KR19990028746A - 화학적으로 개질된 탄닌을 사용하는 수성 시스템의 처리방법 - Google Patents

화학적으로 개질된 탄닌을 사용하는 수성 시스템의 처리방법 Download PDF

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Abstract

(a) 하나 이상의 하이드록실 그룹과, 하이드록실 그룹을 통해 상응하는 에스테르 또는 에테르를 형성하기 위한 에스테르화제(예: 아세트산 무수물) 및 에테르화제(예: 디클로로메탄, 또는 N-(3-클로로-2-하이드록시프로필) 트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 4급 유기 아민)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과의 반응에 의해 화학적으로 개질되고, (b) 유도체화된, 하이드록시 그룹 함유 탄닌을 포함하는 조성물이 제공된다. 화학적으로 개질된 탄닌은 알데히드(예: 포름알데히드), 또는 알데히드와 하나 이상의 1급 또는 2급 질소 원자를 함유하는 유기 아민(예: 사이클로헥실아민) 및 암모니아로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과의 반응에 의해 유도체화되는데, 유도체화된 탄닌은 pH 7 미만에서 수용성이거나 수분산성이고, 7보다 큰 pH에서는 수불용성이다. 위에서 개질된 탄닌은 페인트 분무실 작업시 폐수에 현탁된 페인트 입자와 같은, 수성 시스템에 현탁된 고체 입자의 응집 및/또는 접착성 제거에 유용하다. 본 발명의 탄닌은 또한 수중유 에멀션을 탈유화시키는 용도를 갖는다.

Description

화학적으로 개질된 탄닌을 사용하는 수성 시스템의 처리방법
정화율을 증진시키기 위한 물에 현탁된 물질의 응집은 공업 및 시의 수처리의 중요한 측면이다. 무기 응집제(예: 석회, 백반, 염화 제이구리, 황산제일철, 황산제이철 및 알루미늄산 나트륨)가 통상 사용되고 있다. 이들 화학 물질은 현탁된 고체의 제거를 돕지만, 일반적으로 특히 물이 실질적인 양으로 재순환되는 경우에, 이들 자체가 수질 문제를 제공할 수 있는 부가량의 용해된 무기 고체를 제공한다.
특정 중합체성 유기 응집제가 또한 응집에 유용한 것으로 밝혀졌다. 이들 중합체 전해질이 종종 바람직한데, 이는 용해된 고체에 대한 이들의 최소 효과 이외에, 이들이 덜 또는 보다 조밀한 오물 슬러지를 제공하려 하고, 이들이 처리된 물의 pH에 상당히 영향을 주지 않기 때문이다. 양이온성 폴리아민은 통상 시판되고 있는 유기 응집제이다. 또한, 고분자량의 중합체(예: 음이온성 폴리아크릴아미드)가 주요 유기 또는 무기 응집제를 사용하여 성취되는 응집을 돕는데 사용되어 왔다. 음이온성 중합체는 종종 응집을 돕기 위하여 주요 유기 또는 무기 응집제 및 알루미늄 또는 철염과 함께 사용되고 있다.
수성 시스템에서 점착성 물질의 접착성 제거는 많은 공업적 작업에 있어서 다른 통상적인 문제이다. 예를 들면, 페인팅 분무실에서 수행하는 통상적인 페인트 분무 작업에 있어서, 실제 사용되는 페인트의 절반 미만이 페인트될 표면을 피복하며, 나머지는 과분무물로 남게된다. 과분무물은 물의 재순환에 의해 세정되는 기류에 의해 페인트 분무실에서 제거한다. 과분무 페인트 입자는 분무실의 물에 포함되게 되고, 처리되지 않는 경우에, 파이프 및 분무 노즐을 막게 되어, 분무실의 작업 효율을 감소시키고, 보크(voc) 방출을 증가시킬 수 있다. 수성 페인트 뿐만 아니라, 용매계 페인트(예: 폴리우레탄, 에폭시 수지, 락커, 에나멜)의 분무 적용시, 통상 과분무 피복 물질은 어떤 방법으로든 제거하여 분무실의 벽 및 배기 시스템 표면에 이들이 축적되는 것을 피해야 한다. 특히, 자동 본체 페인팅 시스템(auto body painting system)을 포함한, 많은 대규모의 공업적 설비에 있어서, 과분무 피복 물질은 내부의 분무실 벽으로 떨어지는 수막(water curtain)에서 수거된다. 이들 시스템의 물 공급시 피복 물질의 응집 및 축적으로 물을 순환하는 파이프 및 펌프의 막힘 및 수막 뒤의 분무실 벽에 페인트의 축적 등과 같은 심각한 문제점이 유발된다. 보다 많은 피복 물질이 분무실에서 분무되면, 공기로부터 제거되는 물질은 타르 형의 응집성 슬러지 형태로 물에 축적되어, 단시간 내에 수성 시스템을 재순환하는 페인트 분무실의 펌프 및 라인을 오염시킬 수 있다. 더욱이, 이 슬러지는 이것과 접촉된 펌프, 라인, 저장소 및 시스템의 다른 내부 표면으로부터 제거하기가 상당히 어렵다. 저수기의 바닥에 피복 물질이 축적되면 시스템을 주기적으로 세정하는 경우에, 심각한 문제점이 또한 유발되어, 저장소의 바닥에 상당히 축적된 피복 물질을 제거하기 위하여 더 많은 노력이 필요하게 된다. 존재하는 많은 페인트 분무실의 접착성 제거 처리는 점토(예: 헥토라이트 또는 벤토나이트), 양쪽성 금속(예: 아연산나트륨) 및 중합체(예: 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 및 멜라민 알데히드) 또는 이들의 혼합물을 기본으로 한다.
통상 시판 사용되고 있는 대부분의 페인트는 유기 용매를 기본으로 하지만, 페인팅 공정시 VOC 방출을 저하시키기 위하여, 수성 피복물의 사용이 점차 보다 통상화되고 있다. 수성 페인트는 페인트 분무실에 혼입시, 물이 분산되고/되거나 유화되어, 현탁되고 용해된 고체가 모두 증가되는 계면활성제 매트릭스에 의해 안정화된 수지 현탁액이다. 이들 고체는 효과적인 페인팅 작업을 유지하기 위하여 응집되어 분무실 물로부터 제거되지만, 이들 고체는 유기 용매계 페인트에 의해 요구된 것과 같은 접착성 제거 처리는 필요하지 않다. 이들 페인트 고체는 시스템으로부터 효과적으로 제거되기 위하여 응집되어야 한다.
그러나, 유기 용매계 페인트 및 수성 페인트가 모두 동일한 분무실에서 분무되는 페인트 분무실 작업이 있다. 수성 페인트 및 용매계 페인트의 제형에 있어서의 주요한 차이로 인하여, 분무실 물에서 각각의 페인트 입자를 처리하기 위하여 지금까지는 별도의 페인트 접착성 제거제가 필요하였다. 결과적으로, 단독의 수 처리제가 응집제로서 뿐만 아니라 접착성 제거제로서 사용되거나, 임의로 응집제가 접착성 제거제의 성능을 감소시킴 없이 접착성 제거제와 함께 사용될 수 있는 경우에 상당히 유용한 것으로 밝혀졌다.
다양한 무기 화합물이 페인트 분무실의 수처리 시스템에서 응집제 및 응고제로서 사용되고 있다.
보다 특히, 응집은 입자의 네가티브 제타 전위를 감소시키는 양이온성 물질의 부가를 포함한다. 이로 인하여 핀형 응집물(pin floc)을 제공하는 두 개 이상의 입자의 응집이 유발된다. 모든 응집제는 통상 이들의 작업 pH 범위에서 양이온성이다.
접착성 제거는 응집제와 유사한 페인트 입자(본 발명에 기술된 바와 같은)에 첨가된 물질의 흡착을 포함한다. 그러나, 모든 접착성 제거제가 응집제로서 간주되는 것은 아니다. 예를 들면, 무기 점토는 접착성 제거제이지만, 이들은 응집제로서 작용하지 않는다. 이는 이들이 전체적으로 양이온 전하를 가지지 못함으로써 입자를 응집시키지 못하고, 일반적으로 음전하를 가지기 때문이다.
또한, 응집제가 모두 효과적인 접착성 제거제는 아닌데, 이는 페인트 입자에 흡착된 후에 접착성 제거제가 페인트를 비점착성으로 만들어야 하기 때문이다. 무기 응집제(예: 백반) 또는 유기 중합체성 응집제(예: DMA-EPI)의 첨가가 비접착성 페인트를 제공하지 못한다.
응집은 (쌍을 이루는 두개 이상의 입자가 응집제에 의해 응집되거나 유착되는) 핀형 응집물의 브릿징(bridging)이다. 이러한 브릿징의 효과적인 범위는 물질의 분자량이 2 내지 3배 크기 이상이므로, 응집제보다 훨씬 크다. 입자의 표면 전하인 제타 전위의 감소는 또한 응집제의 경우 만큼 중요하지 않다. 결과적으로, 응집제는 양이온성 이외에, 음이온성 또는 비이온성일 수 있다.
예를 들면, 백반으로서 또한 시판 공지되고 있는, 황산알루미늄은 페인트 분무실용 물의 응집제로서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 무기 처리제의 사용은 수많은 단점을 가지며, 특히 이들은 상당한 용적의 잔류 폐수 슬러지를 제공한다. 더욱이, 무기 처리제 중의 어떠한 것도 광범위한 용매 페인트의 접착성을 제거하는데는 효과적이지 못하다. 따라서, 과분무 피복 물질의 점착성 및 접착성이 제거되도록 부스의 물을 처리함으로써, 물질 자체가 커튼 벽, 파이프, 펌프 및 분무실 시스템의 다른 내부에 부착되지 않고 물로부터 용이하게 분리될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 접착성 제거된 부유 슬러지를 형성하기 위하여 페인트 입자를 또한 응집시키는 것이 바람직하다.
접착성 제거를 위한 한 시도로 특정 중합체성 물질을 양쪽성 금속과 혼합하여 왔다. 따라서, 예를 들면, 미합중국 특허 제3861887호는 페인트 부스의 세척수를 여러자리 양이온성 수분산성 중합체와 양쪽성 금속의 수용성 염과의 혼합물로 처리하여 페인트의 접착성을 감소시키는 방법을 기술하고 있다. 이러한 시도의 한 문제점은 금속(예: 아연)의 사용으로 이로부터 회수되는 폐수 및 슬러지와 관련된 부가의 처리 문제가 유발될 수 있다는 것이다.
다른 시도로 점토 기본 처리를 사용하여 왔다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4504395호는 과분무 페인트의 접착성을 제거하기 위하여 특정 헥토라이트 점토를 효과적으로 사용할 수 있다고 기술하고 있다. 이러한 시도에 있어서의 문제점은 점토를 사용하여 생성된 점토는 탈수하기가 어려워 안전한 쓰레기 매립지로 운반해야 하는 보다 큰 용적의 잠재적으로 위험한 물질을 생성할 수 있다는 것이다.
수성 시스템에서 점착성 물질과 관련된 문제점이 유발되는 다른 공업적 공정은 피치 입자를 함유하는 천연 셀룰로즈 섬유로부터 유도된 펄프 현탁액 및/또는 잔류 잉크, 접착제, 음이온성 폐기물 등을 함유하는 재순환 펄프를 사용하는 펄프 및 제지 시스템이다. 이들 점착성 물질은 펄프 및 제지 장치에 부착되어 제지 장치의 작업에 부정적인 영향을 주는 점착성 부착물을 생성한다. 이러한 문제점과 관련된 한 시도로 음이온성 아릴 설폰산-포름알데히드 축합물 또는 양이온성 디시안디아미드-포름알데히드 축합물과 같은 펄프 첨가제를 사용하고 있다. 그러나, 과분무 페인트 입자, 피치 및 제지 시스템의 점착제와 같은, 공업적인 수성 시스템에서 점착성 물질의 접착성을 제거하는 효과적인 처리제가 여전히 요구되고 있다.
공업적 수성 시스템에서 또 다른 문제점은 유화된 오일을 함유하는 폐수 스트림, 즉 수중유 에멀션의 처리이다. 탈에멀션화(demulsification)에 무기 응집제를 단독으로 또는 유기 여러자리 전해질과의 혼합물로 사용하여 오고 있다. 그러나, 이들 처리법은 이들이 고체 함량을 증가시켜 폐수 스트림 처리 문제를 유발할 수 있으므로 완전히 만족스러운 것은 아니다.
탄닌은 나무껍질 및 목질을 포함한 다양한 식물성 물질에 천연으로 존재한다. 케브라초 나무의 목질 및 와틀 나무의 껍질로부터 탄닌을 추출하는 공업적인 공정은 실질적인 양으로 유용한 축합된 탄닌을 생성한다. 축합된 탄닌은 다가 페놀성이며, 다른 화합 물질(예: 포름알데히드)과 함께 중합된다. 문헌(참조: A. Pizzi, in "Condensed Tannins for Adhesives" Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1982, 21, 359-369)은 천연 탄닌 및 이들의 미립자가 플라스틱 판, 합판 및 접착제가 포함돤 다른 공업 제품의 제조시 사용된다고 기술하고 있다.
영국 특허 제899721호는 현탁액(예: 하수, 공업용 폐수 및 천연수)의 응집시탄닌, 포름알데히드 및 아미노 또는 암모늄 화합물의 반응 생성물의 사용을 기술하고 있다. 이들 응집제를 사용하는 경우의 장점은 이들이 현탁액의 pH에 영향을 주지 않으며, 처리된 물의 용해된 무기 고체 함량에 영향을 주지 않는 것이라고 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4558080호는 탄닌과 알데히드(예: 포름알데히드) 및 아미노 화합물(예: 모노에탄올아민)을 중합시키면서, 반응 혼합물의 점도를 조절함으로써 제조되는 안정한 탄닌계 응집제의 제조를 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4734216호는 무기 응집제(예: 황산알루미늄 또는 염화철)와 함께, 미합중국 특허 제4558080호에 기술된 중합된 탄닌을 포함하는 응집 조성물을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4948513호는 친수성-친지성 공중합체 및/또는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 중합체와 함께, 미합중국 특허 제4558080호에 기술된 중합된 탄닌을 포함하는 조성물을 사용하여 분무실용수의 접착성을 제거하는 방법을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4944812호는 내식성을 개선하기 위하여 금속을 처리하기 위한 식물성 탄닌, 알데히드(예: 포름알데히드) 및 아민(예: 디에탄올 아민)의 반응 생성물의 수용액을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제5256304호는 탈유화 및 응집에 의해 오일 폐수로부터 금속 이온을 제거하는데 사용하기 위한 탄닌, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC) 및 알데히드의 반응 생성물을 기술하고 있다.
유럽 특허공보 제630858호는 화학식 "탄닌-[N-C-A]"의, 정수용 수용성 또는 수분산성 탄닌 함유 중합체 조성물을 기술하고 있다. N-C-A 잔기는 단량체 N, C 및 A로 구성된 중합체를 나타낸다. N은 비이온성 단량체을 나타내고, C는 양이온성 단량체를 나타내며, A는 음이온성 단량체를 나타내고, 단량체 N 및 C는 임의적이다. 바람직한 양이온성 단량체 C는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트이다. 폴리알킬렌 글리콜의 알릴 및 에톡시화 알릴 에테르가 적절한 비이온성 단량체로서 기술되어 있다. 모든 중합 반응은 이중 결합의 유리 라디칼 개시를 통해 일어나는 것으로 밝혀졌다.
이들 탄닌이 공업적 수성 시스템을 처리하기 위하여 기술된 바와 같이 사용되어 왔지만, 물질 소비 및 다른 경비를 감소시키면서 응집 및 정화 효율을 증가시키기 위한 방법은 계속해서 연구되고 있다.
본 발명은 조성물 및, 물에서 현탁 물질을 응집시키고, 점착성 물질의 접착성을 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 수성 시스템에 현탁된 고체를 응집시킴으로써 이를 제거하고, 수성 및/또는 용매계 과분무 페인트 입자 및 피치 입자 등과 같은 점착성 물질의 접착성을 제거하며, 수성 시스템의 수중유 에멀션(oil-in-water emulsion)을 탈유화(demulsify)시키기 위한 신규 탄닌 유도체의 용도에 관한 것이다.
도 1은 페인트의 과분무 조절을 분석하기 위하여 사용되는 장치의 등각 투영도이고,
도 2는 표 5의 그래프를 나타내며,
도 3은 표 6의 그래프를 나타낸다.
발명의 요약
본 발명의 한 측면에 따라, 하이드록시 그룹을 통해 상응하는 에스테르 또는 에테르를 형성하기 위한 하나 이상의 하이드록시 그룹과, 에스테르화제 및 에테르화제, 바람직하게는 양이온성 에테르화제(예: 할로겐화 4급 유기 아민)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹과의 반응에 의해 화학적으로 개질된 하이드록시 그룹을 함유하는, 탄닌을 포함하는 수성 시스템으로부터 현탁된 고체가 제거될 수 있도록 이들을 응집시키고/시키거나, 접착성을 제거하기 위하여 당해 수성 시스템을 처리하는데 유용한 물질의 신규 조성물이 제공된다.
이어서, 화학적으로 개질된 탄닌은 알데히드 또는, 알데히드와 하나 이상의 1급 또는 2급 질소 원자를 함유하는 암모니아 또는 유기 아민의 혼합물과의 반응에 의해 다시 유도체화시킨다. 유도체화된 탄닌은 pH 7 미만에서 수용성이거나 수분산성이고, 7보다 큰 pH에서는 수불용성이다.
또한, 본 발명에 따라, 페인트 분무실용수에 존재하는 분무 페인트 입자와 같은, 다양한 수성 시스템에서 발견되는 점착성 입자를 응집시키고/시키거나, 접착성을 제거하기 위하여 위의 조성물을 사용하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 위에서 언급한 첨가제를 사용하여 수중유 에멀션을 탈유화시키는 방법이 제공된다.
위에서 기술한 목적을 위하여, 천연 탄닌의 특성은 탄닌에 존재하는 유리 페놀성 하이드록시 그룹을 몇 개 이상 캡핑(capping)시켜 유용하게 개질시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 캡핑제는 다양한 pH 조건하에서 탄닌의 소수성/친수성 특성에 영향을 주는데 사용된다. 이들 화학적으로 개질된 탄닌의 특성은 통상적인 페놀/알데히드 또는 만니히(Mannich) 형태의 반응을 통해 잔류하는 포름알데히드가 저농도(예: < 500ppm)로 수득될 수 있도록 유도체화시켜 다시 개선시킨다.
본 발명은 화학적으로 개질되고 유도체화된 신규 탄닌 조성물, 이의 제조 방법 및 다양한 공업적 수성 시스템을 처리하기 위한 응집제, 접착성 제거제 및/또는 탈유화제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 화학적으로 개질된 탄닌은 탄닌 성분 및 하나 이상의 에스테르화제 또는 에테르화제의 반응 생성물이다.
출발 탄닌 성분
본 발명에 따라 화학적으로 개질된 탄닌은 세계에서 발견되는 다양한 목재 및 식물성 재료로부터 수득할 수 있다. 탄닌은 수용성 착화합물 유기 화합물의 큰 그룹이다. 성장하는 거의 모든 나무 또는 관목은 잎, 작은가지, 나무껍질, 목질 또는 열매에 일부 탄닌을 함유한다. 나무껍질의 예로는 와틀 나무, 망그로브 나무, 참나무, 유칼리 나무, 독미나리, 소나무, 낙엽송 및 버드나무가 있다. 목질의 예로는 케브라초, 밤나무, 참나무 및 우룬데이(urunday)가 있다. 열매의 예로는 미로발란(myrobalan), 발로니아(valonia), 디비-디비(divi-divi), 타라(tara) 및 알가로빌라(algarrobilla)가 있다. 잎의 예로는 옻나무 및 아선약이 있고, 뿌리의 예로는 카나이그레(canaigre) 및 팔메토 야자가 있다. 이들 중에서, 케브라초 목질이 바람직하다. 분무 건조된 케브라초 분말은 미모사 추출물로서 캐나다 팩커스, 리미티드(Canada Packers, Ltd.)에 의해 시판되고 있다.
이들 천연 탄닌은 문헌(참조: A. Pizzi in "Condensed Tannins for Adhesives", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1982, 21, 359-369)에 기술된 바와 같이, 통상적인 "가수분해성 탄닌" 및 "축합 탄닌"으로 분류될 수 있다.
축합 탄닌 추출물에는 흑색 와틀 나무의 껍질로부터 제조된 것(또는 시판되는 미모사 탄닌), 케브라초 나무의 목질로부터 제조된 것(스페인어: Quebra hacha, axe-breaker), 독미나리 나무의 껍질로부터 제조된 것 및 수개의 통상 사용되는 소나무 종으로부터 제조된 것이 있다. 와틀 및 케브라초(본 발명에서 사용하기에 가장 바람직한 탄닌) 추출물의 제조가 잘 알려진 공업적 방법이고, 이들은 상당량 널리 이용되고 있다.
축합 탄닌 추출물(예: 와틀 및 케브라초)은 대략 70%의 다가 페놀성 탄닌 및 주로 간단한 당 및 중합체성 탄수화물(하이드로콜로이드 고무)인 20 내지 25%의 비탄닌계 물질(이들 중의 후자는 추출물의 3 내지 6%를 구성하며, 추출물의 점도에 상당히 영향을 준다)로 구성되며, 나머지는 낮은 비율의 수분에 의해 고려한다. 정확한 구조는 공지되어 있지 않지만, 케브라초 탄닌의 주요 다가 페놀성 형태는 하기 화학식 I로 제시된 바와 같은, 레조르시놀 A 및 피로갈로 B를 기본으로 하는 플라보노이드 동족체로 표시되리라 여겨진다.
상기 화학식 I에서,
n은 거의 동일하거나 상이할 수 있으며, 통상 0 또는 1이다.
따라서 위의 화학식 I의 플라보노이드는 통상 4번 및 6번 또는 4번 및 8번 위치에서 탄소-탄소 결합을 통하여 통상 축합된 탄닌에서 2 내지 11회, 바람직하게는 3 내지 6회, 가장 바람직하게는 4 내지 5회로 반복된다. 4번 및 8번 위치에서 결합된 두 개의 반복되는 화학식 I의 구조를 갖는 통상의 비플라보노이드는 화학식 II로 표시된다.
상기 화학식 II에서,
n은 화학식 I에서 기술한 바와 같다.
화학식 I의 구조에서 4번 및 6번 또는 4번 및 8번 위치에 다음 화학식 III과 같이 스틱 구조를 표시함으로써 탄닌에서 통상 발견되는 반복 구조의 존재를 나타내는 것이 통상적이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 목적을 위하여 용어 탄닌에 포함되는 모노플라보노이드의 사용을 시도하였다.
위에 비추어 볼 때, 식물성 탄닌은 공지된 구조를 갖는 순수한 화학적 성분이 아니고, 오히려 수많은 성분을 함유하며, 본 발명을 위하여 가장 유용한 것은 복잡한 중합체성 구조로 축합된 페놀성 잔기(예: 카테콜 및 피로갈롤 등)임을 알 수 있다. 본 발명을 위하여, 본 명세서에서 총괄적으로 "탄닌"으로서 칭하는, 이러한 다성분의 페놀성 함유 구조가 있다.
탄닌의 중량 평균 분자량은 통상 약 300 내지 약 3000, 바람직하게는 약 300 내지 약 2000이고, 가장 바람직하게는 약 500 내지 약 1500의 범위일 수 있다.
탄닌의 화학적 개질 공정은 에스테르화 및 에테르화로부터 선택된 하나 이상의 반응을 통하여 본 발명에 따라 수행한다.
본 발명에서 에스테르화는 탄닌의 하나 이상의 하이드록시 그룹, 바람직하게는 페놀성 하이드록시 그룹의 반응을 통한 에스테르 그룹의 생성이다. 이 반응은 종종 산 반응물이 유리산이 아닌 다른 화합물인, 즉 산 반응물이 아실 그룹의 존재를 특징으로 하는 아실화로서 또한 언급된다. 아실 그룹은 유기산 그룹인 COOH이며, 여기서 카복시 그룹의 OH는 일부 다른 치환체(예: 할라이드, 무수물의 산소 등)로 치환된다. 따라서, 본 발명에서, 아실화는 용어 에스테르화에 포함된다. 대표적인 아실 그룹은 아세틸(CH3CO-) 및 벤조일(C6H5CO-)을 포함한다.
에테르화는 탄닌의 하이드록시 그룹, 바람직하게는 페놀성 탄닌 하이드록시 그룹의 산소를 통하여 에테르 결합을 형성한다.
바람직한 에테르화제는 에테르화할 수 있는 4급 암모늄 화합물과 같이 양이온성이다.
보다 특히, 본 발명에 사용하기 위한 에스테르화 탄닌 조성물은 당해 분야에 잘 공지된 방법에 의해, 예를 들면, 탄닌을 유기산 또는 산 할라이드, 바람직하게는 무수 유기산, 가장 바람직하게는 유기산 무수물 및 피리딘과 접촉시키거나, 탄닌을 유기산, 바람직하게는 무수 유기산, 가장 바람직하게는 유기산 무수물 및 무수 나트륨산 염 혼합물과 접촉시키거나, 탄닌을 유기산, 바람직하게는 무수 유기산, 가장 바람직하게는 하나 또는 두 방울의 황산, 과염소산 또는 인산을 촉매로서 함유하는 유기산 무수물 용액과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직한 방법은 탄닌을 유기산 또는 산 무수물과 단독으로 또는 무수 조건하에서 반응시키는 것이다. 하이드록시 그룹, 바람직하게는 페놀성 하이드록시 그룹과 지방산의 에스테르화는 120 내지 130℃에서 환류하에 산 무수물과 아세틸화시킨 다음, 아세틸화 생성물을 환류하에 지방산과 반응시키면서, 진공 증류에 의해 과량의 아세트산을 제거함을 포함하는, 2단계 반응으로 수행할 수 있다.
적절한 유기산은 하기 화학식 IV로 나타낼 수 있다.
R1-COOH
상기 화학식 IV에서,
R1은 치환되거나 치환되지 않은, 지방족 또는 방향족의 포화 또는 불포화된, 선형, 측쇄형 또는 사이클릭의 헤테로(예: 질소, 산소, 황, 할로겐) 또는 비헤테로 원자 함유 하이드로카빌 그룹, 보다 통상적으로는 탄소수 약 1 내지 약 60의 하이드로카빌 그룹, 가장 통상적으로는 알킬, 통상 C1내지 C30알킬, 바람직하게는 C1내지 C10알킬, 가장 바람직하게는 C1내지 C3알킬; 알케닐, 통상 C2내지 C30알케닐, 바람직하게는 C2내지 C10알케닐, 가장 바람직하게는 C2내지 C5알케닐; 아릴, 통상 C6내지 C10아릴, 바람직하게는 C6아릴; 아르알킬 또는 알크아릴(여기서, 이의 알킬 및 아릴 부분은 위에서 기술한 바와 같다) 및 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 통상 C5내지 C10, 바람직하게는 C6내지 C8사이클로알킬 또는 사이클로알케닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하이드로카빌 그룹이다.
하이드로카빌 그룹에 존재할 수 있는 치환체에는 상응하는 화학적으로 개질되지 않고/않거나(즉, 유리 페놀 함유), 화학적으로 개질되지 않았지만 유도체화된 탄닌에 비하여, 점차로 약 7 미만의 pH에서는 수용성 또는 수분산성이 되고, 점차 pH가 7보다 커지면 수불용성이 되도록 나머지는 화학적으로 개질되고 유도체화된 탄닌과 함께, 원하는 친수/소수비를 부여할 수 있는 작용성 그룹이 포함된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "작용성 그룹"은 하이드록시, 할로, 아미노 설페이트, 설포네이트, 카복시, 포스페이트 및 포스포네이트 그룹으로 제한되는 것은 아니지만, 아미노, 아미도 등과 이들의 혼합물이 포함되는 작용성 그룹을 의미하며, 이들은 pH 7 미만의 물에서 불용성일 수 있는 장쇄, 사이클릭 또는 방향족 탄화수소의 수용해도를 증진시킨다.
적절한 산의 대표적인 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜타노산, 헥사노산 CH3(CH2)4COOH; 옥타노산 CH3(CH2)6COOH; 노나노산 CH3(CH2)7COOH; 데카노산 CH3(CH2)8COOH; 운데카노산 CH3(CH2)9COOH; 라우르산 CH3(CH2)10COOH; 트리데카노산 CH3(CH2)11COOH; 미리스트산 CH3(CH2)12COOH; 펜타데카노산 CH3(CH2)13COOH; 팔미트산 CH3(CH2)14COOH 및 헵타데카노산 CH3(CH2)15COOH 등을 포함한, 화학식 CH3(CH2)nCOOH(여기서, n은 약 0 내지 약 16의 수이다)의 화합물과 같은 포화 산; 지환족 산(예: 사이클로헥산 카복실산); 엘지드산 CH3(CH2)7CH=(CH2)7COOH; 에루크산 CH3(CH2)7CH=(CH2)11COOH 및 네르본산 CH3(CH2)7CH=(CH2)13COOH 등을 포함한, 화학식 CH3(CH2)7CH=(CH2)nCOOH(여기서, n은 약 1 내지 약 13의 수이다)의 화합물과 같은 불포화 산; 벤조산, 나프토산, 안트라닐산, p-아미노벤조산, 살리실산, o-, m- 및 p-톨릴산, 메톡시벤조산, 에톡시벤조산, 아세토아세트아미도벤조산 및 아세트아미도벤조산, 페닐아세트산 또는 나프토산과 같은 방향족 카복실산; 하이드록시벤조산, 3-하이드록시-1-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 4-하이드록시-2-나프토산, 5-하이드록시-1-나프토산, 5-하이드록시-2-나프토산, 6-하이드록시-2-나프토산 및 7-하이드록시-2-나프토산과 같은 하이드록시 방향족 산; 탄소수 3 내지 12의 지방족 디카복실산, 특히 말론산, 말레산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,5-펜탄디카복실산, 1,6-헥산디카복실산, 1,10-데칸디카복실산, 사이클로헥산-1,4-디카복실산 및 방향족 디카복실산(예: 프탈산 또는 테레프탈산)과 같은 디카복실산이 포함된다. 카복실산 대신에, 존재하는 경우에, 무수물 또는 반응성 카복실산 유도체를 또한 사용할 수 있다.
포화 산은 불포화 산에 비하여 바람직하다. 또한, 사이클릭 무수물(예: 석신산 무수물)은 사이클릭 에스테르 구조를 형성함으로써 두 개의 인접한 탄닌 하이드록시 그룹과 반응하여, 에스테르화할 수 있다.
가장 바람직한 에스테르화 반응물은 아세트산 무수물이다.
에테르화는 통상적인 기술에 의해, 예를 들면, 알칼리성 염기(예: 수산화나트륨 또는 수산화칼륨)의 존재하에 하이드로카빌 할라이드의 반응에 의해 수행한다. 또는, 펜옥사이드 음이온에 의한 디하이드로카빌 설페이트(예: 디메틸 설페이트)의 친핵성 치환에 의해 에테르화할 수 있다.
적절한 하이드로카빌 할라이드 반응물은 하기 화학식 V로 나타낼 수 있다.
R2-(X)n
상기 화학식 V에서,
R2는 화학식 IV의 R1과 관련하여 기술한 바와 같은 하이드로카빌 그룹이고,
X는 할라이드, 바람직하게는 염소 또는 브롬이며,
n은 약 1 내지 약 5로 가변적인 R2상의 할로겐 그룹의 수를 나타내는 수이다.
적절한 R2하이드로카빌 그룹의 대표적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필과, 상응하는 직쇄 또는 측쇄형의 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실 및 펜타데실 라디칼; 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐과 같은 알케닐 그룹; 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸과 같은 사이클로알킬 그룹; 1-사이클로펜테닐, 2-사이클로펜테닐, 3-사이클로펜테닐, 1-사이클로헥세닐, 2-사이클로헥세닐과 같은 사이클로알케닐; 페닐 및 나프틸과 같은 아릴 및 벤질과 2-페닐에틸 등의 아르알킬이 포함된다.
적절한 할라이드의 특정 예로는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 에틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 에틸 요오다이드, 프로필 클로라이드, 프로필 브로마이드, 프로필 요오다이드, 이소프로필 클로라이드, 이소프로필 브로마이드, 이소프로필 요오다이드, 부틸 브로마이드, n-부틸 브로마이드, n-펜틸 브로마이드, n-헥실 클로라이드, n-옥틸 클로라이드, n-데실 클로라이드, 벤질 클로라이드, 펜에틸 클로라이드 및 벤지하이드릴 클로라이드가 포함된다.
바람직한 할라이드는 알킬 할라이드이고, 가장 바람직하게는 디클로로메탄이다.
R2그룹 상의 치환체는 화학식 IV와 관련하여 기술한 것과 동일할 수 있고, 화학식 IV의 기술과 관련하여 제시된 pH에서 동일한 용해도 특성을 부여하도록 선택된다.
바람직한 에테르화제 및 반응 조건은 화학적으로 개질된 탄닌을 양쪽성으로 만들 수 있도록 선택된다. 이는 탄닌 하이드록시 그룹과 반응할 수 있는 4급 암모늄 염 화합물을 사용하여 수행한다. 이는 바람직하게는 하나 이상의 할로겐화 하이드로카빌 그룹을 에테르화 반응이 일어날 수 있는 4급 아민의 하이드로카빌 그룹 중의 하나로서 포함함으로써 수행한다. 따라서, 4급 아민은 바람직한 하이드로카빌 할라이드의 서브 그룹을 나타낸다. 이는 탄닌에 양이온 전하를 부여하기 때문에 또한 바람직하다.
에테르화 반응은 다음 반응식 1에 따라 수행됨을 알 수 있다:
상기 반응식에서,
X는 할로겐이고,
R3내지 R6은 본 명세서의 화학식 IV에서 기술한 바와 같다.
따라서, 4급 아민 출발 물질의 할로겐 (X)은 탄닌과의 에테르 결합에 참여하는 탄소로부터 치환된다.
높은 pH에서 반응하지 않은 탄닌의 수용해도는 하이드록시 그룹에 의해 확인된다. 그러나, 높은 pH에서는, 각각의 양이온 전하가 탄닌 위에서 반응하므로, 이의 용해도가 손실되기 시작한다. 이는 양쪽성, 즉 양이온성 및 음이온성 부위를 갖는다는 사실로부터 유도된다. 결과적으로, pH가 증가함에 따라, 하이드록사이드 부위는 양성자가 제거됨으로써, 양쪽성 분자의 음이온성이 증가된다, 증가되는 pH에서 유도체화된 탄닌에 양이온 및 음이온 전하가 모두 존재하면 이의 하이드로카빌 그룹에 의해 염에 부여되는 친수/소수성 특성에 따라 이의 불용성에 영향을 주게 된다.
적절한 4급 하이드로카빌 암모늄 염 화합물은 하기 화학식 VI으로 나타낼 수 있다:
상기 화학식 VI에서,
R3내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 화학식 IV의 R1및, 특히 화학식 V의 R2와 관련하여 정의한 바와 같은 하이드로카빌 그룹이며, 단 하나 이상의 하이드로카빌 그룹은 치환되고, 에테르화 반응을 수행할 수 있는 할로겐이다.
보다 통상적으로, 하이드로카빌 그룹은 (i) 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 5인 할로겐 치환되고, 포화되거나 불포화된 선형, 측쇄형 또는 사이클릭 탄화수소 쇄 및 (ii) 질소, 산소, 황 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는, 탄소수 1 내지 30의 치환되거나 치환되지 않고, 포화되거나 불포화된 선형, 측쇄형 또는 사이클릭 탄화수소 쇄로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 두 개 이상의 R3내지 R6은 함께 사이클릭 환 구조의 일부를 구성할 수 있다. Y-는 암모늄 양이온의 전하를 만족하기에 충분한 양의 음이온이며, 바람직하게는 할라이드(클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드), 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 하이드록시 나이트레이트, 설페이트, 알킬설페이트 및 카복실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
R3내지 R6을 구성하는 하이드로카빌 그룹 상의 대표적인 치환체에는 하이드록시, 할로겐(바람직하게는, 염소 또는 브롬), 설페이트 아미니오, 아미노, 아미도, 설포네이트, 카복시, 포스페이트 및 포스포네이트 그룹이 포함된다. 위에서 제시한 바와 같이, 하나 이상의 R3내지 R6하이드로카빌 치환체는 치환된 할로겐이다.
보다 특히, 화학식 VI의 R3내지 R6은 알킬, 통상적으로 C1내지 C30알킬, 바람직하게는 C1내지 C15알킬, 가장 바람직하게는 C1내지 C5알킬; 하이드록시 및/또는 할로 치환된 알킬, 통상적으로 C1내지 C30하이드록시 및/또는 할로 치환된 알킬, 바람직하게는 C1내지 C15하이드록시 및/또는 할로 치환된 알킬, 가장 바람직하게는 C1내지 C5하이드록시 및/또는 할로 치환된 알킬; 알케닐, 통상적으로 C1내지 C30알케닐, 바람직하게는 C1내지 C15알케닐; 아릴, 통상적으로 C6내지 C10아릴; 사이클로알킬, 통상적으로 C6내지 C8사이클로알킬 및 에톡시화 하이드로카빌 그룹, 통상적으로 약 1 내지 약 50, 바람직하게는 5 내지 약 30, 가장 바람직하게는 10 내지 약 20 mole의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 에톡시화 하이드로카빌 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
4급 암모늄 염의 R3내지 R6을 구성하는 하이드로카빌 그룹의 특성은 당해 그룹 및 함께 반응하는 탄닌에 원하는 친수/소수성 평형을 부여하기 위하여 변할 수 있음을 알 수 있다. 이 비는 화학식 IV와 관련하여 기술한 바와 같이, 화학적으로 개질되고/되거나, 화학적으로 개질되고 유도체화된 탄닌에 용해도 특성을 부여하도록 조절됨을 알 수 있다.
생성된 탄닌에 적절한 친수성/소수성 평형을 제공하기에 충분한 소수성 및 친수성 암모늄 염의 혼합물을 사용하거나, 소수성 및 친수성 그룹을 모두 갖는 암모늄 염으로 개질된 탄닌을 사용하여 동일한 결과를 수득할 수 있음을 알 수 있다.
따라서, 유용한 친수성 4급 암모늄 염에는 탄소수 약 2 내지 약 30인 하나 이상의 탄화수소 쇄 및 약 9 mole 보다 많은 에틸렌 옥사이드를 함유하는 하나 이상의 친수성 탄소 쇄를 함유하는 에톡시화 4급 암모늄 염이 포함된다. 적절한 에톡시화 4급 암모늄 화합물의 예로는 다음이 포함된다: 이수소화 우지-클로로메틸-[에톡시화(33)] 암모늄 클로라이드; 수소화 우지-클로로메틸-[에톡시화(15)] 암모늄 클로라이드; 수소화 우지-클로로메틸-[에톡시화(30)] 암모늄 클로라이드 및 수소화 우지-클로로메틸-[에톡시화(50)] 암모늄 클로라이드.
유용한 소수성 4급 암모늄 염에는 (2-클로로에틸)-트리메틸 암모늄 클로라이드, (3-브로모프로필) 트리에틸암모늄 브로마이드, N-(12-클로로헥사데실)-N-(헥사데실)디메틸암모늄 클로라이드, N-(클로로메틸)-N-(메틸) 디스테아릴 암모늄 설페이트, N-(브로모메틸)-N-(메틸) 디우지 암모늄 클로라이드, N-(16-브로모헥사데실)-N-(헥사데실) 디메틸 암모늄 클로라이드, 디(수소화 우지) 디클로로메틸 암모늄 클로라이드, 디옥타데실 디브로모메틸 암모늄 클로라이드, N-(클로로메틸)-N-(메틸) 디에이코실 암모늄 클로라이드, N-(클로로메틸)-N-(메틸) 디도코실 암모늄 클로라이드, (N-(클로로메틸)-N-(메틸) 디(수소화 우지) 암모늄 아세테이트, N-(클로로메틸)-N-(메틸) 디헥사데실 암모늄 아세테이트, 디우지 디-2-클로로프로필 암모늄 포스페이트, N-(클로로메틸)-N-(메틸) 디우지 암모늄 나이트레이트, N-(클로로메틸)-N-(메틸) 디(코코넛알킬) 암모늄 클로라이드, 브로모-스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드 및 N-(클로로메틸)-N-(메틸) 디알릴 암모늄 클로라이드를 포함한, 치환된 할로겐; 모노메틸 트리알킬 4급 염, 디메틸 디알킬 4급 염 및 사이클릭 아민이 포함된다.
중간 정도의 소수성을 갖는 암모늄 염에는 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 장쇄 지방산[라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산 및 지방산(예: 코코넛 지방산, 우지 지방산, 수소화 우지 지방산 및 톨유 지방산)의 혼합물]의 에스테르의 할로 치환된 사급화 생성물(예: N-클로로메틸트리에탄올-암모늄 클로라이드의 디스테아릴 에스테르 및 N-클로로메틸트리에탄올암모늄 메토설페이트의 디스테아릴 에스테르) 뿐만 아니라, N-(2-클로로-2-하이드록시에틸) 트리메틸 암모늄 브로마이드, N-(1-하이드록시-4-클로로-부틸) 트리프로필 암모늄 나이트레이트, N-(1-하이드록시-6-클로로헥실) 디(1-하이드록시헥실)메틸 암모늄 브로마이드, 테트라(3-하이드록시옥틸) 암모늄 클로라이드, N-(3-클로로-2-하이드록시프로필)-디(메틸)도데실 암모늄 클로라이드 및 (3-클로로-2-하이드록시프로필) 디(메틸)-옥타데실 암모늄 클로라이드를 포함한, 모노(모노하이드록시 모노할로 C1-C8알킬) 트리 C1-C8알킬 암모늄 염, N-(모노하이드록시 모노할로 C1-C8알킬) N-(모노하이드록시 C1-C8알킬) 디 C1-C8알킬 암모늄 염, 트리(모노하이드록시 C1-C8알킬) 모노할로 C1-C8알킬 암모늄 염, 트리(모노하이드록시 C1-C8알킬) 모노(모노하이드록시모노할로 C1-C8알킬) 암모늄 염과 같은 할로겐 및, 할로겐과 하이드록시 치환된 알킬 암모늄 염이 포함된다.
가장 바람직한 4급 암모늄 염은 N-(3-클로로-2-하이드록시프로필) 트리메틸 암모늄 클로라이드 및 N-(4-클로로-1-하이드록시부틸) 트리에틸 암모늄 클로라이드와 같은, N-(모노하이드록시모노클로로 C1-C8알킬) 트리 C1-C4알킬 암모늄 염이다.
탄닌의 전하 밀도는 4급 아민과 반응시킴으로써 또한 증가된다. 사급화 탄닌의 가장 바람직한 전하 밀도는 약 2.0 meq/g이다.
탄닌의 하이드록시 그룹이 에스테르화 또는 에테르화에 의해 화학적으로 개질되는 정도는 탄닌:화학 개질제의 몰 비로서 가장 바람직하게 나타낸다. 몰 비는 반응 혼합물에 첨가된 반응물의 중량을 기준으로 하며, 첨가된 반응물의 100%가 반응하리라 여겨진다. 탄닌 모노플라보노이드 단위의 그램 원자 분자량인 300이 분자량 측정시 사용된다.
따라서, 탄닌:화학 개질제의 몰 비는 통상 약 0.1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 3.5:1 및 가장 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 3:1(예: 0.5:1 내지 2:1)로 조절된다.
위에 비추어 볼 때, 화학적으로 개질된 탄닌은 하기 화학식 VII로 나타낼 수 있다.
상기 화학식 VII에서,
Z는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소,, R2- 및 (R3)(R4)(R5)(R6)N+(여기서, R1내지 R6은 위에서 기술한 바와 같다)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며,
n은 약 0 내지 2로 변할 수 있는 수이고, 단 하나 이상의 Z는 수소가 아니다.
화학적으로 개질된 탄닌의 유도체화
위에서 기술한 화학적으로 개질된 탄닌은 주로 물질의 페놀성 특성에 기여하는 하나 이상의 상이한 공지된 반응에 의해 유도체화시킨다. 이러한 유도체화 반응은 바람직하게는 당해 탄닌 분자를 올리고머화 또는 중합시킴으로써, 화학적으로 개질된 탄닌의 특성을 다시 개질시키는 효과를 갖는다. 논의를 용이하게 하기 위하여, 용어 "중합시킨다"는 본 명세서에서 세 개 이상의 화학적으로 개질된 탄닌의 가교 결합 뿐만 아니라, 이량체 및 삼량체 등을 형성하는 올리고머화를 포함하는 것으로 정의된다.
화학적으로 개질된 탄닌을 유도체화하는 바람직한 반응에는 페놀/알데히드 축합 반응 및 만니하 반응이 포함된다.
페놀/알데히드 축합 반응
포름알데히드를 화학적으로 개질된 페놀성 탄닌과 반응시켜 플라보노이드 분자의 반응성 위치에서 메틸렌 가교 결합을 통하여 산 또는 알칼리 촉매의 존재하에 중합시킨다. 이러한 반응성 위치는 주로 6번 및 8번 위치에서 A환 위에 존재한다. 반응은 포름알데히드를 사용하여 다음의 반응식 2로 나타낸다.
탄닌 + HCHO → 탄닌-CH2-탄닌
탄닌의 피로갈롤 또는 카테콜 형태인 B환은 비교적 반응성이 아니지만, 이들의 반응성은 2가 금속 이온(예: 아연 아세테이트)을 사용하여 증가시킴으로써, 가교 결합을 용이하게 할 수 있다. 그러나, 탄닌/포름알데히드 혼합물을 사용하여 성취할 수 있는 가교 결합도는 비교적 수개의 메틸렌 브릿지에 의한 망상 조직의 초기 부동화로 인하여 입체적 상호작용에 의해 제한된다.
따라서, 가교 결합도는 탄닌 포름알데히드 망상 조직에서 반응성 부위 사이의 거리를 브릿지할 수 있는 보다 긴 분자를 갖는 시약을 사용함으로써 증가시킬 수 있다. 따라서, 가교 결합도는 소량의 적절한 우레아-포름알데히드(UF) 수지를 가함으로써 증가시킬 수 있다. 동일한 효과는 페놀-레조르시놀-포름알데히드(PRF) 또는 페놀-포름알데히드(PF) 수지를 소량 첨가함으로써 성취할 수 있다.
이와 달리, 포름알데히드의 존재하에 페놀, 레조르시놀 또는 이들의 혼합물을 탄닌과 축합시킬 수 있다. 이 방법에서는, 비교적 작은 분자가 탄닌, 레조르시놀 및 포름알데히드의 반응으로부터 유도된 하기 화학식 VIII에 제시된 바와 같은 훨씬 더 큰 플라보노이드 단위 사이의 가교 결합제로서 작용한다.
위의 기술은 잘 공지되어 있다.
위의 논의는 포름알데히드의 사용에 집중되지만, 본 반응은 일반적으로 알데히드에 적용할 수 있고, 포름알데히드가 바람직하다.
포름알데히드가 사용되는 경우에, 37% 활성 포름알데히드 용액의 형태로 사용될 수 있다. 이는 또한, 6 내지 15%의 메탄올로 안정화된 37% 포름알데히드의 수용액인 포르말린으로서 시판되고 있다. 다른 시판 등급의 포름알데히드 및 이의 중합체가 사용될 수 있다. 이러한 시판 등급에는 44, 45 및 50%의 저 메탄올 포름알데히드, 메틸, 프로필, n-부틸 및 이소부틸 알콜 중의 포름알데히드 용액, 파라포름알데히드 및 트리옥산이 포함된다. 고체 파라포름알데히드를 사용하는 경우에, 모든 것이 용해되었는 지를 주의하여야 한다.
또한, 알데히드 함유 또는 생성 반응물이 적절하다. 따라서, 하나 이상의 알데히드 그룹을 함유하는 유기 화학 화합물이 사용될 수 있다. 이들 물질은 잘 공지되어 있고, 예를 들면, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 글리콜알데히드 및 글리콜산 등 또는 폴리알데히드, 즉 화합물에 하나 이상의 알데히드 그룹을 갖는 유기 화합물이 포함된다. 알데히드 생성제는 동일 반응계 내에서 알데히드 그룹을 형성할 수 있는 공지된 유기 화합물로, 예를 들면, 멜라민-포름알데히드 단량체성 생성물 및 유도체(예: 트리 및 헥사(메틸올) 멜라민 및 트리 및 헥사 (C1-C3알콕시메틸)멜라민)가 있다. 이러한 물질은 공지된 통상적인 방법에 의해 형성할 수 있다.
만니히 반응(Mannich reaction)
본 발명의 화학적으로 개질된 탄닌은 통상 만니히 형태의 반응으로 산성 조건하에서 알데히드 및 암모니아와 유기 아민으로부터 선택되는 질소 함유 화합물과 반응(축합)시킨다. 생성된 생성물의 특성은 반응성 아민의 특성(즉, 아민에 1급 또는 2급 질소가 존재하는 지의 여부) 및 사용된 탄닌:아민:알데히드의 몰 비에 따라 좌우된다.
대표적인 알데히드 반응물로서 포름알데히드를 사용하면, 1급 아민은 활성 탄닌 부위에서 메틸렌 브릿지를 통하여 탄닌을 중합시킬 수 있는데, 이때 탄닌 활성 부위는 페놀/알데히드 축합 반응과 관련하여 이미 기술한 바와 동일하다. 즉, 주로 "A"환의 6번 및 8번 위치이다. 다음 반응식 3은 상기 반응을 나타낸다.
이와는 대조적으로, 2급 아민은 다음의 반응식 4에 나타낸 바와 같이 단지 알데히드와 1회만 반응한다.
생성된 중합되지 않은 생성물의 질소는 산성 pH에서 양성자 첨자반응을 하여 양이온을 형성한다. 페놀/알데히드 축합 반응에서 알데히드(예: 포름알데히드)의 반응성은 통상 1급 아민의 2차 수소 부위에서의 이의 반응성 보다 큼을 또한 알 수 있다. 따라서, 알데히드는 먼저 1급 아민의 1차 수소 부위에서 아민의 모든 1차 수소와의 완전한 반응을 위한 화학양론적 양의 다소 과량인 알데히드: 1급 아민의 몰 비를 사용하는 반응으로 반응하지만, 알데히드는 반응식 2에 기술한 바와 같이 탄닌 분자와의 중합(축합) 반응을 수행하려는 경향을 더 갖게 된다. 따라서, 이러한 상황하에서, 생성된 생성물은 페놀/알데히드 축합 반응으로부터 메틸렌 브릿지를 통하여 중합될 수 있지만, 만니히 반응은 중합 반응을 유도할 수 없다.
이와는 대조적으로, 디-1급 아민(예: 에틸렌 디아민)은 다음의 반응식 5에 따라 중합될 수 있는, 분자의 각각의 말단에 두 개의 반응성 1급 아민 부위를 함유한다.
2탄닌 + H2N-R7-NH2+ 2HCHO → 탄닌-CH2-NH-R-NH-CH2-탄닌
여하간에, 접착성 제거 및/또는 응집 특성을 증진시키기 위하여, 적어도 일부 중합 반응이 만니히 반응을 수행하는 경우에, 위의 메카니즘 중의 어느 하나를 통하여 화학적으로 개질된 탄닌에 유도되는 것이 바람직하다.
위의 유도체화 반응은 페놀/알데히드 축합 반응 논의와 관련하여 기술한 것과 동일한 알데히드를 사용하며, 바람직한 알데히드는 포름알데히드이다.
만니히 반응을 수행하는데 사용하기에 적절한 질소 함유 화합물에는 암모니아 및, 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 그룹을 함유하는 유기 아민이 포함되며, 화학식 IV와 관련하여 기술한 바와 같은 용해도 특성을 갖는 유도체화된 화학적으로 개질된 탄닌을 생성한다.
적절한 이러한 그룹의 아민은 구조가 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클릭, 지방족과 지환족, 지방족과 방향족, 지방족과 헤테로사이클릭, 지환족과 방향족, 지환족과 헤테로사이클릭 및 방향족과 헤테로사이클릭 등일 수 있다. 이러한 아민은 포화되거나, 올레핀계, 아세틸렌계 및/또는 방향족 불포화를 함유하며, 이들은 유도체화된 탄닌이 위에서 기술한 용해도 특성을 갖는 한, 다른 작용성 치환체를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있고, 이들이 하나 이상의 적절한 치환체[예: 에테르 산소 원자(-O-), 하이드록시 그룹(-OH), 티오에테르 황 원자(-Sn-), 머캅토 그룹(-SH), 할로겐 원자(-X), 케토 그룹(>CO), 티오케토 그룹(>CS), 카복시 그룹(-COOH), 에스테르 그룹(-COOR), 니트릴로 그룹(-CN), 티오시아노 그룹(-SCN), 니트로 그룹(-NO2) 및 헤테로 질소 원자(-N=) 등]를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 하이드로카빌 아민이며, 단 아민의 각각의 치환된 하이드로카빌 그룹은 압도적으로 이의 탄화수소 특성을 유지한다. 치환된 아민을 사용하는 경우에, 이들은 바람직하게는 하나 이상의 에테르 산소 결합, 하나 이상의 티오에테르 결합, 하나 이상의 헤테로 질소 원자 및/또는 하나 이상의 하이드록시 그룹을 갖는다.
예를 들면, 대략의 전반적인 조성이 디에틸렌 트리아민: 펜타에틸렌 헥사민에 상응하는 범위에 속하는 직쇄, 측쇄 및 사이클릭 형태의 에틸렌 폴리아민의 시판 혼합물과 같은, 적절한 아민의 혼합물이 사용될 수 있다. 적절한 아민은 분자에 1급 및/또는 2급 아미노 그룹의 조합을 갖는 화합물로부터 형성될 수 있다. 3급 질소 그룹을 함유하는 아민이 또한 적합한데, 단 하나 이상의 1급 또는 2급 질소 그룹이 아민에 또한 존재한다.
보다 특히, 적절한 아민은 다음의 화학식 IX 및 화학식 X 또는 이들의 혼합물로 나타낼 수 있다.
R9-NH-R10
R11-HN-Y-NH-R12
상기 화학식 IX 및 X에서,
R9및 R10은 독립적으로 수소 원자(단, R9및 R10이 모두 수소는 아니다), 직쇄 또는 측쇄형의 C1내지 C14알킬, C5내지 C6사이클로알킬, (CH2)n-OR13라디칼(여기서, R13은 직쇄 또는 측쇄형의 C1내지 C5알킬이고, n은 2 내지 약 5의 값을 갖는 정수이다)이거나, R9및 R10은 함께 결합되어 질소 원자와 함께 포화 헤테로사이클릭 환을 형성하며, 이때 환 원자는 O, N 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 나머지는 탄소 원자이며,
R11및 R12는 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄형의 C1내지 C14알킬, C5내지 C6사이클로알킬, (CH2)n-OR13라디칼이거나, R11및 R12는 함께 결합되어 두 개의 질소 원자와 함께 포화 헤테로사이클릭 환을 형성하고, 이때 환 원자는 O, N 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있으며, 나머지는 탄소 원자이고,
Y는 C1내지 C6알케닐 또는 -(CpH2pA)kCpH2P- 라디칼(여기서, A는 NH 또는 O이고, p는 1 내지 약 4의 값을 갖는 정수이며, k는 1 내지 약 6의 값을 갖는 정수이다)이다.
R9및 R10또는 R11및 R12가 함께 결합되어 이들의 상응하는 질소 원자(또는 원자들)와 함께 포화 헤테로사이클릭 환을 형성하는 경우에, 생성된 환은 모르폴린 및 피페라진 등과 같은 환 구조를 형성하기 위하여 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 모노아민 및 폴리아민의 예로는 메틸 아민, 에틸 아민, n-부틸 아민, 펜틸 아민, n-헥실아민, 헵틸 아민, n-옥틸아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, 도데실 아민, 이소프로필 아민, 2급 부틸 아민, 3급 부틸 아민, 3급 옥틸 아민, n-스테아릴아민, N,N-디메틸아미노프로필렌디아민, 데하이드로아비에틸아민, 아닐린, 사이클로헥실 아민, 디데실아민, 디테트라데실아민, 디스테아릴아민, 디코코넛 지방 아민, 디우지 지방 아민, 2-에틸헥실아민, 운데실아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 리놀레일아민, 리놀레닐아민, 엘레오스테아릴아민, 1,2-디아미노 사이클로헥산, 1,4-디아미노 사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 사이클로펜틸아민, 1-아미노-4-메틸사이클로헥산, 1-아미노-(2,6-디메틸)사이클로헥산, 2-아미노노르보난, 4-아미노사이클로헥센, 벤질아민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 4-(2,4-디-3급 아밀펜옥시)부틸아민, o-, m- 및/또는 p-톨루이딘, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 디데실 아민, 디이소프로필 아민, 디 2급 부틸 아민, N-3급 부틸이소프로필 아민, 디헥실아민, N-메틸-N-아밀아민, 비스(에틸사이클로헥실)아민, N-옥틸-N-사이클로헵틸아민, 트리부틸아민, 테트라아미노네오펜탄, 에탄올아민, 디에탄올아민, 프로판올아민, 2-아미노-1-헥산올, 2-아미노-1-부탄올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-클로로에틸 아민, 트리스하이드록시아미노메탄, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 2-[2-(2-아미노에틸아미노)-에틸아미노]-에탄올, 1-(베타-아미노에틸)-2-이미다졸리돈, N,N'-디-(베타-아미노에틸)-2-이미다졸리돈-2, 2-(2-아미노에틸아미노)-5-니트로피리딘, 3-아미노-N-에틸피페리딘, 2-(2-아미노에틸)-피리딘, 5-아미노인돌, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, N-아미노에틸 피페라진, N,N'-비스(아미노에틸)피페라진, N,N'-비스(피페라지닐)에탄, 1,4-디아미노 피페라진, 4-(아미노메틸)-피페리딘, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노 프로판, 1,4-디아미노 부탄, 1,5-디아미노 펜탄, 1,7-디아미노 헵탄, 1,8-디아미노 옥탄, 1,10-디아미노 데칸, 1,12-디아미노 도데칸, 2,2,-디메틸-1,3-프로판디아민, 3,3'-디아미노-N-메틸 디프로필 아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 메틸아미노프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 디-(1,2-부틸렌)트리아민, 트리스(2-아미노 에틸)아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 헥사메틸렌디아민, N-(베타-시아노에틸)에탄-1,2-디아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3,6,9-테트라아미노-옥타데칸, 1,3,6-트리아미노-9-옥소데칸, N-메틸-1,2-프로판디아민, 테트라-(1,2-프로필렌)펜타민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 아데닌, 구아닌, 시토신, 구아니딘, 아미노구아니딘, 구아닐우레아, 2,2-디에톡시에틸아민, 2,2-디메톡시에틸아민, 4,4-디에톡시부틸 아민, 2-아미노-1-부탄올, 4-아미노-1-부탄올, 부틸 12-아미노도데카노에이트, N-(2-아미노에틸)-피페리딘, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, N-(2-아미노에틸)-피롤리딘, o-, m- 및/또는 p-아미노아세토페논, 5-아미노나프텐, 1-아미노안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, p-페닐아조아닐린, 아미노티오페놀, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, o-아미노벤질 알콜, 2-아미노플루오렌, 2-아미노-9-플루오레논, 4-아미노-9-플루오레논, N-아미노호모피페리딘, 4-아미노안티피린, 4-아미노-2,1,3-벤조티아디아졸, 2-아미노벤조티아졸, 3-아미노-4-카브에톡시피라졸, 2-아미노-5,6-디메틸벤즈이미다졸, 1-아미노-2,6-디메틸피페리딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 3-아미노-5,6-디메틸-1,2,4-트리아졸, 6-아미노-1,3-디메틸우라실, N-(2-아미노에틸)-모르폴린, 3-아미노-N-에틸피페리딘 및 2-(2-아미노에틸)-피리딘이 포함된다.
가장 바람직한 아민은 사이클로헥실 아민이다.
화학적으로 개질된 탄닌이 알데히드에 의해 유도체화되는 경우에, 화학적으로 개질된 탄닌:알데히드의 몰 비는 통상 약 1:5 내지 약 1:0.1, 바람직하게는 약 1:3 내지 약 1:0.25, 가장 바람직하게는 1:2.5 내지 약 1:1(예: 1:2)로 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 반응 온도는 반응 시간이 반응 혼합물의 점도에 의해 영향을 받는 것과 같이 원하는 반응도에 의해 제시되거나 조절되지만, 통상 약 1.5 내지 약 3.0 시간, 바람직하게는 약 1.75 내지 약 2.5 시간의 반응 시간에서 통상 약 40 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 45 내지 약 115℃, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 100℃로 변할 수 있다.
원하는 정도의 알데히드 유도체화 반응은 유도체화된 탄닌의 60 내지 80℃에서의 브룩필드 점도가 용액의 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 30 중량% 물 중의 생성물 농도에서 측정하는 경우에, 통상 약 10 내지 약 250 cps, 바람직하게는 약 10 내지 약 150 cps이고, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 100 cps인 경우에 수득되는 것으로 밝혀졌다.
목표 점도의 결정은 주로 만니히 반응과 관련하여 보다 상세히 기술한 바와 같이 겔화를 방지하기 위한 요구 및 원하는 저장 기간을 고려하여 제시한다.
알데히드 축합 반응은 통상 약 2 내지 약 6.5, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 6 및 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5의 pH에서 수행한다.
만니히 반응에 의한 유도체화 반응이 잘 공지되어 있다. 알데히드 유도체화 반응에 있어서, 반응에 필요한 시간은 사용되는 정확한 반응물의 특성 및 반응 조건(예: 온도 및 반응물 농도)에 따라 좌우된다.
사용되는 알데히드:아민의 몰 비는 통상 약 3:1 내지 약 0.5:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 0.75:1 및 가장 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 1:1(예: 1:1)로 변할 것이다.
사용되는 알데히드:화학적으로 개질되지 않은 탄닌의 몰 비는 통상 약 4:1 내지 약 0.1:1, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 0.5:1 및 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:1(예: 1.8:1)로 변할 것이다.
탄닌:아민:알데히드:화학 개질제의 가장 바람직한 몰 비는 1:1.8:1.8:0.5이다.
만니히 반응은 강산, 통상적으로 HCl을 사용하여 통상 약 7 미만의 pH에서 수행한다. 반응 정도는 점도를 체크함으로써 모니터한다. 보다 특히, 반응 혼합물은 반응 생성물이 "주요 중간체 점도 범위(key intermediate viscosity range)"에 속하는 중간체 점도를 갖게 될 때 까지 약 65 내지 약 95℃의 온도에서 가열한 다음, 하나 이상의 외부 냉각, 급냉수의 첨가 및/또는 산의 첨가 단계에 의해 반응을 종결한다.
생성물의 저장 기간은 주요 중간체 점도의 함수이므로, 각각 제시된 반응물 시스템에 대한 중간체 점도를 변화시키고, 효과적인 저장 기간을 결정함으로써 점도 및 생성된 저장 기간을 보정할 수 있다. 바람직한 저장 기간의 시간은 원하는 최종 용도에 따라 1주 내지 수 개월로 변할 수 있다. 시스템의 겔화는 저장 기간에 대한 한계를 의미한다.
주요 중간체 점도 범위는 일반적으로 제시된 시스템의 경우에, 좁은 범위인, 예를 들면, 2 내지 4 cps에 속한다. 통상적인 주요 중간체 점도는 20% 고체 함량에서 브룩필드 LVT 점도계로 88℃에서 측정시 약 35 내지 250 cps의 범위이다.
생성된 개질 탄닌의 고체 함량은 바람직하게는 약 20 내지 약 60 중량%이고, pH는 바람직하게는 3.0 미만이다. 바람직하게는, 실리콘 B(제조원: Dow Corning Corporation)로서 예시된 규소 소포체와 같은 소포체, 광물성 시일 유(mineral seal oil) 또는 고분자량의 알콜을 첨가하여 지나친 발포를 방지할 수 있다.
중합 후에, 본 발명의 탄닌 유도 생성물의 중량 평균 분자량은 일반적으로 5,000 내지 500,000의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 유도체화된 탄닌 생성물은 통상 약 0.7 내지 약 5.0, 바람직하게는 약 1 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 3.0meq/g(예: 2.0meq/g)의 전하 밀도를 갖는다.
양이온성 중합체의 전하 밀도는 지시제인, 톨루이딘 블루를 첨가한 후에, 폴리(비닐 황산)칼륨, PVSAK로 적정하여 측정한다. 양이온성 중합체 용액에 대한 지시제의 첨가로 청색으로 변한다. PVSAK로 적정하면 지시제가 엔드 포인트에서 청보라색으로 변한다. 전하 밀도(meq/g)는 적정제의 값으로부터 계산한다. 본 발명의 탄닌 생성물의 효능은 응집제 또는 접착성 제거제와 동일하므로 전하 밀도를 아는 것이 유용하다.
특히 양쪽성인, 본 발명의 유도체화된 탄닌 생성물은, 특히 알칼리성 pH 조건(예: 약 7 내지 12, 바람직하게는 약 8 내지 11)하에서 유기 용매계 페인트, 피치 입자, 잉크 및 접착재를 수성 펄프 현탁액에 사용하는 페인트 분무실 폐수와 같은, 수성 시스템의 점착성 물질을 상당히 효과적으로 조절할 수 있다. 본 발명의 유도체화된 탄닌 생성물은 상당한 탈수의 문제점이 존재할 수 있는 점토, 또는 폐수 처리 문제가 존재할 수 있는 양쪽성 금속(예: 아연)의 존재가 필요없다. 가수분해된 폴리아크릴아미드 중합체는 응집 및/또는 탈수를 증진시키기 위하여 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 유도체화된 탄닌 생성물은 종종 그 자체가 특히, 유기 용매 제형으로 미리 희석시킨 고체 함량이 높은 에나멜 페인트를 조절하기 위하여 사용되는 경우에, 용이하게 탈수되는 슬러지를 제공할 수 있다.
본 발명의 첫 번째 측면에 따라, 유기 용매계 페인트 시스템의 점착성 물질(예: 페인트 분무실용수의 과분무 페인트 입자)은 본 발명의 유도체화된 탄닌 생성물을 페인트 분무실 재순환수 시스템에 가함으로써 접착성이 제거된다.
보다 특히, 유기 용매계 페인트 시스템을 사용하는 경우에, 접착성 제거가 필요하다. 이와는 대조적으로, 수성 페인트는 점착성의 문제는 없지만, 페인트가 페인트 분무실용수에 분산되기 때문에, 이후에 보다 상세히 기술되는 바와 같이 응집되어야만 한다.
산성 pH에서, 유도체화된 탄닌 생성물은 하이드로콜로이드성 현탁액으로서 용해되거나 분산된다. 산(예: 질산, 황산, 오르토 인산, 플루오르화 수소산, 염산 및 옥살산 등)과 접촉시켜 용해시킬 수 있다.
페인트 분무실용수의 pH가 약 6.5 보다 커지면, 유도체화된 탄닌의 용해도는 감소되어, 응집물을 형성한다. 화학적 개질에 의한 탄닌의 페놀성 하이드록시 그룹의 캡핑으로 이의 소수성을 접착성 제거를 위해 유용하게 변화(증가)시키고, 응집물의 크기 및 이의 효율을 감소(이의 표면적을 증가시키며)시킬 수 있는 것이 본 발명의 이점이다. 특별한 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이는 유도체화된 탄닌이 안료 입자로 흡착됨으로써 유도되리라 여겨진다. 유도체화된 탄닌이 소수성이므로, 안료를 둘러싸는 용매가 배수되어, 페인트를 비점착성으로 만들게 된다.
일반적으로, 유도체화된 탄닌 생성물은 페인트 분무 장치의 물에 용해되거나 분산된 형태로 첨가되어 분무실용수의 농도가 통상 약 350ppm 이상, 통상 약 200 내지 약 1,000ppm, 바람직하게는 약 200 내지 약 750ppm, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 400ppm이 되도록 한다.
유도체화된 탄닌 생성물은 임의로 pH 조절제, 특정 친수성-친유성 4급 암모늄 반복 단위로부터 유도된 중합체, 디알릴디알킬 4급 암모늄 중합체, 계면 활성제, 고분자량의 응집제, 무기 응집제 등 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제2의 성분과 혼합되어 사용될 수 있다. pH 조절제를 재순환수 시스템에 가하여 pH를 7 이상, 바람직하게는 8 내지 12, 가장 바람직하게는 8.5 내지 11의 범위로 유지할 수 있다. 이러한 pH 조절은 페인트를 분무하기 전 및 유도체화된 탄닌을 첨가하기 전 또는 후에 수행한다. 선택되는 특별한 pH는 페인트가 유성 또는 수성인지의 여부에 따라 부분적으로 좌우된다. 용매계 페인트의 경우에, 페인트 분무실용수의 pH는 통상 약 8 내지 약 12의 범위일 수 있는 반면에, 수성 페인트인 경우에는, pH가 통상 약 8.5 미만이지만, 7보다 크다.
본 발명의 유도체화된 탄닌 생성물은 위의 알칼리성 pH 조건하에서, 예를 들면, NaOH 또는 KOH를 사용하여 불용성으로 만들 수 있으며, 이에 따라 재순환 수성 시스템에서 페인트 입자의 접착성을 제거하는 이들의 능력이 향상된다.
보다 특히, pH 조절제는 완충제로서 작용하도록 선택될 수 있고, 페인트 분무실의 작업 도중에 유발될 수 있는 pH의 상승을 안정화시킨다. 즉, 당해 분야의 전문가에게 잘 공지된 바와 같이, 접착성 제거제의 산성 용액을 알칼리성 재순환수 시스템에 첨가하면 pH를 위에서 정의한 pH 범위로 유지하기 위하여 재순환 시스템의 pH를 계속 모니터하고 조절해야 한다. pH 조절제(예: 탄산칼슘, 탄산나트륨, 황산칼슘, 붕산나트륨 및 규산나트륨 등)를 첨가하면 시스템이 완충되고, 어느 정도 pH를 위의 범위로 유지하는데 필요한 모니터 수준이 감소된다. pH를 증가시켜 유지함으로써, 조절제는 재순환수 시스템에서 탄닌 유도된 생성물의 불용성을 계속해서 보장하고, 이는 결국 시스템에 존재하는 페인트 입자의 접착성을 제거하는 이의 능력을 향상시키게 된다. 시스템에 첨가되는 pH 조절제의 양은 본 발명에서 엄격하지는 않으며, 첨가에 의해 원하는 효과 및 목적을 성취하기에 충분한 양으로 시스템에 첨가된다. 일반적으로, pH 조절제는 pH를 원하는 수준으로 유지하기에 충분한 양으로 시스템에 가한다.
본 발명에 사용하기에 적절한 계면 활성제에는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 시스템에서 페인트 입자의 분산성 및 유화성을 개선하는, 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면 활성제가 포함된다. 적절한 계면 활성제의 예로는 알킬벤젠 설포네이트, 고급 알콜 황산 에스테르, 알킬황산 에스테르, 나트륨 알킬설페이트, 알킬설포석시네이트,, 디알킬설포석시네이트, 알킬나프탈렌설포네이트-포르말린 축합물, 알킬나프탈렌설포네이트, 설폰화 헤테로사이클릭 화합물, 지방산-아미노산 축합물, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 알킬아민 에테르, 다가 알콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 다가 알콜 지방산 에스테르 및 알킬올아미드, 베타인 형, 이미다졸린 형, 설포네이트 형 및 알라닌 형; 및 양이온성 계면 활성제(예: 알킬-피리디늄 하이드로클로라이드, 알킬트리메틸암모늄 할라이드, 폴리옥시에틸렌 알킬아민 및 폴리옥시에틸렌 도데실아민)가 포함된다.
본 발명에 사용하기에 적절한 응집제에는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아민, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 두 번째 측면에 따라, 펄프 및 종이 제조 시스템에서 피치 및 점착성은 본 발명의 탄닌 유도 생성물을 탄닌이 착화합물화되어, 분산된 피치 입자를 불활성화시킬 수 있는 수성 펄프 현탁액에 가하여 조절하거나 억제할 수 있고, 또는 이와 달리, 탄닌을 점착성 부착물이 형성되기 쉬운 제지 장치 표면에 적용시킴으로써, 점착성 부착물의 형성을 방지하는 중합체성 피막을 제공할 수 있다.
보다 특히, 본 발명의 유도체화된 탄닌, 바람직하게는 양쪽성 유도체화 탄닌을 제지 공정에 사용되는 펠트에 적용시키는 경우에, 펠트는 점착성 부착물의 축적이 방지된다. 특히, 재순환 섬유와 관련된 점착성 물질의 부착이 효과적으로 조절된다. 이는 약 10% 이상의 실질적인 비율로 재순환 섬유를 사용하는 제지 시스템, 예를 들면, 70% 이상의 섬유가 재순환 물질인 시스템에 특히 유용하다.
본 발명의 유도체화된 탄닌은 처리되는 장치에 직접 수용액으로 적용시킬 수 있다. 그러나, 종이 분쇄기 펠트에 대한 개질된 탄닌의 과잉 적용으로 유도체화 탄닌 자체로부터 유도되는 부착물이 축적될 수 있고, 이에 따라, 펠트의 경우에, 실질적으로 물의 제거를 지연시키거나 제조에 영향을 줄 수 있는 다공성이 감소될 수 있다. 따라서, 유도체화 탄닌의 처리 용량은 일반적으로 처리되는 특별한 시스템의 요구에 따라 조절해야만 한다.
본 발명의 유도체화된 탄닌은 통상 유도체화 탄닌의 수용액을 포함하는 액체 조성물로서 적용된다. 용액 중의 유도체화 탄닌의 농도는 연속 적용에 적절한 비교적 묽은 농도 내지 유도체화 탄닌의 용해도 또는 겔화 한계의 범위일 수 있지만, 일반적으로 용액은 실제 선적 및 취급을 위해 비교적 농축되어 있다. 실제로, 액체 조성물은 보다 농축된 조성물이 되도록 유도체화 탄닌을 다시 용해시키는 부가 물질을 포함할 수 있다. 이들 물질은 예로 알콕시에탄올(예: 부톡시에탄올)이 있다. 선적 및 취급에 적절한 수성 조성물은 일반적으로 5 내지 50 중량% 활성의 본 발명의 유도체화 탄닌을 함유한다. 이러한 용액은 또한 양이온성 계면 활성제를 함유하거나, 계면 활성제 용액을 유도체화 탄닌과는 별도로 적용시킨 다음, 펠트에 따로 적용(예: 별도의 샤워 시스템을 사용하여)시키거나, 적용 전에 혼합할 수 있다. 일반적으로, 선적 및 취급에 적절한 수성 조성물은 총 5 내지 50 중량%의 유도체화 탄닌을 함유한다.
가장 적합한 처리 용량은 접착성 물질의 특성 및, 세정이 연속적 또는 주기적인지의 여부와 같은 시스템 요인에 따라 좌우된다. 비교적 고농도의 개질된 탄닌(예: 50%)을 포함하는 액체 조성물 조차도, 예를 들면, 희석되지 않은 액체 조성물을 직접 펠트 위에 분무함으로써, 전 농도(액체 조성물로서 100%)로 사용할 수 있다. 그러나, 특히 연속식 처리를 수행하는 경우에, 조성물은 깨끗한 세척수 또는 다른 수성 액체를 사용하여 처리 부위에서 유용하게 희석할 수 있다. 물 절약이 필요한 경우에, 양질의 공정수가 희석에 적합할 수 있다.
적절한 피치 또는 점착성 조절은 2ppm 만큼 낮은 유도체화 탄닌의 적용 농도에서, 특히 연속식 처리를 수행하는 경우에 실현할 수 있고, 본 명세서에서 사용된 바와 같은 펠트의 "연속식 처리"는 펠트가 통상 순환 도중에 이의 시트 접촉 단계와 이의 반송 단계 사이에서 1회 이상 처리됨을 의미한다. 이러한 통상적인 처리는 반송 단계의 초기 부분 중에 가장 유용하게 적용된다. 그 다음에, 펠트는 통상 재순환 섬유와 관련이 있는 것을 포함한, 점착성 물질이 펠트로 부착되는 것을 방지하고, 부착된 물질은 반송 단계 도중에 세척용 수용액을 적용시키는 경우에, 보다 용이하게 세척될 수 있도록 시트와 접촉시킬 수 있다. 어떤 경우에, 연속식 처리는 수행되지 않으며, 본 발명의 개질된 탄닌을 사용한 처리는 주기적일 수 있다. 예를 들면, 유도체화 탄닌의 수용액은 펠트가 만족스러운 상태로 조절될 때 까지 펠트에 분무할 수 있고, 그 다음에, 펠트 위의 부착물의 축적을 다시 억제하기 위하여 보충 조절이 필요할 때 까지는 분무를 중단할 수 있다.
보다 상세한 처리 방법이 미합중국 특허 제4995944호에 기술되어 있고, 이의 기술은 본 명세서에 참조로 인용된다.
통상적인 제지 공정, 특히 실질적인 양의 재순환 섬유를 사용하는 공정에 있어서, 개질된 탄닌은 일반적으로 연속식 처리가 사용되는 경우에는, 분당 펠트 ㎡당 약 0.002g(g/㎡-min) 이상, 바람직하게는 약 0.01g/㎡-min 이상의 속도로 적용하며, 적용이 간헐적인 경우에는 적용 기간 중에, 바람직하게는 약 0.02g/㎡-min 이상의 속도로 적용한다. 바람직하게는, 0.5g/㎡-min 이하의 적용 속도가 펠트의 막힘에 대한 잠재력을 최소화하기 위하여 사용된다. 따라서, 펠트 너비가 2 내지 7m이고 펠트 길이가 10 내지 40m인 표준 제지기의 경우에, 적용률은 통상 분당 m 너비당 유도체화 탄닌 약 0.02 내지 20g(즉, g/m-min)이고, 보다 통상적으로는 약 0.05 내지 12.5g/m-min이다. 한 기술은 펠트가 조절될 때 까지, 초기에 1g/m-min 이상을 적용시키는 공정을 포함한다. 조절이 되면, 유지 적용률을 저하시키거나, 위에서 설명한 바와 같이, 심지어 주기적으로 적용을 중단할 수 있다.
다른 장치(예: 와이어, 스크린, 필터, 로울 및 흡인통) 및 물질(예: 금속, 화강암, 고무 및 세라믹)을 또한 본 발명에 따라 유용하게 처리할 수 있다. 그러나, 본 발명은 특정량의 부착물 축적이 바람직하지 않은 문제점으로 고려되지 않는, 예를 들면, 배수용 기공이 비교적 큰 금속 및 플라스틱 와이어와 같은 다른 장치와는 상반되는 것과 같이, 실질적인 부착물의 축적이 바람직하지 않은, 물이 배수되는데 적합한 기공(즉, 비교적 미세한 기공)이 있는 펠트 등의 장치 부재를 처리하는 것과 관련하여 특히 유용하다.
어떤 경우에, 펠트 또는 다른 제지 장치에 궁극적으로 적용되는 수용액 중의 유도체화 탄닌의 농도는 약 0.0002중량% 이상이어야 한다. 바람직하게는, 분포의 균일성을 증진시키기 위하여, 펠트 샤워 시스템을 통한 펠트의 연속식 처리는 개질된 탄닌을 약 0.0002 내지 약 0.02중량%로 함유하는 샤워 수용액을 사용하여 수행한다.
본 발명의 세 번째 측면에 있어서, 본 발명의 탄닌 유도 생성물은 수중유 에멀션을 파괴하기 위하여 사용될 수 있다. 본 양태에 따라, 본 발명의 개질된 탄닌은 수중유 에멀션을 파괴하는데 효과적인 양으로 유화된 오일을 함유하는 폐 스트림에 가할 수 있다. 특정 용량은 처리되는 특별한 수중유 에멀션, 수중유로 효과적으로 혼합되거나 교반될 수 있는 정도 및 원하는 분리도에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 폐 스트림에 첨가되는 유도체화 탄닌 생성물의 용량은 약 1 내지 약 20,000ppm, 바람직하게는 약 10 내지 약 2000ppm의 범위이다. 폐 스트림의 pH는 바람직하게는 4 내지 14의 범위로 조절하고, 가장 바람직하게는 5 내지 11의 범위로 조절한다. pH는 알칼리성 또는 산성 시약을 사용하여 조절할 수 있다.
본 발명의 네 번째 측면에 있어서, 본 발명의 탄닌 유도 생성물은 페인트 분무실 재순환수 시스템에서 수성 페인트 입자를 응집시키기 위하여 사용될 수 있다. 본 발명의 이 양태에 따라, 본 발명의 개질된 탄닌을 물이 과분무 수성 페인트 입자와 접촉되기 전 또는 후에, 분무실용수에 가한다.
위의 논의로부터, 본 발명의 유도체화 탄닌은, 예를 들면, 제련소의 폐 스트림 및 식품 폐기물(샐러드 드레싱 배트 세척) 등에서 발견될 수 있는 수중유 에멀션에 대한 유화 방지제와 같은, 다양한 용도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 직물의 폐 스트림은 스톤 와싱(stone washing)으로부터 염료 및 무기 입자를 제거하기 위하여 처리할 수 있다. 원수(raw water)는 실트 및 휴민산 등의 제거를 위하여 정제할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 기술하기 위하여 제공되었지만, 첨부된 특허 청구의 범위에 제공된 것을 제외하고는, 어떠한 방법으로든 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 %는 달리 제시되지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예 1(아세트산 무수물에 의한 화학적 개질; 만니히(사이클로헥실아민/HCHO)에 의한 유도체화)
파트 A
깨끗하게 건조된 반응기에, 빙초산 800g, 미모사 탄닌 추출물 800g 및 아세트산 무수물 137.5g(몰 비 - 1:0.5)을 가한다. 반응물을 질소 블랭킷하에서 105℃로 가열하고, 이 온도에서 1 내지 1/2시간 동안 유지한다. 그 다음에, 온도를 50℃로 저하시키고, 탈이온수 1,087g을 가한다.
파트 B
파트 A로부터의 반응물을 30℃로 냉각시키고, 사이클로헥실아민 475g을 서서히 가하면서, 온도를 40℃ 미만으로 유지한다. 이어서, 40℃ 미만의 온도를 다시 유지하면서, 포름알데히드를 37% 활성 포름알데히드 387.5g의 형태로 가한다(개질되지 않은 탄닌:사이클로헥실아민:HCHO = 1:1.8:1.8). 그 다음에, 용액을 가열하여 반응을 개시한다. 90℃를 넘지 않도록 온도를 조절한다. 점도값이 160 내지 180 cps에 이르면, 원하는 반응도가 수득된다. 이때, 외부 냉각 및 탈이온수 700g에 이어서, 31% 무리아트산(HCl) 612g을 첨가함으로써 반응물을 급냉시킨다.
반응 생성물을 탈이온수 5,000g으로 희석하여, 14 내지 15%의 고체 함량 및 20 내지 30 cps의 브룩필드 점도를 수득한다. 이 물질을 반응기로 다시 가하고, 액체 분획의 50%를 적용된 진공하에 85℃에서 제거한다. 샘플 번호 1로서 표시되는 최종 생성물은 고체 함량을 19 내지 20%, pH값을 1 내지 1.4 및 브룩필드 점도를 20 내지 100 cps로 조절한다.
수득한 반응 생성물을 주위 조건하에서 저장하며, 6개월 후에도 여전히 액체 형태이고, 겔화되거나 고형화되지 않는다.
실시예 2
실시예 1의 방법을 반복하지만, 반응물을 반응 말기에 탈이온수로 급냉시킨 후에, 무리아트산은 첨가하지 않는다. 샘플 번호 2로서 표시되는 생성된 생성물은 고체형 슬러리로, 이는 여과하여 적갈색 분말로 건조시키거나, 분무 건조할 수 있다. 이렇게 건조된 분말을 무리아트산-물 용액에 다시 용해시켜, 실시예 1에서 수득한 것과 유사한 최종 생성물을 수득한다.
실시예 3(4급 아민에 의한 화학적 개질; HCHO를 사용한 유도체화)
사급화되고 유도체화된 탄닌의 제조를 위한 통상적인 합성 방법은 다음과 같다:
파트 A
반응기에 탈이온수 17.73부를 가하고, 혼합하면서 미모사 탄닌 14.95부를 가한다. 탄닌 분산액을 30분 동안 70℃로 가열한다. 주위 온도로 냉각시키고, 냉각하에, 50℃ 미만의 온도에서 수산화나트륨 용액(50%) 12.43부를 적가한다. N-(3-클로로-2-하이드록시프로필) 트리메틸암모늄 클로라이드(50% 용액) 28.74부를 45℃ 미만의 온도에서 적가한다(탄닌:4급 아민의 몰비 = 1:2). 용액을 90분 동안 48℃에서 가열한다.
파트 B
포름알데히드(37% 용액) 7.69부를 48℃에서 파트 A의 가열된 용액에 가하고, 온도를 97.2℃로 증가시킨다(개질되지 않은 탄닌:HCHO = 1:2). 반응 온도를 약 1시간 동안 97.2℃로 유지한다. 1시간이 경과할 즈음에, 탈이온수 18.46부를 최종적으로 가하고, 다시 1시간 동안 97.2℃로 계속해서 가열한다. 점도가 75 cps ± 10에 이르면, 반응기를 냉각시키고, 내용물을 배출한다. 생성된 생성물은 샘플 3으로 표시된다.
실시예 4
과분무 페인트의 접착성을 제거하는 본 발명의 개질된 탄닌의 효과는 도 1에 도식적으로 도시되어 있고, 본 명세서에 참조로 인용된 미합중국 특허 제4948513호에 기술된 페인트 분무 장치를 사용하여 분석한다. 페인트 분무 장치(10)는 전벽(14), 측벽(16 및 18), 후벽(20) 및 바닥(22)이 있는 분무 챔버(12)를 포함한다. 고가 저장소(24)는 저장소로부터 넘치는 물이 전벽(14)에 대해 수막을 형성할 수 있도록 저장소의 최저면을 형성하는 전벽의 상부 엣지(edge)(26)가 있는 전벽(14)에 위치한다.
배출구(28)는 분무 챔버 바닥(22)에 제공되며, 저장소로부터 넘치는 물은 배출구(28)를 통하여, 파이프(30)를 통해 제2 혼합 챔버(32)로 이동된다. 혼합 챔버(32)는 말단 벽(34, 36), 측벽(38, 40) 및 바닥(42)을 포함하며, 보(48)에 의해 제1 구획(44) 및 제2 구획(46)으로 구분된다. 파이프(30)로부터 유동된 물은 제1 구획으로 유동되고, 배출구(50)는 제2 구획의 바닥에 제공된다. 보의 상부 엣지(52)는 물이 제1 구획으로부터 제2 구획에 이어서, 배출구(50)로 넘칠 수 있도록 혼합 챔버의 벽 아래서 끝난다. 파이프(52)는 물을 배출구(50)로부터 네 개의 벽(56, 57, 58 및 59)과 바닥(60)을 포함하는 제3 혼합 챔버(54)로 이동시킨다. 펌프(64)용 주입 파이프(62)의 개구 말단(61)은 펌프(64)가 혼합 챔버로부터 물을 회수하는데 사용될 수 있도록, 혼합 챔버(54)에 위치한다. 혼합 챔버(54)로부터 펌핑된 물은 펌프 배출 파이프(65)를 통하여 고가 저장소(24)로 이동된다. 분무 챔버(12)의 후벽(20)의 상부 엣지(21)는 전벽(14)의 전면 상부 엣지(26) 보다 낮게 끝나며, 페인트 분무기(66)는 페인트가 약 9 인치의 거리로부터 전벽(14)으로 분무될 수 있도록 위치한다. 재순환수 시스템의 용량은 약 14ℓ이고, 재순환률은 분당 약 7.6ℓ이다.
작동시, 상부 엣지(26)로부터 바닥(22)으로 흘러 넘쳐 분무 챔버(12)의 전벽(14)에 인접하여 통과되는 물의 막이 제공됨으로써 물의 순환이 시작된다. 그 다음에, 수막에 분무가 혼입될 수 있도록, 분무기(66)로부터 전벽(14)으로 페인트를 분무한다. 일반적으로, 페인트는 분당 약 2.0 내지 약 5.0㎖의 범위의 속도로 분무하며, 약 100㎖의 페인트가 분무될 때까지 계속해서 분무한다.
각각의 수행시, 각각 탄닌 유도된 생성물 약 350ppm(100% 고체를 기준으로 함)을 물에 가한다. 부식제를 사용하여 물의 pH를 약 8.0 내지 10으로 조절한다. 탄닌 생성물의 완전한 혼합을 위하여 시스템의 물을 철저히 순환시킨 후에, 총 100㎖의 페인트를 분무하고, 저장 챔버의 부유 고체를 검사하여 등급을 매긴다. 페인트 분무를 마친 후에, 접착성 제거된 페인트 고체를 엄지 손가락과 집게 손가락 사이에 문질러 봄으로써 평가한다. 우수 등급은 완전히 접착성이 제거된 것으로 해석된다.
실시예 5(4급 아민을 사용한 화학적 개질)
4 내지 8로서 넘버링된 샘플인, 5개의 4급 알킬 아민 탄닌은 실시예 3, 부분 A의 방법에 따르되, 단 표 1에 보고된 바와 같은 탄닌:4급 아민의 몰 비를 사용하고, 반응 혼합물은 48℃에서 90분 동안 용액을 가열한 후에 냉각시킴으로써, 수산화나트륨의 존재하에 미모사 탄닌을 N-(3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드와 접촉시켜 제조한다. 표 1에 제시된 바와 같이, 샘플 번호 (5)는 페인트의 접착성 제거 활성을 다소 나타낸다. 이 활성은 표 2에 제시된 바와 같이 유도체화시킴으로써 상당히 증가된다.
비교 실시예 1
마그니플록(Magnifloc) 515C의 상표명으로 사이텍(Cytec)에서 구입한 멜라민-포름알데히드 축합물이 비교 샘플 1로 나타낸다.
비교 실시예 2
미합중국 특허 제4558080호의 방법에 따라, 에탄올아민 및 포름알데히드로 유도체화된 미모사 탄닌을 제조한다.
생성된 생성물은 비교 샘플 번호 2로 나타낸다.
실시예 6
샘플 번호 9 내지 15로 표시된 7개의 미모사 탄닌 유도된 샘플은 표 2에 보고된 바와 같은 출발 몰 비를 사용하여, 실시예 3, 부분 A 및 B의 방법에 따라, 4급 알킬아민 N-(3-클로로-2-하이드록시프로필) 트리메틸암모늄 클로라이드를 사용하여 화학적으로 개질시키고, HCHO로 유도체화시킨 미모사 탄닌으로부터 제조한다. 표 2로부터 샘플 번호 13은 우수한 페인트의 접착성 제거제임을 알 수 있다.
용매 페인트의 접착성 제거제로서의 샘플 13의 성능은 표 3에 멜라민 포름알데히드 축합물(비교 샘플 1) 및 1급 아민(모노에탄올아민)을 사용한 유도체화된 탄닌(비교 샘플 2)에 대해 제시되어 있다. 제시되어 있는 바와 같이, 샘플 번호 13은 비교 샘플 1 및 2의 공업적 표준에 비하여 접착성 제거 능력이 우수하다.
탄닌/4급 아민 몰 비의 최적화
샘플 번호. 탄닌:4급 아민몰 비 페인트의 접착성제거 능력 양이온 전하
(4) 1:3 불량 +4.4
(5) 1:2 보통 +3.5
(6) 1:1 불량 +1.4
(7) 1:0.5 불량 +1.0
(8) 1:0.25 불량 +0.4
멜라민포름알데히드축합물(비교 샘플 번호 1) 양호 +1.5
주: 고체 함량이 높은 에나멜 페인트(용매)에 대해 평가한 접착성 제거 능력
pH 8.0 내지 10.0에서 선별 처리
처리 용량 : 활성제 350ppm
페인트 분무율 : 약 2 내지 4ml/min
4급 아민 : N-(3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드
탄닌/4급 아민/포름알데히드의 몰 비의 최적화
샘플 번호. 탄닌:4급 아민:CH2O 몰 비 양이온 전하(meq/g) 페인트의접착성 제거 능력
(9) 1:0.5:1 1.0 불량
(10) 1:0.5:0.5 1.0 불량
(11) 1:0.5:0.25 1.0 불량/보통
(12) 1:0.5:0.21 1.0 불량/보통
(13) 1:2:2 3.5 우수
(14) 1:2:1 3.5 양호
(15) 1:2:0.5 3.5 불량
멜라민 포름알데히드 축합물(비교 샘플 번호 1) 1.5 양호
주: 고체 함량이 높은 에나멜 페인트(용매)에 대해 평가한 접착성 제거 능력
pH 8.0 내지 10.0에서 선별 처리
처리 용량 : 활성제 350ppm
페인트 분무율 : 약 2 내지 4ml/min
4급 아민 : N-(3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드
Quat 탄닌의 효능 연구
처리 비교샘플 1 비교샘플 2 샘플 13 샘플 13 샘플 13 샘플 13 샘플 13
페인트형태 H.S.E. H.S.E. H.S.E. H.S.E. H.S.E. H.S.E. H.S.E.
페인트색상 레드메탈릭 레드메탈릭 레드메탈릭 데저트탠 플랫블랙 샌드스톤 샤시블랙
처리 농도(활성제ppm) 350 350 350 350 350 350 350
pH 선별범위 8-10 8-10 8-10 8-10 8-10 8-10 8-10
페인트분무율(ml/min) 2-4 2-4 2-4 2-4 2-4 2-4 2-4
접착성제거 능력 양호 불량 우수 우수 우수 우수 우수
주: H.S.E.-고체 함량이 높은 에나멜 페인트(자동차 공업 피복용)
비교 샘플 1 - 멜라민 포름알데히드 축합물
비교 샘플 2 - 1급 아민(모노에탄올아민)으로 개질된 탄닌
샘플 13 - 4급 아민 N-(3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드로 개질되고 포름알데히드로 유도체화된 탄닌
실시예 7
하기에 기술된 바와 같이 제조되고, 샘플 9 내지 15로 표시된, 본 발명의 탄닌 유도 생성물은 합성 수중유 에멀션을 사용하여 수중유 에멀션을 파괴하는 이들의 효과에 대해 평가한다. 이들 합성 수중유 에멀션은 본 발명의 탄닌 조성물의 에멀션 파괴 능력을 정량적으로 평가하는 재현가능한 방법으로서 사용하기 위하여 실험실에서 제형화한다. 에멀션은 각각의 시험에 대하여 다음과 같이 새로 제조한다:
성분인, 시어스 스펙트럼(Sears Spectrum) 10W-40 모터 오일(75중량%) 및 페트로믹스(Petromix) 9번(제조원: Witco Chemical)(25중량%)의 혼합물을 워링 혼합기(Waring blender)에서 10분 동안 혼합한다. 혼합물 중의 10g 샘플을 증류수 390㎖와 함께 깨끗한 워링 혼합기에 가하고, 생성된 혼합물을 7분 동안 혼합한다. 생성된 에멀션을 9:1의 중량비로 수돗물로 희석하고, 1갤론의 용기에 가하여, 15분 동안 혼합한 다음, 밤새 방치한다. 수돗물은 수돗물의 비전도도를 450 내지 550umho/㎝로 감소시키기 위한 실온에서 레이크 츄리히(Lake Zurich) 수돗물과 증류수의 9:1(중량비) 혼합물이다. 수돗물은 이의 사용 보다 1주 이상 미리 제조하지 않는다.
비이커의 염기성 에멀션 100㎖ 분획에 피펫으로 표 4에 명시된 바와 같은 탄닌 유도 생성물의 1%(활성 성분) 용액을 표 5에 명시된 바와 같이 농도를 증가시키면서 가한다. 5분 동안 교반한 후에, 에멀션을 30분 동안 방치시킨다. 표면 오일을 흡입기로 제거하는데, 비이커가 흔들리지 않도록 주의한다. 그 다음에, 수성 상의 샘플을 분광 광도계 크벳에 피펫으로 옮긴다. 투광율(470㎚의 파장에서)을 기록한다. 결과가 표 5에 요약되어 있고, 도 2에 그래프로 도시되어 있다. 투광율이 높다는 것은 보다 효과적인 에멀션 파괴제임을 나타내는 것이다.
상응하는 실시예 번호, 제조 방법 상응하는 샘플 번호 반응물 반응물의 몰 비
실시예 1 1 탄닌:아세트산:CHA:HCHO 1:0.5:1.8:1.8
실시예 3 3 탄닌:4급 아민:HCHO 1:2:2
실시예 5 5 탄닌:4급 아민 1:2
비교 실시예 2 비교 샘플 2 탄닌:에탄올아민:HCHO 1:1.8:1.8
CHA = 사이클로헥실아민
4급 아민 = N-(3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드
샘플 번호 표시 농도(ppm) 200 250 300 350 400 450
1 투광율 5 19 87 88 75 78
3 투광율 5 58 81 89 90 82
5 투광율 22 27 5 5 5 5
비교 샘플 2 투광율 5 5 83 82 76 70
실시예 8(아세트산 무수물에 의한 화학적 개질; 만니히(사이클로헥실아민/HCHO)에 의한 유도체화)
본 실시예는 현탁된 고체의 제거를 위한 응집제로서의 다양한 개질된 탄닌의 성능을 나타내는 것이다.
응집제로서의 샘플 1의 성능은 수성 페인트의 1% 분산액에 대해 평가하였으며, 결과가 도 3에 보고되어 있다. 시험은 물 중의 샘플 1의 1중량%(활성 성분)스톡 용액 및 물 중의 수성 페인트의 1중량% 스톡 용액을 제조함으로써 수행한다. 스톡 페인트 용액의 샘플에 충분한 양의 샘플 1스톡 용액을 가하여, 표 6에 보고된 활성 성분 ppm 농도에 이르도록 한다. 생성된 혼합물을 5분 동안 혼합하고, 10분 동안 방치시킨다.
샘플 1 탄닌 생성물을 함유하는 페인트 스톡 용액의 샘플을 분광 광도계 크벳에 가한다. 470㎚의 파장에서의 투광율을 표 6에 제시된 바와 같이 활성 성분의 농도를 증가시키면서 기록한다. 이들 결과가 도 3에 그래프로 제시되어 있다. 동일한 시험 방법을 사용하여, 샘플 1의 성능을 샘플 5(사급화 탄닌), 샘플 3(포름알데히드로 유도체화된 사급화 탄닌), 비교 샘플 2(아미노메틸화 탄닌) 및 비교 샘플 1(멜라민 포름알데히드 축합물)에 대해 비교한다.
샘플 번호 표시 농도(ppm) 0 50 100 200 300 400
1 투광율 0 0 86 94 98 97
5 투광율 0 0 0 0 0 0
3 투광율 0 0 0 0 0 0
비교샘플 2 투광율 0 0 0 72 43 70
비교샘플 1 투광율 0 0 0 99 96 93
가장 효과적인 물질은 최고의 투광율을 제공하는 것이다. 표 6 및 도 3에 제시된 바와 같이, 가장 효과적인 처리는 100ppm에서 정수시 가장 이른 "파괴"를 제공하는 샘플 1이다.
실시예 9(아세트산 무수물에 의한 화학적 개질; 만니히(사이클로헥실아민/HCHO)에 의한 유도체화)
본 실시예는 용매계 페인트의 접착성 제거제로서의, 아세트산 무수물을 사용하여 화학적으로 개질시키고, 사이클로헥실아민 및 HCHO를 사용하여 만니히 반응으로 유도체화시킨 미모사 탄닌의 성능을 나타내는 것이다.
따라서, 미모사 탄닌은 실시예 1의 방법에 따라 화학적으로 개질시키고 유도체화시키며, 생성물은 샘플 16으로 표시한다.
하기의 표 7은 용매계 페인트의 접착성 제거제로서의 샘플 16의 우수한 성능을 나타내는 것이다.
실시예 4에 기술한 페인트 분무실 모델을 사용하여 pH 8.5에서 처리하여 분석한다.
처리 용량(활성제 ppm) 접착성 제거 능력
비교 샘플 1(멜라민 포름알데히드 수지) 350 양호
비교 샘플 2 350 불량
샘플 16 350 양호-우수
실시예는 본 발명의 다양한 양태를 기술하는 것이다. 다른 양태는 본 명세서에 기술된 본 발명의 내용 또는 실행을 고려할 때, 당해 분야의 전문가가 알 수 있을 것이다. 본 발명의 신규 개념의 취지 및 범위를 벗어남이 없이 변형 및 변환을 할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명은 본 명세서에 기술된 특별한 제형 및 실시예로 제한되는 것이 아니라, 다음의 특허 청구의 범위내에서 수행된 이의 변형된 형태도 포함함을 알 수 있다.

Claims (41)

  1. (a) 하나 이상의 하이드록시 그룹과 에스테르화제 및 에테르화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과의 반응에 의해 화학적으로 개질되고, (b) 알데히드와의 반응 또는 알데히드와 하나 이상의 1급 또는 2급 질소원자를 함유하는 유기 아민 및 암모니아로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과의 반응에 의해 유도체화되며, pH 7 미만에서 수용성이거나 수분산성이고, 7보다 큰 pH에서는 수불용성인, 하이드록시 그룹 함유 탄닌을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화학적으로 개질된 탄닌이 포름알데히드와의 반응에 의해 유도체화되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학적으로 개질된 탄닌이 알데히드와 1급 아민 및 2급 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과의 반응에 의해 유도체화되는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 아민이 지방족 아민, 지환족 아민, 헤테로사이클릭 아민, 방향족 아민, 지방족 방향족 아민, 지방족 헤테로사이클릭 아민 및 방향족 헤테로사이클릭 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 아민이 지환족인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 아민이 사이클로헥실아민인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에스테르화제가 하기 화학식 IV의 산 또는 상응하는 이의 무수물인 조성물.
    화학식 IV
    R1-COOH
    상기 화학식 IV에서,
    R1은 치환되거나 치환되지 않은, 지방족 또는 방향족의 포화 또는 불포화된, 선형, 측쇄형 또는 사이클릭의 헤테로 또는 비헤테로 원자를 함유하는 탄소수 약 1 내지 약 60의 하이드로카빌 그룹이다.
  8. 제1항에 있어서, 에테르화제가 하기 화학식 V로 표시되는 조성물.
    화학식 V
    R2-(X)n
    상기 화학식 V에서,
    R2는 치환되거나 치환되지 않은, 지방족 또는 방향족의 포화 또는 불포화된, 선형, 측쇄형 또는 사이클릭의 헤테로 또는 비헤테로 원자를 함유하는 탄소수 약 1 내지 약 60의 하이드로카빌 그룹이고,
    X는 할로겐을 나타내며,
    n은 1 내지 5의 수이다.
  9. 제8항에 있어서, n이 1인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 에테르화제가 하기 화학식 VI의 4급 아민 화합물인 조성물.
    화학식 VI
    상기 화학식 VI에서,
    동일하거나 상이할 수 있는 R3내지 R6은 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은, 지방족 또는 방향족의 포화 또는 불포화된, 선형, 측쇄형 또는 사이클릭의 헤테로 또는 비헤테로 원자를 함유하는 탄소수 약 1 내지 약 60의 하이드로카빌 그룹을 나타내고,
    Y는 음이온이며,
    단 R3내지 R6중의 하나 이상은 에테르화 반응을 수행할 수 있도록 치환된 할로겐이다.
  11. 제1항에 있어서, 에스테르화제가 화학식 R1-COOH의 화합물(여기서, R1은 C1내지 C10알킬, C6내지 C10아릴, C5내지 C10사이클로알킬, 알크아릴 및 아르알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 그룹이며, 이때 알킬 및 아릴 그룹은 알킬 및 아릴과 관련하여 기술한 바와 같고, 치환체는 하이드록시 및 카복시로 이루어진 그룹 중의 하나 이상의 그룹으로부터 선택된다) 또는 상응하는 이의 무수물인 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 에스테르화제가 아세트산 무수물인 조성물.
  13. 제10항에 있어서, R3내지 R6이 동일하거나 상이할 수 있고, C1내지 C15알킬, C5내지 C8사이클로알킬, C6내지 C10아릴, 아르알킬 및 알크아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 그룹이며, 이때 이의 알킬 및 아릴 그룹은 알킬 및 아릴과 관련하여 위에서 기술한 바와 같고, 치환체는 하이드록시 및 할로로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 4급 아민 화합물이 할로겐 치환된 알킬 암모늄 염과, 하이드록시와 할로 치환된 알킬 암모늄 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 4급 아민이 N-(할로-하이드록시 C1내지 C8알킬)트리 C1내지 C8알킬 암모늄 할라이드인 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 4급 암모늄 화합물이 N-(3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸 암모늄 할라이드인 조성물.
  17. 제8항에 있어서, 에테르화제에서, R2가 C1내지 C10알킬인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 에테르화제가 디클로로메탄인 조성물.
  19. 수성 시스템에 현탁된 고체 입자를 응집시키거나 이의 접착성을 제거하거나 응집 및 점착성 제거를 모두 수행하는 방법으로서, 화학적으로 개질되고 유도체화된 하나 이상의 탄닌 첨가제[여기서, (a) 화학적으로 개질된 탄닌은 하기 화학식 VII로 표시되며, (b) 유도체화된 탄닌은 화학식 VII의 화학적으로 개질된 탄닌 및 (1) 알데히드, (2) 알데히드와 암모니아 및 (3) 알데히드와 하나 이상의 1급 또는 2급 질소 함유 아민으로 이루어진 그룹 중의 하나 이상의 화합물과의 축합 반응 생성물이다]를 현탁된 고체의 응집 또는 접착성 제거에 효과적인 양으로 수성 시스템에 가함을 포함하는 방법.
    화학식 VII
    상기 화학식 VII에서,
    Z는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소,, R2- 및 (R6)(R5)(R4)(R3)N+(여기서, R1내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 또는 치환되거나 치환되지 않은, 지방족 또는 방향족의 포화 또는 불포화된, 선형, 측쇄형 또는 사이클릭의 헤테로 또는 비헤테로 원자를 함유하는 탄소수 약 1 내지 약 60의 하이드로카빌 그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며,
    n은 0 내지 약 2로 가변적인 수이고,
    단 하나 이상의 Z는 수소가 아니다.
  20. 제19항에 있어서, 유도체화된 탄닌이, Z가이고 R1이 C1내지 C10알킬인 화학식 VII의 화학적으로 개질된 탄닌으로부터 유도되는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 화학적으로 개질된 탄닌에서, Z가이고, R1이 C1내지 C10알킬인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 유도체화된 탄닌이, Z가 화학식의 4급 아민 양이온 잔기(여기서, R3내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 치환되거나 치환되지 않은 C1내지 C10알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다)이고 치환체가 하이드록시 및 할로로부터 선택되는 화학식 VII의 화학적으로 개질된 탄닌으로부터 유도되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 아민 양이온이 (2-하이드록시프로필)트리메틸 암모늄인 방법.
  24. 제20항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학적으로 개질된 탄닌이 알데히드에 의해 유도체화되는 방법.
  25. 제20항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학적으로 개질된 탄닌이 알데히드 및 하나 이상의 1급 또는 2급 질소 함유 아민과의 반응에 의해 유도체화되는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 유도체화 아민이 사이클로헥실아민인 방법.
  27. 제19항에 있어서, 탄닌 첨가제가, 수성 시스템의 중량을 기준으로 하여, 약 250 내지 약 1,000ppm의 양으로 수성 시스템에 첨가되는 방법.
  28. 제19항에 있어서, 탄닌 첨가제가 페인트 분무실의 물에 첨가되어 현탁된 점착성 페인트 입자의 접착성을 제거하는 방법.
  29. 제19항에 있어서, 첨가제가 피치 및 점착성 물질을 형성할 수 있는 펄프 및 종이 제조 공정의 수성 시스템에 수용액으로서 적용되는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 첨가제가 피치 및 점착성 물질을 형성할 수 있는 위치에서 제지기의 표면에 수용액으로서 적용되어 피치 및 점착성 물질의 접착성을 제거하는 방법.
  31. 제28항에 있어서, 페인트 입자가 수성 페인트로부터 유도되는 방법.
  32. 제28항에 있어서, 페인트 입자가 용매계 페인트로부터 유도되는 방법.
  33. 수중유 에멀션을 탈유화(demulsifying)시키는 방법으로서, 화학적으로 개질되고 유도체화된 하나 이상의 탄닌 첨가제[여기서, (a) 화학적으로 개질된 탄닌은 하기 화학식 VII로 표시되며, (b) 유도체화된 탄닌은 화학식 VII의 화학적으로 개질된 탄닌 및, (1) 알데히드, (2) 알데히드와 암모니아 및 (3) 알데히드와 하나 이상의 1급 또는 2급 질소 함유 아민으로 이루어진 그룹 중의 하나 이상의 그룹과의 축합 반응 생성물이다]를 탈유화 유효량으로 수중유 에멀션에 가함을 포함하는 방법.
    화학식 VII
    상기 화학식 VII에서,
    Z는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소,, R2- 및 (R6)(R5)(R4)(R3)N+(여기서, R1내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 또는 치환되거나 치환되지 않은, 지방족 또는 방향족의 포화 또는 불포화된, 선형, 측쇄형 또는 사이클릭의 헤테로 또는 비헤테로 원자를 함유하는 탄소수 약 1 내지 약 60의 하이드로카빌 그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며,
    n은 0 내지 약 2로 가변적인 수이고,
    단 하나 이상의 Z는 수소가 아니다.
  34. 제33항에 있어서, 유도체화된 탄닌이 Z가이고 R1이 C1내지 C10알킬인 화학식 VII의 화학적으로 개질된 탄닌으로부터 유도되는 방법.
  35. 제33항에 있어서, 화학적으로 개질된 탄닌에서, Z가이고, R1이 C1내지 C10알킬인 방법.
  36. 제33항에 있어서, 유도체화된 탄닌이, Z가 화학식의 4급 아민 양이온 잔기(여기서, R3내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 치환되거나 치환되지 않은 C1내지 C10알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다)이고 치환체가 하이드록시 및 할로로부터 선택되는 화학식 VII의 화학적으로 개질된 탄닌으로부터 유도되는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 아민 양이온이 (2-하이드록시프로필)트리메틸 암모늄인 방법.
  38. 제34항 내지 제37항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학적으로 개질된 탄닌이 알데히드에 의해 유도체화되는 방법.
  39. 제34항 내지 제37항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학적으로 개질된 탄닌이 알데히드 및 하나 이상의 1급 또는 2급 질소 함유 아민과의 반응에 의해 유도체화되는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 유도체화 아민이 사이클로헥실아민인 방법.
  41. 제33항에 있어서, 탈유화 유효량이, 에멀션의 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 20,000ppm으로 가변적인 방법.
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