막 형성용 조성물에 사용되는 유기용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈이 기재되어 있다.
그러나, 상기의 조성물은 유전율에서 만족스런 막을 형성할 수가 없고, 더욱이 보존 안정성이나 기판에 대한 밀착성 및 도막의 균일성 등을 균형있게 가지고 있지 않다.
본 발명에 있어서, 유기용매를 특정의 비점을 갖는 것으로 하고, 다시 특정의 화합물을 첨가함으로서, 도포막의 균일성, 유전율 특성, 보존 안정성 및 밑바탕에 대한 밀착성 등의 균형이 우수한 층간 절연막용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가수분해물 및(또는) 그의 부분축합물,
(B) 하기 화학식 2로 표시되는 금속 킬레이트 화합물,
(C) 비점 110 내지 180℃의 유기용매, 및
(D) β-디케톤
을 함유하는 막형성용 조성물 및 그 조성물을 가열하여 얻어지는 막을 제공하는 것이다.
R1 nSi(OR2)4-n
(식중, R1및 R2는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다)
R3 tM(OR4)s-t
(식중, R3은 킬레이트제, M은 금속 원자, R4는 탄소수 2 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, s는 금속 M의 원자가를, t는 1 내지 5의 정수를 나타낸다)
이하에, 본 발명의 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 성분
상기 화학식 1에서, R1의 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있으며, 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 알킬알콕시실란으로는, 구체적으로 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란,
에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시시실란,
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디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-iso-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디비닐트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-트리플로로프로필트리메톡시실란, γ-트리플로로프로필트리에톡시실란 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 알킬알콕시실란 중, n=1의 알킬트리알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하며, 또한 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱이 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란을 전체 알킬알콕시실란의 70 mol% 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위의 알킬알콕시실란을 사용함으로서, 더욱 내열성이 높은 경화물이되는 막형성용 조성물을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란을 가수분해, 부분축합시킬 때, R'O-로 표시되는 기 1 몰 당 0.3 내지 1.2 몰, 특히 0.3 내지 1.0 몰의 물을 사용하는 것이 바람직하다.
이는 첨가되는 물의 양이 0.3 내지 1.2 몰의 범위내의 값이면, 도막의 균일성이 저하될 우려가 없고, 또한 막형성용 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려도 작기 때문이다.
(B) 성분
상기 화학식 2의 M으로서는, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 주석, 아연 등을 들 수 있으나, 이들 중 티타늄, 지르코늄, 알루미늄이, 특히 티타늄 또는 지르코늄을 사용하는 것이 바람직하다.
R3의 킬레이트로서는, β-디케톤, β-케토에스테르 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-n-프로필, 아세토아세트산-i-프포필, 아세토아세트산-n-부틸, 아세토아세트산-sec-부틸, 아세토아세트산-i-부틸, 2,4-헥산-디온, 2,4-헵탄-디온, 3,5-헵탄-디온, 2,4-옥탄-디온, 2,4-노난-디온, 5-메틸헥산-디온 등을 들 수 있다.
이들 중, 화학식 2로 표시되는 금속 킬레이트의 구체적인 예를 들면, 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티타늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티타늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티타늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티타늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티타늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티티늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티타늄,
트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세틸아세테이트)티타늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세아세테이트)티티늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티티늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티티늄 등의 티타늄 킬레이트 화합물;
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄,
트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토네이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물; 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물 중, 하기 구조의 것이 바람직하다.
(CH3(CH3)HCO)4-tTi(CH3COCH2COCH3)t, (CH3(CH3)HCO)4-tTi(CH3COCH2COOC2H5)t, (C4H9O)4-tTi(CH3COCH2COCH3)t, (C4H9O)4-tTi(CH3COCH2COOC2H5)t, (C2H5(CH3)CO)4-tTi(CH3COCH2COCH3)t, (C2H5(CH3)CO)4-tTi(CH3COCH2COOC2H5)t, (CH3(CH3)HCO)4-tZr(CH3COCH2COCH3)t, (CH3(CH3)HCO)4-tZr(CH3COCH2COOC2H5)t, (C4H9O)4-tZr(CH3COCH2COCH3)t, (C4H9O)4-tZr(CH3COCH2COOC2H5)t, (C2H5(CH3)CO)4-tZr(CH3COCH2COCH3)t, (C2H5(CH3)CO)4-tZr(CH3COCH2COOC2H5)t, (CH3(CH3)HCO)3Al(CH3COCH2COCH3), (CH3(CH3)HCO3Al(CH3COCH2COOC2H5)t, (C4H9O)3-tAl(CH3COCH2COCH3)t, (C4H9O)3-tAl(CH3COCH2COOC2H5)t, (C2H5(CH3)CO)3-tAl(CH3COCH2COCH3)t, (C2H5(CH3)CO)3-tAl(CH3COCH2COOC2H5)t,
또한, 화학식 2로 표시되는 금속 킬레이트 화합물의 사용량은, 화학식 1로 표시되는 알킬알콕시실란의 가수분해물 및(또는) 그의 부분축합물 100 중량부에 대하여, 통상 0.5 내지 300 mmol, 바람직하게는, 0.5 내지 200 mmol, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 mmol의 범위의 값이다.
이는 화학식 2로 표시되는 금속 킬레이트 화합물의 사용량이 0.5 내지 300 mmol의 범위내의 값이면, 경화 후의 도막의 두께가 균일하게 되고, 또한 경화 후의 도막의 유전율을 낮게 할 수 있기 때문이다.
(C) 성분
본 발명에서 사용하는 유기용매는 비점이 110 내지 180℃의 유기용매이다. 비점 110 내지 180℃의 유기용매로서는, 락트산에틸, 메톡시메틸프로피오네이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 들 수 있다.
이들의 유기용매는, 상기 (A) 성분 100 중량부에 대하여 20 내지 4000 중량부, 바람직하게는 100 내지 2,000 중량부를 사용한다. 저비점인 알콜이 유기용매의 20중량% 미만인 것이 바람직하다.
(D) 성분
본 발명에서 사용할 수 있는 β-디케톤으로서는, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온, 말로산디메틸, 말론산디에틸 등의 1종 또는 2종 이상이다.
본 발명의 막형성용 조성물 중의 β-디케톤 함유량은, 전체 용매 중에 1 중량% 내지 50 중량% 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (D) 성분은, 상기 (B) 성분의 금속 킬레이트를 구성하는 β-디케톤과는 별도로 첨가되는 것이다.
본 발명에서 하기 화학식 3으로 표시되는 4 관능 알콕시실란을 포함할 수 있다.
Si(OR5)4
(식중, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다)
이와 같이 4 관능 알콕시실란을 더 포함함으로서, 막형성용 조성물에서의 산소 플라즈마 에칭 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 화학식 3으로 표시되는 4 관능 알콕시실란의 구체적인 예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 4 관능 알콕시실란을 사용하는 경우의 사용량은, 화학식 1로 표시되는 알킬알콕시실란의 가수분해물 및(또는) 그의 부분축합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 50 중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 4 관능 알콕시실란의 사용량이 이와 같은 범위내의 값이면, 경화 후의 도막에 균열이 발생할 염려가 없고, 또한 막형성용 조성물의 반응성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
따라서, 도막에서의 균열의 발생 방지와, 막형성용 조성물에서의 반응성 향상과의 균형이 더욱 양호하다는 관점에서, 화학식 3으로 표시되는 4 관능 알콕시실란의 사용량을, 화학식 1로 표시되는 알콕시실란의 가수분해 및(또는) 그 부분 축합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 범위로 해당 화합물을 첨가하면, 일정한 보존 안정성이 얻어짐과 동시에 막형성용 조성물의 내열성 등의 특성이 저하될 우려가 작기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 (A) 내지 (D) 성분 이외에 유기 카르복실산을 더 함유할 수 있다.
유기 카르복실산으로서는, RCOOH (R은 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이다)로 표시되는 카르복실기나, 락트산, 타르타르산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 말레산, 프탈산, 푸마르산, 벤조산 등의 1종 또는 2종 이상이다.
동일하게, 바람직한 카르복실산 무수물로서는, 상기 카르복실산의 무수물일 수 있고, 해당 카르복실산 무수물의 1종 또는 2종 이상이다.
본 발명의 막형성용 조성물에 있어서, 해당 막형성용 조성물 중의 나트륨 함량을 20 ppb 이내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 범위로 나트륨 함량을 한정함으로서, 반도체 등의 층간 절연막용 재료에 사용했을 경우에도, 전기회로 등의 부식의 발생을 효율적으로 방지하면서 균일한 두께의 층간 절연막으로 할 수 있다.
또, 본 발명의 막형성용 조성물은 균일한 도막 형성이 가능하고, 또한 유전율이 낮은 층간 절연막용 재료로서 사용이 양호하기 때문이다. 본 발명의 조성물은 도막 형성후 공기중 또는 0 내지 20 %의 산소를 함유하는 질소중에서 300 내지 500 ℃로 가열함으로써 막으로 제조할 수 있다.
발명의 실시의 태양
이하, 본 발명의 구현예를 실시예에 따라 설명한다. 단, 아래의 기재는 본 발명의 구현예를 개략적으로 나타내는 것이며, 특별한 이유는 없으며, 이와 같은 기재에 의해 본원 발명이 제한되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예 중의 부 및 %는, 특별히 표시하지 않은 한, 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.
실시예 1
(막형성용 조성물의 제조)
메틸트리메톡시실란(MTMSi) 203 부(축합물 환산 100 부), 디이소프로폭시티타늄비스에틸아세테이트(DIPTiEAA) 0.7 부 (농도 70.6 %) (1.3 mmol), 메톡시메틸프로피오네이트(MMP) 600 부 및 이온 교환수 40부 (메틸트리메톡시실란에서의 메톡시기 1 mol에 대하여 5 mol에 상당)를 혼합한 후, 교반기로 교반하면서 60℃, 10 시간의 조건으로 반응시킨 후, 아세틸아세톤 84부 (46.3 mol)을 첨가하였다. 이어서, 감압하에서, 40 ℃로 메탄올을 제거하여 막성형용 조성물을 수득하였다.
(막형성용 조성물의 평가)
1. 도막의 균일성
4 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터를 사용하여, 상기 막형성용 조성물을 회전수 1,000 rpm, 10 초의 조건으로 도포하였다. 그 후, 80℃의 온도로 유지한 가열 플레이트를 사용하여, 막형성용 조성물을 도포한 실리콘 웨이퍼를 5 분간 가열하여, 유기용매를 비산시켰다.
이어서, 200℃의 온도로 유지한 가열 플레이트를 사용하여, 막형성용 조성물을 도포한 실리콘 웨이퍼를 5 분간 가열하고, 다시, 450℃의 온도로 유지한 진공 오븐(진공도≤1 torr)을 사용하여 60 분간 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상의 도막을 경화시켰다.
이와 같이 얻어진 도막의 외관을 육안으로 관찰하고, 이어서 촉침식 표면 조도 측정계(닛뽄 신쿠우 기지츠 주식회사제, Dektak 3030)를 사용하여, 해당 도막의 표면의 조도(Ra)를 측정하였다. 그리고, 도막의 외관 및 얻어진 표면 조도(Ra)의 결과로부터 도막의 균일성을, 아래의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
○: 외관상 튀김이나 얼룩이 없고, 동시에 표면 조도 (Ra)의 값이 200 Å 미만.
△: 외관상 튀김이나 얼룩이 없고, 동시에 표면 조도 (Ra)의 값이 200 Å 이상.
×: 외관상, 튀김이나 얼룩이 있음.
2. 밀착성 시험
상기 외관 관찰을 실시한 동일한 도막에 대하여, PCT (Pressure Cooker Test) 장치(히라야마 세이사쿠쇼제, PC-242HS-A)를 사용하여, 121℃, 100% RH, 2 기압의 조건으로 습열 처리를 실시하였다. 그 후, 습열 처리를 실시한 도막에 대하여, JIS K 5400에 준하여 바둑판눈 시험(테이프 박리 시험)을 실시하였다.
그리고, 같은 시험을 3회 반복하고, 100 개의 바둑판눈 중에서, 박리되지 않으면서 밑바탕의 실리콘 웨이퍼로부터 박리가 생기지 않는 바둑판눈의 수의 평균치(n)를 산출하고, 밑바탕에 대한 밀착성으로서 평가하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
○: n이 100
△: n이 50 이상
×: n이 50 미만
3. 유전율
카바 메탈으로서, TiN이 적층된 Al 스팟타 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 막형성용 조성물을 스핀너를 사용하여 회전 도포하였다. 그 후, 80℃의 온도로 유지한 가열 플레이트를 사용하여, 막형성용 조성물이 적층된 실리콘 웨이퍼를 5 분간 가열하고, 유기용매를 비산시켰다. 이어서, 200℃의 온도로 유지한 가열 플레이트를 사용하여, 막형성용 조성물이 적층된 실리콘 웨이퍼를 5 분간 가열하고, 다시 450℃의 온도로 유지한 진공 오븐(진공도≤1 torr)를 사용하여 60 분간 가열하여, 막형성 조성물을경화시켰다.
수득된 도막에 대하여, 주파수 1 MHz의 고주파로, 요코하마·휴렛 패커드 주식회사제 HP16451B 전극 및 HP4284A 프레시젼 LCR 메터를 사용하여 해당 도막의 유전율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
4. 내열성
알루미늄판 중에 상기 막형성용 조성물을 가하고, 그 후 80℃의 온도로 유지한 가열 플레이트를 사용하여, 막형성용 조성물이 가해진 알루미늄판을 5 분간 가열하여, 유기용매를 비산시켰다. 이어서, 200℃의 온도로 유지한 가열 플레이트를 사용하여, 알루미늄판을 5분간 가열하고, 또한 450℃의 온도로 유지한 진공 오븐 (진공도≤1 torr)을 사용하여 60 분간 가열하여, 막형성용 조성물을 경화시켰다.
이와 같이 얻어진 막형성용 조성물을 세이코 덴시고교 주식회사제의 SSC5200 열중량 분산 장치 (TAG)를 사용하여, 질소 분위기 중에서 10℃/분의 승온온도로 가열하고, 해당 막형성 조성물의 5% 중량 감소 온도를 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
5. 보존 안정성
얻어진 막형성 조성물을 25℃로 유지한 경우의 막형성용 조성물의 3 개월 후 변화를 관찰하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
○: 변화 없음
△: 점도가 증가
×: 겔화
실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 6
(막형성용 조성물의 제조)
실시예 1에 있어서, 실란 화합물, 킬레이트제 및 유기용매, 그 이외의 첨가제의 종류 및 사용량 등을 표 1에 표시된 바와 같이 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 막형성용 조성물을 제조하였다.
(막형성용 조성물의 평가)
실시예 1과 동일한 조건에서, 도막에서의 두께의 균일성, 밀착성, 유전율, 내열성을 평가, 측정하였다. 각각의 측정 결과 등을 표 2에 나타내었다.
실시예 13 내지 14
실시예 1에서 얻은 막형성용 조성물로서 하기와 같이 변경한 것을 제와하고는 실시예 1과 동일하게 도막의 균일성, 밀착성 시험, 유전율, 내열성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 13
막형성 조성물을 도포한 실리콘 웨이퍼를 450 ℃에서 60분간 공기중에서 가열하였다.
실시예 14
막형성 조성물을 도포한 실리콘 웨이퍼를 450 ℃에서 60분간 질소 농도 20 ppm의 질소분위기하에서 가열하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
MTMSi 203 203 203 177 203 152 203 203 203 203 183 203
PhTMSi 20 38
TMOS 25
TEOS
DIPTiEAA 7 7 50 2.7 0.7 7 0.7
TBZrEAA 10 5.7 0.7 0.7
DIPAlEAA
이온교환수 40 40 40 45 35 35 40 40 40 40 40 40
MMP 600 500
EtEP 700
에틸아세테이트 500 100
MAK 100
PGMEA 700 100
PFG 300 500 250 250 500 200/120*)
AcAc 84 150 298 27 96 37 27 38 25 50 76 22
반응시간 10 2 2 4 4 6 10 4 14 14 2 4
*: 반응종료후, 메탄올 제거전에 첨가TBZrEAA: 모노-tert-부톡시지르코늄 트리스에틸아세테이트DIPAlEAA: 디이소프로폭시 알루미노에틸아세테이트
비교예
1 2 3 4 5 6
MTMSi 203 203 203 203 203 203
PhTMSi
TMOS
TEOS
DIPTiEAA 36.5 36.5 0.6 0.6
TBZrEAA
알루미늄 킬레이트
이온교환수 40 40 40 40 32 32
MMP 800 800 20
EtEP
에틸 락테이트
MAK
PGMEA
PFG 20
IP 800
NMP 800
HNO3 10
AcAc
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
도포막의 균일성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
보존 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
밀착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
유전 상수 2.4 2.6 2.8 2.5 2.6 2.5 2.4 2.5 2.4 2.4 2.6 2.4 2.5 2.4
내열성 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600
비교예
1 2 3 4 5 6
도포막의 균일성 × △ × ○ △ △
보존 안정성 ND △ × × △ ×
밀착성 ND ○ ND ○ ○ ○
유전 상수 ND ND ND 2.8 ND ND
내열성 600 600 600 600 600 600
ND: 측정할 수 없음
알킬알콕시실란의 가수분해 및(또는) 그 부분 축합물과, 금속 킬레이트 화합물과, 특정의 유기용매를 포함하는 막형성용 조성물을 구성함으로서, 도포막에서의 두께의 균일성, 유전율 특성, 밑바탕에 대한 밀착성, 보존 안정성 등의 균형이 우수한 막형성용 조성물(층간 절용막용 재료)의 제공이 가능하게 되었다.
또한, 막형성용 조성물 중의 나트륨 함량을 소정량 이하로 함으로서, 해당 막형성용 조성물을 반도체 등의 층간 절연막용 재료에 사용한 경우에도, 전기 회로 등의 부식의 발생을 더욱 효과적으로 방지하면서 균일한 두께의 층간 절연막을 형성할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가수분해물 및(또는) 그의 부분축합물,
    (B) 하기 화학식 2로 표시되는 금속 킬레이트 화합물,
    (C) 비점 110 내지 180℃의 유기용매, 및
    (D) β-디케톤
    을 함유하는 막형성용 조성물.
    화학식 1
    R1 nSi(OR2)4-n
    (식중, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다)
    화학식 2
    R3 tM(OR4)s-t
    (식중, R3은 킬레이트제, M은 금속원자, R4는 탄소수 2 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, s는 금속 M의 원자가를, t는 1 내지 5의 정수를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 2에서의 M이 티타늄, 지르코늄 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종임을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 비점 110 내지 180℃의 유기용매가 락트산에틸, 메톡시메틸프로피오네이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노알킬에테르로부터 선택되는 적어도 1종임을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, β-디케톤이 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온으로부터 선택되는 적어도 1종임을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, β-디케톤 함량이 용매 전체 중의 1 중량% 내지 50 중량%임을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
  6. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 알킬알콕시실란의 가수분해물 및(또는) 그의 부분축합물,
    (B) 하기 화학식 2로 표시되는 금속 킬레이트 화합물,
    (C) 비점 110 내지 180℃의 유기용매, 및
    (D) β-디케톤
    을 함유하는 막형성용 조성물을 가열하여 얻어지는 막.
    화학식 1
    R1 nSi(OR2)4-n
    (식중, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다)
    화학식 2
    R3 tM(OR4)s-t
    (식중, R3은 킬레이트제, M은 금속 원자, R4는 탄소수 2 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, s는 금속 M의 원자가를, t는 1 내지 5의 정수를 나타낸다)
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