KR19990028450A - 개선된 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

개선된 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

히드록시-치환된 에티닐화 비페닐 화합물 제조 및, 이러한 화합물을 비교차결합하는 열경화성 폴리(아릴렌 에테르) 계통군과 반응시켜, 약 350℃ 이상의 유리전이 온도에서 경화시, 박막을 형성하고, 낮은 유전상수, 낮은 흡습도, 및 높은 열 안정성과 같은 특성을 가지는 새로운 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 제조에 대한 방법이 개시된다. 이러한 막은 다중층 내부연결을 위한 금속간 유전체로 사용하기에 적합하다.

Description

개선된 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 및 그 제조방법
데카플루오로비페닐(decafluorobiphenyl)을 기본으로 한 불소화된 폴리(아릴렌 이테르)는 금속간 유전체 생산에서 다중칩 모듈, 인쇄 회로기판, 집적회로 및 다른 미세전자 소자와 같은 스핀-코우팅 기판에서의 사용을 위한 폴리이미드의 대체물질로서 광범위하게 사용되어왔다. "FLARETM"라는 상표명으로 알라이드시그널사(AlliedSignal Inc.)에서 시판중인 이 불소화된 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리이미드에 비교할 만한 열적 안정성을 나타날 뿐 아니라 약 10 ~ 40배 낮은 수분 흡수율, 약 2.35 ~ 2.65 범위의 유전 상수 및, 자신의 유리 전이 온도("Tg")이상에서의 양호한 저장 보존 모듈러스를 가진다. 이러한 특성들은 증대된 회로 성능, 즉, 고속, 낮은 전력 소비, 및 감소된 신호:소음 비율 뿐 아니라, 낮은 가공 비용에도 관련이 있다. 이 화합물을 교차결합제 또는 교차결합 가능한 펜던트(pendent)기로 고도로 교차결합시킴으로써, 그 성능은 공정 통합 조건하에 증대되는데, 즉, Tg가 약 300℃ 이상으로 증가한다. Lau, A. N. K 등의 Am Chem. Soc., Polymer Preprint, 33(1), 996-997(1992)를 참조바란다.
3,3'-디메톡시비페닐로부터 2,2'-디요오도-5,5'디메톡시비페닐을 먼저 제조하여 2,2'-비스(페닐에티닐)-5,5'-디아미노비페닐과 같은 에티닐화된 비페닐 단량체를 합성하기 위한 방법도 역시 이 기술분야에서 잘 알려져 있다. J.Polym.Sci., Part A:Polym. Chem., 1061-1071 (1991)에서의 Lindley, P.M., 등과 Lindly(여기서부터 함께 "Lindly"라 칭함) 등에게 부여된 미국특허번호 4,683,340을 참조바란다. 그러나, 이로부터 제조된 에티닐화 방향족 화합물의 수율은 매우 낮아 4% ~ 14% 정도이다.
나아가 고온 저항성, 고-성능 폴리페닐퀴녹살린 및 폴리벤지이다졸의 합성 과정에서 2,2'-비스(페닐에티닐)-5,5'-디아미노비페닐과 2,2'-비스(페닐-에티닐)-5,5'-디아미노벤지딘과 같은 이러한 에티닐화된 비페닐단량체를 편입하는 것도 이 기술분야에서 잘 알려져 있다. 하지만, 이러한 방법 또한 많은 노동력을 요하며, 비용이 많이 들 뿐 아니라 수율이 낮다. Hughes Aircraft Company(1983)의 1979년 9월 ~ 1983년 6월 기간동안의 Air Force Contract F33615-79-C-5101의 최종 보고서인, Lau, K. S. Y의 "Chemistry, Characterization, and Processing of IMC Curing Polymer"를 참조바란다.
알려진 불소화된 폴리(아릴렌 에테르)화합물과 관련된 어떠한 다른 성질을 희생시키지 않을 뿐 아니라 화합물을 고도로 교차결합하거나 또는 교차결합 가능한 펜던트기를 포함시킬 필요없이 약 300℃를 넘는 Tg를 가지는 개선된 불소화된 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 조성물 제조를 위한 경제적이며, 고수율인 제조 방법을 제공하는 것도 또한 바람직할 것이다.
본 발명은 집적 회로와 같은, 미세전자 구조물을 피복하는데 사용하기 위한 불소화된 폴리(아릴렌 에테르) 조성물과, 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 높은 유리전이온도와 낮은 유전상수와 같은 개선된 성질을 가진 새로운 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 제조 방법에서의 새로운 비스페놀 반응물 사용에 관한 것이다.
도 1은 2,2'-디요오도-5,5'-디메톡시비페닐의 합성 방법을 나타낸다.
도 2는 2,2'-비스(페닐에티닐)-5,5'-디히드록시비페닐 합성 방법을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 방법에 의한 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 합성 방법을 나타낸다.
도 4a는 차등 주사 열량계("DSC") 조건하에 2개의 싸이클동안에 2,2'-비스(페닐에티닐) 비스페닐-5,5'-디옥시 결합을 함유한 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 열적 거동을 나타낸다. 도 4b는 도a의 제2 스캔의 확대도를 나타낸다.
도 5는 역학기계 분석 조건하에서 2,2'-비스(페닐에티닐) 비페닐-5,5'-디옥시 결합을 함유한 폴리(아릴렌 에테르)조성물의 열적 거동을 나타낸다.
본 발명에 따라, 하기식 3을 가지는 새로운 조성물을 제공한다.
단, 상기식에서
R"는 260℃ 이상의 유리 전이 온도를 조성물에 부여하는 방향족 화합물이
며;
m은 약 0 ~ 50의 정수이며,
n은 1 ~ 200의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 조성물 제조방법이 제공되며, 그 방법은 하기식 1을 가지는 화합물 혹은 하기식 4의 화합물을 상기 조성물을 제조하기에 충분한 조건하에 하기식 2 화합물과 반응시킴을 포함한다.
단, 상기식에서,
r은 약 0 ~ 50의 정수이다.
단, 상기식에서,
q는 약 0 ~ 49의 정수이다.
HO-R-OH
단, 상기식에서,
R은 260℃ 이상의 유리전이온도를 조성물에 부여하는 방향족 핵이다;
본 발명에 의하면 또한 기판상에 스핀-코팅하기에 적합한 불소화된 폴리(아릴렌 에테르) 화합물 제조 방법이 제공되며, 그 방법은
a) 하기식 3을 가지는 조성물과 비양성자성 용매로부터 용액을 형성하는 단계; 및
〔화학식 3〕
단, 상기식에서
R"는 조성물에 260℃ 이상의 유리 전이 온도를 부여하는 방향족 화합물이
며,
m은 약 0 ~ 50의 정수이며,
n은 1 ~ 200의 정수이다;
b) 공극의 크기가 약 0.1μm인 최소 하나의 필터를 통해 상기 용액을 여과시키는 단계;
를 포함한다.
본 발명에 의하면 경화된, 코팅 기판 제조방법이 또한 제공되며, 그 방법은,
a) 하기식3을 가지는 조성물과 비양자성 용매로부터 용액을 형성하는 단계,
〔화학식 3〕
단, 상기식에서
R"는 조성물에 260℃ 이상의 유리 전이 온도를 부여하는 방향족 화합물이
며,
m은 약 0 ~ 50의 정수이며,
n은 1 ~ 200의 정수이다;
b) 용액을 여과하는 단계;
c) 단계 b의 용액을 기판상에 적용하여 그 위에 막을 형성하는 단계; 및
d) 막을 경화하는데 충분한 조건하에 단계 c의 막을 가열하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 에티닐화된, 히드록시-치환된 비페닐 화합물 제조 방법이 제공되며, 그 방법은,
a) 2,2'-디할로-5,5'-디메톡시비페닐을 형성하는데 충분한 조건하에 3,3'-디메톡시비페닐을 할로겐화하는 단계;
b) 2,2'-디할로-5,5'-디히드록시비페닐을 형성하는데 충분한 조건하에 염소화된 용매내에서 상기 2,2'-디할로-5,5'-디메톡시비페닐을 브롬화물을 함유한 화합물과 반응시키는 단계;
c) 2,2'-디할로-5,5'-비스(테트라히드로피라녹시)비페닐을 형성하는데 충분한 조건하에 2,2'-디할로-5,5'-디히드록시비페닐을 보호 촉매 존재하에 히드록실 함유 화합물과 반응시키는 단계;
d) 상기 2,2'-디할로-5,5'-비스(테트라히드로피라녹시)비페닐을 하기식을 가지는 화합물로 에티닐화하여 2,2'-비스(C≡CR')-5,5'-비스(테트라히드로피라녹시)비페닐을 형성하는 단계,
CuC≡CR'
단, 상기식에서
R'는 약 1 ~ 20개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 약 1 ~ 20개의 탄소 원자를 가진 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 및 이들의 유도체 또는 혼합물이다; 및
e) 2,2'-비스(C≡CR')-5,5'-비스(디히드록시)비페닐을 형성하는데 충분한 조건하에 상기 2,2'-비스(C≡CR')-5,5'-비스(테트라히드로피라녹시)비페닐을 가수분해하는 단계, R'는 단계 d에서 기술한 바와 같다; 를 포함한다.
본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 화합물은 용해도, 스핀-코우팅 능력, 고온 안정성, 낮은 흡습도, 낮은 유전 상수, 및 평탄화성과 같은 다른 어떤 성질도 희생시키지 않을 뿐 아니라, 화합물을 고도로 교차결합시키거나 교차결합 가능한 펜던트기를 포함할 필요없이 약 350℃를 넘는 Tg를 가진다.
다른 표시가 없으면, 본 명세서의 모든 참조부호는 중량으로 나타낸다. 본 명세서에서 사용된 "빙(glacial)"은 물이 없음 또는 희석되지 않음을 의미한다. 하기 반응은 어떤 종류의 종래의 원형-바닥 용기에서도 진행할 수 있지만, 비금속성-내장 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게 하기식 2에 상응하는 에티닐화 히드록시-치환된 비페닐("비스페놀") 화합물인, 에티닐화된 방향족 화합물 출발 물질은,
〔화학식 2〕
HO-R-OH 이며,
(단, 상기식에서
R은 약 260℃ 이상의, 바람직하게는 약 350℃ ~ 450℃의 Tg를 이들을 함유한 화합물에 부여하는 방향족 핵이다.)
상업적으로 시판되거나, R기와 메톡시 치환체와의 종래의 삼브롬화 디메틸화 반응을 기본으로하여 과도한 실험 없이 이 기술분야에서 숙련된 기술자에 의해 즉시 합성될 수 있다. 이러한 반응의 상세한 사항은 이 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 예를 들어, McOmie,J.F.W., 등〔이하 "MacOmie"라 함〕의 24 Tetrahedron 2289-2292(1972)에 기술되어 있다.
적합한 R기의 예를들면
;
;
;;
;
;
;;
; 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 비스페놀 화합물로는
2,2'-비스(페닐에티닐)-5,5'- 2,2'-비스(페닐에티닐)-
-디히드록시비페닐 및 4,4'-디히드록시비페닐
을 포함하며, 2,2'-비스(페닐에티닐)-5,5'-디히드록시비페닐이 가장 바람직하다.
에티닐화 방향족 화합물 제조를 위한 바람직한 실시예에서, 상업적으로 시판되는 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐("o-디아니시딘")은 3,3'-디메톡시 비페닐을 형성하는데 충분한 조건하에서 디아조화된다. 본 반응의 상세한 사항은 이 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 예를들어 본 명세서에서 인용된, Kamlet 등에게 부여된 미국특허번호 3,320,320; Organic Synthesis 30-55(N.Y.1941); 및 Organic Synthesis Collective Volume Ⅲ, 295-299(1955)에 기술되어 있다.
3,3'-디메톡시비페닐은 약 60 ~ 150℃, 바람직하게는 약 100 ~ 120℃ 그리고 주위 압력하에서 한정하는 것은 아니나, 프로피온산,부티르산, 및 아세트산을 포함하여 카르복시산 및 이들의 무수물과 같은 빙산에 혼합 가능한, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 브롬과 같은 할로겐과의 초기 반응을 통해 2,2'-디할로-5,5'-디메톡시-비페닐, 및 바람직하게는 2,2'-디요오도-5,5'-디메톡시-비페닐로 전환되어 2,2'-디할로-5,5'디메톡시비페닐, 그리고 바람직하게는 2,2'-디브로모-5,5'디메톡시비페닐을 형성한다. 아세트산이 바람직하다. 반응 시간은 약 1 ~ 10시간, 그리고 바람직하게는 약 2 ~ 4시간이다. 산-함유 혼합물 내에서의 할로겐의 농도는 할로겐-산 혼합물의 총중량을 기준으로 약 5 ~ 50%, 그리고 바람직하게는 약 10 ~ 20%이다. 3,3'-디메톡시비페닐과 필요로 하는 할로겐과의 몰비는 약 1:2, 바람직하게는 약 1:3, 그리고 가장 바람직하게는 약 1:2.2 이다.
도1에 도시한 바와 같이, 초기 할로겐 반응의 생성물, 즉 2,2'-디브로모-5,5'디메톡시비페닐은 다음으로, n-부틸리튬과 같은 유기리튬제의 존재하에 리튬화 교환반응을 통해 이리튬화된 중간체를 형성한 다음 요구되는 할로겐과 반응하거나, 또는 마그네슘과의 그리냐드 반응을 통해 비스-그리냐드 중간체를 형성한 다음 요구되는 할로겐과 반응하여 제2 2,2'-디할로-5,5'-디메톡시비페닐, 즉, 2,2'-디요오도-5,5'-디메톡시비페닐로 할로겐화된다. 리튬화-할로겐화 반응은 약 -78℃ ~ -20℃, 바람직하게는 약 -78℃ ~ -50℃ 및 주위압력에서 일어나며, 반면에 그리냐드-할로겐화 반응은 주위온도 및 압력하에서 일어난다. 요오드가 바람직한 할로겐이다. 제2 2,2'-디할로-5,5'디메톡시비페닐과 할로겐의 몰비는 약 1:2이며, 바람직하게는 약 1:3, 그리고 가장 바람직하게는 약 1:2.2이다. 제2 2,2'-디할로-5,5'디메톡시비페닐과 유기리튬제 또는 마그네슘과의 몰비는 약 1:2, 바람직하게는 약 1:3, 그리고 가장 바람직하게는 약 1:2.5이다. 이러한 할로겐화 반응 시간은 특정 화학 구조에 따라 다르지만, 보통 약 0.5 ~ 4시간, 그리고 바람직하게는 약 1 ~ 2시간이다.
그런 다음 제2 2,2'-디할로-5,5'-디메톡시비페닐, 바람직하게는 2,2'-디요오도-5,5'-디메톡시비페닐은, 다음으로 약 -78℃ ~ -20℃, 바람직하게는 -78 ~ -50 ℃, 및 주위 압력하에서, 한정하는 것은 아니나 디클로로메탄을 포함하여 염화탄화수소와 같은 염소화된 용매에서 브롬화 수소, 삼브롬화 붕소, 또는 이들의 혼합물과 같은 브롬물-함유 화합물로써 디메틸화하여 2,2'-디할로-5,5'-디히드록시비페닐, 바람직하게는 2,2'-디요오도-5,5'-디히록시비페닐을 생성한다. 삼브롬화 붕소가 바람직한 반응물이다. 염소화 용매내의 브롬물-함유 화합물의 농도는 0.05M ~ 약 1M이며, 바람직하게는 약 0.1M ~ 약 0.5M이다. 디메틸화 반응 시간은 구조에 따라 다르나, 보통 약 5분 ~ 2시간이며, 바람직하게는 약 15분 ~ 1시간이다. 2,2'-디요오도-5,5'디메톡시비페닐과 브롬물-함유 화합물의 몰비는 약 1:3 ~ 1:10이며, 바람직하게는 1:2.5 ~ 1.5이다.
그런 다음 디메틸화 반응의 생성물, 즉, 2,2'-디요오도-5,5'-디히드록시비페닐은 0℃ ~ 약 30℃, 바람직하게는 약 20℃~ 약 25℃의 온도 조건 및 주위 압력하에서 보호 촉매의 존재하에, 히드록실 보호기, 바람직하게는 디하이드로피란을 함유한 화합물과 반응하여 2,2'-디요오도-5,5'-비스(테트라하이드로피라녹시)비페닐을 형성한다. 본 발명인이 2,2'-디할로-5,5'-디히드록시비페닐에 대해 촉매를 약 100 ~ 약 500 중량%, 보다 바람직하게는 약 200 ~ 250 중량%을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 발견한 것을 제외하고는, 본 발명에 대한 상세한 사항은 이 기술분야에서 잘 알려져 있으며 예를 들어, 본 명세서에서 인용된 Lindley에 기술되어 있다. 적합한 보호 촉매는 순도가 최소한 99%이며 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 및 p-브로모페닐술폰산과 같은 아릴술폰산들을 포함하며, p-톨루엔술폰산이 바람직하다. 히드록실-함유 화합물과 2,2'-디요오도-5,5'-디히드록시비페닐의 몰비는 약 100:1 ~ 500:1, 보다 바람직하게는 약 200:1 ~ 250:1, 그리고 가장 바람직하게는 100:1 ~ 150 : 1이다. 히드록시 반응 시간은 반응도에 따라 다르나, 보통 약 1시간 ~ 약 48시간, 그리고 가장 바람직하게는 약 12시간 ~ 24시간이다.
그후 2,2'-디할로-5,5'-비스(테트라하이드로피라녹시)비페닐,바람직하게는 2,2'-디요오도-5,5'-비스(테트라하이드로피라녹시)비페닐은 끓는점이 약 100℃ ~ 약 120℃ 인 용매내의 구리 아세틸리드 화합물 용액으로 에티닐화하여 2,2'-비스(C≡CR')-5,5'-비스(테트라하이드로-피라녹시)비페닐 화합물을 형성하며, 여기서 R'은 약 1 ~ 20개, 바람직하게는 약 1 ~ 6개의 탄소 원자를 가진 알킬; 약 1 ~ 20개, 바람직하게는 약 2 ~ 10 개의 탄소 원자를 가진 알케닐; 톨일 또는 아니실로 나타내는 치환된 페닐 고리를 가진 것, 또는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 및 피렌과 같은 융합된 방향족 핵을 가진 것과 같은 아릴; 퓨란, 피롤, 티오펜, 피리딘, 퀴놀린, 퀴녹살린과 같은 헤테로아릴, 및 이들의 유도체 및 혼합물이며, 바람직하게는 페닐, 펜타플루오로페닐, 또는 비페닐일기이며, 가장 바람직하게는 페닐기이다. 적합한 R'기로는, 이에 한정되는 것은 아니나,
또는 이들의 혼합물이다.
R1, R2, 및 R3는 약 1 ~ 10개의 탄소를 가진 알킬, 페닐, 또는 비페닐일, 또는 테르페닐일, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 아릴로 독립적으로 구성되며; n은 약 0 ~ 약 20, 바람직하게는 약 1 ~ 약 5의 정수이다.
에티닐화 반응의 온도는 약 80℃ ~ 약 150℃이며, 바람직하게는 약 90℃ ~ 약 110℃이다. 압력은 주위압력이다. 2,2'-디할로-5,5'-비스(테트라하이드로피라녹시)비페닐, 즉 2,2'-디요오도-5,5'-비스(테트라하이드로피라녹시)비페닐과 구리 아세틸리드 화합물의 몰비는 약 1:10, 바람직하게는 약 1:5 그리고 가장 바람직하게는 약 1:2.5이다. 에티닐화 반응 시간은 할로방향족, 즉 2,2'-디요오도-5,5'-비스(테트라하이드로피라녹시)비페닐의 반응도에 따라 다르지만, 보통 약 30분 ~ 약 48시간이며, 바람직하게는 약 4시간 ~ 약 30시간이다.
구리(Ⅰ) 아세틸리드 화합물은 화학식
Cu-C≡C-R'
을 가지며, 단 R'는 상기한 바와 같다.
바람직한 구리(Ⅰ) 아세틸리드 화합물은 구리(Ⅰ) 페닐아세틸리드이다.
구리(Ⅰ) 페닐아세틸리드에 의한 할로방향족의 페닐에티닐화에 대한 보다 상세한 사항은 예를 들어, Stephens R.D 등의 28 J.Org.Chem. 3313-3315(1963)와 Castro, C.E 등의 31 Journal of Organic Chemistry 4071-4078(1966)에 기술되어 있다.
에티닐화 반응을 위한 적합한 용매의 예로는 피리딘과, 약 1 ~ 10개, 바람직하게는 약 1 ~ 5개의 탄소를 가진 알킬과 같은 분획으로 치환된 피리딘을 포함한다. 피리딘이 바람직하다. 용매는 순도가 최소한 약 95%이며 구리(Ⅰ) 아세틸리드의 농도는 약 10% ~ 약 40%이고, 바람직하게는 약 10% ~ 약 20%이다.
주위 조건하에서 산 가수분해하여 2,2'-비스(C≡CR')-5,5'-비스(테트라하이드로피라녹시)비페닐로부터 테트라하이드로피라닐기를 제거하여 조성식 2,2'-비스(C≡CR')-5,5'-디히드록시비페닐를 갖는 에티닐화 방향족 화합물을 형성하였으며, 여기서 치환체 R'는 상기한 바와 같다. 적합한 산용액은 용액의 총중량을 기준으로, 약 0% 이상 ~ 약 20%, 그리고 바람직하게는 약 5% ~ 약10% 산을 함유한다. 어떠한 산이라도 사용할 수 있으나, 염산이 바람직하다. 적합한 용매의 예로는 톨루엔과 같은 비양자성 용매는 어느것이든 포함한다. 산 용액 대 2,2'-비스(C≡CR')-5,5'-비스(테트라하이드로피라녹시)비페닐의 몰비는 약 80:20 ~ 50:50이며, 바람직하게는 약 80:20 ~ 75:25이다. 가수분해 반응 시간은 보통 약 1 ~ 10 시간이며, 바람직하게는 약 1 ~ 약 3시간이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 에티닐화 방향족 화합물의 예로는 하기 식을 갖는 2,2-비스(치환된 에티닐)-5,5'-비스(테트라하이드로피라녹시)비페닐 화합물을 포함한다;
단, R'는 상기한 바와 같다. 바람직한 에티닐화 방향족 화합물로는 2,2'-비스(페닐에티닐)-5,5'-디히드록시비페닐이다. 도 2는 바람직한 단량체인, 2,2'-비스(페닐에티닐)-5,5'-디히드록시비페닐의 합성을 위한 바람직한 합성 과정을 나타낸다.
바람직하게는, 각 상기 반응 단계의 생성물은 다음 반응 단계의 개시전에 존재하는 어떠한 생성물, 용매 및 촉매로부터 회수하는 것이다. 바람직하게는 생성물은 순도가 약 85-100%, 보다 바람직하게는 약 95-99% 이어야 한다. 생성물은 이에 한정하는 것은 아니나, 증류, 재침전, 추출, 및 재결정화 등을 포함하여 이 기술분야에서 잘 알려진 어떠한 방법에 의해서도 회수될 수 있다.
본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 제조를 위한 다른 출발 물질로는 하기식 1
의 과불소화 페닐렌 또는 하기식 4를 갖는 화합물을 포함한다;
〔화학식 1〕
단, 상기식에서
r은 약 0 ~ 50, 바람직하게는 약 0 ~ 10, 그리고 보다 바람직하게는 약 0 ~ 3의 정수이다;
〔화학식 4〕
단, 상기식에서
q는 약 0 ~ 49, 바람직하게는 약 0 ~ 9, 그리고 보다 바람직하게는 약 0 ~ 3인 정수이다.
화학식 1과 4 모두에 상응하는 화합물은 이 기술분야에서 숙련된 기술자들에 의해 과도한 실험없이 쉽게 합성할 수 있다.
적합한 과불소화 페닐렌의 예로는 헥사플루오로벤젠(m=0); 데카플루오로비 페닐(m=1); 3개의 테르페닐 구조체(m=2), 즉, 테트라데카플루오로-파라-테르페닐, 테트라데카플루오로-메타-테르페닐, 및 테트라데카플루오로-오르소-테르페닐; 및
옥타데카플루오로-파라, 파라, 파라-테트라페닐 및 옥타데카플루오로-파라, 파라, 메타-테트라페닐, 옥타데카플루오로-파라, 파라, 오르소-테트라페닐과 같은 테트라페닐 구조체(m=3), 및 고리 연결로 인한 이들의 모든 이성체들, 및 이들의 혼합물과 공중합체를 포함한다. 데카플루오로비페닐이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 화학식 3의 불소화된 폴리(아릴렌 에테르)는 출발 물질, 즉 화학식 2의 비스페놀과 화학식 1 또는 4의 불소화 페닐렌 화합물을, 중합 반응에 영향을 주기에 충분한 조건하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 보다 상세하게는, 화학식 1 또는 4의 비스페놀 분획은 예를 들어, 조성식 2의 2,2'-비스(페닐에티닐)-4,4'-디히드록시비페닐 또는 2,2'-비스(페닐에티닐)-5,5'-디히드록시비페닐과 같은 비스(페닐에티닐)비스페닐 분획으로 치환되어, 유리전이 온도가 약 350℃ 이상인 화학식 3에 상응하는 중합체를 형성한다.
〔화학식 3〕
단, 상기식에서
R"는 260℃ 이상의 유리 전이 온도를 조성물에 부여하는 방향족 화합물이
며;
m은 약 0 ~ 50, 바람직하게는 약 1 ~ 25, 보다 바람직하게는 약 1 ~ 10 의 정수이고; 그리고
n은 1 ~ 200, 바람직하게는 약 1 ~ 100, 보다 바람직하게는 약 25 ~ 100의 정수이다.
적합한 R'기의 예로는
;
;
;
;
;
;;;
; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 비스페놀 화합물로는
2,2'-비스(페닐에티닐)-5,5' 2,2'-비스(페닐에티닐)-4,4' -디히드록시비페닐 및 -디히드록시비페닐
을 포함하며, 2,2'-비스(페닐에티닐)-5,5'-디히드록시비페닐이 가장 바람직하다.
중합 반응이 수행되는 온도와 반응 시간은 화학식 3을 가지는 화합물에서 요구되는 분자량 증가에 따라 다르다. 이 기술분야에서 숙련된 기술자는 청구하는 결과를 얻기 위해 반응 조건을 쉽게 최적화할 수 있으나, 예를 들어, 약 12 ~ 48 시간, 바람직하게는 약 24 ~ 30 시간의 반응시간동안, 온도는 보통 약 100℃ ~ 약 175℃이며, 바람직하게는 약 110℃ ~ 약 130℃이다. 압력은 중요하지 않다.
화학식 1 또는 4를 갖는 화합물 대 화학식 2를 갖는 화합물의 몰비는 약 1:1이며, 바람직하게는 약 1:0.90이고, 가장 바람직하게는 약 1:0.95이다.
화학식 3에 상응하는 화합물은 수-평균 뷴자량("Mn")이 약 8,000 g/Mol ~ 약 30,000g/Mol이며, 바람직하게는 약 10,000 g/Mol ~ 약 20,000g/Mol 이고, 소비된 화학식 1, 4 또는 2에 상응하는 단량체의 중량을 기준으로, 최소한 약 50% ~ 약 100%, 바람직하게는 최소한 약 75% ~ 90%의 수율로 제조된다.
화학식 3에 상응하는 화합물은 침전, 추출, 비-용매로 세척 및 건조, 그리고 이들의 조합과 같은 이 기술분야에서 알려진 종래의 분리 방법을 통한 합성 반응으로 생성된 어떠한 무기 부산물로부터 회수하는 것이 바람직하다.
대체 실시예에서, 하기식 3b에 상응하는 공중합체
단, 상기식에서
Z는 상기 화학식 2를 갖는 상기-기술된 화합물 또는 1,5-나프탈렌이딜중 어떠한 것이라도 해당되며, 바람직하게는 1,5-디나프탈렌이딜이며;
Y는 독립적으로
이며;
T1, T2, 및 T3은 약 1~ 10개의 탄소를 가진 알킬, 페닐, 또는 비페닐일, 또는 테르페닐일, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 아릴로 독립적으로 구성되고; 페닐이 바람직하며;
a는 독립적으로 약 0 ~ 200, 바람직하게는 약 10 ~ 100, 그리고 보다 바람직 하게는 약 10 ~ 50의 정수이며; 그리고
b는 약 0 ~ 20, 그리고 바람직하게는 약 1 ~5의 정수이다,
는 화학식 1에 상응하는 화합물을, 상기 중합 반응에 열거한 조건하에서 화학식 2에 상응하는 화합물, 임의로 그러나 바람직하게는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 또는 이들의 혼합물과 같은 무기 염기, 및 화학식 Z에 상응하는 다른 비스페놀-함유 공반응물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직한 무기 염기는 탄산 칼륨이다. 화학식 2를 갖는 조성물 대 화합물 Z를 갖는 공반응 화합물의 몰비는 약 20:1이며, 바람직하게는 5:1, 그리고 가장 바람직하게는 2:1이다. 화학식 3a를 갖는 바람직한 화합물은 하기식 3a에 상응하는 공중합체이다,
단, 상기식에서
c는 독립적으로 약 1 ~ 약 200, 바람직하게는 약 10 ~ 약 100, 그리고 보다 바람직하게는 약 10 ~ 약 50의 정수이며;
Z는 화학식 3b에서 정의한 바와 같으며;
상기 화학식 3b를 갖는 화합물의 Y기는 페닐이다.
대체 실시예에서, 하기식 4b에 상응하는 공중합체,
〔화학식 4b〕
단, 상기식에서
Z는 상기 화학식 2를 갖는 상기 기술된 화합물 또는 1,5-나프탈렌이딜, 또는 이들의 혼합물중 어떠한 것이라도 해당되며, 바람직하게는 1,5-디나프탈렌이딜며;
R은 독립적으로
이고,
페닐이 바람직하며;
T1, T2, 및 T3은 독립적으로 약 1~ 10개의 탄소를 가진 알킬, 페닐, 또는 비페닐일, 또는 테르페닐일을 포함하는 아릴, 또는 이들의 혼합물로 독립적으로 구성되며; 페닐이 바림직하며;
d는 독립적으로 약 1 ~ 약 200, 바람직하게는 약 10 ~ 100, 그리고 보다 바 람직하게는 약 10 ~ 50의 정수이며;
b는 약 0 ~ 20, 바람직하게는 약 1 ~ 5의 정수이며; 그리고
q는 독립적으로 약 0 ~ 50, 바람직하게는 약 0 ~ 20, 그리고 보다 바람직하게는 약 0 ~ 3의 정수이다,
는 화학식 4에 상응하는 화합물을, 화학식 3을 가지는 화합물에 대한 상기 중합 반응을 개시하는 조건하에서, 화학식 2에 상응하는 화합물, 임의의 그러나 바람직한 무기 염기, 및 화합물 Z에 상응하는 다른 비스페놀-함유 공반응물과 반응시킴으로써 제조한다. 바람직한 무기 염기는 탄산 칼륨이다.
본 발명의 불소화 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 스핀-코팅과 같은, 어떠한 종래의 방법에 의해서도 기질상에 적용하기에 적합한 용액으로 형성된다. 바람직하게는, 용액을 기질에 중심으로 적용한 다음, 용액을 기질 표면에 걸쳐 균일하게 퍼지도록 하기 위해, 약 500 ~ 6000 rpm, 바람직하게는 약 1500 ~ 4000 rpm, 그리고 가장 바람직하게는 2900 ~ 3,100 rpm의 속도로, 약 2 ~ 60초간, 바람직하게는 5 ~ 30 초간 회전시킨다.
본 발명의 용액에서 사용하기에 적합한 용매로는 시클로펜탄온; 시클로헥산온, 시클로헵탄온 및 시클로옥탄온과 같은 고리형 케톤; 알킬이 약 1 ~ 4개의 탄소 원자를 가진 N-알킬피롤리딘온과 N-시클로헥실-피롤리딘온과 같은 고리형 아민; 및 이들의 혼합물과 같은 비양자성 용매를 포함한다. 시클로펜탄온이 바람직하다.
비금속성 내장을 가진 어떤 종래의 장치에서, 바람직하게는 유리 내장된 장치에서 주위 조건하에 상기 용매와 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 용액의 총중량을 기준으로, 불소화 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 약 1 ~ 50%, 바람직하게는 약 3 ~ 20%, 그리고 용매 약 50 ~ 99%, 바람직하게는 약 80 ~ 97%를 혼합하여 용액을 제조한다.
그런 다음 결과 혼합된 용액을, 한정하는 것은 아니나, 요구되는 다공성을 가진 통상 이용가능한 여과 카트리지를 포함하여 이 기술분야에서 잘 알려진 여과 수단을 통해 주위 조건하에서 여과시킨다. 바람직하게는, 이 여과 카트리지는 DuPont사에서 시판되는 TeflonR과 같은 비점착성, 긁힘저항성 물질로 이루어진다. 이 기술분야에서 숙련된 기술자라면 필요로 하는 적용처를 기본으로 하여 여과 수단의 최적의 공극 크기를 과도한 실험없이 쉽게 결정할 수 있지만, 공극 크기가 약 1.0μm 미만, 바람직하게는 0.1μm 미만인 수단을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시예에서, 혼합 용액은 다른 공극 크기를 가진 다양한 여과 수단을 통해 여과된다. 보다 바람직하게는, 용액은 공극 크기가 각각 약 1.0μm, 약 0.5μm, 약 0.2μm, 그리고 약 0.1μm인 4개의 여과 수단을 통해 순차적으로 여과시킨다.
전형적으로 본 발명의 용액은 이 기술분야에서 잘 알려진 표준 스핀-코팅 기술에 의해 표면에 알루미늄 와이어 회로 패턴을 가진 실리콘 또는 금속 웨이퍼와 같은 웨이퍼 표면위에 적용하여, 집적 회로 및/또는 다른 미세전자 소자내에서 가공처리된다.
그런다음 코팅된 기판은 이 기술분야에서 알려진 어떠한 종래의 수단에 의해 가열한다. 바람직하게는, 상기 결합물을 핫 플레이트의 상부에 놓아 가열시킨다. 전형적으로는 종래의 집적 스핀-코우터/핫 플레이트 시스템을 통해 통상 행해진다. 이러한 가열 방식은 용액으로부터 용매를 빠르게 직접 방출하며 피막에 유동시킬 뿐 아니라; 연속 가공 작업에 쉽게 적용할 수 있다. 코팅된 기판은 전형적으로 약 50 ~ 250 ℃, 보다 바람직하게는 약 100 ~ 200 ℃ 의 범위의 온도에서 약 30초 ~ 5.0 분 동안 가열시킨다. 다중 핫 플레이트, 즉 약 2 ~ 5개, 바람직하게는 약 2 ~ 3개, 은 유사한 조건하에서 코팅된 핫 플레이트를 가공하는데 사용할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 코팅된 기판은 핫 플레이트 세트에서, 약 70 ~ 150 ℃, 그리고 바람직하게는 약 100 ~ 150 ℃의 온도로 최대 약 2분간, 바람직하게는 약 50 ~ 70초간 여처리한 다음, 약 300℃ ~ 450℃, 바람직하게는 약 375℃ ~ 425℃ 온도 범위내에서, 약 0.5 ~ 4 시간, 바람직하게는 약 1.0 ~ 2.0 시간동안, 오븐 챔버 또는 오토클레이브와 같은 종래의 경화 수단에서 열 또는 전자빔 에너지로 경화시킨다. 경화 압력은 약 1 torr ~ 2 torr 의 범위이다. 노출 시간은 전자빔 에너지 조사량 약 1000 ~ 50,000, 바람직하게는 약 2500 ~ 10,000 μC/cm2에 대하여 보통 약 2 ~ 45분, 바람직하게는 약 5 ~ 25분의 범위이다. 전자빔의 가속 전압은 약 1 ~ 25 keV로 다양하다. 이러한 경화방법에 대한 보다 상세한 사항은 1995년 6월 15일 제출된 미국 일련번호 60,000,239(출원중)와 본 명세서에 인용되어 있는, Livesay 등에게 부여된 미국특허번호 5,003,178에서 찾을 수 있다. 그후 중합체의 가공 특성에 따라, 열처리되고, 경화되지 않은 코팅된 기질은 상기 시간 및 온도 조건하에서 열 또는 전자빔 에너지로 경화하기 전에, 핫 플레이트 세트상에서 약 90 ~ 200℃, 바람직하게는 약 130 ~ 150℃ 의 온도로 최대 2분/열처리, 바람직하게는 약 50 ~ 70초/열처리 동안 2회 내지 3회 열처리한다.
결과물인 박막의 두께는 약 0.5 ~ 40μm, 바람직하게는 약 0.8 ~ 2.0μm 이다. 본 발명에 의해 생성된 피막들은 두께 표준 편차가 평균 막두께의 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만이다.
본 발명에 따라 제조된 피막들은 Tg가 약 350℃ 이상이고 유전 상수가 약 2.8 미만인 것과 같은 여러가지 유용한 성질을 가진다. 이론에 근거한 것은 아니지만, 본 발명인들은 높은 Tg는 2,2'-비스(페닐에티닐)-5,5'-디히드록시비페닐과 같은 비스페놀 화합물에서 2개의 인접한 페닐에티닐 펜던트(pendent)기들의 분자내 고리화("IMC") 반응의 결과라고 생각한다. 피막은 균일하며 높은 경점성를 가지도록 제조할 수 있다. 피막은 유기 용매에 저항성이 있고, 기계적 강도와 자신의 Tg이상의 모듈러스에 있어서, 크기의 1.5 미만의 최소 손실을 가진다.
다음의 측정값은 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 용액과 박막의 특성들을 나타낸다. 상기 피막은 월등한 열역학적 및 전기적 특성을 갖음을 알 수 있다.
1)막 두께( Å ): Nanometrics사에서 시판되는 보정된 NanospecRAFT-Y CTS-102 모델 010-180 반사계 막 두께 측정 시스템을 사용하여, 약 480 nm ~ 790 nm 파장의 빛을 코팅된 시료에 국부적으로 비추었다. 반사된 빛을 검출하여 그 내부 수치 알고리즘을 통해 옹스트롬( Å )단위의 막 두께로 전환하였다. 웨이퍼상의 5개의 다른 위치에 대해 측정값을 얻었다. 이 5개 값의 평균치을 기록하였다.
2)막 응력(MPa): 코팅된 웨이퍼를 Tencor Instruments에서 시판되는 FlexuxTM모델 2410 막 응력 측정 시스템의 노챔버 내부에 놓았다. 막 두께 값을 입력한 후, 이로부터 막 응력을 전산처리한다.
3)분자량("MW"): N-메틸피롤리논("NMP")내 0.5% 폴리(아릴렌 에테르) 용액 약 50 μ l를 웨이퍼로부터 겔 상 크로마토그래피 시스템( "GPC")로 주입하였다. 이 GPC 시스템은 Polymer Labs에서 시판되는, 평균 공동의 크기가 10 μ 인 겔을 함유하는 B 칼럼을 가지고 있다. NMP내의 LiBr 0.0125M 용액의 연속 흐름을 유지하였다. GPC 는 상표명 "PS-2"로 Polymer Labs에서 시판되는 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 보정하였다. 이 표준 물질은 분자량 범위가 580 g/Mol ~ 400,000 g/Mol 이다. 본 절차에 대한 보다 상세한 사항은 Rosen, S.,의 Fundamental Principles of Polymeric Materials 53-81(2nd Ed. 1993)에 설명되어 있다.
4)유전 상수: 폴리(아릴렌 에테르) 피막의 유전 상수는 커패시턴스-전압("CV")측정 기술을 사용하여 측정하였다. 금속-산화물 반도체("MOS") 커패시턴스는 저-저항성 n형 실리콘 웨이퍼위에서 열적으로 성장한 이산화규소층 위에 중합체 막을 부착시킴으로써 만든다. 상기 실리콘 웨이퍼는 커패시턴스 구조물의 하부 전극으로서 작용한다. 상부 전극(게이트 전극)은 중합체 피막위에 Al 1μm 셰도우 마스크를 통해 스퍼터를 부착하여 형성된다. Al 도트의 반지름이 중합체막과 열적 산화물의 결합된 두께보다 훨씬 더 크기 때문에, 평행판 근사법을 사용하여 중합체 막의 유전 상수를 측정하였다. 사용된 평행판 구조에 대하여 하기 공식이 유효하다.:
단, 상기식에서
C는 막의 측정된 총 커패시턴스이고,
Cox는 산화막에 기인한 커패시턴스(Cox = ko.kox.A/dox)이며,
ko 는 자유 공간의 유전율(8.854 x 10-14 F/cm)이며,
kox 는 4.0이며,
kF는 유전 상수이며,
A는 부착된 Al 도트(전극)의 측정된 면적이며,
d는 중합체막의 측정된 두께이며,
dox는 열 산화물충의 알려진 두께이다.
C값, 총 측정된 커패시턴스는 양(+) 게이트 전압 적용시 일어나는, 축적 모드로 편의된 MOS 커패시터로 측정한다. 커패시턴스는 주로 고감성 다주파(10KHz-10MHz) 유도 커패시턴스 및 저항("LCR")미터, 전류 및 전압원, 램프 발생기, 및 피코전류계로 구성되는 Hewlett-Packard Model 4061A 반도체 측정 시스템을 사용하여 측정한다. 모든 측정은 1 Mhz의 주파수에서 이루어진다. 한 세트의 측정 전에, 동축 케이블과 프로우브 유닛에 기인한 표유 용량은 0으로 맞춘다.
본 절차에 대한 보다 상세한 사항은 AlliedSignal사가, Advanced Microelectronic Materials Division (1995년 1월 3일)에 보고한, "SOG Dielectric Constant Theory"에 설명되어 있다. 유전 상수 측정에 대한 추가적인 상세한 사항은 Solymer, L. 등의, "Lectures on the Electrical Properties of Materials,"(2nd Ed. 1979)에 기재되어 있다.
전기 측정에 사용되는 금속-절연체-금속("MIM") 구조는 다이렉트-온-메탈(direct-on-metal)("DOM")구조 (즉, Al/중합체/Al) 또는 전체 MIM구조내에 캐핑층(라이너)이 있는 (즉, Al/중합체/Cr/Cu/Cr/Al) 구조일 수 있다. 상기 DOM 구조는 알루미늄 기층위에 폴리(아릴렌 에테르)막 층이 표준 스핀-코팅 기술에 의해 부착되어 425℃에서 1시간동안 경화된 것을 포함하여 이루어진다. 그런 다음 Al 도트층은 셰도우 마스크를 통한 표준 플라즈마 증착("PVD")에 의해 부착한다. 각 층의 두께는 약 0.5 ~ 1μm 의 범위이다. 캐핑층을 편입하는 시험 구조물은 폴리(아릴렌 에테르) 부착전에, 알루미늄 기층위에 직접 적용된 얇은 다층 금속 라이너로 구성된다. 2개의 외부 크롬층 사이에 구리층을 가진 캐핑 라이너는 전체 두께가 약 200 ~ 300 Å 이다. 본 절차에 대한 상세한 사항은 저 유전상수 물질 및 내부 연결 워크샵(Low Dielectric Constant Materials and Interconnects Wokrshop(1996년 4월30일 - 5월1일, 캘리포니아)의 회의록에 개재된 Lau, K.S.Y 등의, "Characterization and Thin-Film Properties of FLARETM, A Low Dielectric Constant, High Tg Fluorinated Poly(arylene ether), as an Intermetal Dielectric for Interconnect Application" 에 기술되어 있다.
대안으로, 평면외(out-of-plane) 굴절율 측정값, nTM으로부터, 평면외 유전상수도 맥스웰 항등식(Maxwell identity), K = nTM 2로부터 계산하였다. 마찬가지로, 평면내(in-plane) 굴절율 측정값, nTE로부터, 평면내 유전상수 또한 맥스웰 항등식, K = nTE 2으로부터 계산하였다. 이 공식에서 나타낸 맥스웰 항등식은 막이 비전자기성이라고 가정한 경우이다. 이 연구에 대한 상세한 사항은 저 유전상수 물질 및 내부연결 워크샵(1996년 4월30일 - 5월1일, 캘리포니아)의 회의록에 개재된 MaKerrow, A.J 등의 "Characterization of Low k Dielectrics for ILD Applications"에 기술되어 있다〔이하 "McKerrow"라 함〕.
5) 차등주사 열량계법("DSC"): 폴리(아릴렌 에테르) 분말 약 5 mg을 약 25 ~ 450 ℃의 온도에서 Perkin-Elmer Model DSC 7 시스템에서 쓸기된 질소 환경에서 10 ℃/min 의 속도로 가열하였다. 피막은 그 속에서 5분간 450℃로 유지한 후 10℃/min 속도로서 25℃까지 냉각하였다. Tg는 이 기술분야에서 알려진 온도(℃)에 대한 열거동(W/g) 에서의 굴곡(deflection)으로부터 계산하였다.
6)동적기계적 분석("DMA") : 이는 저장 모듈러스(MPa) 와 손실 모듈러스(MPa)를 측정한다; 1cm x 5cm x 1 mm 시료들을 주파수 1 Hz를 가진 Flexural Mode( 3 포인트 굽음 모드)로 설정된, 미국 Seiko Instruments사에서 시판되는 동적 기계적 분광계 110(Dynamic Mechanical Spectrometer)에 넣었다; 시료를 3℃/min 의 속도로 -20℃에서 300℃까지 가열하였다. Tg는 tan δ 피크(저장 모듈러스/손실 모듈러스)의 위치에 의해 측정한다.
7) 열역학 분석("TMA") : 이는 Tg를 측정한다; 직경이 10 mm 이고 두께가 30 ~ 40 μm인 피막 디스크를 Perkin-Elmer 열역학 분석기에 넣었다. 내부 온도가 10℃/min 의 속도로 -50℃에서 300 ℃ 로 증가함에 따라, 신장하고 있는 막에 약 2 ~ 3 mN의 연속적인 힘이 적용된다.
열팽창 계수("CTE")는 상기 분석기에 의해 기록되는 바과 같이 피막 치수 증가(ppm)대 온도(℃)의 그래프의 기울기로부터 유도된다. Tg는 이 기술분야에서 알려진 바와 같이 그래프 곡선에서의 굴곡으로부터 얻는다.
CTE 또한 "굴곡빔(bending beam)" 절차를 통해 유도되었으며, 이에대한 상세한 사항은 "MaKerrow"에 기술되어 있다.
8)틈채움 능력(Gapfill Ability)(μm): 패턴화된 웨이퍼를 폴리(아릴렌 에테르)로 코팅하고 경화한 후, 그 위에 1 미크론 두께의 경화된 피막층을 가진 결과물인 6 인치 직경의 웨이퍼를 종래의 또는 포커스 이온빔 연마 과정을 통해 절단하였다. 완전히 채워야할 웨이퍼상의 틈 크기와 홈 깊이를 측정하기 위하여 코팅된 웨이퍼의 단면도를 JEOL Model JSM-6300F 주사 전자현미경("SEM")하에 검사하였다, 기록된 값은 결함없이 완전히 채울 수 있는 최소의 틈 크기를 나타낸다.
9)용액의 점도(cP): 폴리(아릴렌 에테르) 용액 약 20 ml를 Brookfield Synchro-lectric 점도계, Model LVT 62238에 넣어, 전형적인 주위온도에서 용액의 점도를 측정하였다.
10)막두께 균일도(%): DekTek 형상측정기 또는 회전특정기에 의해 20개의 다양한 부위에서 측정한 피막 두께를 평균내었다. 기록된 값은 코팅된 웨이퍼의 비균일도의 퍼센트이다.
11)평면외 및 평면내 굴절율-각각 ("n TE ") 및 ("n TM "): 본 시험 절차에 대한 상세한 사항은 "McKerrow"에 기술되어 있다.
12)잔류 응력(MPa): 상기 Tencor System에서 코팅되고, 경화된 폴리(아릴렌 에테르) 피막-코팅된 웨이퍼의 잔류 응력 측정 후, 분 간격으로 피막 응력 측정값을 기록하는 것과 동시에 시스템내에서 웨이퍼를 60분에 걸쳐 400℃ 또는 450℃의 온도로 가열하였다. 그런 다음 분 간격으로 피막 응력 측정값을 기록하는 것과 동시에 60분에 걸쳐 시스템의 온도를 25℃까지 감소시켰다. 그후 6분 간격으로 피막의 응력 측정을 기록하는 것과 동시에 시스템내의 온도를 시스템을 6시간동안 25℃ 로 일정하게 유지시켰다. 이러한 순환을 추가로 4번 반복하였다.
기록된 잔류응력 값을 5회 순환 종료 후 기록하였다. 피막이 제로 응력을 나타내는 온도로부터 Tg를 측정하였다.
유사하게 폴리(아릴렌 에테르) 박막의 잔류 응력도 또한 "McKerrow"에 기술된 바와 같은 "굽음 빔" 절차를 통해 측정하였다.
13)열 안정성 :등온 열 그래프 사진 분석("ITGA")(μg 손실/시간)와 두께 변화(%) 모두를, 제13회 국제 VLSI 다중층 내부연결(VMIC) 회의 & 차기 회기(1996년 6월 18 ~ 20일, 캘리포니아주)에서 Lau, K.S.Y 등의 Characterization and Thin-Film Properties of FLARETM, A Low Dielectric Constant, High Tg Florinated Poly(arylene ether), as an Intermetal Dielectric for Interconnect Application을 (이하 "Lau"라 함)에 기재된 절차에 따라 측정하였다.
실시예 1 : 코팅 용액 제조
유리 내장 반응기에서 주위 조건하에 적당량의 고체 중합체를 시클로펜탄온에 용해시킴으로써, 상표명 "FLARETM1.51" AlliedSignal사에서 시판되는, Z가 1,5-나프탈렌이딜이고 n이 약 10인 화학식 3a에 상응하는 12% 폴리(아릴렌 에테르) 용액을 제조한 다음, 용액을 일련의 4개의 Teflon 여과 카트리지를 통해 다른 공극, 즉, 1.0, 0.5, 0.2 및 0.1μm에서 여과시켰다.
실시예 2 : 피막 코팅된 기판의 제조
Silicon Vally Group, Inc.(SVG)에서 제조된 스핀 코우터, Model No. 8826, 및 초기 스핀 조건이 72℉, 20 ~ 30 mmHg이고 스핀컵 습도가 40% 설정된, SVG에서 제조된,Model 8840, 다중 핫 플레이트 오븐 트랙을 사용하여, 실시예 1에서 제조된 용액 약 3 ml ~ 7 ml를 6인치 직경의 실리콘 웨이퍼 표면상에서 가공하였다. 스핀-열처리-경화 처리법은 "Lau"에 기재된 조건을 따랐다.
상기 피막의 여러가지 열역학적 및 전기적 성질은 하기 표 1에 나타내었다.
FLARETM1.51 폴리아릴렌 에테르 피막의 특성
특 성 폴리(아릴렌 에테르), FLARETM1.51
경화된 막 두께 1 미크론
피막 두께의 균일도 < 2%
굴절율(평면외, nTM) 1.62
굴절율(평면내, nTE) 1.63
유전 상수(평면외)맥스웰 상수, k = nTM 2로부터 계산됨 2.62
유전 상수(평면내)맥스웰 상수, k = nTE 2로부터 계산됨 2.63
유전 상수(평면외)MIM(캐핑된 판) 과 1 MHzMIM(DOM) 과 1 MHz 2.522.84
유리 전이 온도 > 350 ℃ (DMA)378 ℃(TMA)
잔류 응력(응력 이력)MPa 31 - 37
잔류 응력(굽은 빔)MPa 45
CTE(ppm/℃)(TMA) 43-52
CTE(ppm/℃)(TMA)(굽은 빔) 40
열 안정성1) ITGA 중량 손실( 2시간내 %)2) 두께 변화(%) 1) 1-2%(400℃)3-5%(425℃)5-6%(450℃)2) 변화 없음
틈 채움 능력(기판 표면의 형태) 0.30 μm(SiO2)0.25 μm(Al)
도 4에 나타난 바와 같이, 피막상에 첫 번째 DSC 주사 분석 결과 226℃에서 최대 온도("Tmax")를 가지는 뚜렷한 발열현상과 함께, 133℃의 온도에서 약한 흡열반응(연화점)에 일치하는 개시점을 기록하였다. 이론에 근거하는 것은 아니지만, 본 발명인은 226℃에서의 발열현상(ΔH = 304.6 J/g)은 비스(페닐에티닐)비스페닐 단위체를 견고하게 하는 IMC 반응에 기인한 것이라 믿고 있다.
시료를 두번째 DSC 주사함에 있어, 이와같은 발열 및 흡열현상 모두 나타나지 않았으며, 200 ~ 300℃ 에서 유리전이 온도로 들 수 있는 어떠한 특징도 관찰되지 않았다. 약간의 열량계적 변화가 350 ~ 400℃ 범위에서 관찰되었지만, 확실하지 않았다. 350 ~ 400℃ 온도에서, Tg의 가능성이 있는 지점은 약 360℃이었으며 393℃에서 발열현상(226℃에서 기록된 발열량의 ~10%임)이 있었다. 본 발명인은 또한 이러한 약간의 발열현상은 IMC 반응으로부터 남게된 잔류 페닐에티닐기들의 교차결합 반응에 해당한다고 믿고 있다. 나아가 본 발명인은 이와같은 IMC 반응의 조합이 본 발명의 조성물의 높은 Tg에 기여한다고 믿고 있다.
DMA 및 TMA 분석 결과는 막이 높은 Tg, 즉 350℃ 이상을, 가진다는 사실을 확고히 하였다. 도 6은 DMA 결과를 나타낸다.
시험절차 도중 중합체와 금속간의 상호작용 때문에 DOM 구조물에 대한 MIM 유전상수가 캡 구조물보다 높았다. 이러한 상호작용은 캡 구조물에서 캐핑 층을 이용함으로써 제거되었으며, 이에 따른 결과는 중합체 피막의 유전상수 특성을 보다 정확하게 나타낸다.
실시예 3 : 독립 피막(Free Standing Films)의 제조
실시예 1의 용액 50 mL를 고형분 함량 25%로 농축한 다음 그 표면에 직경 이 약 10cm인 시각적으로 광택이 있는 석영판에 부어 약 1cm x 6 cm 면적을 덮었다. 보통 35 ~ 80μm 의 범위로, 표준 세팅에 독터 블레이드로 용액을 판의 표면에 걸쳐 고르게 편다음, 핫 플레이트에서 열처리하였다. 코팅된 판은 핫 플레이트의 온도가 150℃에 이를 때까지 5 ℃/min의 속도로 증가시키면서 변하는 온도에 노출시켰으며, 이 온도에서 약 2시간동안 판을 열처리하였다.
막을 경화시키기 위해, 노챔버가 425℃의 온도에 이를때까지 5℃/min의 속도로 증가시키면서 변하는 온도에서 Tencor Flexus Model 2410 응력 게이지의 노챔버 내부에서, 질소 존재하에, 상기 열처리된 코팅판을 가열한 다음, 425℃에서 1시간동안 가열하고, 그후 노내의 온도가 25℃가 될 때까지 2℃/min의 속도로 하강하면서 변하는 온도에서 냉각하였다.
그후 코팅된 판을 1 ~ 3시간동안 90℃의 온도로 세팅된 물속에 넣어둔 다음, 막을 판으로부터 제거하였다. 결과물인 막은 요구된 바와같이, 30 ~ 60 μm의 두께를 가진다.
본 실시예로부터 폴리(아릴렌 에테르) FLARETM1.51의 독립 피막 시료는 일상적으로 두께의 범위가 약 30 ~ 60 μm로 제조할 수 있다는 것이 자명하다.
실시예 4 : 3,3'-디메톡시비페닐의 브롬화로부터 2,2'-디브로모-5,5'-디메톡시비페 닐의 생성
3,3'-디메톡시비페닐 1.132-kg 분량(5.290 Mol)과 아세토니트릴 12L를 주위압력하에 25℃의 온도에서 반응 용기셋트내에 교반하면서 장입하였다. 그런 다음 반응 혼합액의 내부 온도가 약 15℃까지 감소되도록 외부를 둘러싸고 있는 냉각조의 온도를 낮추었다.
냉각하에 이 용액에, 반응 혼합액의 온도를 15℃ 로 유지하면서 고체 N-브로모숙신이미드("NBS") 1.883 kg(10.58 Mol)를 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 냉각조를 제거한 후, 반응 혼합액을 약 15시간 동안 주위 온도에서 교반하였다.
결정화된 생성물은 약 200 torr의 압력을 사용하여 Buchner 여과 펀넬 내에서 감압여과하여 모액으로부터 분리시키고, 아세토니트릴 약 2L로 세척한 다음, Buchner 필터에서 약 1시간동안 건조한 다음 오븐에서 10 torr의 압력과 약 60℃의 온도하에서 약 16시간동안 건조시켰다. 생성물의 수율은 1.338 kg(68%; 이론적 수율은 1.968 kg 이다.)이었다. 용융 범위는 문헌값인 134-136℃ 와 일치하였다. 표준 2-미터 유리 모세관 칼럼이 장착된 Hewlett-Packard Model 5890 가스 크로마토그래피("GC")를 사용하여, 가스 크로마토그래피로 측정된 바, 생성물의 순도는 98.4%였다.
Buchi 회전 증발기에서 모액을 농축시킨 후, 이로부터 나온 침전 고형분을 환류시켜 헵탄과 물상 사이에서 분리시켰다. 그런 다음 숙신이미드-함유 물층을 버리고, 헵탄상이 분명하게 나타나고 실질적으로 냉각된 증류물에서 분리되는 물방울이 더 이상 없을 때까지, 증류 혼합물을 Dean-Stark 트랩에 수집하면서 약 80℃의 포트 온도에서 간단한 비공비 증류에 의해 습한 헵탄 용액층을 건조시켰다. 무수 헵탄을 Aldrich Chemical 사에서 시판하는 "Darco G-60"과 같은 활성탄 약 20g으로 처리한 후, 역시 Aldrich에서 시판하는 "Celite" 여과기구의 베드를 통해 용액을 여과하고, Buchner 여과 펀넬속으로 넣었다. 다음으로 헵탄 여과액을 냉각시켜 황갈색 고형물(360g, 수율 18%)을 결정화하게 냉각한 다음, 2-5 torr 압력에서 Kugelorohr 증류기에서 증류시켜, 무색 고체 300g(수율 15% )을 생성하였다. GC 분석결과, 그리냐드 반응에 적합한, 98% 이상의 순도를 나타내었다.
헵탄 모액을 농축시켜 고체 잔류물 197 g을 생성하였다. 고체의 GC 분석 결과, 모노 및 디브로모 유도체들의 혼합물이 존재함을 나타내었다.
본 실시예는 종래 기술의 방법보다 훨씬 높은 수율을 얻는 2,2'-디브로모-5,5'-디메톡시비페닐을 제조하는 개선된 방법을 나타낸다.
실시예 5:그리냐드 할로겐 교환반응을 통한 2,2'-디브로모-5,5'-디메톡시비페닐로부터 2,2'-디요오도-5,5'-디메톡시비페닐의 생성
그리냐드 시약 제조
테트라하이드로퓨란(THF)(Aldrich 14,7222-2) 약 5 L를 주위 조건하에서, 상표명 "Red-AlR"(19,619-3)하에 Aldrich Chemical사에서 시판되는 시약인, 톨루엔 용매에 용해시킨 소디움 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄 수소화물 65% 용액 0.5 L와 혼합하였다. 상기 혼합물을 가열하여 환류시키고 질소하에 증류시켜 무수 THF 를 생성하였다.
기계 교반기가 장착된 반응 용기에 마그네슘 (Aldrich 20,090-5) 110g(4.58 Mol)를 장입하였다. 건조 THF 3,000 mL에 용해시킨 실시예 4에서 생성된 2,2'-디브로모-5,5'-디메톡시비페닐 700 g(1.88 Mol)을 함유한 용액 500-mL 부분을 용기에 첨가하였다. 여기에 요오드 반응 개시제 2g을 첨가하면서 반응 혼합물을 가열 맨틀로 약 10분동안 60℃까지 가열시켰다. 다음으로, THF-2,2'-디브로모-5,5'-디메톡시비페닐 용액의 나머지를 환류를 유지하기에 충분한 속도로 점적하에 반응 혼합물에 첨가하였다. 환류중인(60℃) 혼합물을 1시간동안 가열 후, 반응 혼합물의 온도를 약 60℃로 유지하면서 건조 THF 1,500 mL를 첨가하였다.
요오드화
요오드 1,050 g(4.134 Mol) 과 무수 THF 3,000 ml를 외부 냉각조를 통해 0℃로 유지되는 기계 교반기가 장착된 22 L 반응 플라스크에 장입하였다. 3시간에 걸쳐 상기 그리냐드 시약을 이중 팁 주입기를 통해 여기에 첨가하였다. 그런 다음 반응 혼합물을 추가로 3시간동안 교반하였다.
반응 혼합물에 20% 아황산 나트륨 수용액 10 L을 서서히 첨가한 다음, 결과 혼합물을 16 시간동안 교반하였다. 실시예 4에서 기술한 가압 여과 절차를 통해 이로부터 고체 생성물을 수집하였다. 여과된 고형분을 물 1,000 mL로 4회 세척한 다음, 실시예 4에서 기술한 진공 오븐에서 60℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 통상적으로, 2,2'-요오도-5,5'-디메톡시비페닐(GC 측정 결과 93% 순도) 800-824 g(92-94% 수율; 이론적 수율은 876g이다)이 제조되었다.
실시예 6:2,2'-디요오도-5,5'-디히드록시비페닐의 테트라하이드로-피라닐화를 통한 2,2'-디요오도-5,5'-비스(테트라하이드로피라닐) 비페닐의 생성
25℃ 및 주위 압력에서 기계 교반기가 장착된 반응 플라스크에 디하이드로피란(Aldrich 310.620-8) 250mL(230.5 g; 2.83 Mol)을 장입하였다. 최소 3시간에 걸쳐, 2,2'-디요오도-5,5'-디히드록시비페닐 200g을 촉매 부재하에 첨가하였다.
헥산-에틸 아세테이트 용리액을 5:1의 몰비로 사용하여 박막 크로마토그래피("TLC")로써 반응 혼합물 시료를 분석하였다. TLC 결과 출발 물질이 완전히 사라졌음을 나타낼 때, 헵탄 450 mL를 반응 용기에 장입하고, 결과 혼합물을 16시간동안 교반하였다. 고체 생성물은 실시예 4에서 설명한 감압 여과 절차를 통해 수집하고, 헵탄 200 mL로 2회 세척한 다음, 실시예 4에서 사용한 진공 오븐에서 24시간 동안 50℃에서 건조시켰다. 용융점이 116.5 - 117.4 ℃(Lindley에서 기재된 문헌상 용융점은 112 ~ 113 ℃)인 2,2'-디요오도-5,5'-비스(테트라하이드로피라닐)비페닐 220g(80% 수율)을 제조하였다.
실시예 7은 이전 기술, 즉, "Lindley"에 기재된 것보다 고수율로 2,2'-디요오도-5,5'-비스(테트라하이드로피라닐)비페닐 제조하는 신뢰성 있는 방법을 설명한다.
실시예 8 : 폴리(아릴렌 에테르) 용액의 예시적 합성
데카플루오로비페닐 1.0000 Mol에 이어 2,2'-비스(페닐에티닐)-5,5'-디히드록시-비페닐 0.6633 Mol을 N,N-디메틸아세트아미드("DMAC") 600 mL를 함유한 질소 쓸기 반응 용기에 첨가하였다. 내부 TeflonR-코팅된 열전기쌍을 사용하여 혼합액을 110℃로 가열하였다. 그런 다음 내부 온도를 110℃로 유지하면서 탄산칼슘(2.48 Mol)을 내부 온도를 상기 교반 반응 혼합물에 첨가하였다.
4시간 교반 후, 교반하면서 1,5-디히드록시나프탈렌 0.3317 Mol을 첨가하였다. 약 17 시간 추가 교반 후, 혼합액을 주위 온도로 냉각한 다음 물 2L에 부었다. 결과물인 백색 중합체 침전물은 실시예 4에서 기술한 감압 여과 절차를 통해 여과시키고, 물 200 mL로 한 번 세척하고, 속슬레(Soxhlet)탑 내의 추출 딤블속으로 넣은 다음, 용매를 떨어뜨리고 물-냉각 응축기까지 기화시키고, 상기 용매를 응축시켜 속슬레탑내의 딤블로 떨어뜨리고, 다시 가열 포트로 사이펀 처리함으로써 유지되는, 15% 에탄올/물의 재순환 스트림으로 연속 추출시켰다. 추출은 2 ~3일동안 지속되었다. 중합체를 메탄올 500 mL로 헹구고 진공하에서 70℃에서 15시간동안 건조시킨 후, 요구되는 고체 함량에서 시클로펜탄온에 용해시켰다. 상기 용액은 1.0, 0.5, 0.2 및 0.1 μm의 공극을 가진 일련의 4개의 카트리지를 통해 여과시켰다.
상기한 바와 같이 본 발명에 의하면 종래의 불소화 폴리(아릴렌 에테르) 화합물의 다른 성질을 해치치 않고, 화합물 등 고도로 교차결합시켜야 한다. 교차결합 가능한 펜던트기를 포함할 필요없이 300 ℃ 이상의 Tg를 갖는 보다 개선된 불소화 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. a) 하기식 1을 가지는 화합물 혹은 하기식 4를 가지는 화합물을 조성물을 제조하기에 충분한 조건하에 하기식 2를 가지는 화합물과 반응시킴을 포함하는 하기식 3의 조성물 제조 방법.
    〔화학식 3〕
    단 상기식에서,
    R"는 260 0℃ 이상의 유리전이온도를 조성물에 부여하는 방향족 핵이며;
    m은 약 0 ~ 50의 정수이며; 그리고
    n은 약 1 ~ 200의 정수이다,
    〔화학식 1〕
    단, 상기식에서,
    r은 약 0 ~ 50인 정수이다,
    〔화학식 4〕
    단, 상기식에서 q는 약 0 ~ 49인 정수이다,
    〔화학식 2〕
    H0-R-OH
    단, 상기식에서,
    R은 약 260℃ 이상의 유리전이온도를 조성물에 부여하는 방향족 핵이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2를 가지는 화합물은 다음으로 구성되는 R기를 함유함을 특징으로 하는 방법.
    ;
    ;
    ;;
    ;
    ;;;
    ; 또는 이들의 혼합물
  3. 제1항의 방법에 따라 제조한 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1을 가지는 화합물과 화학식 2를 가지는 첫 번째 화합물을 하기식 3b에 상응하는 생성물을 제조하는데 충분한 조건하에 화합물 Z를 가지는 화합물과 나아가 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
    단, 상기식에서
    Z는 화학식 2를 가지는 상기 첫 번째 화합물과 별개인 화학식 2를 가지는 1,5-나프탈렌이딜, 제2 화합물로 구성되며;
    Y는 독립적으로
    또는 이들의 혼합물이며;
    T1, T2및 T3는 약 1 ~ 10개의 탄소를 가진 알킬, 아릴, 또는 이들의 혼합물로 독립적으로 구성되며;
    a는 독립적으로 약 1 ~ 200의 정수이며; 그리고
    b는 약 0 ~ 20의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 4를 가지는 화합물과 화학식 2를 가지는 제1 화합물을 나아가 1,5-나프탈레니딜, 화학식 2를 가지는 상기 제1 화합물과 별개인 화학식 2를 가지는 제2 화합물 또는 이들의 혼합물과, 하기식 4b를 가지는 생성물을 제조하는 데 충분한 조건하에 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
    〔화학식 4b〕
    단, 상기식에서
    Z는 1,5-나프탈레니딜, 화학식 2를 가지는 제1 화합물과는 별개인 화학식 2를 가지는 제2 화합물, 또는 이들의 혼합물로 구성되며;
    R은
    T1,T2및 T3는 약 1 ~ 10개의 탄소원자를 가진 알킬, 아릴, 또는 이들의 혼합물;
    d는 약 1 ~ 200의 정수;
    b는 약 0 ~ 20의 정수; 그리고
    q는 독립적으로 약 0 ~ 20의 정수이다.
  6. 제3항의 조성물로 이루어지는 막.
  7. 제3항의 조성물로 코팅된 기판.
  8. 제6항의 막을 함유한 미세전자 소자.
  9. 하기식 3을 가지는 조성물.
    〔화학식 3〕
    단 상기식에서,
    R"는 260℃ 이상의 유리전이온도를 조성물에 부여하는 방향족 화합물이고;
    m은 약 0 ~ 50의 정수이며; 그리고
    n은 약 1 ~ 200 의 정수이다.
  10. 하기식 4b를 가지는 조성물.
    〔화학식 4b〕
    단, 상기식에서
    Z는 하기식 2의 화합물인, 1,5-나프탈레니딜이고,
    〔화학식 2〕
    HO-R-OH
    단, 상기식에서
    R은 260℃ 이상의 유리전이온도를 조성물에 부여하는 방향족 핵; 또는 이들의 혼합물이며;
    Y는
    T1, T2 및 T3는 약 1 ~ 10개의 탄소를 가지는 알킬, 아릴, 또는 이들의 혼합물이고;
    d는 독립적으로 약 1 ~ 200의 정수이고;
    b는 약 0 ~ 20의 정수이며; 그리고
    q는 약 0 ~ 20의 정수이다.
  11. 하기식 3b를 가지는 조성물.
    〔화학식 3b〕
    Z는 하기식 2의 화합물인, 1,5-나프탈레니딜이고,
    〔화학식 2〕
    HO-R-OH
    단, R은 260℃ 이상의 유리전이온도를 조성물에 부여하는 방향족 핵; 또는 이들의 혼합물이며;
    Y는
    및 이들의 혼합물이며;
    T1, T2 및 T3는 약 1 ~ 10개의 탄소를 가지는 알킬, 아릴, 또는 이들의 혼합물이고;
    d는 독립적으로 약 1 ~ 200의 정수이고;
    b는 약 0 ~ 20의 정수이며; 그리고
    q는 약 0 ~ 20의 정수이다.
  12. 기판상에 스핀-코팅하기에 적합한 불소화 폴리(아릴렌 에테르) 혼합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은
    a) 하기식 3을 가지는 조성물로부터 용액을 형성시키는 단계; 및
    〔화학식 3〕
    단, 상기식에서
    R"는 260℃ 이상의 유리전이온도를 조성물에 부여하는 방향족 핵; 또는 이들의 혼합물이며;
    m은 약 0~ 50의 정수이고; 그리고
    n은 약 1 ~200의 정수와 비양자성 용매이다;
    b) 공극의 크기가 약 0.1 마이크로미터인 최소 하나의 필터를 통해 상기 용액을 여과시키는 단계;
    를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  13. 경화된 코팅 기판 제조 방법에 있어서, 상기 방법은,
    a) 하기식 3의 조성물로부터 용액을 형성하는 단계,
    〔화학식 3〕
    단, 상기식에서
    R은 260℃ 이상의 유리전이온도를 조성물에 부여하는 방향족 화합물이다;
    b) 용액을 여과하는 단계;
    c) 단계 b의 용액을 기판상에 스핀-코팅을 통해 적용하여 그 위에 막을 형성하는 단계;
    d) 막을 경화하는데 충분한 조건하에 단계 c의 막을 가열시키는 단계;
    를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항의 조성물로 이루어지는 막.
  15. 제14항의 막으로 코팅된 기질.
  16. 제14항의 막을 함유한 미세전자 소자.
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