JP4452546B2 - 積層体膜、積層膜の製造方法、絶縁膜ならびに半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、積層された膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおいてＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される膜との密着性に優れた半導体用の積層膜に関する。

従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。特に半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より低比誘電率、好ましくは比誘電率２．５以下で、かつ基板との密着性に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。

低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特許文献１，２参照）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布液（特許文献３，４参照）が提案されているが、これらの方法で得られる材料は、単体では基板との密着性が劣ったり、比誘電率が十分に低くできないことがあった。
特開平５−２６３０４５号公報 特開平５−３１５３１９号公報 特開平１１−３４０２１９号公報 特開平１１−３４０２２０号公報

本発明は、上記問題点を解決するための積層膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法で形成される塗膜との密着性に優れた半導体用絶縁膜を提供することを目的とする。

本発明の積層膜は、
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を縮合させてなるポリベンゾオキサゾール膜（以下、（Ａ）膜ともいう）と、
（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱してなる膜（以下、（Ｂ）膜ともいう）と、を含む。

ＨＳｉ（ＯＲ^１）_３ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１は１価の有機基を示す。）
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ^２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ^３は１価の有機基を示す。）
Ｒ^４ _ｂ（Ｒ^５Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^８）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^６）_３−ｃＲ^７ _ｃ（４）
〔式中、Ｒ^４〜Ｒ^７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂとｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ^８は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
本発明の積層膜において、前記（Ａ）膜は、前記（Ｂ）膜の膜厚に対して１／５〜１／１０００の膜厚を有することができる。

本発明の積層膜において、前記（Ｂ）膜のための前記加水分解縮合物は、アルカリ触媒を用いて得られた反応生成物であることができる。

本発明の積層膜の製造方法は、
Ｓｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有する基板の上に、（Ａ）カルボキシル基またはエステル基を有するビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体を縮合させてなるポリベンゾオキサゾール膜を形成する工程と、
前記ポリベンゾオキサゾール膜の上に、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱してなる膜を形成すること、を含む。

ＨＳｉ（ＯＲ^１）_３ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１は１価の有機基を示す。）
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ^２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ^３は１価の有機基を示す。）
Ｒ^４ _ｂ（Ｒ^５Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^８）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^６）_３−ｃＲ^７ _ｃ ・・・・・（４）
〔式中、Ｒ^４〜Ｒ^７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂとｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ^８は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_ｎ−で表される
基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
本発明の製造方法において、前記（Ｂ）膜の上にＳｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する膜をさらに形成すること、を含むことができる。

本発明の絶縁膜は、上述の積層膜を含むものである。

本発明の半導体装置は、上述の絶縁膜を含むものである。

本発明の積層膜は、ポリベンゾオキサゾール膜とシリカ系膜とが積層された膜である。半導体装置を製造する工程では、ＣＶＤ法により形成された膜（以下、「ＣＶＤ膜」ということもある）の上に、シラン化合物を加水分解縮合して得られる組成物を用いて、塗布型のシリカ系膜を形成することがある。しかし、これらのシリカ系膜は、ＣＶＤ法で形成された膜との密着性が十分でなく、各種半導体層製造工程を経る中で膜剥がれを起してしまうという問題があった。しかし、本発明の積層体をＣＶＤ膜の上に形成する場合には、ポリベンゾオキサゾール膜がＣＶＤ膜と、シリカ系膜との密着層の役割を果す。そのため、膜剥がれが起きるのを防止され、ＣＶＤ膜とシリカ系膜との密着性が向上した絶縁膜を提供することができる。また、ポリベンゾオキサゾール膜は、熱安定性がある膜であるため、本発明にかかる積層膜を半導体装置の絶縁層をとして適用する場合には、各種加熱処理などに耐えることができ、良好な絶縁層を有する半導体装置を提供することができる。

１．積層膜
本発明の積層膜は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を縮合させてなるポリベンゾオキサゾール膜と、
（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱してなる膜と、を含む。以下、それぞれの膜について説明する。

ＨＳｉ（ＯＲ^１）_３ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１は１価の有機基を示す。）
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ^２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ^３は１価の有機基を示す。）
Ｒ^４ _ｂ（Ｒ^５Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^８）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^６）_３−ｃＲ^７ _ｃ（４）
〔式中、Ｒ^４〜Ｒ^７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂとｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ^８は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
１．１．（Ａ）膜
本発明の積層体に含まれる（Ａ）膜は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を縮合させてなるポリベンゾオキサゾール膜である。まず、ポリベンゾオキサゾール前駆体について説明する。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応させて得られる。以下に、ポリベンゾオキサゾール前駆体に用いられるビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物について説明する。

１．１．１．ビスアミノフェノール化合物
本発明に用いるビスアミノフェノール化合物は、単環型、ビフェニル型、フルオレン型のものである。これらは単独でもよく、また２種類以上を組み合せて使用してもよい。

１．１．２．ジカルボン酸化合物
本発明の（Ａ）膜ためのジカルボン酸化合物としては芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレン、シアネート基、マレイミド基、エポキシ基、アリル基などの架橋性基を有するジカルボン酸化合物を組み合わせて使用しても良い。これら架橋性基を有するジカルボン酸化合物を用いることで、より耐熱性を向上させることができる。

１．１．３．膜形成用組成物の調製方法
本発明の（Ａ）膜にかかるポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法の例としては、上記のビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、ジカルボン酸化合物とを用いて、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下で縮合反応等の方法を挙げることができる。これらの製造方法の中で、例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ'−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸化合物と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。

本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、加熱することにより縮合反応または／及び架橋反応を生じさせ、ポリベンゾオキサゾールを得ることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましいが、より好ましくは、５，０００〜５０，０００とするのが良い。５００，０００以上の場合は、例えば有機溶剤へ溶解した際に膜形成用組成物の粘度が高く、取り扱いが非常に困難になり実用的ではない。１，０００以下の場合は、フィルム化できない場合がある。

本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することで膜形成用組成物を作製し、この膜形成用組成物を適当な支持体、例えば、シリコーンウエハやセラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、縮合反応、及び架橋性基を有する場合は架橋反応させ、ポリベンゾオキサゾールとし、それを含む絶縁膜として使用することができる。

本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体を溶解し、絶縁膜用膜形成用組成物として加工に用いる有機溶媒としては、用いる溶質の構造によりそれぞれ異なるが、例えば、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、４−エチルシクロヘキサノン、フェニルシクロヘキサノン、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明で用いる絶縁膜用膜形成用組成物には、必要に応じて、各種添加剤として、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等を添加することができる。また、当該前駆体に、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。

１．２．（Ｂ）膜について
本発明の積層体にかかる（Ｂ）膜は、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱してなる膜である。

ＨＳｉ（ＯＲ^１）_３ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１は１価の有機基を示す。）
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ^２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ^３は１価の有機基を示す。）
Ｒ^４ _ｂ（Ｒ^５Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^８）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^６）_３−ｃＲ^７ _ｃ・・・・・（４）
〔式中、Ｒ^４〜Ｒ^７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂとｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ^８は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
ここで、本発明における加水分解物とは、上記化合物（１）〜（４）に含まれるＲ^１Ｏ−基，Ｒ^２Ｏ−基，Ｒ^３Ｏ−基，Ｒ^５Ｏ−基およびＲ^６Ｏ−基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、本発明における加水分解縮合物は、化合物（１）〜（４）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。以下に、（Ｂ）膜のための加水分解縮合物を得るための化合物について説明する。

１．２．１．化合物１
一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という）では、式中のＲ^１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

化合物１の具体例としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシランなどを挙げることが出来る。化合物（１）として好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシランなどである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

１．２．２．化合物２
一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）では、式中、ＲおよびＲ^２の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（２）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

化合物２の具体例としては、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロ
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；を挙げることができる。

化合物２として好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

１．２．３．化合物３
一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）では、Ｒ^３で表される１価の有機基としては、先の一般式（２）と同様な有機基を挙げることができる。化合物３の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。

１．２．４．化合物４
一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物４」という）では、式中Ｒ^４〜Ｒ^７で表される１価の有機基としては、先の一般式（２）と同様な有機基を挙げることができる。一般式（４）のうち、Ｒ^８が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。

これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。

また、一般式（４）において、ｄが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２
−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。

これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。

さらに、一般式（４）において、Ｒ^８が‐（ＣＨ^２）_ｎ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル
）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメト
キシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。

これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。

１．２．５．触媒
本発明の（Ｂ）膜を形成するための膜形成用組成物は、上記化合物１〜４の群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合させて得られる。この加水分解縮合反応の際に、触媒を用いて行われる。触媒としては、金属キレート化合物、酸触媒、アルカリ触媒などが用いられる。なかでも、アルカリ触媒を好適に用いることができる。

金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ましくはチタンおよび／またはアルミのキレート化合物。特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機酸をより好ましい例として挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシンなどを挙げることができ、より好ましくは有機アミンであり、アンモニア、アルキルアミンおよびテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドがシリカ系膜の基板への密着性の点から特に好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

上記触媒の使用量は、化合物１〜４中のＲ^１Ｏ−基，Ｒ^２Ｏ−基，Ｒ^３Ｏ−基，Ｒ^５Ｏ−基およびＲ^６Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。この際、（Ｂ）膜の形成においては、化合物１〜４から選ばれる化合物を加水分解する際の触媒がアルカリ触媒であることが好ましい。

１．２．６．有機溶剤
本発明において、（Ｂ）膜のための膜形成用組成物は、上記化合物１〜４の群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物の加水分解縮合物が有機溶媒に溶解または分散されたものである。加水分解縮合物を溶解または分散させるための有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ば挙げることができる。これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式（７）で表される有機溶剤が特に好ましい。

Ｒ^９Ｏ（ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_ｇｇＲ^１０ ・・・・・（７）
（Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ_３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｇｇは１〜２の整数を表す。）以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。本発明に使用する膜形成用組成物は、アルコキシシラン加水分解縮合物を構成する化合物１〜４を加水分解および／または縮合する際に、同様の溶媒を使用することができる。

１．２．７．膜形成用組成物の調製方法
（Ｂ）膜のための膜形成用組成物は、たとえば、上述の有機溶媒中に化合物１〜４から選択されるシラン化合物を混合して、水を連続的または断続的に添加して、加水分解し、縮合させることにより調製される。

膜形成用組成物の調製方法の具体例として、以下の（ａ）〜（ｄ）の方法を挙げることができる。

（ａ）シラン化合物、触媒および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水を加えて、加水分解・縮合反応を行なう方法。

（ｂ）シラン化合物、触媒および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行う方法。

（ｃ）シラン化合物および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて、加水分解・縮合反応を行なう方法。

（ｄ）シラン化合物および有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行なう方法。

この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。膜形成用塗布液（Ｂ）の全固形分濃度は、好ましくは、１〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上記有機溶剤による希釈によって行われる。

１．３．積層体の形成方法
本発明の積層体は、（Ａ）膜のための膜形成用組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱することにより（Ａ）膜を形成する工程と、
前記（Ａ）膜の上に、（Ｂ）膜のための膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜に加熱などの硬化処理を施すことにより、（Ｂ）膜を形成する工程を含む。

基材としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。基材に膜形成用組成物を塗布する方法としては、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．００５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは６０〜４５０℃程度の温度で、通常、１〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。

本発明において、各膜の厚さは、（Ａ）膜の膜厚が（Ｂ）膜の膜厚に対して１／５〜１／１０００であることが好ましい。（Ａ）および（Ｂ）膜の膜厚が上記範囲をとる場合の利点については後述する。

本発明の積層体の形成では、さらに、（Ｂ）膜の上に、Ｓｉを含有し、かつ、Ｏ，Ｃ，Ｎ，Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する膜をさらに形成することを含むことができる。

２．絶縁膜および半導体装置
本発明の絶縁膜は、前記積層体を含む。本発明の積層体とＣＶＤ法により形成された膜とを積層して半導体装置の層間絶縁膜などとして用いる場合には、ＣＶＤ膜と接する膜が（Ａ）膜であることが好ましい。これは、（Ａ）膜は（Ｂ）膜と比してＣＶＤ膜と塗膜との密着性が高いためである。また、このとき各膜の厚さは、（Ａ）膜の膜厚が（Ｂ）膜の膜厚に対して好ましくは、１／５〜１／１０００であり、より好ましくは、１／１０〜１／１００である。（Ａ）膜の膜厚が、（Ｂ）膜の１／５を越えた場合、絶縁膜の実効誘電率が大きくなってしまい、一方、（Ｂ）膜の１／１０００未満であるとＣＶＤ膜との密着性改良効果が小さくなる。

なお、前記ＣＶＤ膜は、Ｓｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素を更に含有する膜である。このようなＣＶＤ膜としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、シラン、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、ジメチルシラン、メチルシラン、エチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、ジシラノメタン、ビス（メチルシラノ）メタン、１，２−ジシラノエタン、１，２−ビス（メチルシラノ）エタン、２，２−ジシラノプロパン、１，３，５−トリシラノ−２，４，６−トリメチレン、１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリメチルシロキサン、１，３−ビス（シラノメチレン）ジシロキサン、ビス（１−メチルジシロキサニル）メタン、２，２−ビス（１−メチルジシロキサニル）プロパン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６−トリシランテトラヒドロピラン、２，５−ジシランテトラヒドロフラン、およびこれら誘導体などを使用し、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、オゾン、アンモニア、Ｎ_２Ｏなどの存在下でプラズマ重合した堆積膜を挙げることができる。

本発明の半導体装置は、上記絶縁膜を含む。このようにして得られる層間絶縁膜は、ＣＶＤ膜との密着性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜、エレクトロルミネッセンス表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。

３．実施例
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。また、各種の評価は、次のようにして行なった。

３．１．評価方法
（比誘電率の評価）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間、窒素雰囲気２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間基板を焼成した。得られた膜に対して、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成
した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。

（積層膜の密着性の評価）
積層膜の密着性は、基板を８０℃の温水に５時間浸漬した後、１００℃のホットプレートで基板を乾燥した後、基板の最上層にエポキシ樹脂を用いてスタッドピン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンをセバスチャン法を用いて引き抜き試験行い、以下の基準で密着性を評価した。

○：スタッドピン１０本共ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離無し
×：ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離発生

３．２．膜形成用組成物の調製
３．２．１．（Ａ）膜のためのポリベンゾオキサゾール前駆体の調製
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン５６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液にイソフタル酸ジクロリド１９．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を、乾燥チッソ下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間攪拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時間、次いで２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６Ｌに滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１０，０００であった。このポリベンゾオキサゾール前駆体１０ｇを、シクロヘキサノン９０ｇに溶解し、孔径２００ｎｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過して、本実施例にかかる膜形成用組成物（Ａ）を得た。この膜形成用組成物（Ａ）を、シリコンウエハ上にスピンコート法を用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、７０℃／１時間、１５０℃／３０分、４２０℃／１時間の順で加熱し、塗膜を得た。ガラス転移温度は４２０℃以上、熱分解温度は４２０℃以上、比誘電率は、２．９８であった。

３．２．２．（Ｂ）膜のための膜形成用組成物の調製
（調製例１）
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇとテトラエトキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を６０℃に保ったまま、５時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、膜形成用組成物（Ｂ−１）を得た。このようにして得られた膜形成用組成物（Ｂ−１）の比誘電率を測定したところ、２．２３であった。

（調製例２）
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと１０％水酸化カリウム水溶液１０．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を３０分間かけて添加した。溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液に２０％マレイン酸水溶液８０ｇを添加し、十分攪拌した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル４００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、膜形成用組成物（Ｂ−２）を得た。このようにして得られた膜形成用組成物（Ｂ−２）の比誘電率を測定したところ、２．１３であった。

（調製例３）
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン３２４．４０ｇとトリエトキシシラン１２３．６４ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル２９８ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度５０℃に安定させた。次に、フタル酸０．２０ｇを溶解させたイオン交換水２５４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたのち、プロピレングリコールモノエチルエーテル５０２ｇを加え反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールとエタノールを含む溶液を５０２ｇエバポレーションで除去し、膜形成用組成物（Ｂ‐３）を得た。このようにして得られた膜形成用組成物（Ｂ−３）の比誘電率を測定したところ、２．７３であった。

（調製例４）
石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留トリメトキシシラン７７．０４ｇと蒸留テトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．４８ｇを、蒸留プロピレングリコールモノプロピルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、蒸留アセチルアセトン２５ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を１４９ｇエバポレーションで除去し、膜形成用組成物（Ｂ−４）を得た。このようにして得られた膜形成用組成物（Ｂ−４）の比誘電率を測定したところ、２．９７であった。

８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラエトキシシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（３２ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（６４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、膜形成用組成物（Ａ）を１００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらに、この基板の上方に膜形成用組成物（Ｂ−１）を５０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。この積層膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。

８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラメチルシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４５ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、膜形成用組成物（Ａ）を１００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらに、この基板の上方に膜形成用組成物（Ｂ−２）を４０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。この積層膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。

８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（
５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、膜形成用組成物（Ａ）を５０Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらに、この基板の上に膜形成用組成物（Ｂ−１）３０ｇと膜形成用組成物（Ｂ−３）５ｇの混合液を４０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。この積層膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。

８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、膜形成用組成物（Ａ）を５０Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらに、この基板の上方に膜形成用組成物（Ｂ−１）３０ｇと膜形成用組成物（Ｂ−３）５ｇの混合液を４０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。この積層膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。

実施例２において、得られた基板の上に、さらに、膜形成用組成物（Ｂ−３）５０Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥し、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。この基板にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラメチルシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４５ａｔｏｍｉｃ％）であった。この積層膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。

実施例１において、得られた基板の上に、さらに、膜形成用組成物（Ｂ−２）を５０Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥し、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。この基板にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、トリメチルシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（２５ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（２１ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（１４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（３６ａｔｏｍｉｃ％）であった。この積層膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。

［比較例１］
８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラエトキシシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（３２ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（６４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、膜形成用組成物（Ｂ−１）を５０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。この積層膜の密着性を評価したところ、スタッドピンの８本でＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離が認められた。

［比較例２］
８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラエトキシシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（３２ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（６４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）
であった。この塗膜上に、膜形成用組成物（Ｂ−２）を５０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分焼成した。この積層膜の密着性を評価したところ、スタッドピンの９本でＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離が認められた。

上記実施例および比較例の結果より、本発明によれば、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール膜と、アルコキシシランの加水分解縮合物の積層膜を使用することで、ＣＶＤ膜との密着性に優れた層間絶縁膜（半導体用基板）を提供することが可能であることが確認された。

Claims (6)

1. Ｓｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有するＣＶＤ膜と、
   前記ＣＶＤ膜の上に設けられた、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を縮合させてなるポリベンゾオキサゾール膜と、
   前記（Ａ）膜の上に設けられた、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱してなる膜と、
   を含み、
   前記（Ａ）膜は、前記（Ｂ）膜の膜厚に対して１／１０〜１／１００の膜厚を有する、積層膜。
   ＨＳｉ（ＯＲ^１）_３ ・・・・・（１）
   （式中、Ｒ^１は１価の有機基を示す。）
   Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ ・・・・・（２）
   （式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ^２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
   Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ ・・・・・（３）
   （式中、Ｒ^３は１価の有機基を示す。）
   Ｒ^４ _ｂ（Ｒ^５Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^８）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^６）_３−ｃＲ^７ _ｃ（４）
   〔式中、Ｒ^４〜Ｒ^７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂとｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ^８は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
2. 請求項１において、
   前記（Ｂ）膜のための前記加水分解縮合物は、アルカリ触媒を用いて得られた反応生成物である、積層膜。
3. Ｓｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有するＣＶＤ膜の上に、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を縮合させてなるポリベンゾオキサゾール膜を形成する工程と、
   前記（Ａ）膜の上に、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱してなる膜を形成すること、を含む、積層膜の製造方法。
   ＨＳｉ（ＯＲ^１）_３ ・・・・・（１）
   （式中、Ｒ^１は１価の有機基を示す。）
   Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ ・・・・・（２）
   （式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ^２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
   Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ ・・・・・（３）
   （式中、Ｒ^３は１価の有機基を示す。）
   Ｒ^４ _ｂ（Ｒ^５Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^８）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^６）_３−ｃＲ^７ _ｃ ・・・・・（４）
   〔式中、Ｒ^４〜Ｒ^７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂとｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ^８は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
4. 請求項３において、
   前記（Ｂ）膜の上に、Ｓｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する膜をさらに形成すること、を含む、積層膜の製造方法。
5. 請求項１または２に記載の積層膜を含む、絶縁膜。
6. 請求項５に記載の絶縁膜を含む、半導体装置。