KR19990036341A - 리튬 2차전지 - Google Patents

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사토 도리
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Abstract

시계용 백업전원, 호출기, 타이머 등의 휴대기기용 전원, 메모리 백업전원 등으로서 사용하는 것에 적합한 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 충방전이 가능하여 폐기에 따른 문제가 발생하지 않고 또한 고용량이며 손목시계용 전원 등으로서 사용하는 것에 적합한 리튬 2차전지를 제공하기 위해, 티탄산 리튬을 활물질로서 포함하는 정극, 탄소재를 활물질로서 포함하는 부극 및 리튬염을 유기용매로 용해해서 이루어지는 전해액을 갖고 이루어진다.
이것에 의해, 정극 활물질로서 화학식 LixTiyO4로 나타내어지는 티탄산 리튬을 사용해서 부극 활물질로서 인조흑연 등의 탄소재를 사용하는 것에 의해서, 공칭전압1.5V이고 고용량이며 또한 충방전 사이클특성이 우수한 리튬 2차전지를 제공할 수 있다는 효과가 얻어진다.

Description

리튬 2차전지
종래, 리튬 2차전지로서는 부극(負極)에 금속리튬이나 리튬합금을 사용한 전지가 주로 개발되어 왔다. 그러나, 부극에 금속리튬이나 리튬합금을 사용한 경우에는 충전시 전해액중의 리튬이온이 리튬금속으로서 부극상에 석출할 때 석출된 리튬금속의 미세화가 발생하거나 또는 부극표면에서의 리튬의 수지형상결정(dendrite)성장에 의해 내부단락이 발생하여 전지의 충방전 사이클수명이 짧아진다. 그래서, 부극에 금속리튬이나 리튜합금을 사용하지 않는 고에너지밀도의 리튬전지가 연구되게 되었다.
손목시계용 전원으로서 현재는 산화은전지 등의 1차전지가 사용되고 있다. 1차전지에는 사용완료 전지의 폐기에 따른 문제가 있다. 그래서, 발전장치를 내장한 전지교환 불필요의 손목시계가 개발되고, 그것에 사용하는 전원으로서 전기 이중층 캐패시터가 사용되고 있다. 그러나, 전기 이중층 캐패시터는 단위체적당 용량이 작으므로 그것에 대신되는 전원이 요망되고 있다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 충방전이 가능하여 폐기에 따른 문제가 발생하지 않고 또한 고용량이며 손목시계용 전원 등으로서 사용하는 것에 적합한 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 티탄산 리튬을 활물질(活物質)로서 포함하는 정극(正極), 탄소재를 활물질로서 포함하는 부극 및 리튬염을 유기용매로 용해해서 이루어지는 전해액을 갖고 이루어지는 리튬 2차전지를 제공한다.
정극 활물질로서 티탄산 리튬과 부극 활물질로서 탄소재를 조합해서 사용하는 것에 의해, 공칭전압 1. 5V에서 리튬이온의 도프, 탈도프가 용이하게 실행되게 되고, 고용량이며 또한 충방전 사이클특성이 우수한 리튬 2차전지가 얻어진다.
본 발명은 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특히 시계용 백업전원, 호출기, 타이머 등의 휴대기기용 전원, 메모리 백업전원 등으로서 사용하는 것에 적합한 리튬 2차전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 리튬 2차전지의 1예를 도시한 단면도,
도 2는 실시예 1∼2의 전지 및 비교예 1의 전지의 제1회째 방전시의 방전특성을 도시한 그래프,
도 3은 실시예 1∼2의 전지 및 비교예 1의 전지의 충방전 사이클특성을 도시한 그래프.
본 발명에 있어서, 정극 활물질로서 사용하는 티탄산 리튬은 예를 들면 산화티탄과 리튬화합물을 760∼1100℃의 온도에서 가열하는 것에 의해 얻어진다.
티탄산 리튬은 통상 화학식
LixTiyO4
로 나타내어진다.
통상, 식중의 x와 y는 각각 0.8≤x≤1.4, 1.6≤y≤2.2인 범위에 있는 수이다. 특히, x=1.33 및 y=1.67인 티탄산 티탄(화학식 1)이 바람직하다.
상기 산화티탄으로서는 아나타제(anatase)형 또는 루틸(rutile)형 모두 사용가능하다. 리튬화합물로서는 예를 들면 수산화리튬, 탄산리튬, 산화리튬 등이 사용된다.
정극은 바람직하게는 티탄산 리튬과 도전조재와 바인더를 혼합해서 조제한 정극합제를 가압성형해서 제작한다.
도전조재로서는 예를 들면 비늘형상 흑연, 아세틸렌블랙, 카본블랙 등이 사용된다. 바인더로서는 불소수지가 적합하게 사용되고, 그의 구체예로서는 예를 들면 폴리테트라 플루오로 에틸렌, 폴리 플루오르화 비닐리덴 등을 들 수 있다.
정극을 구성하는 각 성분의 비율은 바람직하게는 정극 활물질로서의 티탄산 리튬이 70∼90중량%이고, 도전조재가 5∼20중량%, 바인더가 1∼10중량%이다.
티탄산 리튬의 비율이 상기 하한보다 적은 경우에는 용량이 저하해서 고용량화를 달성할 수 없게 될 우려가 있고, 티탄산 리튬의 비율이 상기 상한보다 많은 경우에는 그것에 따른 도전조재나 바인더의 감소에 의해 정극합제의 도전성이나 강도 등이 저하할 우려가 있다.
도전조재의 비율이 상기 하한보다 적은 경우에는 도전성이 저하할 우려가 있고, 도전조재의 비율이 상기 상한보다 많은 경우에는 정극 활물질의 티탄산 리튬의 감소에 의해 용량이 저하할 우려가 있다.
바인더의 비율이 상기 하한보다 적은 경우에는 정극합제의 결착성이 저하해서 성형이 잘 되지 않는다는 우려가 있고, 바인더의 비율이 상기 상한보다 많은 경우에는 정극 활물질의 티탄산 리튬의 감소에 의해 용량이 저하할 우려가 있다.
또한, 정극의 제작방법은 상기 예시와 같이 한정되는 것은 아니고, 또 그 성분의 조성도 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
부극은 예를 들면 부극 활물질로서의 탄소재와 바인더를 혼합해서 조제한 부극합제를 가압성형해서 제작한다.
부극 활물질로서의 탄소재로서는 예를 들면 인조흑연, 천연흑연, 저결정성 카본, 코크스, 무연탄 등이 사용되지만, 특히 인조흑연은 다른 탄소재에 비해 큰 용량을 기대할 수 있으므로 바람직하다.
바인더로서는 불소수지가 적합하게 사용되고, 그의 구체예로서는 예를 들면 폴리테트라 플루오로 에틸렌, 폴리 플루오르화 비닐리덴 등을 들 수 있다.
이 부극을 구성하는 각 성분의 비율은 바람직하게는 부극 활물질의 탄소재가 80∼95중량%이고, 바인더가 5∼20중량%이다.
부극 활물질로서의 탄소재의 비율이 상기 하한보다 적은 경우에는 고용량의 리튬 2차전지를 얻는 것이 곤란하게 될 우려가 있고, 탄소재의 비율이 상기 상한보다 많은 경우에는 그것에 따른 바인더의 감소에 의해 결착성이 저하해서 성형이 잘 되지 않는다는 우려가 있다.
또한, 부극의 제작방법은 상기 예시한 것에 한정되는 것은 아니고, 또 그것을 구성하는 성분도 상기 예시에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 상기 부극합제에 도전조재를 배합하는 것 등도 가능하다.
본 발명에 있어서, 전해액으로서는 리튬염을 유기용매로 용해시키는 것에 의해 조제된 유기용매계의 전해액이 사용된다. 전해액 용매로서 사용되는 유기용매의 예는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시메탄, 테트라히드로푸란, 디옥소렌 등이다.
리튬염으로서는 예를 들면 LiN(CF3SO2)2, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiCnF2n+1SO3(n≥2), LiN(CF3CF2SO2)2등을 들 수 있다. 그 중에서도 LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiCF3SO3, LiBF4는 전도율이 높고 열적으로 안정하므로 특히 적합하게 사용된다.
리튬염의 전해액중의 농도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.1∼2mol/1, 특히 0.4∼1.4mol/1정도가 바람직하다.
리튬 2차전지의 구조 및 제작방법은 정극, 부극 및 전해액으로서 상기의 것을 사용하는 것 이외에 종래의 리튬 2차전지의 구조 및 제작방법과 동일해도 좋다.
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 그들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
아나타제형 산화티탄 2몰과 수산화 리튬 1몰을 혼합하고 공기분위기중 800℃에서 8시간 전기로속에서 소성하여 티탄산 리튬을 합성하였다. 얻어진 티탄산 리튬의 조성은 원자흡광분석법에 의해 원소분석한 결과, Li1.33Ti1.67O4이었다.
얻어진 티탄산 리튬(Li1.33Ti1.67O4) 100중량부, 도전조재로서의 카본블랙 5중량부와 흑연 5중량부 및 바인더로서의 폴리테트라 플루오로 에틸렌 5중량부를 이소프로필 알코올중에서 혼합하여 정극 합제를 조제하고 용매증발후 정극합제를 직경 6.0㎜, 두께 0.5㎜인 펠릿으로 성형하고, 이것을 원적외선 건조기에 의해 250℃에서 30분간 건조하여 탈수처리하는 것에 의해 정극을 제작하였다.
별도로 인조흑연 90중량부와 바인더로서의 폴리 플루오르화 비닐리덴 10중량부를 N-메틸 필로리돈 중에서 혼합하여 부극합제를 조제하고 용매증발후 부극합제를 직경 3.5㎜, 두께 1.0㎜인 펠릿으로 성형하고, 이것을 원적외선 건조기에 의해 120℃에서 30분간 건조하여 탈수처리하는 것에 의해 부극을 제작하였다.
전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 체적비 1:1인 혼합용매로 LiN(CF3SO2)2를 1.0mol/1 용해한 것을 사용하였다.
상기 정극, 부극 및 전해액을 사용해서 도 1에 도시한 구조를 갖는 외경 6.7㎜, 높이 2.1㎜인 리튬 2차전지를 제작하였다.
도 1에 있어서, 정극(1)은 상기와 같이 티탄산 리튬(Li1.33Ti1.67O4)을 활물질로 하고, 이 티탄산 리튬과 도전조재로서의 카본블랙 및 흑연과 바인더로서의 폴리테트라 플루오로 에틸렌을 포함하는 정극합제의 가압성형체로 이루어진다.
부극(2)는 인조흑연을 활물질로 하고, 이 인조흑연과 바인더로서의 폴리 플루오르화 비닐리덴을 포함하는 부극합제의 가압성형체로 이루어지고, 이들 정극(1)과 부극(2) 사이에는 폴리프로필렌제 부직포로 이루어지는 분리기(3)이 배치되어 있다.
상기 부극(2)는 사용함에 있어서 전지조립시에 정극(1)의 전기용량의 80%에 상당하는 금속리튬을 그 분리기(3)과 대향하는 측에 배치하고 전해액의 존재하에서 리튬이온을 도프시켜 두었다.
정극(1), 부극(2), 분리기(3) 및 전해액은 스텐레스강제의 정극캔(4)와 스텐레스강제의 부극캔(5)와 폴리프로필렌제의 절연패킹(6)으로 형성되는 공간내에 봉입되어 있다.
실시예 2
LiN(CF3SO2)2대신에 LiPF6을 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 체적비 1:1의 혼합용매로 1.0mol/1 용해시키고 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 리튬 2차전지를 제작하였다.
<비교예 1>
정극 활물질로서 티탄산 리튬 대신에 리튬철 산화물(LiFe5O8)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 리튬 2차전지를 제작하였다.
상기 실시예 1∼2 및 비교예 1에서 제작한 전지를 다음의 조건하에서 충방전시키고, 제1회째의 방전시의 방전특성 및 충방전 사이클특성을 조사하였다.
충전조건 : 정전류 0.1mA, 충전차단전압 2.4V
방전조건 : 정전류 0.1mA, 방전차단전압 0.4V
제1회째의 방전시의 방전특성을 도 2에, 충방전 사이클특성을 도 3에 도시한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 실시예 1∼2의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 1. 5V부근에서의 전지전압의 평탄성이 높고, 0.4V에 도달할 때까지의 전지용량이 크며, 고용량이었다.
또, 도 3에 도시한 바와 같이 실시예 1∼2의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 동일 사이클회수로 비교한 경우의 전지용량이 크고 또한 사이클회수의 증가에 따른 전지용량의 저하가 적어 충방전 사이클특성이 우수하였다.
이것에 대해, 비교예 1의 전지의 전지용량이 작고 또 사이클 초기에 전지용량이 급격하게 저하하여 충방전 사이클특성이 나뻤다. 이들은 정극 활물질로서 사용한 리튬철 산화물이 충방전시에 결정구조가 불안정하게 되었기 때문이라고 고려된다.
또, 상기 실시예에서 나타낸 Li1.33Ti1.67O4의 조성식을 갖는 티탄산 리튬 이외에 Li1Ti2O4및 Li0.8Ti2.2O4로 나타내어지는 티탄산 리튬에 대해서도 각각 실시예 1 및 실시예 2에서 사용한 전해액과 동일한 조성의 전해액 및 부극을 사용해서 실시예 1, 2와 마찬가지인 리튬 2차전지를 제작하고 전지용량이나 충방전 사이클특성을 조사하였다. 각각 실시예 1, 2와 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 정극 활물질로서 화학식 LixTiyO4로 나타내어지는 티탄산 리튬을 사용해서 부극 활물질로서 인조흑연 등의 탄소재를 사용하는 것에 의해, 공칭전압1.5V이고 고용량이며 또한 충방전 사이클특성이 우수한 리튬 2차전지를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 티탄산 리튬을 활물질로서 포함하는 정극, 탄소재를 활물질로서 포함하는 부극 및 리튬염을 유기용매로 용해해서 이루어지는 전해액을 갖고 이루어지는 리튬 2차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    티탄산 리튬이 화학식 LixTiyO4(식중, x와 y는 각각 0.8≤x≤1.4 및 1.6≤y≤2.2인 범위에 있는 수이다)로 나타내어지는 조성을 갖는 리튬 2차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    화학식중 x와 y가 각각 1. 33 및 1. 67인 리튬 2차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    정극은 티탄산 리튬과 도전조재와 바인더로 이루어지는 리튬 2차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    정극의 각 재료의 비율은 티탄산 리튬이 70∼90중량%이고, 도전조재가 5∼20중량%이고, 바인더가 1∼10중량%인 리튬 2차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    부극은 흑연과 바인더로 이루어지는 리튬 2차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    리튬염은 LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiCF3SO3및 LiBF4로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬염인 리튬 2차전지.
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