KR19990016889A - 폴리프로필렌 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 필름의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 폴리프로필렌 수지를 성형하여 필름을 제조하는 공정 중, 종방향 연신기와 횡방향 연신기 사이에 설치된 코팅기를 통과시키면서 상기 필름의 적어도 한 면에 수분산성 아크릴계 수지, 4급 암모늄염 및 고형물을 함유하는 조성물로 표면도포하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로 제조된 폴리프로필렌 필름은 대전특성, 이활성, 이접착성이 우수하여 각종 고급문구, 포장재, 옥외광고지, 실내장식지의 기재 및 용기 기재 등의 제조에 적합하다.

Description

폴리프로필렌 필름의 제조 방법

본 발명은 폴리프로필렌 수지 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리프로필렌 수지를 성형하여 필름을 제조하는 공정 중에, 상기 필름의 적어도 한 면을 아크릴계 수지, 4급 암모늄염 및 고형물을 함유하는 조성물로 표면도포하는 것을 포함하는 이활성, 이접착성, 대전방지성, 고표면장력특성을 가지는 폴리프로필렌 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

점차 사회가 현대화되면서, 취급이 편리하고 장기간 내용물 보관이 가능한 포장용기, 문구류, 사무용품, 전기제품, 공구류, 완구류에 걸친 범용 플라스틱 필름의 시장 수요가 점차 증가하고 있으며, 특히 최근에는 고급스러움 등 기존 제품과의 차별화를 꾀하여 내용물을 언제든지 볼 수 있는 투명성이 우수한 플라스틱 제품의 수요가 급격히 늘어나고 있는 추세이다. 이러한 용도로 사용할 수 있는 플라스틱으로는 폴리스티렌, 염화폴리비닐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 예로 들 수 있다.

이 가운데, 폴리염화비닐은 값이 저렴하고 가공이 용이하며 특별한 기술이나 설비를 필요로 하지 않는 장점은 있으나, 연소시 환경을 오염시키는 염소가스의 발생으로 인하여 최근 법적 규제가 심화되는 추세에 있으며, 폴리스티렌은 투명성 및 기계적 특성은 양호하나 제조과정의 악취와 소각시 발생하는 검은 염기, 재, 분진 등으로 환경적인 문제를 일으킬 뿐 아니라 비교적 수지가격이 고가라는 경제적인 부담이 폴리스티렌을 범용적으로 널리 확산시키는데 큰 장애요소가 되고 있다. 또한, 폴리에스테르는 투명성은 우수하나 가격이 고가이고, 뻣뻣하며, 백탁현상이 심하여 가공조건이 매우 까다로운 단점을 가지고 있다.

이런 이유로, 올레핀계 수지가 가장 각광을 받고 있으며 특히 폴리프로필렌 수지의 경우 무해할 뿐 아니라 가공성이 우수하여 그 사용범위와 용도는 급속도로 다양해지고 있는 추세이다. 그러나, 종래의 폴리프로필렌 수지 물질 및 필름은 제전성이 불량하여 필름 상호간의 주행마찰에 의한 정전기 발생의 문제를 안고 있으며 이러한 정전기는 일반적으로 필름 표면에 부착되는 먼지 등에 의한 코팅 불량, 필름 표면의 정전기 축적으로 인한 충격 발생, 필름간의 블로킹 현상을 일으키고, 특히, 인쇄시에 인쇄 불균일, 표면 이물부착 등 문제가 빈번히 발생하고 있다. 또한, 필름상에 추가 도포층을 형성하는 경우에는 이접착 특성을 겸비하여야 하며, 이러한 정전기 방지 특성이나 이접착 특성을 저하시키지 않는 범위에서 필름간의 이활성을 향상시키기 위한 처리가 부가된다면 더욱 바람직하다.

플라스틱 수지에서 발생하는 정전기 현상에 의한 결점을 해결하기 위한 많은 연구가 이루어져있다. 대전 방지성을 개선하기 위한 종래의 내부혼입 기술로서, 일본 특공소 58-12910에서는 폴리에틸렌글리콜과 설폰산 금속염 유도체를 함유시켜 제전 특성을 부여하였고, 특공소 59-15148에서는 스티렌 올리고머와 알킬설폰산염을 배합한 폴리에스테르 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 첨가제 중, 스티렌 올리고머는 내열성을 크게 저하시키고 필름의 투명도를 떨어뜨리며 폴리에틸렌글리콜을 과다 사용하는 경우 인쇄적성이 불량해지기도 한다. 또한, 표면으로 전이되는 대전방지제의 전이속도는 다른 첨가제에 의해서도 제한을 받기 때문에 대전방지제의 효과를 감소시킬 우려가 있다. 또한, 방향족 유도체를 가지고 있는 대전방지제를 폴리에스테르에 적용하는 경우 표면 전이 속도가 현저히 낮아지므로 첨가량을 높이거나 고온 처리를 필요로 하게 되어 고분자 필름의 물성이 저하된다.

또한, 폴리프로필렌 필름의 이활성을 개선하기 위하여 실리카, 탄산칼슘 등의 활제를 내부에 첨가사용하거나 분말가루 등을 뿌려줌으로써 효과를 얻는 경우도 있다. 그러나 활제를 내부첨가하여 표면조도를 형성하는 경우에는 슬립성과 블로킹방지성을 향상시키는 개선효과는 기대할 수 있으나 다량의 첨가가 요구될 뿐 아니라 인쇄를 하는 경우 부위별 인쇄불량이 발생하여 인쇄 선명도가 저하되는 문제를 발생시킨다. 특히, 비산현상에 따른 작업상의 오염문제는 해결해야 하는 가장 어려운 난제 중의 하나이다.

본 발명은 대전방지성, 이접착성, 이활성 특성이 우수하여 포장 산업용에 적용가능한 폴리프로필렌 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 폴리프로필렌 수지를 성형하여 필름을 제조하는 공정 중에, 종방향 연신기와 횡방향 연신기 사이에 설치된 코팅기를 통과시키면서 상기 필름의 적어도 한 면을 아크릴계 수지, 하기 구조식(I) 및 (II)의 화합물 중에서 선택된 4급 암모늄염 및 고형물을 함유하는 도포 조성물로 표면도포하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 필름의 제조방법을 제공한다:

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리프로필렌은 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고, 용융점이 140 내지 180℃이다.

본 발명의 도포조성물에 함유되는 수분산성 아크릴계 수지는 전체 도포 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 양으로 함유된다. 수분산성 아크릴계 수지는 상업적으로 구입가능하며, 유화중합시 단량체로서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 이소-부틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 글리시딜 메타 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 아세테이트 또는 그 유도체 등으로 구성된 군으로부터 선택된 것으로, 카복실산 및 하이드록시 등의 작용기를 함유한 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산, 5-하이드록시 에틸메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 글리시딜 메타아크릴레이트와 같은 단량체가 유화중합시 사용되는 전체 단량체의 중량을 기준으로 3 중량% 이상 차지하는 것이 좋다. 아크릴계 수지중의 카복실산 및 하이드록시 등의 작용기는 폴리프로필렌 필름 표면과의 결합력을 향상시키는 역할을 하며 작용기 모노머가 3 중량% 미만일 경우에는 충분한 결합력을 기대할 수 없다.

특히, 아크릴계 수지의 평균 분자량은 10,000 내지 300,000 정도가 적당하며, 20,000 내지 200,000 정도가 바람직하다. 이때, 아크릴계 수지의 분자량이 10,000 미만일 경우에는 연신과정에서, 충분히 늘어나기 어려워 파단이 일어나기 쉽고, 분자량이 300,000을 초과하는 경우에는 아크릴계 수지의 점도가 너무 높아 코팅시에 롤에 달라붙는 등, 정상적인 생산이 어렵다. 또한, 아크릴계 수지의 유리전이 온도는 30 내지 100℃ 정도가 적당하며, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃이다. 만일 유리전이 온도가 30℃ 미만이면 필름이 서로 달라붙는 블로킹 현상이 일어나기 쉽고, 유리전이 온도가 100℃를 초과하는 경우에는 도포층이 상온에서 너무 단단하여 부분적으로 갈라지거나 떨어져 나가기 쉽다.

폴리프로필렌 필름의 투명성과 슬립성 및 블로킹성은 일반적으로 상반관계에 있으므로, 필름의 슬립성과 블로킹 방지(anti-blocking)성을 개선하기 위하여 접촉 표면을 줄이거나 표면에너지를 낮추기 위하여 4급 암모늄염을 도포 조성물에 첨가한다. 4급 암모늄염의 예로는 하기 구조식(I) 또는 (II)의 화합물 중에서 선택된 것으로, 분해 온도가 180℃ 이상이어야 한다.

화학식 1

화학식 2

4급 암모늄 염은 전체 도포 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 1중량부 미만으로 사용될 경우에는 충분한 제전특성을 부여할 수 없을 뿐 아니라 미도포 부위가 발생하여 부위간 물성 편차가 발생할 우려가 있고, 10 중량부를 초과하여 사용될 경우에는 미용해 입자가 존재하여 외관 불량 및 인쇄후 점착강도가 저하되는 문제가 발생한다.

본 발명의 도포 조성물에 함유되는 고형물은 무기물로는 알루미나, 탈크, 실리카 등이 있으나, 반드시 이에 한정되지 않으며, 다만, 전체 도포 조성물에 대하여 0.01 내지 1 중량부의 범위로 혼용하며, 비표면적이 1 내지 20㎡/g이고, 밀도가 1 내지 5g/㎤인 고형 유효성분이 0.01 내지 0.5g/㎡의 양으로 필름 표면에 존재하도록 제한하는 것이 바람직하다. 작업환경이나 사용목적에 따라 고형물의 선택사용이 가능하며 특히 분산 공정 및 용액에 따라 선택하는 것이 필요하다.

비표면적이 20㎡/g 보다 크면 슬립(slip) 개선 효과 및 블로킹(blocking) 방지 개선 효과를 기대할 수 없으며, 1㎡/g 미만이면 도포 조성물 내에서 자체 무게에 의해 침전되는 문제가 있다. 또한, 밀도가 5g/㎤ 보다 크면 혼합 도포액에서 층분리가 발생할 뿐아니라 균일한 도포가 어렵고, 1g/㎤ 보다 작은 경우에는 혼련이 어럽고, 층분리가 발생한다. 도포된 필름 표면의 고형 유효성분은 0.01 내지 0.5g/㎡ 범위 내에서 존재하도록 제한하는 것이 필요하다. 만약 표면에 고형 유효성분이 0.01g/㎡ 미만이 되면 본 발명의 효과는 기대할 수 없으며, 반대로 0.5g/㎡을 초과하는 경우에는 표면에 얼룩무늬가 다량 발생하여 외관이 불량해 진다.

아크릴계 수지, 4급 암모늄염 및 고형물은 도포공정에 적용이 가능한 임의의 공지된 용매에 분산시켜 사용할 수 있으나, 특히, 정제수, 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

폴리프로필랜 수지를 210 내지 270℃ 범위의 온도에서 용융압출시키고, 냉각드럼에서 성형하고, 냉각수조를 통과시켜 급냉시킨다. 이때, 생성된 시이트의 두께는 600 내지 1000㎛ 범위가 되도록 한다. 캐스팅된 시이트를 120 내지 150℃ 범위의 온도에서 1차로 필름의 종방향으로 4 내지 6배 연신한 후 재냉각하고, 필름에 대한 혼합도포 조성물의 습윤성을 향상시키기 위하여 코로나(corona) 처리를 한다. 종연신 장치를 통과한 필름을 코팅기(예: 그라뷰어(Gravure) 코팅기)를 통과시키면서 도포조성물을 필름 한 면 또는 양면에 도포한다. 코팅된 필름을 예열 구간에서 130℃ 내지 180℃의 온도에서 건조시키고, 130 내지 150℃ 범위의 온도에서 필름의 횡방향으로 5 내지 9배 재연신한다. 수득된 폴리프로필렌 필름을 1 내지 10초 동안 130 내지 160℃ 범위의 온도에서 열처리하여 최종 필름의 두께가 10 내지 30㎛ 범위인 본 발명의 이축배향된 폴리프로필렌 필름을 수득한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 수지, 필름 및 공정상의 각종 성능 평가는 다음 방법으로 실시하였다:

(1) 대전방지성

미국 휴렛사의 절연저항 측정기를 사용하여 폴리프로필렌 필름의 표면 저항을 측정했다. (23℃, RH:60%, 인가전압:500V, 단위:Ω)

(2) 락카(lacquer) 접착력

n-부탄올 10 중량부, 메틸 셀로솔브 250 중량부, 메틸에틸케톤 10 중량부, 셀루로즈 아세테이트 부티레이트 25 중량부, 루다킨비(염료) 3 중량부로 이루어진 유성형태의 평가용 락카를 도포 필름 시료상에 와이어 바(wire bar: 선형정밀) #18로 도포하여, 건조기 내에서 90℃에서 1분간 충분히 건조한 후, 크로스 컷터를 사용하여 표면에 100개의 눈금을 그은 후 접착 테이프(대일화학 셀로판 테이프)를 붙여 박리시킨다. 이때 100개의 눈금 중 박리되지 않은 잔여 눈금 개수를 기준으로 평가하였다.

(3) 마찰계수

헤이돈(Heidon) 사(일본)의 표면성 시험기(Model: Heidon-14)를 이용하여 하중 205g, 속도 150mm/min.의 조건하에서 측정했다.

실시예 1

메틸아크릴레이트 40 몰%, 에틸메타아크릴레이트 40 몰%, 스티렌 10몰%, 메타크릴산 5몰%, 히드록시프로필아크릴레이트 3몰%, 글리시딜 메타아크릴레이트 2몰%인 단량체를 80℃의 온도에서 단량체 대비 2 중량%의 소디움 라우릴 설페이트의 존재하에 유화중합한 후, 분자량이 약 10만이고, 유리전이온도가 40℃인 아크릴계 중합체 수지가 40% 함유된 아크릴계 수지의 수분산 유화액을 유화중합의 반응 결과물로서 수득하였다.

전체 도포 조성물의 중량을 기준으로 상기 제조한 아크릴계 수분산 유화액 10 중량%, 하이드록시부틸도데실옥시부틸 에틸암모늄 3 중량%, 비표면적이 5㎡/g이고, 밀도가 1.3g/㎤인 탈크 0.2 중량% 및 증류수 86.8중량%로 이루어진 도포 조성물을 제조하였다. 파일롯트(pilot) 규모의 연신기의 종연신 장치와 횡연신 장치 사이에 위치한 그라뷰어(Gravure) 코팅기에 혼합도포 조성물을 충진시켰다.

폴리프로필렌 수지를 250℃의 온도에서 다이를 통하여 압출시키고, 이를 다시 냉각 드럼에서 성형하면서 30℃로 급냉시켜 850㎛ 두께의 시이트로 성형하였다. 상기 시이트를 140℃의 온도로 재가열하면서 종연신 장치에서 5배 연신하였고, 필름에 대한 혼합도포 조성물의 습윤성(wettability)을 향상시키기 위하여 코로나 처리를 하였다. 종연신 장치를 통과한 필름을 그라뷰어 코팅기를 통과시키면서 상기 도포조성물을 필름의 한 면에 도포하였다. 코팅된 필름을 예열 구간에서 180℃의 온도에서 건조되었으며, 횡연신 장치에서 140℃의 온도에서 횡방향으로 8배 연신하고, 160℃의 온도에서 열고정하였다. 최종적으로 얻어진 필름의 두께는 20㎛이었으며, 필름의 표면저항, 락카 접착력, 정마찰계수를 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌 필름은 대전방지성, 이접착성, 이활성이 우수하였다.

실시예 2 내지 6

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 도포 조성물의 제조조건을 표 1과 같이 변화시키며 실시하였다. 이렇게 제조된 필름의 특성은 표 1과 같이 전반적으로 양호하였다.

실시예 7 내지 9

탈크 대신에 비표면적이 3㎡/g이고, 밀도가 2g/㎤인 실리카를 사용함을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 도포 조성물의 제조조건을 표 1과 같이 변화시키며 실시하였다. 이렇게 제조된 필름의 특성은 표 1과 같이 전반적으로 양호하였다.

비교예 1 내지 5

실시예 1과 동일한 방법을 실시하되 첨가제 및 도포조성물의 제조조건을 표 1 과 같이 변화시키며 실시하였다. 이렇게 제조된 필름의 특성은 표 1 과 같이 전반적으로 불량하였다.

비교예 6

실시예 1과 같이 동일한 방법을 실시하되 도포 공정으로 생략하여 도포층이 없는 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 필름의 특성은 표 1 과 같이 전반적으로 불량하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리프로필렌 필름은 대전방지성, 이활성, 이접착성 등이 우수하여 각종 고급문구, 포장재, 옥외광고지, 실내장식지의 기재 및 용기 기재 등의 제조에 적합하다.

Claims (3)

1. 폴리프로필렌 수지를 성형하여 필름을 제조하는 공정 중, 종방향 연신기와 횡방향 연신기 사이에 설치된 코팅기를 통과시키면서, 상기 필름의 적어도 한 면에 수분산성 아크릴계 수지, 하기 구조식(I) 및 (II)의 화합물 중에서 선택된 4급 암모늄염 및 고형물을 함유하는 도포 조성물로 표면도포하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 필름의 제조방법:

   화학식 1

   화학식 2
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 아크릴계 수지가 평균 분자량이 10,000 내지 300,000이고, 유리전이 온도가 30 내지 100℃ 이고, 적어도 3 중량% 이상의 작용기 단량체를 포함하고 있으며, 전체 도포 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 양으로 함유된 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 고형물의 비표면적이 1 내지 20㎡/g이고, 밀도가 1 내지 5g/㎤이고, 전체 도포 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부의 양으로 사용되며, 도포시에 고형 유효성분이 필름의 표면에 0.01 내지 0.5g/㎡으로 존재하도록 도포시키는 것을 특징으로 하는 방법.