JPH11157838A - 膜形成用組成物 - Google Patents

膜形成用組成物

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JPH11157838A JP9331449A JP33144997A JPH11157838A JP H11157838 A JPH11157838 A JP H11157838A JP 9331449 A JP9331449 A JP 9331449A JP 33144997 A JP33144997 A JP 33144997A JP H11157838 A JPH11157838 A JP H11157838A
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carbon atoms
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智隆 篠田
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欣司 山田
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 塗布膜の厚さの均一性、誘電率特性、酸素プ
ラズマアッシング耐性及び下地に対する密着性に優れた
膜形成用組成物(層間絶縁膜用材料)を提供する。 【解決手段】 膜形成用組成物であって、下記一般式
（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物
および／またはその部分縮合物と、下記一般式（２）で
表されるキレート化合物と、有機溶媒とを含む。 Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n（１） （Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なっていても良く、そ
れぞれ炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜２０
のアリール基を示し、ｎは１〜２の整数を表す。） Ｒ3 tＭ（ＯＲ4）4-t（２） （Ｒ3 はキレート剤、Ｍはチタンまたはジルコニウム、
Ｒ4 は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０
のアリール基を示し、ｔは１〜４の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子等における層間絶縁
膜として適当な、均一な厚さを有する塗膜が形成可能
な、しかも誘電率特性等に優れた膜形成用組成物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体素子等における層間絶縁膜
として、ＣＶＤ法等の真空プロセスで以て形成されたシ
リカ（ＳｉＯ2 ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになってきた。また半導体
素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオルガ
ノポリシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜
が開発されている。しかしながら、半導体素子等のさら
なる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が
要求されており、したがって、より低誘電率の層間絶縁
膜材料が求められるようになってきた。
【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。かかる塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマ−を主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。この絶縁膜形成用塗布液に使用される反応溶
媒として、メタノ−ル、エタノ−ル、２−プロパノ−
ル、ＴＨＦ、ジオキサン、ジエチレングリコ−ルモノメ
チルエ−テルアセテ−ト等が、また、オリゴマ−を溶解
させるための溶媒として、２−プロパノ−ル、酢酸ブチ
ル等が開示されている．
【０００４】また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、
多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコ
キシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有
機溶媒等からなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プラ
ズマアッシング性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用
材料が開示されている。この塗布型絶縁膜形成用材料に
使用される有機溶媒として、メチルアルコ−ル、エチル
アルコ−ル、イソプロピンアルコ−ルなどの１価のアル
コ−ル類及びそのエステル類、エチレングリコ−ル、グ
リセリン、エチレングリコ−ルなどの多価アルコ−ル類
及びそのエ−テル又はエステル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセト
ンなどのケトン類が挙げられている。
【０００５】また、特開平３−２０３７７号公報には、
電子部品等の表面平坦化、層間絶縁等に有用な酸化物被
膜形成用塗布液が開示されている。かかる酸化物被膜形
成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布液を提
供し、又、この塗布液を用いることにより、高温での硬
化、酸素プラズマによる処理を行った場合であっても、
クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを目的とし
ている。そして、その構成は、所定のシラン化合物と、
同じく所定のキレ−ト化合物とを有機溶媒の存在化で加
水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用塗布液で
ある。
【０００６】この被膜形成用組成物に使用される有機溶
媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルア
ルコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エ
チレングリコ−ルモノビチルエ−テル、ジエチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエ
チルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノプロピルエ−
テル、ジプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エ
チレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、ジエ
チレングリコ−ルモノプチルエ−テルアセテ−ト、エチ
レングリコ−ルジアセテ−ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルモアミドおよびＮ−メチ
ル−２−ピロリドンが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た特開平６−１８１２０１号公報に記載された絶縁膜形
成用塗布液、ＷＯ９６／００７５８号公報に記載された
絶縁膜形成材料および特開平３−２０３７７号公報に記
載された酸化物被膜形成用塗布液は、いずれもアルコキ
シシラン系化合物を主成分として用いているが、当該ア
ルコキシシラン系化合物を溶解させるための有機溶媒と
して、適切な種類および使用量を選択していなかった。
したがって、アルコキシシラン系化合物が有機溶媒中に
十分に溶解しておらず、これらの塗布液等から得られる
層間絶縁膜は、結果として塗布膜における厚さの均一性
に乏しく、塗布膜の誘電率の値が高いという問題があっ
た。また、絶縁抵抗性や酸素プラズマアッシング耐性に
も乏しく、さらには、下地に対する密着性が乏しいとい
う問題も見られた。
【０００８】そこで、本発明の発明者らは、上記問題を
鋭意検討した結果、アルコキシシラン系化合物を溶解さ
せる際の有機溶媒の種類が、塗布膜の均一性や誘電率特
性に密接に影響していることを見出し本発明を完成させ
たものである。すなわち、アルコキシシラン系化合物を
溶解させる際の有機溶媒の種類、そしてより好ましく
は、当該有機溶媒の使用量をさらに特定範囲に限定する
ことにより、塗布膜の均一性、誘電率特性、酸素プラズ
マアッシング耐性および下地に対する密着性等のバラン
スに優れた層間絶縁膜用材料を提供することを目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、膜形成用組成
物であって、下記一般式（１）で表されるアルキルアル
コキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物
と、下記一般式（２）で表されるチタンのキレート化合
物およびジルコニウムのキレート化合物あるいはいずれ
か一方のキレート化合物と、乳酸エチル、メトキシメチ
ルプロピオネートおよびエトキシエチルプロピオネート
からなる群から選択された少なくとも一つの有機溶媒と
を含むことを特徴とする。
【００１０】 Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n （１）
【００１１】（Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なってい
ても良く、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基または炭
素数６〜２０のアリール基を示し、ｎは１〜２の整数を
表す。）
【００１２】 Ｒ3 tＭ（ＯＲ4）4-t （２）
【００１３】（Ｒ3 はキレート剤、Ｍはチタンまたはジ
ルコニウム、Ｒ4 は炭素数２〜５のアルキル基または炭
素数６〜２０のアリール基を示し、ｔは１〜４の整数を
表す。）
【００１４】このように特定のエステル系の有機溶媒を
膜形成用組成物に使用することにより、塗布膜の均一
性、誘電率特性、絶縁抵抗性、酸素プラズマアッシング
耐性および下地に対する密着性等のバランスに優れた膜
形成用組成物を提供することができる。特に、このよう
に有機溶媒として乳酸エチル、メトキシメチルプロピオ
ネートおよびエトキシエチルプロピオネート（以下、エ
ステル系溶媒と称する。）を使用することにより、アル
キルアルコキシランの加水分解物等を容易に溶解させる
ことができ、また、膜形成用組成物の塗布時には適度な
蒸発速度が得られるため、均一な厚さの塗膜とすること
ができる。その一方、当該膜形成用組成物の硬化時に
は、これらの有機溶媒は、速やかに蒸発して残留量が少
ないため、膜形成用組成物の耐熱性等を低下させるおそ
れが少ない。
【００１５】また、前記エステル系溶媒の使用量は、用
途等に応じて変更することができるが、当該使用量を、
一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水
分解物および／またはその部分縮合物１００重量部に対
して、２０〜４０００重量部の範囲内の値とするのが好
ましい。
【００１６】ここで、本発明に使用されるアルキルアル
コキシランは、上記一般式（１）で示されるとおりであ
るが、具体的に、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルト
リ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メ
チルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−
トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリ
メトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−
ブチルトリーｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリー
ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−ブト
キシシラン、ｔ−ブチルトリーｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−
ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ
−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル
−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−
ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチ
ルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシ
シラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−
ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル
ジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシ
ラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−
ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ
−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ
−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラ
ン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニ
ル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルト
リメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキ
シシラン等の１種または２種以上が挙げられる。
【００１７】そして、本発明の膜形成用組成物におい
て、上記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシ
ランのうち、ｎ＝１のアルキルトリアルコキシシランを
使用することが好ましく、さらに、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシランおよびフェニルトリエトキシシランを使用す
ることが好ましく、さらに、メチルトリメトキシシラン
およびメチルトリエトキシシランを全アルキルアルコキ
シシランの７０ｍｏｌ％以上使用することが特に好まし
い。このような範囲でアルキルアルコキシシランを使用
することで、より耐熱性が高い硬化物となる膜形成用組
成物が得られる点で好ましい。
【００１８】また、上記一般式（１）で表されるアルコ
キシシランを加水分解、部分縮合させる際に、アルコキ
シシリル基１モル当たり、０．３〜１．２モルの水を用
いることが好ましく、０．３〜１．０モルの水を加える
ことが特に好ましい。添加する水の量が０．３〜１．２
モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下するお
それがなく、また、膜形成用組成物の保存安定性が低下
するおそれも少ないためである。
【００１９】また、一般式（２）で表されるチタンのキ
レート化合物およびジルコニウムのキレート化合物の具
体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチル
アセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ
（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ
−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ト
リ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・
トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プ
ロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モ
ノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（ア
セチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エ
チルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−
プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、
トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）
チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポ
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポ
キシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ
−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チ
タン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルア
セトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナー
ト）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス
（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エ
チルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化
合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブト
キシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニ
ウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）、等のジルコニウムキレート化合物；等の１種また
は２種以上が挙げられる。
【００２０】特に、（ｉｓｏ−プロポキシ）4-t チタン
（アセチルアセトン）t 、（ｔは１〜４の整数、以下同
様である。）、（ｉｓｏ−プロポキシ）4-t チタン（エ
チルアセチルアセテート）t 、（ｎ−ブトキシ）4-t チ
タン（アセチルアセトン）t、（ｎ−ブトキシ）4-t チ
タン（エチルアセチルアセテート）t 、（ｔ−ブトキ
シ）4-t ジルコニウム（アセチルアセトン）t 、（ｔ−
ブトキシ）4-t ジルコニウム（エチルアセチルアセテー
ト）t の１種または２種以上がキレート化合物として好
ましい。
【００２１】また、一般式（２）で表されるチタンのキ
レート化合物およびジルコニウムのキレート化合物の使
用量は、一般式（１）で表されるアルキルアルコキシラ
ンの加水分解物および／またはその部分縮合物１００重
量部に対して、通常、０．５〜３００ｍｍｏｌ、好まし
くは、０．５〜２００ｍｍｏｌ、より好ましくは１〜１
００ｍｍｏｌの範囲内の値である。
【００２２】一般式（２）で表されるチタンのキレート
化合物および／またはジルコニウムのキレート化合物の
使用量が０．５〜３００ｍｍｏｌの範囲内の値であれ
ば、硬化後の塗膜厚さが均一となり、また、硬化後の塗
膜の誘電率を低くすることができるためである。
【００２３】また、本発明の別の態様は、膜形成用組成
物であって、前記一般式（１）で表されるアルキルアル
コキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物
と、前記一般式（２）で表されるチタンのキレート化合
物およびジルコニウムのキレート化合物あるいはいずれ
か一方のキレート化合物と、メチルアミルケトンとを含
むことを特徴とする。
【００２４】このようにメチルアミルケトン（ＭＡＫ）
を有機溶媒として当該膜形成用組成物に使用することに
より、塗布膜の均一性、誘電率特性、酸素プラズマアッ
シング耐性および下地に対する密着性等のバランスに優
れた層間絶縁膜用材料を提供することができる。
【００２５】特に、このように有機溶媒としてＭＡＫを
使用することにより、アルキルアルコキシランの加水分
解物等を容易に溶解させることができ、また、膜形成用
組成物の塗布時には適度な蒸発速度が得られるため、均
一な塗膜とすることができる。その一方、当該膜形成用
組成物の硬化時には、ＭＡＫは、速やかに蒸発して残留
量が少ないため、耐熱性等を低下させるおそれが少な
い。
【００２６】なお、当該ＭＡＫを用いた膜形成用組成物
においても、上述したような一般式（１）で表されるア
ルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその
部分縮合物の具体例や好適例、あるいは一般式（２）で
表されるチタンのキレート化合物やジルコニウムのキレ
ート化合物の具体例、好適例、使用量、さらには、有機
溶媒の使用量の範囲を採用することができる。
【００２７】また、本発明の別の態様は、膜形成用組成
物であって、前記一般式（１）で表されるアルキルアル
コキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物
と、前記一般式（２）で表されるチタンのキレート化合
物およびジルコニウムのキレート化合物あるいはいずれ
か一方のキレート化合物と、プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテートとを含むことを特徴とする。
【００２８】このように特定のエーテル系のプロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
を、有機溶媒として当該膜形成用組成物に使用すること
により、塗布膜における厚さの均一性、誘電率特性、酸
素プラズマアッシング耐性および下地に対する密着性等
のバランスに優れた層間絶縁膜用材料を提供することが
できる。
【００２９】特に、このように有機溶媒としてＰＧＭＥ
Ａを使用することにより、アルキルアルコキシランの加
水分解物等を容易に溶解させることができ、また、膜形
成用組成物の塗布時には適度な蒸発速度が得られるた
め、均一な塗膜とすることができる。その一方、当該膜
形成用組成物の硬化時には、ＰＧＭＥＡは、速やかに蒸
発して残留量が少ないため、耐熱性等を低下させるおそ
れが少ない。
【００３０】なお、当該ＰＧＭＥＡを用いた膜形成用組
成物においても、上述したような一般式（１）で表され
るアルキルアルコキシランの加水分解物および／または
その部分縮合物の具体例や好適例、あるいは一般式
（２）で表されるチタンのキレート化合物やジルコニウ
ムのキレート化合物の具体例、好適例、使用量、さらに
は、有機溶媒の使用量の範囲を採用することができる。
【００３１】また、上記３態様の膜形成用組成物を構成
するにあたり、下記一般式（３）で表される４官能アル
コキシシランを含むこともできる。
【００３２】 Ｓｉ（ＯＲ5）4 （３）
【００３３】（Ｒ5 は、炭素数１〜５のアルキル基また
は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【００３４】このように４官能アルコキシシランをさら
に含むことにより、膜形成用組成物における酸素プラズ
マアッシング耐性をより向上させることができる。
【００３５】ここで、一般式（３）で表される４官能ア
ルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシ
ラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ
−ブトキシシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシシラ
ン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、テトラフェ
ノキシシシラン等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３６】そして、一般式（３）で表される４官能ア
ルコキシシランの使用量を、一般式（１）で表されるア
ルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその
部分縮合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部
の範囲内の値とするのが好ましい。一般式（３）で表さ
れる４官能アルコキシシランの使用量がこのような範囲
内の値であれば、硬化後の塗膜にクラックが発生するお
それがなく、また、膜形成用組成物の反応性を向上させ
ることができるためである。
【００３７】したがって、塗膜におけるクラックの発生
防止と、膜形成用組成物における反応性向上とのバラン
スがより良好な観点から、一般式（３）で表される４官
能アルコキシシランの使用量を、一般式（１）で表され
るアルキルアルコキシランの加水分解物および／または
その部分縮合物１００重量部に対して、０．１〜３０重
量部の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００３８】また、上記３態様の膜形成用組成物におい
て、β−ジカルボニル化合物、有機カルボン酸およびカ
ルボン酸無水物からなる群から選択された少なくとも一
種の化合物を含むこともできる。このような化合物をさ
らに含むことにより、アルコキシシランの反応性を調節
して、保存安定性に優れた膜形成用組成物とすることが
できる。
【００３９】ここで、β−ジカルボニル化合物、有機カ
ルボン酸およびカルボン酸無水物の使用量について特に
限定されるものではないが、前記チタンのキレート化合
物および／またはジルコニウムのキレート化合物１ｍｏ
ｌあたり、当該化合物の使用量を０．５〜２０ｍｏｌの
範囲内の値とするのが良い。このような範囲で当該化合
物を添加すれば、一定の保存安定性が得られるととも
に、膜形成用組成物の耐熱性等の特性が低下するおそれ
が少ないためである。
【００４０】なお、β−ジカルボニル化合物、有機カル
ボン酸およびカルボン酸無水物のそれぞれの好ましい具
体例としては、以下のものが挙げられる。まず、好まし
いβ−ジカルボニル化合物としては、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセ
ト酢酸ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、ア
セト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、
２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、
２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、
２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メ
チル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン、マ
ロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等の１種または２種
以上である。
【００４１】同様に、好ましい有機カルボン酸として
は、ＲＣＯＯＨ（Ｒは、水素または炭素数１〜１６のア
ルキル基）で表されるカルボン酸や、乳酸、酒石酸、マ
ロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、フタル酸、
フマル酸、安息香酸等の１種または２種以上である。
【００４２】同様に、好ましいカルボン酸無水物として
は、前記カルボン酸の無水物であれば良く、当該カルボ
ン酸無水物の１種または２種以上である。
【００４３】また、上記３態様の膜形成用組成物におい
て、当該膜形成用組成物中のナトリウム含量を２０ｐｐ
ｂ以内の値とするのが好ましい。このような範囲にナト
リウム含量を限定することにより、半導体等の層間絶縁
膜用材料に用いた場合でも、電気回路等の腐食の発生を
より効率的に防止しながら均一な厚さの層間絶縁膜とす
ることができる。
【００４４】また本発明の別な態様は、層間絶縁膜用材
料であって、上記３態様の膜形成用組成物を含むことを
特徴とする。上記３態様の膜形成用組成物は、均一な塗
膜形成が可能であり、また、誘電率が低く、層間絶縁膜
用材料として都合が良いためである。
【００４５】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を、
実施例に基づいて説明する。但し、以下の記載は、本発
明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、
かかる記載により本発明は限定されるものではない。ま
た、実施例および比較例中の部および％は、特記しない
限り、それぞれ重量部および重量％であることを示して
いる。
【００４６】（実施例１） （膜形成用組成物の調製）アルキルアルコキシシランと
してメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部
（縮合物換算１００部）と、キレート剤としてジイソプ
ロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート（ＤＩＰ
ＴｉＥＡＡ）０．６部（１ｍｍｏｌ）と、有機溶媒とし
てメトキシメチルプロピオネート（ＭＭＰ）２０部と、
イオン交換水３２部（メチルトリメトキシシランにおけ
るメトキシ基１ｍｏｌに対して０．４ｍｏｌに相当）と
を混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０
℃、４時間の条件で反応させて、本発明の膜形成用組成
物を得た。膜形成用組成物の組成を表１に示す。
【００４７】（膜形成用組成物の評価） １．塗膜の均一性 ４インチシリコンウエファー上に、スピンコーターを用
いて、上記膜形成用組成物を、回転数１０００ｒｐｍ、
１０秒の条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に
保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗
布したシリコンウエファーを５分間加熱し、有機溶媒を
飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホット
プレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコン
ウエファーを５分間加熱し、さらに、４５０℃の温度に
保持した真空オーブン（真空度≦１ｔｏｒｒ）を用いて
６０分間加熱し、シリコンウエファー上の塗膜を硬化さ
せた。
【００４８】このようにして得られた塗膜の外観を目視
にて観察し、さらに、触針式表面粗さ計（日本真空技術
（株）製、Ｄｅｋｔａｋ３０３０）を用いて、当該塗膜
の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。そして、塗膜の外観お
よび得られた表面粗さ（Ｒａ）の結果から塗膜の均一性
を、以下の基準で以て評価した。評価結果を表１に示
す。 〇：外観上、はじきやむらがなく、かつ、表面粗さ（Ｒ
ａ）の値が２００オングストローム未満。 △：外観上、はじきやむらがなく、かつ、表面粗さ（Ｒ
ａ）の値が２００オングストローム以上。 ×：外観上、はじきやむらがある。
【００４９】２．酸素プラズマアッシング性 上記外観観察や表面粗さ（Ｒａ）を測定した塗膜におけ
る有機基の吸収強度を、フーリエ変換型赤外分光光度計
（ＦＴ−ＩＲ）（日本電子（株）製、ＪＩＲ−５５０
０）を用いて測定した。次いで、バレル型酸素プラズマ
アッシング装置を用い、当該塗膜に対して、１ｔｏｒ
ｒ、８００Ｗ、５００Ｓｃｃｍの条件で以て、２０分
間、酸素プラズマ処理を行った。それから、酸素プラズ
マ処理後の塗膜における有機基の１２７０ｃｍ-1付近の
Ｓｉに結合したメチル基の変角振動の強度を、上記ＦＴ
−ＩＲを用いて測定した。
【００５０】このようにして測定した強度の変化から、
以下の基準で以て、酸素プラズマアッシング性を評価し
た。評価結果を表１に示す。 〇：有機基の吸収強度の変化が４０％未満 △：有機基の吸収強度の変化が４０％以上６０％未満 ×：有機基の吸収強度の変化が６０％以上
【００５１】３．密着性試験 上記外観観察を実施したと同様の塗膜に対して、ＰＣＴ
（ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）装置（平
山製作所製、ＰＣ−２４２ＨＳ−Ａ）を用いて、１２１
℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件で以て湿熱処理を施し
た。その後、湿熱処理を施した塗膜に対して、ＪＩＳ
Ｋ５４００に準拠して碁盤目試験（テープ剥離試験）を
施した。そして、同様の試験を３回繰り返し、１００個
の碁盤目のうち、剥がれずに下地としてのシリコンウエ
ファーから剥がれが生じなかった碁盤目数の平均値
（ｎ）を算出し、下地に対する密着性として評価した。
測定結果を表１に示す。 〇：ｎが１００ △：ｎが５０以上 ×：ｎが５０未満
【００５２】４．誘電率 カバーメタルとして、ＴｉＮが積層されたＡｌスパッタ
シリコンウエファー上に、上記膜形成用組成物を、スピ
ンナーを用いて回転塗布した。その後、８０℃の温度に
保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物が積
層されたシリコンウエファーを５分間加熱し、有機溶媒
を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホッ
トプレートを用いて、膜形成用組成物が積層されたシリ
コンウエファーを５分間加熱し、さらに、４５０℃の温
度に保持した真空オーブン（真空度≦１ｔｏｒｒ）を用
いて６０分間加熱し、膜形成用組成物を硬化させた。得
られた塗膜に対して、周波数１ＭＨｚの高周波で以て、
横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１
Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ
を用いて当該塗膜の誘電率を測定した。結果を表２に示
す。
【００５３】５．耐熱性 アルミパン中に上記膜形成用組成物を加え、その後、８
０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成
用組成物が加えられたアルミパンを５分間加熱し、有機
溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持した
ホットプレートを用いて、アルミニムパンを５分間加熱
し、さらに、４５０℃の温度に保持した真空オーブン
（真空度≦１ｔｏｒｒ）を用いて６０分間加熱し、膜形
成用組成物を硬化させた。
【００５４】このようにして得られた膜形成用組成物
を、セイコー電子工業（株）製のＳＳＣ５２００熱重量
分析装置（ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気中、１０℃／
分の昇温速度で以て加熱し、当該膜形成用組成物の５％
重量減温度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５５】（実施例２） （膜形成用組成物の調製）実施例１と比較して、キレー
ト剤および有機溶媒の使用量等を増加させて膜形成用組
成物を調製した。すなわち、アルキルアルコキシシラン
としてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３
部（縮合物換算１００部）と、キレート剤としてジイソ
プロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート（ＤＩ
ＰＴｉＥＡＡ）３６．５部（６７ｍｍｏｌ）と、有機溶
媒としてメトキシメチルプロピオネート（ＭＭＰ）８０
０部と、イオン交換水４０部（メチルトリメトキシシラ
ンにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌに
相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しなが
ら、６０℃、４時間の条件で以て反応させ、本発明の膜
形成用組成物を得た。
【００５６】（膜形成用組成物の評価）実施例１と同様
の条件で以て、塗膜における厚さの均一性、酸素プラズ
マアッシング性、密着性、誘電率特性、耐熱性を評価、
測定した。それぞれの測定結果等を表２に示す。なお、
以下の実施例３〜７および比較例１〜５についても同様
に塗膜における厚さの均一性等を評価した。
【００５７】（実施例３） （膜形成用組成物の調製）実施例１と比較して、キレー
ト剤の種類および使用量、並びに有機溶媒の種類および
使用量等を代えて膜形成用組成物を調製した。すなわ
ち、アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキ
シシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００
部）と、キレート剤としてモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシジ
ルコニウムトリスエチルアセチルアセテート（ＴＢＺｒ
ＥＡＡ）１２０部（１４４ｍｍｏｌ）と、有機溶媒とし
てエトキシエチルプロピオネート（ＥｔＥＰ）４０００
部と、イオン交換水５１部（メチルトリメトキシシラン
におけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．６３ｍｏｌに
相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しなが
ら、６０℃、４時間の条件で以て反応させ、本発明の膜
形成用組成物を得た。なお、膜形成用組成物の組成を表
１に示し、塗膜における厚さの均一性等の測定結果等を
表２に示す。
【００５８】（実施例４） （膜形成用組成物の調製）実施例１と比較して、キレー
ト剤の種類および使用量、並びに有機溶媒の種類および
使用量等を代えて膜形成用組成物を調製した。すなわ
ち、アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキ
シシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００
部）と、キレート剤としてトリ−ｎ−ブトキシチタンモ
ノアセチルアセテート（ＮＢＴｉＡＡ）６．１部（１４
ｍｍｏｌ）と、有機溶媒として乳酸エチル２０００部
と、イオン交換水４０部（メチルトリメトキシシランに
おけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５０ｍｏｌに相
当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、
６０℃、４時間の条件で以て反応させ、本発明の膜形成
用組成物を得た。なお、膜形成用組成物の組成を表１に
示し、塗膜における厚さの均一性等の測定結果等を表２
に示す。
【００５９】（実施例５） （膜形成用組成物の調製）実施例１と比較して、キレー
ト剤の使用量、並びに有機溶媒の種類および使用量等を
代えて膜形成用組成物を調製した。すなわち、アルキル
アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（Ｍ
ＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、キレー
ト剤としてジイソプロポキシチタンビスエチルアセチル
アセテート（ＤＩＴｉＥＡＡ）２０部（３７ｍｍｏｌ）
と、有機溶媒としてメチルアミルケトン（ＭＡＫ）２０
００部と、イソプロピルアルコール２０部と、イオン交
換水２８部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキ
シ基１ｍｏｌに対して０．３５ｍｏｌに相当）とを混合
した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時
間の条件で以て反応させ、本発明の膜形成用組成物を得
た。なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜に
おける厚さの均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００６０】（実施例６） （膜形成用組成物の調製）実施例１と比較して、アルキ
ルアルコキシシランの種類、キレート剤の種類および使
用量、並びに有機溶媒の種類および使用量等を代えて膜
形成用組成物を調製した。すなわち、アルキルアルコキ
シシランとしてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ
ｉ）１７７部とフェニルトリメトキシシラン(ＰｈＴＭ
Ｓｉ)２０部（それぞれ合計して縮合物換算１００部）
と、キレート剤としてトリ−ｎ−ブトキシチタンモノア
セチルアセテート（ＮＢＴｉＡＡ）５９部（１３４ｍｍ
ｏｌ）と、有機溶媒としてプロピレングリコールメチル
エーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０００部と、イソ
プロピルアルコール（ＩＰ）４０部と、イオン交換水３
５部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１
ｍｏｌに対して０．４６ｍｏｌに相当）とを混合した
後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の
条件で以て反応させ、本発明の膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜塗膜に
おける厚さの均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００６１】（実施例７） （膜形成用組成物の調製）実施例１と比較して、アルキ
ルアルコキシシランの種類、キレート剤の種類および使
用量、並びに有機溶媒の種類および使用量等を代えて膜
形成用組成物を調製した。すなわち、アルキルアルコキ
シシランとしてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ
ｉ）１５２部およびとフェニルトリメトキシシラン（Ｐ
ｈＴＭＳｉ）３８部（それぞれ合計して縮合物換算１０
０部）と、キレート剤としてモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
ジルコニウムトリスエチルアセチルアセテート（ＴＢＺ
ｒＥＡＡ）５．７部（７ｍｍｏｌ）と、有機溶媒とし
て、乳酸エチル４０部およびメチルアミルケトン（ＭＡ
Ｋ）４０部並びにプロピレングリコールメチルエーテル
アセテート（ＰＧＭＥＡ）４０部と、イオン交換水２５
部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍ
ｏｌに対して０．３５ｍｏｌに相当）とを混合した後、
スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件
で以て反応させ、本発明の膜形成用組成物を得た。な
お、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜における
厚さの均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００６２】（比較例１） （膜形成用組成物の調製）実施例２と比較して、キレー
ト剤を含まない以外は、同様の条件で以て膜形成用組成
物を調製した。すなわち、メチルトリメトキシシラン
（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、メ
トキシメチルプロピオネート（ＭＭＰ）８００部と、イ
オン交換水４０部（メチルトリメトキシシランにおける
メトキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌに相当）とを
混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、
４時間の条件で反応させて、膜形成用組成物を得た。な
お、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜における
厚さの均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００６３】（比較例２） （膜形成用組成物の調製）実施例２と比較して、有機溶
媒として、本発明で限定する種類以外のものを用いた以
外は、実施例２と同様の条件で以て膜形成用組成物を調
製した。すなわち、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ
Ｓｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、ジイソプロ
ポキシチタンビスエチルアセチルアセテート（ＤＩＰＴ
ｉＥＡＡ）３６．５部（６７ｍｍｏｌ）と、イソプロピ
ルアルコール（ＩＰ）８００部と、イオン交換水４０部
（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏ
ｌに対して０．５ｍｏｌに相当）とを混合した後、スタ
ーラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で反
応させて、膜形成用組成物を得た。なお、膜形成用組成
物の組成を表１に示し、塗膜における厚さの均一性等の
測定結果等を表２に示す。
【００６４】（比較例３） （膜形成用組成物の調製）実施例２と比較して、有機溶
媒として、本発明で限定する種類以外のものを用いた以
外は、実施例２と同様の条件で以て膜形成用組成物を調
製した。すなわち、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ
Ｓｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、ジイソプロ
ポキシチタンビスエチルアセチルアセテート（ＤＩＰＴ
ｉＥＡＡ）３６．５部（６７ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチル
ピロリドン８００部と、イオン交換水４０部（メチルト
リメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して
０．５ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以
て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で反応させて、
膜形成用組成物を得た。なお、膜形成用組成物の組成を
表１に示し、塗膜の均一性等の測定結果等を表２に示
す。
【００６５】（比較例４） （膜形成用組成物の調製）実施例２と比較して、キレー
ト剤を含まず、さらに、硝酸を含まない以外は、同様の
条件で以て膜形成用組成物を調製した。すなわち、メチ
ルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物
換算１００部）と、メトキシメチルプロピオネート（Ｍ
ＭＰ）８００部と、イオン交換水４０部（メチルトリメ
トキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．
５ｍｏｌに相当）と、０．０１Ｎ硝酸１０部と混合した
後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の
条件で反応させて、膜形成用組成物を得た。なお、膜形
成用組成物の組成を表１に示し、塗膜の均一性等の測定
結果等を表２に示す。
【００６６】
【発明の効果】アルキルアルコキシランの加水分解物お
よび／またはその部分縮合物と、チタンのキレート化合
物およびジルコニウムのキレート化合物あるいはいずれ
か一方のキレート化合物と、特定の有機溶媒とを含んで
膜形成用組成物を構成することにより、塗布膜における
厚さの均一性、誘電率特性、酸素プラズマアッシング耐
性および下地に対する密着性等のバランスに優れた膜形
成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能
となった。また、膜形成用組成物中のナトリウム含量を
所定量以下とすることにより、当該膜形成用組成物を半
導体等の層間絶縁膜用材料に用いた場合でも、電気回路
等の腐食の発生をより効率的に防止しながら均一な厚さ
の層間絶縁膜を形成することができる。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるアルキルア
    ルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合
    物と、 下記一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物お
    よびジルコニウムのキレート化合物あるいはいずれか一
    方のキレート化合物と、 乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネートおよびエト
    キシエチルプロピオネートからなる群から選択された少
    なくとも一つの有機溶媒とを含むことを特徴とする膜形
    成用組成物。 Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n （１） （Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なっていても良く、そ
    れぞれ炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜２０
    のアリール基を示し、ｎは１〜２の整数を表す。） Ｒ3 tＭ（ＯＲ4）4-t （２） （Ｒ3 はキレート剤、Ｍはチタンまたはジルコニウム、
    Ｒ4 は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０
    のアリール基を示し、ｔは１〜４の整数を表す。）
  2. 【請求項２】 下記一般式（１）で表されるアルキルア
    ルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合
    物と、 下記一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物お
    よびジルコニウムのキレート化合物あるいはいずれか一
    方のキレート化合物と、メチルアミルケトンとを含むこ
    とを特徴とする膜形成用組成物。 Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n （１） （Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なっていても良く、そ
    れぞれ炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜２０
    のアリール基を示し、ｎは１〜２の整数を表す。） Ｒ3 tＭ（ＯＲ4）4-t （２） （Ｒ3 はキレート剤、Ｍはチタンまたはジルコニウム、
    Ｒ4 は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０
    のアリール基を示し、ｔは１〜４の整数を表す。）
  3. 【請求項３】 下記一般式（１）で表されるアルキルア
    ルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合
    物と、 下記一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物お
    よびジルコニウムのキレート化合物あるいはいずれか一
    方のキレート化合物と、プロピレングリコールメチルエ
    ーテルアセテートとを含むことを特徴とする膜形成用組
    成物。 Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n （１） （Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なっていても良く、そ
    れぞれ炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜２０
    のアリール基を示し、ｎは１〜２の整数を表す。） Ｒ3 tＭ（ＯＲ4）4-t （２） （Ｒ3 はキレート剤、Ｍはチタンまたはジルコニウム、
    Ｒ4 は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０
    のアリール基を示し、ｔは１〜４の整数を表す。）
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜
    形成用組成物において、β−ジカルボニル化合物、有機
    カルボン酸およびカルボン酸無水物からなる群から選択
    された少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする
    膜形成用組成物。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜
    形成用組成物において、当該膜形成用組成物中のナトリ
    ウム含量が２０ｐｐｂ以内であることを特徴とする膜形
    成用組成物。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜
    形成用組成物を含むことを特徴とする層間絶縁膜用材
    料。
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