KR100553182B1

KR100553182B1 - 열수축 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100553182B1
Application number: KR1020040007135A
Authority: KR
Inventors: 김상필; 문기정
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2004-02-04
Filing date: 2004-02-04
Publication date: 2006-02-21
Also published as: KR20050079042A

Abstract

본 발명은 플라스틱 보틀, 유리병, 건전지 포장용, 여러개의 용기를 집적 포장하는 용도 등으로 사용되는 열 수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 특히 사용시 수축 특성이 우수하고, 대전방지성 및 융착방지성이 우수한 열수축성 필름을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 일 방법으로 아미노기를 지닌 특정형태의 실리콘 수지와 대전방지성을 지닌 천연의 또는 합성의 층상 실리케이트 무기입자가 함유된 수분산액을 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 도포한 것을 특징으로 하는 열수축 폴리에스테르 필름을 제시한다.

열수축, 폴리에스테르, 실리콘수지

Description

열수축 폴리에스테르 필름 {HEAT SHRINKAGE POLYESTER FILM}

본 발명은 열 수축 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 폴리에스테르 수축 필름의 제조과정에서 연신 공정 중 또는 연신, 열 고정 후 대전방지용 혼합 수분산 조성물을 도포한 대전방지성 및 융착 방지성이 우수한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

열수축성 필름은 플라스틱 보틀, 유리병, 건전지 포장용, 여러 개의 용기를 집적 포장하는 용도 등으로 다양하게 사용되어 지고 있다. 그 소재로서는 PVC, 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP)등이 사용되어져 왔으며, 최근에는 PVC가 소각 시 환경 오염 물질인 다이옥신을 생성한다는 보고에 따라 폴리에스테르의 사용이 점차 증가하고 있다.

일반적으로 널리 사용되어 지고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 경우, 내열성, 내후성, 내약품성이 우수하고 연신이나 열 공정 온도의 변경에 의해 충분한 수축률을 얻을 수 있지만, 수축응력이나 수축속도가 빨라서 수축라벨을 제작 보틀과 같은 제품에 사용한 경우 수축시의 수축 불균일에 의해 공정상의 문제를 일으킴과 아울러 최종 제품에서는 인쇄글자의 찌그러짐,바코드(bar code)를 인식 못하는 문제가 발생하게 된다.

이러한 결점을 해결하는 방법으로 한국 특허 출원번호 10-1986-0011602,한국 공개 특2001-0011259, 일본공개 특허, 소57-42726, 소59-97175, 소62-91555, 소64-4326, 평3-81338,평3-142224, 평5-318587, 평7-174684, 평7-205283, 평7-216109, 평9-239834 등에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 주성분인 테레프탈산과 에틸렌 성분이외의 디카본산 성분으로 이소프탈산, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올,CHDM),1.3-프로판디올등을 사용하여 수축균일성을 개선할 수 있다고 제안하고 있다.

그러나, 이와같은 공중합 성분에 의해서 수축 필름은 수축의 균일성은 확보가 가능하지만, 후가공 공정시의 고온 충진에 의한 라벨 끼리의 융착 및 정전기로 인한 먼지 부착에 의한 인쇄 불량, 라벨 끼리의 정전기적 부착으로 인한 라벨 부착 연속 공정에서의 작업성 저하등의 문제를 지니고 있다.

일반적으로 폴리에스테르 필름에 대전 방지성을 부여하는 방법으로는 미국 특허 제4632263호 및 제4214035호에서는 4급 암모늄 염화합물을 아크릴계폴리머등 다양한 폴리머에 사용하는 방법이 제안되고 있으나, 이를 수축 필름에 적용시에는 단분자인 4급 암모늄 염이 반대면에 전사에 의한 인쇄성을 나쁘게 하는 문제라든가, 내수성이 취약하여 수세공정에서 표면의 대전방지제가 물에 의해 세척되어 제 기능을 상실하는 문제가 발생한다.

본 발명은 각종 용기의 라벨용, 전체 피복용으로 사용시 수축특성이 우수하고, 코팅가공을 통하여 대전 방지 특성을 보유하면서도 인쇄성 및 융착 방지성이 양호한 열 수축 필름을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 앞에서 언급한 문제점들을 해결하기 위해, 적어도 한방향의 90℃ 온수에서의 수축률이 30%이상인 열수축 폴리에스테르 필름에 있어서, 하기 화학식(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)으로 표현되는 아미노기를 지닌 화합물중에서 선택된 단독 또는 2 이상의 혼합물로 된 실리콘 수지(A)와 대전방지 특성을 지닌 천연의 또는 합성의 층상 실리케이트 무기입자(LAYERED SILICATE) (B)가 고형분 중량비로 1:0.05 ~ 5 의 비율로 혼합되고 상기 물질들로 구성된 고형분이 0.2 ~ 10 중량% 함유된 수분산액을 필름의 적어도 일면에 도포한 것을 특징으로 한 열수축 폴리에스테르 필름을 개시한다.

[화학식 Ⅰ]

[화학식 Ⅱ]

[화학식 Ⅲ]

상기 식들 중에서 ,X는 -CH₃또는 -OR'이고, Y는 -CH₃ 또는 -OR″이며, Z는 -RNH₂또는 -RNHR″NH₂이며, 상기 R,R′,R″는 탄소수 1~10의 알킬기이다.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 실리콘 수지(A)에서 대표적인 아미노 변성기(amino functionalized group)로는 감마-아미노프로필 (γ- aminopropyl), 베타-아미노에틸-감마-프로필(N,β-aminoethyl-γaminopropyl) 기를 들수 있다.

아미노 변성 실리콘 수지는 통상의 방법으로,예를 들면, 계면활성제, 아세트산, 물을 이용하여 직접 에멀션을 만들거나, 혹은 상업적으로 판매되는 에멀션을구입하여 사용 할 수 있다.

대전방지 특성을 가진 무기입자(B)의 예로는, 층상(layered) 실리케이트 미네랄이 대표적인데, 사용될 수 있는 중층 실리케이트 미네랄은 천연 및 합성 미네랄을 포함한다. 이들은 실리카 사면체 시트와 알루미나 혹은 마그네슘 팔면체 시트로 이루어진 중층 실리케이트 미네랄 화합물이며, 대표적으로 스멕타이트(Smectite) 혹은 몬모릴로나이트(Montmorillonite)군 등으로부터 선택되는 1종 이상의 미네랄 화합물을 포함한다.

도포액중 상기 폴리에스테르 수지(A)와 대전방지성의 무기입자(B)로 된 고형분은 대략 0.2 ~ 10 중량% 범위가 되도록 하는 것이 바람직한데, 0.2 중량% 미만인 경우에는 대전방지성의 향상이 미흡하고, 10 중량% 초과시에는 필름의 열수축성에 나쁜 영향을 미칠수 있다. 또한 폴리에스테르 바인더 수지와 층상 실리케이트 입자의 사용량의 비율(A/B)은 대략 0.05 ~ 5 정도가 바람직한데, 0.05 미만이면 기재 필름과의 적절한 접착력을 얻을 수가 없고, 5 초과시는 바람직한 범위의 대전방지성을 얻을 수가 없다.

이들 1종 이상의 무기물은 전형적으로, 점토 표면의 음전하에 끌리는 갤러리 내에 존재하는 최소 하나의 자연 발생 양이온 혹은 포타슘, 칼슘, 혹은 소디움과 같은 제 1양이온을 가질 수 있고, 소량의 수분을 함유할 수 있어 외부 혹은 마찰에 의해 표면에 축적되는 정전기를 도전시킬 수 있다. 이러한 10% 내외의 자연적 수분 함량과 내부전하에 의해 광범위한 습도레벨에서도 우수한 대전방지성을 유지할 수 있는 특징을 가지고 있다. 특히 크게 나노 분산이 가능 할수록 대전방지 및 융착방지 기능이 우수하다.

본 발명의 대전방지용 도포 조성물은 수축 필름 수지의 필름 제조공정에서 연신 공정 중에 또는 연신 후에 필름상에 도포가 가능하다. 연신 공정시의 도포는 종방향으로 0~4배 연신 후, 그라비아 롤 또는 와이어 바 도포방식으로 0.01~10 ㎛ 정도의 두께로 도포한 다음, 70~100℃ 에서 예열하고 횡방향으로 3~5배 연신하여 적어도 한쪽 방향의 수축률이 30%이상인 열 수축 필름을 제조할 수 있다.

연신된 필름상에 본 발명의 도포 조성물을 적용하는 경우에도 비슷한 조건으로 도포 및 건조하여 대전방지 기능을 부여할 수 있다.

본 발명의 열 수축 폴리에스테르 필름 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리브틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 사이클로헥산디메탄올이 들어 있는 공중합 폴리에스테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(NPG)이 들어 있는 공중합 폴리에스테르, 2-메틸-1,3-프로판 디올(NPG)이 들어 있는 공중합 폴리에스테르 등을 적어도 2개 이상 혼합하여 압출기에서 블렌드 압출하여 얻거나 혹은 수축 필름에 들어 있는 단량체성분을 중합 과정에 모두 투입하여 얻어지는 공중합 폴리에스테르를 압출하여 얻을 수 있다. 수축 특성은 최소한 한쪽 방향 수축률이 30%이상이 되도록 연신 온도, 열 고정 온도, 연신 배율을 조정하여 얻을 수 있다.

이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하며, 이때 필름의 평가는 다음과 같은 방법에 의하여 수행하였다.

[측정 평가 방법]

1.온수 수축률

10cm×10 cm 수축 필름을 90℃의 온수에 10초 동안 담근 후 꺼내서 길이를 측정하여 산출하였다.

열수축률(%)=(10-처리후 필름길이) ×100

2. 표면 저항

23℃ , 상대습도(RH) 52% 조건 하에서 측정시료를 24시간 방치한 후, 표면저항 측정기로 대전방지성(OHM/square) 을 평가하였다.

3. 헤이즈(Haze)

헤이즈 측정기(AUTOMATIC DIGITAL HAZEMETER, 일본 니폰덴소쿠사 제작)에 10cm X 10cm 크기로 샘플링한 폴리에스테르 필름 1매를 수직으로 놓고, 수직으로 놓여진 시료의 직각 방향으로 400 ~ 700nm의 파장을 갖는 빛을 투과시켜 나타난 값을 측정하였다.

이때 헤이즈(HAZE) 값은 아래 식으로 계산되어 헤이즈 측정기에 표시된다.

Haze(%) = (1- DF / TT) × 100

DF : 산란광의 량 TT : 광의 총 투과량

4.코팅 균일성

도포된 필름의 외관 상태를 육안 관찰하여 균일하게 도포된 정도를 판정하였다.

０ : 코팅 상태가 균일한 경우

×: 코팅 상태가 불균일 하거나, 상용성이 불량한 경우

5. 락카 접착력

n-부탄올 10부, 메틸 셀로솔브 250부, 메틸에틸케톤 10부, 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트 25부, 로다민비(염료) 3부로 된 유성타입의 평가용 락카를 도포필름 시료상에 와이어바 #18로 도포하여, 건조기내에서 90℃ ×1분간 충분히 건조한 후, 크로스컷터를 사용하여 표면에 100개의 눈금을 그은 후 접착 테이프를 붙여, 박리시킨다. 이때 100개의 눈금 중 박리되지 않은 잔여 눈금갯수를 기준으로 평가하였다.

예) 100 : 전혀 박리되지 않음(우수)

0 : 전부 박리됨(불량)

6.내수성

흐르는 물에 60초동안 담근 후 꺼내서 상온 건조한 후에 표면저항을 측정하였다.

처리후 표면 저항(R2)의 log값과 처리전 표면 저항(R1)의 log값과 차로서 평가하였다.

log(R2)-log(R1) ≤ 2.0 : 내수성 양호(○)

log(R2)-log(R1) > 2.0 : 내수성 부족(×)

7.융착방지성

수축필름 표면끼리 2kgf/㎠ 압력으로 100℃, 15초 압력을 가한후, 박리 테스트기를 사용하여 박리력(gf/25mm)을 측정하였다

박리력 ≤15 : 융착방지 양호(○)

박리력 >15 : 융착방지 부족(×)

[폴리에스테르 필름 기재의 제조 및 코팅 방법]

평균 입경이 2.3㎛의 무정형 구형 실리카 입자 0.08wt% 및 디카르복실산으로는 테레프탈산을, 디올성분으로서는 에틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올이 각각 69.5, 23.0, 7.5몰비가 되도록 구성된 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합 폴리에스테르의 블렌드를 건조한 후 용융하여 압출 다이를 통하여 냉각드럼에 정전인가법으로 밀착시켜 무정형 미연신 시트를 만들고, 표면을 코로나 처리후에 #3 메이어바를 이용 아래와 같이 조제한 코팅액을 바른 다음 텐터 내에서 가열하여 80℃에서 필름의 진행방향과 수직방향으로 3.5배 횡연신을 행하여 50㎛ 두께의 기재1 필름을 얻었다. 이때 얻어진 연신 방향의 수축률은 45%였다.

평균 입경이 2.3㎛의 무정형 구형 실리카 입자 0.08wt% 및 디카르복실산으로는 테레프탈산을, 디올성분으로서는 에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올이 각각 75.5, 17.0, 7.5몰비가 되도록 구성된 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합 폴리에스테르의 블렌드를 건조한 후 위와 마찬가지로 연신하여 50㎛ 두께의 기재2 필름을 얻었다. 이때 얻어진 연신 방향의 수축률은 48%였다.

[실시예 1]

이온 교환 수지를 통과한 순수에 계면활성제와 대전방지 특성을 가진 라포나이트 미립자를 투입 후 잘 교반하여 나노졸을 만든 다음, 아미노기를 가지는 변성 실리콘(Dow corning사, 2-8822A) 에멀션을 투입하여 전체 고형분 농도가 2.0wt%인 코팅액을 조제하였다. 혼합물은 공중합 폴리에스테르 수지 와 라포나이트를 1대2의 비로 코팅액을 제조하였고, 위의 방법대로 기재1 위에 코팅하여 코팅된 열수축 필름을 얻었다.

[실시예 2]

전체 고형분 5.0%의 혼합 수분산 도포용 조성물을 제조하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[실시예 3]

라포나이트 대신 Cloisite NA (Southern clay제)를 사용한 것 및 열수축 폴리에스테르를 기재2로 한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[실시예 4]

라포나이트 대신 Kunipia(Kunimine Industries, Ltd)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[비교예 1]

아미노기를 가지는 변성 실리콘(Dow corning사, 2-8822A) 에멀션만을 투입하여 전체 고형분 농도가 3.0wt%인 코팅액을 조제한후 코팅하여 수축 필름을 얻었다.

[비교예 2]

이온 교환 수지를 통과한 순수에 계면활성제와 대전방지 특성을 가진 4급암암노늄염(Cyastat SN)을 투입 후 잘 교반하여 분산액을 만든 다음, 멜라민 가교제가 들어 있는 아크릴 에멀션을 전체 고형분 농도가 2.0wt%인 코팅액을 조제하였다. 혼합물은 공중합 폴리에스테르 수지 와 4급암노늄염을 각각 1대2의 비로 코팅액을 제조하였고, 이를 코팅하여 열수축필름을 얻었다.

[비교예 3]

이온 교환 수지를 통과한 순수에 계면활성제와 대전방지 특성을 가진 라포나이트 미립자를 투입 후 잘 교반하여 나노졸을 만든 다음, 술폰산염을 가지는 공중합폴리에스테르 에멀션(일본합성, WR901)을 투입하여 전체 고형분 농도가 2.0wt%인 코팅액을 조제하였다. 혼합물은 공중합 폴리에스테르 수지 와 라포나이트를 1대2의 비로 코팅액을 제조하였고, 이를 코팅하여 열수축 필름을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 열수축필름의 물성을 평가하여 하기 표1에 나타내었다.

[표 1]

상기 실시예 및 비교예에서 확인되듯이 특정 구조의 실리콘 수지와 대전방지 특성을 지닌 무기입자를 함유한 수분산액이 코팅된 본 발명에 따른 열수축 폴리에스테르 필름은 수축 특성이 우수하고 대전방지 특성 및 융착방지성이 우수하여 각종 용기의 전체 피복용 또는 라벨용으로 사용시 유용하다.

Claims

적어도 한 방향의 90℃ 온수에서의 수축률이 30% 이상인 열수축 폴리에스테르 필름에 있어서, 하기 화학식 Ⅰ, 화학식 Ⅱ 및 화학식 Ⅲ으로 표현되는 아미노기를 지닌 화합물 중에서 선택된 단독 또는 2이상의 혼합물로 된 실리콘 수지(A) 및 대전방지제로서 천연 또는 합성의 층상실리케이트 무기입자(B)가 1:0.05 ∼ 5의 비율로 혼합된 고형분이 0.2 ∼ 10 중량% 함유된 수분산 액을 제조하고,

기재 필름의 연신공정 중 또는 연신후 열고정된 후에 기재 필름의 적어도 일면에 도포하여 제조된 것을 특징으로 하는 융착방지 및 대전방지성이 우수한 열수축 폴리에스테르 필름.

[화학식 Ⅰ]

[화학식 Ⅱ]

[화학식 Ⅲ]

[상기 식들 중에서, X는 -CH₃또는 -OR′이고, Y는 -CH₃ 또는 -OR″이며, Z는 -RNH₂또는 -RNHR″NH₂이며, 상기 R, R′및 R″는 탄소수 1∼10의 알킬기이다.]
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