KR19990014110A - 충전된 이온교환 수지, 그 제법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

수축된 형태로 충전된 수지를 갖는 충전된 이온교환 수지.
액체 카르복시산 및/또는 카르복시산 무수물을 은, 팔라듐, 수은 중 하나 또는 그 이상의 금속으로 충전된 상기 기재된 바의 이온교환 수지와 접촉시키는 방법을 포함하며, VIII족 귀금속을 촉매로, 요오드화알킬을 조촉매하여 알콜 및/또는 그 반응성 유도체를 카르보닐화 반응시켜 수득된 액체 카르복시산 및/또는 카르복시산 무수물로부터 요오드화물 화합물을 제거하는 방법.

Description

충전된 이온교환 수지, 그 제법 및 용도
본 발명은 충전(充塡)된 이온교환 수지, 이의 제법, 이의 액상 및 비액상 용매 적용에 있어서의 용도, 특히, VIII족 귀금속을 촉매로 하고 요오드화메틸에 의해 촉진되고 예를들어 요오드화알킬 등의 요오드화물 유도체 제거에 의해 메탄올 및/또는 메틸아세테이트를 카르보닐화 반응시켜 제조되는 아세트산 및/또는 아세트산 무수물 정제에서의 용도 일반에 관한 것이다.
이온교환 수지는 잘 알려진 상업적 생산물이다. 통상적으로 이온교환 수지는 높은 교환 능력을 갖는 산성 또는 염기성의 측기를 갖는 불용성의 합성 가교 고분자이다. 이것은 수처리, 추출, 분리, 분석 및 촉매반응을 포함하는 많은 응용이 가능하다. 이온교환 수지의 특징은, 예를들면 수성에서 유기성으로 또 그 반대로의 용매 환경의 변화와 함께 부피를 더 크게 또는 더 작게 변화시킬 수 있다는 점이다. 예를들면 이온교환 겔 수지 AMBERLITE IR120[TM]은 환경이 수성(구입때의)으로부터 아세트산 내에서 은-교환 형태로 변화되면 40%까지 수축될 수 있고, 역 작용에서 마찬가지로 팽창할 수 있다. 거대망상수지 역시 환경이 수성으로부터 비수성으로 변화될 때 수축할 수 있기는 하지만 덜 현저하다. 상기의 많은 응용에서 이온교환 수지는 일반적으로 팽창한 수지의 이온교환 또는 함투에 의해 충전된 형태, 예를 들면 금속과 같이 충전된 형태로 사용된다.
우리의 경험에 의하면 적어도 이온교환 겔 수지가 팽창된 형태로 충전될 때, 수축된 형태에서의 효율성은 현재 충전된 부분의 분량으로부터 기대되는 만큼이 아니다. 본 발명에 의해 해결되는 문제는 수축된 형태에서 개선된 효율성을 갖는 충전된 이온교환 수지를 제조하는 것이다. 우리는 놀랍게도 이 문제에 대한 해법이 팽창된 형태와는 반대로 수축된 형태로 이온교환 수지를 충전하는 것임을 발견하였다.
따라서 본 발명은 수축된 형태의 충전된 수지를 갖는 충전된 이온교환 수지를 제공한다.
이온교환 수지는 어느 적당한 수지라도 가능하다. 이는 예를 들면, 이온교환 겔 수지, 거대망상 이온교환 수지 또는 용매 환경 성질이 변함에 따라 부피 변화를 겪는 다른 어떤 수지라도 가능하다. 본 발명은 겔 수지가 수성에서 유기성으로 환경이 변화할 때 두드러진 효율성 손실을 보이므로 특히 겔 수지에 적합하다.
이온교환 수지는 H+이온, 적어도 하나 이상의 금속 및/또한 같이 하전된 부분을 형성하는 원자단으로 충전될 수 있다. 금속은 금속 양이온의 형태일 수 있다. 금속은 주기율표상의 I족 내지 VIII족의 아무 금속, 예를 들면 Ib, IIb, III, Va, VIa, VIIa 및 VIII족의 금속일 수 있다. 상기 언급된 주기율표는 문헌(Advanced Inorganic Chemistry by Cotton and Wilkinson, 제 4 판, 1980년, John Wiley and Sons)에서 찾은 것이다. 바람직한 금속에는 은, 팔라듐 및 수은이 속한다. 선택적으로, 또는 부가적으로 이온교환 수지는 함께 하전된 부분을 형성하는 원자단으로 충전될 수 있다. 하전된 부분은 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 전형적인 음이온 하전 부분은 술폰산 음이온일 수 있다.
우리는 어떤 이론에 의해서도 제약받기를 원하지 않지만 팽창된 형태로 충전된 이온교환 수지는 수축된 형태에서, 용매의 변화로 인한 콜랩스동안 충전된 부분의 많은 부분이 수지안에 갇히고 따라서 충전되는 목적에 쓸모없게 되기 때문에 효율성을 잃을 수 있다고 믿어진다.
또 다른 구현예에서 본 발명은 상기 기술된 바대로 수축된 형태에서 이온교환수지를 충전하는 것을 포함한, 충전된 이온교환 수지 제조 방법을 제공한다.
적절한 이온교환 수지 및 충전 부분은 위에서 기술되었다.
수지의 수축된 형태는 수지의 액체 환경을 팽창 환경으로부터 수축 환경으로 바꿈으로써 적절하게 얻어질 수 있다. 따라서 예를 들면, 겔 수지로부터의 물 제거 및 아세트 산으로의 교체는 수축된 형태로의 수지를 제공한다. 과정을 진행시키는 바람직한 방식에서 수지의 수축된 형태는 그 후에 충전된다.
수축된 형태로의 수지 충전은 이온교환 및/또는 함투에 의해 적절하게 수행될 수 있다. 충전은 상온 또는 올려진 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 충전된 이온교환 수지는 수지가 통상 쓰이는 방법, 특히 그렇지 않으면 용매 환경이 효율성 손실과 함께 겔의 수축을 일으켰을 방법에 있어서 사용될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 용매 환경이 수지를 수축시키는 과정에서 상기 기재된 바의 충전된 이온교환 수지 용도를 제공한다.
이러한 방법은 VIII족 귀금속을 촉매로, 요오드화알킬을 조촉매로 알콜 및/또는 그 반응성 유도체를 카르보닐화 반응시켜 수득된 액체 카르복시산 및/또는 카르복시산 무수물로부터 요오드화물 화합물을 제거하는 것이다. 이렇게 생성된 아세트산 및/또는 아세트산 무수물과 관련된 문제점은 심지어 증류 후에도 빈번히 아세트산 및/또는 아세트산 무수물에 소량의 요오드화물 불순물이 포함된다는 점이다. 이 화합물의 정확한 성질은 확실하게 알려지지 않았지만, 아마도 요오드화메틸 및 다른 고급 요오드화알킬의 혼합물, HI 및 요오드화염을 함유한다. 그런 불순물은 수반되는 아세트산 및/또는 아세트산 무수물의 화학 변환에 사용되는 많은 촉매를 오염시킬 수 있기 때문에 특히 성가시다. 적절한 사례는 요오드화물 불순물에 극도로 민감한 에틸렌과 아세트산으로부터 비닐 아세테이트를 만들기 위해 사용되는 촉매이다.
따라서 하기 구현예에 있어 본 발명은 액체 카르복시산 및/또는 카르복시산 무수물을 은, 팔라듐, 수은 중 하나 이상의 금속으로 충전된 상기 기재된 바의 이온교환 수지와 접촉시키는 방법을 포함하며, VIII족 귀금속을 촉매로, 요오드화알킬을 조촉매로 사용한 알콜 및/또는 그 반응성 유도체의 카르보닐화 반응에서 수득된 액체 카르복시산 및/또는 카르복시산 무수물로부터 요오드화물 화합물을 제거하는 방법을 제공한다.
VIII족 귀금속을 촉매로, 요오드화알킬을 조촉매로 사용한 알콜 및/또는 그 반응성 유도체의 카르보닐화 반응에 의해서 액체 카르복시산 및/또는 무수물을 생성하는 방법은 공지된 기술이다.
바람직한 측면에서 이 구현예는 로듐 촉매, 요오드화메틸 조촉매를 사용한 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트 카르보닐화 반응으로부터 수득된 아세트산 및/또는 아세트산 무수물로부터 요오드화물 화합물을 제거하는 방법을 제공한다.
바람직한 이온교환 수지는 이온교환 겔 수지, 예를 들어 AMBERLITE IR120, 및 AMBERLITE IR118이다. 이온교환 수지는 가급적 은으로 충전된 것이 좋다.
요오드화물 화합물은 C1내지 C10요오드화알킬, 요오드화 수소 또는 요오드화염, 및 특히 요오드화메틸 및/또는 C5내지 C7요오드화물일 수 있다.
방법은 요오드화물 화합물로 오염된 액체 아세트산 및/또는 아세트산 무수물을 소정의 속도로 고정층을 통과시킴으로써 적절하게 수행될 것이다. 가급적 수지층은 사용전에 역플러싱으로 그레이드시키는 것이 좋다. 사용되는 공급속도는 아세트산 및/또는 아세트산 무수물 내 요오드화물 불순물의 양, 요구되는 아세트산 및/또는 아세트산 무수물 순도 및 개개의 사용되는 수지를 포함한 많은 변수들에 의존한다. 통상적인 유속은 시간당 층부피 0.5 내지 50, 가급적 5 내지 15 범위 안에 있다. 최적 유속은 수지층의 온도에 의존하고 쉽게 정할 수 있을 것이다.
과정이 수행되는 온도는 아세트산 및/또는 아세트산 무수물이 한 극단으로 응결하거나 또는 다른 극단으로 비등하는 것을 막기위해 충분히 높아야 한다. 통상적 범위는 20 내지 120℃, 바람직하게는 25 내지 115℃ 이다. 일반적으로 최대로 요오드화물 제거를 달성하기 위해 가능한 높은 온도에서 작동시키는 것이 바람직하지만, 경제적 이유 때문에 어떤 상황에서는 낮은 온도에서 작동시키고 요오드화물 제거의 목표 수준에 도달하기 위해 공정 변수 하나 또는 그 이상을 변경시키는 것이 바람직 할 수 있다. 수지의 열안정성 또한 작동 온도에 상한선을 부과할 수 있다.
통상적으로, 상기 기재된 방법에서 사용하기 위한 은으로 충전된 이온교환 수지는 아세트산에서 이온교환 겔 수지를 산화은과 현탁함으로써 제조할 수 있다. 현탁 단계 동안에서만, 또는 예를들면 팽창된 수지를 산화은 없이 아세트산과 반응시키는 예비단계에 의해서 겔 수지 수축이 완성될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
A - 은으로의 겔 수지 충전
실시예 1 - 아세트산에서
(i) 수화된 양성자 형태의 AMBERLITE IR120 수지 100mL 를 무게를 달아 아세트산 100mL가 들어있는 삼각플라스크에 놓고 3분 간 상온에서 교반시킨다.
(ii) 다음, 수지를 여과시키고 아세트산 100mL를 더 첨가하여 3분 간 상온에서 교반시킨다.
(iii) 수지를 아세트산(100mL)에 넣기 전에 단계(ii)를 한 번 더 반복하고 상온에서 1시간 교반시킨다.
(iv) 단계(ii)를 세 번 더 반복한다.
(v) 수지를 아세트산 180mL와 함께 삼각플라스크에 넣고 50℃로 가열한다. 산화은(I) (3.8g)을 30분에 걸쳐 천천히 수지 현탁액에 첨가하고 수지를 50℃ 에서 90분간 더 교반시킨다.
(vi) 플라스크 및 내용물을 상온으로 냉각시키고 다음에 충전된 수지를 용액으로부터 여과시켜 단계 (ii) 에 기재된대로 세 번 세척한다.
(vii) (vi)으로부터 수득된 충전된 수지를 수지층에 사용하기 전에 아세트산 용액에 보관시킨다.
질량이 일정해질 때까지 건조시키면, 수지는 은 7.4% (무게/무게) 를 함유한다.
비교 실험 1 - 물/아세트산 혼합물에서
(i) 수화된 양성자 형태의 AMBERLITE IR120 수지 100mL를 무게를 달아 탈이온수 100mL를 포함한 삼각플라스크에 넣고 3분간 상온에서 교반시킨다.
(ii) 수지를 여과시키고 탈이온수 100mL를 더 첨가하여 3분 간 상온에서 교반시킨다.
(iii) 단계 (ii)를 반복한다.
(iv) 수지를 탈이온수 80mL와 함께 삼각플라스크에 넣는다. 산화은(I) (7.6g) 을 수지에 첨가하고, 5분간 상온에서 교반시킨다.
(v) 아세트산(100mL)을 수지 혼합물에 첨가하고 90분간 교반하면서 50℃로 가열한다.
(vi) 플라스크와 내용물을 상온으로 냉각시킨 후 충전된 수지를 용액으로부터 여과시키고 단계 (ii)에 기재된 대로 세 번 세척한다.
(vii) (v)로부터 수득된 충전된 수지를 수지층에 사용하기 전에 아세트산으로 완전하게 세척한다.
질량이 일정해 질 때까지 건조시키면 수지는 은 12.7 % (무게/무게) 를 함유한다.
이것은 수지가 팽창된 형태로 은으로 충전되기 때문에 본 발명에 해당하는 실시예가 아니다.
B - 요오드화물의 제거
비교 실험 2
표준 스크리닝 프로그램을 사용, 비교 실험 1에서 제조된 수지 50mL를 수지층에 충전하고, 요오드화헥실 200ppb가 섞인 아세트산을 작동온도 100℃에서 LHSV 10으로 층에 공급한다.
94시간 작동 후에, 산 생성물은 요오드화헥실 37ppb를 함유한다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 수지가 스크리닝 프로그램에 사용된다는 점을 제외하고 비교 실험 2에서 기재된 절차를 반복한다.
이 수지의 요오드화물 제거 능력은 비교 실험 2에서 기재된 것보다 현저하게 월등하다. 288시간 후, 산 생성물은 다만 요오드화헥실 2ppb 만 함유한다. 오직 작동 560.5시간 후에 산 생성물은 요오드화헥실 37ppb 이상을 함유한다.
이 실시예는 아세트산 용액에서 은-충전된 수축된 AMBERLITE IR120 수지가 아세트산/물 혼합물에서 제조된 것보다 월등한 요오드화물 제거 능력을 가짐을 보여준다.
비교 실험 3
수지 AMBERLITE IR120 대신 IR118을 사용한다는 점을 제외, 비교 실험 1을 반복하고 Ag 20.9% (무게/무게) 로 충전한다. 생성된 은-충전된 수지는 요오드화헥실 20ppm을 함유하는 공급물을 사용하여 요오드화물 제거를 위해 시험된다. 3시간 후 요오드화헥실 수준은 20ppm에서 729ppb로 감소한다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 은 충전 과정을 수지 AMBERLITE IR120 대신 IR118을 사용한다는 점을 제외하고 반복하고, Ag 7.0% (무게/무게) 로 충전한다. 생성된 은-충전된 수지는 요오드화헥실 20ppm 을 공급하여 요오드화헥실 제거를 위한 시험을 한다. 141 시간 후 요오드화헥실 수준은 20ppm 에서 497ppb 로 감소한다.
이 실시예는 아세트산 용액에서 은-충전된 수축된 AMBERLITE IR118 수지가 아세트산/물 혼합물에서 제조된 것보다 월등한 요오드화물 제거 능력을 가짐을 보여준다.
우리는 상기 기재된 요오드화물 제거 방법의 연속적 작동에서, 본 발명에 따른 은-충전 이온교환 겔 수지 사용 이점은 수지의 요오드화물 제거 수명이 수지가 팽창되는 수용성 매질에서 충전된 수지의 수명보다 두 배 이상임과 수지를 충전하기 위해 산화은 사용량의 절반을 써서 이러한 이점이 달성될 수 있음을 발견하였다.

Claims (14)

  1. 수축된 형태로 충전된 수지를 갖는 충전된 이온교환 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 수지가 겔 수지인 충전된 이온교환 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, H+이온, 함께 하전 부분을 형성하는 하나 이상의 금속 및/또는 원자단으로 충전된 수지를 갖는, 충전된 이온교환 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 금속 양이온 형태의 금속으로 충전된 수지를 갖는 충전된 이온교환 수지.
  5. 제 1 항에 있어서, 주기율표의 Ib, IIb, III, Va, VIa, VIIa, 또는 VIII족 금속으로 충전된 수지를 갖는 충전된 이온교환 수지.
  6. 제 1 항에 있어서, 은, 팔라듐 또는 수은으로 충전된 수지를 갖는 충전된 이온교환 수지.
  7. 수축된 형태로 이온교환 수지를 충전하는 것으로 이루어진 제 1 항의 이온교환 수지의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 팽창 환경으로부터 수축 환경으로 액체 환경을 바꿈에 따라 수축된 형태의 수지를 수득하는 방법.
  9. 액체 카르복시산 및/또는 카르복시산 무수물을 은, 팔라듐 또는 수은 중의 하나 이상의 금속으로 충전된 제 1 항의 이온교환 수지와 접촉시키는 것으로 이루어진, VIII족 귀금속을 촉매로, 요오드화알킬을 조촉매로하여 알콜 및/또는 그 반응성 유도체를 카르보닐화반응시켜 수득되는 액체 카르복시산 및/또는 카르복시산 무수물로부터의 요오드화물 화합물의 제거 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 이온교환 수지가 겔 수지인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 수지가 은으로 충전되는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 요오드화물 화합물이 C1내지 C10요오드화알킬, 요오드화수소 및/또는 요오드화염을 함유하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 요오드화물 화합물이 요오드화메틸 및/또는 C5내지 C7요오드화물을 함유하는 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 요오드화물 화합물이 로듐을 촉매로, 요오드화메틸을 조촉매로 하여 메탄올 및/또는 메틸아세테이트를 카르보닐화반응시켜 수득되는 아세트산 및/또는 아세트산 무수물로부터 제거되는 방법.
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