KR19990018269A - 블록 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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    • C08F2/60—Polymerisation by the diene synthesis

Abstract

본 발명은 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 비활성 탄화수소계 용매 하에서 비닐방향족 단량체에 유기금속 개시제를 첨가, 비닐방향족 단량체를 중합하여 리빙 중합체를 합성하고 여기에 공역디엔 단량체를 첨가하여 리빙 중합체를 합성한 후, 중합종결제를 첨가하여 리빙 중합체의 활성 음이온의 일부를 실활시킨 다음, 공역디엔 단량체와 비닐방향족 단량체를 단계적으로 추가투입하여 트리블록 리빙 중합체를 합성하고 최종적으로 중합종결제를 투입하여 반응을 완전히 종결하여 블록 공중합체를 제조하는 방법으로, 이는 중합종결제의 첨가량을 조절하는 것만으로도 용이하게 하나의 반응기 내에서 디블록과 트리블록의 무게비율 및 각각의 분자량, 조성을 조절할 수 있는 효과가 있다.

Description

블록 공중합체의 제조방법
본 발명은 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 접착제 등의 용도로 사용되는 비닐방향족 블록-공역디엔 블록-비닐방향족 블록 타입의 트리블록 공중합체와 비닐방향족 블록-공역디엔 블록 타입의 디블록 공중합체로 이루어진 블록 공중합체를 제조할 때 트리블록과 디블록의 무게비율, 각각의 분자량 및 조성을 하나의 반응기 내에서 용이하게 조절하여 원하는 물성을 얻을 수 있도록 하는 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
비닐방향족 블록-공역디엔 블록-비닐방향족 블록 타입의 트리블록 공중합체를 접착제 등의 용도로서 사용할 경우, 그 용도에 따라 비닐방향족 블록-공역디엔 블록-비닐방향족 블록의 트리블록(triblock)과 비닐방향족 블록-공역디엔 블록의 디블록(diblock)의 비율을 다양하게 조절할 필요가 있다.
예를 들어, 점착테이프의 경우는 트리블록의 비율이 커질수록 고온에서의 유지력(retention force)은 커지지만, 저온에서의 접착성(tack property)이 낮아지게 된다. 반면, 디블록의 비율이 커지면 저온에서의 접착성은 좋아지지만 고온에서의 유지력은 낮아지게 된다.
이와 같은 점에 비추어 볼때 상기와 같은 트리블록 공중합체의 조성물을 접착제에 적용하고자 할 때에는 요구되는 접착특성에 따라 트리블록과 디블록의 조성비를 적절히 조절해야 할 필요가 있다.
지금까지 알려진 트리블록과 디블록의 조성비를 조절하여 블록공중합체를 제조하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.
미합중국 특허 제4096203호에서는 비닐방향족 블록-공역디엔 블록-리튬 타입의 디블록 리빙 중합체의 커플링 효율을 적절히 조절하여 트리블록과 디블록의 조성비를 조절하는 방법을 제시하고 있다.
그러나, 커플링법을 사용하여 트리블록과 디블록의 비율을 조절하는 경우, 첫째, 커플링제의 종류에 따라 차이는 있으나 실질적으로 얻을 수 있는 최대 커플링율은 통상 80∼90% 정도의 수준으로서, 커플링율이 90%, 특히 95% 이상인 트리블록의 비율을 갖도록 자유로이 조절하는 것은 거의 불가능하므로 트리블록과 디블록의 조성비의 조절범위가 제한된다. 둘째로는 디블록이 30∼70% 정도로 다량 함유된 조성물을 제조할 경우 커플링제를 소량 사용하게 되는데, 이때 커플링 반응 후에도 리빙 중합체가 상당량 남게 되므로 중합종결제를 도입하는 단계가 추가적으로 필요하다. 세번째로는 선형 트리블록 공중합체를 합성하기 위한 커플링제로 일반적으로 사용되는 할로겐화 화합물을 사용할 경우 미량의 할로겐화 리튬이 블록 공중합체 조성물에 남게 된다. 만일, 미량의 할로겐화 리튬-LiI, LiCl 또는 LiBr-이 잔류된 공중합체를 주성분으로 하는 핫멜트 접착제 조성물의 경우 177℃ 가량의 고온 공정시 갈색을 띄게 된다는 것은 이미 알려진 바 있다(WO 95/12644). 한편, 순차적(sequential) 중합법으로 제조된 공중합체 또는 에폭시 수지 등으로 커플링된 공중합체의 경우는 핫멜트 접착제 조성물의 고온 공정시 색을 나타내지 않는다고 알려져 있다.
트리블록과 디블록의 비율을 조절하여 블록 공중합체를 제조하는 또다른 방법으로는 트리블록 공중합체와 디블록 공중합체 각각을 별도의 공정에 의하여 제조한 후 블렌딩하여 원하는 비율을 얻는 방법이 개시되어 있다(WO 89/08128). 그러나, 이와 같은 방법은 트리블록 공중합체와 디블록 공중합체의 비율을 자유롭게 조절할 수 있는 잇점은 있으나, 큰 규모의 블렌딩 설비가 필요할 뿐만 아니라 트리블록 공중합체와 디블록 공중합체에 있어서 비닐방향족 블록의 크기를 동일하게 제조하기가 매우 어려운 문제가 있다.
한편, 상기와 같은 커플링법 및 블렌딩법을 사용하지 않고 트리블록과 디블록의 조성비를 조절하는 방법이 개시되어 있는 바(WO 94/22931), 이는 블록공중합체의 순차중합공정을 변화시킨 방법으로 그 단계는 다음과 같다.
1단계 - 탄화수소계 용매 하에서 비닐방향족 단량체와 유기리튬 개시제를 투입하고, 비닐방향족 단량체가 충분히 고분자화 될 때까지 반응시킨다.
2단계 - 공역디엔 단량체를 첨가하여 충분히 고분자화 될 때까지 반응시켜 비닐방향족 블록-공역디엔 블록-리튬 타입의 리빙 블록 공중합체를 합성한다.
3단계 - 유기리튬 개시제 및 공역디엔 단량체를 추가하여 충분히 고분자화되도록 한다.
4단계 - 비닐방향족 단량체를 추가하여 비닐방향족 블록-공역디엔 블록-비닐방향족 블록-리튬 타입의 트리블록 공중합체와 공역디엔 블록-비닐방향족 블록-리튬 타입의 디블록 중합체가 혼합된 중합물을 만든다.
5단계 - 비닐방향족 단량체가 충분히 고분자화되면 중합종결제를 첨가하여 반응을 종결한다.
이와 같은 방법에 따르면 디블록 함량이 높은 조성물을 얻고자 할 경우, 일반적으로 저온인 초기반응시 초기에 투입되는 개시제의 양이 상대적으로 적어지기 때문에 반응시간이 길어질 우려가 있다. 또한 유기리튬 개시제의 종류에 따라 두번째 개시속도가 달라지므로 디블록의 분자량 분포를 조절하기 위해서는 유기리튬 개시제의 종류가 한정되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 커플링법, 블렌딩법 및 개시제 추가투입법 등을 사용하지 않고 트리블록과 디블록과의 분자량 조절이 자유롭고, 디블록의 함량을 넓은 범위에 걸쳐서 정밀하게 조절할 수 있으며, 개시제에 관계없이 디블록의 분자량 분포 및 디블록의 비닐방향족 단량체의 함량 분포 조절이 용이한 블록 공중합체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 블록 공중합체의 제조방법은 비활성 탄화수소계 용매에서 유기리튬 개시제 존재하에 비닐방향족 단량체를 첨가하여 소진될 때까지 중합하여 리빙 중합체를 합성하는 단계, 상기 리빙 중합체에 공역디엔 단량체를 첨가하고 소진될 때까지 중합하여 디블록 리빙 중합체를 합성하는 단계, 중합종결제를 첨가하여 디블록 리빙 중합체의 일부를 실활시키는 단계, 공역디엔 단량체를 추가로 첨가하여 소진될때까지 중합하는 단계, 비닐방향족 단량체를 추가로 첨가하고 소진될때까지 중합하는 단계, 및 중합종결제를 첨가하여 반응을 종결하는 단계로 이루어진 데 그 특징이 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 중합종결제를 조기에 투입하여 리빙 디블록 공중합체의 일부를 실활시키는 방법으로서, 중합종결제의 양을 조절함으로써 디블록의 함량을 넓은 범위에 걸쳐서 정밀하게 조절할 수 있다. 또한, 개시반응이 초기에 한 번만 진행되기 때문에 개시제 추가투입이 디블록의 분자량 분포에 미치는 영향을 배제할 수 있으므로, 디블록의 분자량 분포 및 디블록의 비닐방향족 단량체 함량 분포를 조절할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 중합단계를 상세히 설명하면,
1단계로서, 비활성 탄화수소계 용매 하에서 비닐방향족 단량체와 유기리튬 개시제를 투입하여 소진될 때까지 중합하여 충분히 고분자화되도록 한다(비닐방향족 블록-Li).
본 발명에서 비닐방향족 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌,o-메틸스티렌,p-메틸스티렌,p-tert-부틸스티렌 및 1,3-디메틸스티렌 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있는 바, 가장 바람직하기로는 스티렌이다.
그리고, 중합용 비활성 탄화수소계 용매로는 음이온 중합용으로 통상 알려진 용매 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 환상 지방족 탄화수소계 용매,n-헥산 또는n-헵탄 등과 같은 선형 지방족 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 시클로헥산, 시클로헥산과n-헥산의 혼합물, 시클로헥산과n-헵탄의 혼합물을 사용하는 것이다.
또한, 유기리튬 개시제로는 음이온 중합용으로 통상 사용하는 것 중에서 선택하여 사용할 수 있는 바, 바람직하기로는n-부틸리튬 또는sec-부틸리튬을 사용하는 것이다.
2단계에서는 상기 고분자에 공역디엔 단량체를 첨가하여 소진될 때까지 중합하여 비닐방향족 블록-공역디엔 블록-Li 타입의 디블록 리빙 중합체를 합성한다(비닐방향족 블록-공역디엔 블록-Li).
이때, 공역디엔 단량체로는 탄소원자수 4∼8의 공역디엔 단량체들을 사용할 수 있는데, 구체적으로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하기로는 1,3-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-부타디엔이며, 접착 조성물용으로는 2-메틸-1,3-부타디엔을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
3단계로는 공역디엔 단량체가 충분히 고분자화되면 얻고자 하는 디블록의 함량에 맞게 중합종결제를 첨가하여 디블록 리빙 중합체를 부분적으로 실활시킨다(비닐방향족 블록-공역디엔 블록 + 비닐방향족 블록-공역디엔 블록-Li, 1차 종결반응).
이때, 중합종결제로는 알코올, 페놀류, 유기산, 무기산 또는 물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 알코올 또는 유기산을 사용하는 것이다.
그리고, 이들 중합종결제와 디블록 리빙 중합체의 반응 당량비를 0:1∼1:1까지 조절함에 따라 디블록 함량을 0∼100%까지 미세하게 조절하는 것이 가능하며, 실질적으로는 전체 중합물 조성 중 디블록 함량을 5∼95중량%까지 미세하게 조절하는 것이 가능한데, 접착성능을 유지하기 위해서는 전체 중합물 조성 중 디블록 함량을 5∼70중량% 되도록 중합종결제의 사용량을 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 1단계에서 개시제의 사용량은 조절하고자 하는 디블록 함량에 크게 영향을 받지 않고 일정 수준 이상을 유지하기 때문에 중합 초기의 불순물에 대한 영향이 상대적으로 적어 분자량 조절이 용이하다.
4단계로는 공역디엔 단량체를 추가로 투입하여 소진될 때까지 중합하여 충분히 고분자화 되도록 하는 단계이다(비닐방향족 블록-공역디엔 블록 + 비닐방향족 블록-공역디엔 블록-공역디엔 블록'-Li).
본 발명에서 트리블록과 디블록의 분자량 조절은 1차로 합성되는 공역디엔 블록과 2차로 합성되는 공역디엔 블록(공역디엔 블록')을 형성하는 단량체의 양을 조절함으로써 가능하며, 중간블록을 형성하는 단량체의 종류를 변화시키거나 비닐 함량의 조절 또는 랜덤(random) 및 테이퍼드(tapered) 블록의 형성 등으로 다양한 중간블록을 형성할 수도 있다.
5단계로는 비닐방향족 단량체를 부가하여 비닐방향족 블록-공역디엔 블록-비닐방향족 블록-Li 타입의 트리블록 리빙 공중합체와 비닐방향족 블록-공역디엔 블록 타입의 실활된 디블록 중합체가 혼합된 중합물을 만든다(비닐방향족 블록-공역디엔 블록 + 비닐방향족 블록-공역디엔 블록-공역디엔 블록'-비닐방향족 블록'-Li).
마지막으로 6단계에서는 비닐방향족 단량체가 충분히 고분자화되면 중합종결제를 투입하여 반응을 마친다(비닐방향족 블록-공역디엔 블록 + 비닐방향족 블록-공역디엔 블록-공역디엔 블록'-비닐방향족 블록', 2차 종결반응).
상기한 중합반응의 각 단계별 온도는 동일한 온도조건 또는 상이한 온도조건 모두에서 가능하며, 항온조건이나 단열조건 모두 가능하다. 가능한 반응온도의 범위는 -10∼150℃이며, 바람직하기로는 10∼100℃이다.
이와 같은 단계를 거쳐 제조된 블록 공중합체의 조성은 비닐 방향족 블록-공역디엔 블록-공역디엔 블록'-비닐 방향족 블록' 타입의 트리블록 공중합체와 비닐 방향족 블록-공역디엔 블록 타입의 디블록 공중합체로 이루어진다. 여기서, 트리블록 공중합체의 첫 번째 비닐방향족 블록과 디블록 공중합체의 비닐방향족 블록의 분자량은 동일하며, 5단계에서 추가된 비닐 단량체로부터 얻은 트리블록 공중합체의 두 번째 비닐방향족 블록(비닐방향족 블록')의 분자량은 디블록 공중합체의 비닐방향족 블록의 분자량에 대해 분자량비 0.9∼1.1 범위에서 조절할 수 있으며, 바람직하기로는 0.95∼1.05인 것이다. 그리고, 트리블록 공중합체의 첫 번째 공역디엔 블록과 디블록 공중합체의 공역디엔 블록의 분자량은 동일하며, 4단계에서 형성된 트리블록 공중합체의 두 번째 공역디엔 블록(공역디엔 블록')의 분자량은 디블록 공중합체의 공역디엔 블록의 분자량에 대해 분자량비 0.9∼1.1 범위에서 조절할 수 있으며, 바람직하기로는 0.95∼1.05인 것이다.
트리블록이나 디블록 공중합체 모두 비닐방향족의 함량 10∼95% 이내에서 적용할 수 있으나, 적절한 접착특성을 유지하기 위해서는 비닐방향족 함량 10∼50중량% 인 것이 바람직하며, 가장 바람직하기로는 10∼35중량% 범위인 것이다.
트리블록과 디블록의 비닐방향족 함량은 같거나 다르게 조절될 수 있으나, 바람직하기로는 함량이 같은 것이다.
비닐방향족 블록의 분자량은 특정한 값일 필요는 없으나, 접착강도를 유지하기 위해서는 5,000∼30,000 정도의 범위에서 가능하며, 바람직하기로는 8,000∼20,000 정도의 범위이다.
트리블록 공중합체의 분자량은 50,000∼400,000의 범위에서 가능하며, 바람직하기로는 80,000∼250,000인 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
중합체의 스티렌 함량을 15%로 하고, 트리블록과 디블록의 조성비를 90:10으로 한 블록공중합체를 다음과 같은 단계를 거쳐 제조하였다.
2ℓ 오토크레이브에서 시클로헥산 960g과 스티렌 10.6g을 충분히 교반하여 혼합하고, 50℃에서sec-부틸리튬 1.02mmol을 첨가하여 반응을 개시하고 충분히(전화율 99%) 고분자로 전화하게 하였다.
그리고 나서, 60℃로 승온하고 2-메틸-1,3-부타디엔 59.8g을 투입하고 충분히(전화율 99%) 고분자로 전화하게 하였다.
여기에 메탄올 0.19mmol을 투입하고 10분 동안 교반하였다.
그 다음 2-메틸-1,3-부타디엔 49.0g을 주입하고 충분히(전화율 99%) 고분자로 전화할 수 있도록 하였다.
80℃에서 스티렌 8.6g을 주입하고 충분히(전화율99%) 고분자로 전화할 수 있도록 하였다.
여기에 0.83mmol의 메탄올을 투입하고 20분 동안 교반하여 활성 스티렌일 음이온의 반응을 종결시켰다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하되, 다만 3단계에서 메탄올 투입후 2분동안 교반하였다.
(실시예 3)
2ℓ 오토크레이브에서 시클로헥산 960g과 스티렌 13.9g을 충분히 교반하여 혼합하고, 50℃에서sec-부틸리튬 1.20mmol을 첨가하여 반응을 개시하고 충분히(전화율 99%) 고분자로 전화하게 하였다.
그리고 나서, 60℃로 승온하고 2-메틸-1,3-부타디엔 78.8g을 투입하고 충분히(전화율 99%) 고분자로 전화하게 하였다.
여기에, 메탄올 0.74mmol을 투입하고 10분 동안 교반하였다.
그 다음 2-메틸-1,3-부타디엔 30.0g을 주입하고 충분히(전화율 99%) 고분자로 전화할 수 있도록 하였다.
80℃에서 스티렌 5.3g을 주입하고 충분히(전화율99%) 고분자로 전화할 수 있도록 하였다.
여기에 0.46mmol의 메탄올을 투입하고 20분 동안 교반하여 활성 스티렌일 음이온의 반응을 종결시켰다.
(실시예 4)
2ℓ 오토크레이브에서 시클로헥산 960g과 스티렌 12.5g을 충분히 교반하여 혼합하고, 50℃에서n-부틸리튬 1.14mmol을 첨가하여 반응을 개시하고 충분히(전화율 99%) 고분자로 전화하게 하였다.
그리고 나서, 60℃로 승온하고 2-메틸-1,3-부타디엔 70.7g을 투입하고 충분히(전화율 99%) 고분자로 전화하게 하였다.
여기에, 메탄올 0.53mmol을 투입하고 10분 동안 교반하였다.
그 다음, 2-메틸-1,3-부타디엔 38.1g을 주입하고 충분히(전화율 99%) 고분자로 전화할 수 있도록 하였다.
80℃에서 스티렌 6.7g을 주입하고 충분히(전화율99%) 고분자로 전화할 수 있도록 하였다.
여기에 0.61mmol의 메탄올을 투입하고 20분 동안 교반하여 활성 스티렌일 음이온의 반응을 종결시켰다.
상기 실시예를 통해 제조된 블록 공중합체에 대하여 트리블록과 디블록의 무게비와 스티렌 함량을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
여기서, 트리블록과 디블록의 무게비의 측정은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔투과크로마토그라피(Gel Permeation Chromatography)에 의해 실시하였고, 스티렌 함량은 핵자기공명법(NMR)에 의하여 분석하였다.
트리블록:디블록의 무게비 트리블록 분자량 디블록 분자량 디블록 분자량 분포(Mw/Mn)
실시예 1 89.5:10.5 207,700 99,400 1.02
실시예 2 89.3:10.7 202,500 102,000 트리블록의 피크와 일부 겹침
실시예 3 55.8:44.2 235,000 113,000 1.04
실시예 4 68.6:31.4 222,000 105,000 1.04
상기 표의 결과로부터 실시예 2의 경우 전체 중합단계 중 3단계의 중합종결 시간을 2분으로 단축하면 중합종결반응과 다음 단계의 이소프렌의 중합반응이 동시에 진행되어 디블록의 분자량 분포가 넓어짐을 알 수 있는 바, 이로써 본 발명에서는 중합종결반응의 조절로써 디블록 공중합체의 분자량 분포를 용이하게 조절할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 실시예 4에서와 같이 개시제로n-부틸리튬을 사용할 경우sec-부틸리튬을 사용할 때와 같이 디블록의 분자량 분포가 좁게 나타나,n-부틸리튬에 의한 이소프렌의 개시반응시에 나타나는 테일링(tailing)현상이 없는 양호한 결과를 나타냄을 알 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조방법은 필요에 따라 디블록 함량이 높은 조성물로 제조할 경우에도 반응 초기의 음이온 농도가 높기때문에 반응초기의 저온에서도 반응시간이 비경제적으로 길어질 우려가 없고, 한편 트리블록 함량이 높은 조성물을 제조하고자 할 때에는 중합종결제의 사용량을 줄이는 것만으로도 간단히 원하는 조성물을 쉽게 얻을 수 있으며, 그 조성을 미세하게 조절할 수 있는 효과가 있다. 또한, 개시반응이 1회로 진행되므로 공역디엔 블록의 형성이 개시반응과 무관하게 되어 분자량 분포가 좁은 디블록 공중합체를 얻을 수 있으므로, 응용물성의 조절이 용이할 뿐만 아니라 리빙 디블록 공중합체의 부분적 종결반응의 속도를 조절함으로써 디블록 공중합체의 분자량 분포를 넓게 조절하는 것이 가능하여 중합물의 응용물성의 조절범위가 큰 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 비활성 탄화수소계 용매에서 유기리튬 개시제 존재하에 비닐방향족 단량체를 첨가하여 소진될 때까지 중합하여 리빙 중합체를 합성하는 단계, 상기 리빙 중합체에 공역디엔 단량체를 첨가하고 소진될 때까지 중합하여 디블록 리빙 중합체를 합성하는 단계, 중합종결제를 첨가하여 디블록 리빙 중합체의 일부를 실활시키는 단계, 공역디엔 단량체를 추가로 첨가하여 소진될때까지 중합하는 단계, 비닐방향족 단량체를 추가로 첨가하고 소진될때까지 중합하는 단계, 및 중합종결제를 첨가하여 반응을 종결하는 단계로 이루어진 블록 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비활성 탄화수소계 용매로는 시클로헥산, 시클로펜탄,n-헥산 및n-헵탄 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유기리튬 개시제로는n-부틸리튬 또는sec-부틸리튬을 사용하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐방향족 단량체로는 스티렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 공역디엔 단량체로는 1,3-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-부타디엔을 사용하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 디블록 리빙 중합체의 일부를 실활시키는 중합종결제로는 알코올, 페놀류, 유기산, 무기산 및 물 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 디블록 리빙 중합체의 일부를 실활시키는 중합종결제는 전체 중합물 조성 중 디블록 중합체가 5∼95중량%로 형성될 수 있을 양만큼 사용되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 디블록 리빙 중합체의 일부를 실활시키는 중합종결제는 전체 중합물 조성 중 디블록 중합체가 5∼70중량%로 형성될 수 있을 양만큼 사용되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 최초로 첨가되는 공역디엔 단량체에 의해 얻어진 공역디엔 블록의 분자량은 추가적으로 첨가된 공역디엔 단량체로부터 얻어진 공역디엔 블록의 분자량에 대해 분자량비 0.9∼1.1 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 최초로 첨가되는 비닐방향족 단량체로부터 얻는 블록의 분자량은 추가로 첨가된 비닐방향족 단량체로부터 얻어진 블록의 분자량에 대해 분자량비 0.9∼1.1 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 비닐방향족 블록의 함량이 10∼95중량% 되도록 제조된 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 비닐방향족 함량이 10∼50중량% 되도록 제조된 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
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