TW581712B - Loaded ion-exchange resins, their preparation and uses - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 581712 Λ7 ____ B7 五、發明説明（l ) 本發明概略而言係關於經裝載之離子交換樹脂，其製 備及其用於水性及非水性溶劑應用，特別其用於經由去除 碘化物衍生物例如烷基碘等純化乙酸及/或乙針，乙酸及/ 或乙酐係經由VIII族貴金屬催化，甲基碘促進甲醇及/或 乙酸甲酯羰基化反應製備。 離子交換樹脂為眾所周知之商品。典型其為載有酸性 或鹼性侧基之合成不溶性交聯聚合物，具有高交換容量。 其用途有多種包括水處理，萃取，分離，分析及催化。離 子交換樹脂之特點之一為其容積可隨溶劑環境之改變而改 變，例如由水性至有機，及反之亦然。如此，例如離子交 換凝膠樹脂安伯來特（AMBERLITE) IR 120當環境由水性（ 如購買之情況）轉成乙酸之銀交換形式時，可收縮高達4〇% ，而反向操作時又可對應地溶脹。巨網狀樹脂當其環境由 水性轉成非水性時也可收縮，但較不顯著。對前文所述多 種應用而言，離子交換樹脂係呈裝載形使用，例如係裝載 金屬，通常係藉離子交換或浸潰溶脹樹脂裝载。發明人之 經驗中，當離子交換凝膠樹脂至少於溶脹形式裝載時，其 於收縮形式之效果不如由裝載物種存在量預期者。 待藉本發明解決之問題為提供於收縮形式具有改良效 果之裝載離子交換樹脂。發明人出乎意外地發現該問題的 解決之道係以收縮形式裝載離子交換樹脂，而非溶脹形式 如此，本發明提供-種經裝載之離子交換樹脂，該樹 脂已經於其收縮形式裝載。 ϋ IJI n m - ϋ - n - m - ϋ n n T n---I —I 1' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-4- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 58171? Λ7 ---—___________B7 五、發明説明（2 ) 離子交換樹脂可為任一種適當樹脂。例如為離子交換 凝膠樹脂，巨網狀離子交換樹脂或確實任何其它當改變溶 劑環境性質時，出現容積變化的樹脂。本發明特別可應用 於凝膠樹脂，原因為當其環境由水性改成有機時，效果顯 著損失。 離子交換樹脂可裝載H+離子，至少一種金屬及/或一 組原子其共同形成帶電部分。金屬可呈金屬陽離子形式。 金屬可為週期表I至VIII族之任一種金屬，例如Ib，lib，III， Va，Via，Vila及VIII金屬。此處所述週期表參考先進無機 化學’作者Cotton及Wilkinson，第四版，1980年約翰威利 父子公司發行。較佳金屬包括銀、鈀及汞。另外或此外， 離子交換樹脂可裝載一組原子其共同形成帶電部分。帶電 部分可為陰離子或陽離子。典型陰離子帶電部分可為磺酸 陰離子。 雖然不欲受理論所限，但相信於溶脹形式裝載之離子 交換樹脂於收縮形式時效果損失，原因為高比例裝載部分 於其改變溶劑後坍陷時，變成捕捉於樹脂内部，因而無法 供裝載用途。 本發明之另一具體例係提供一種生產前述經裝載離子 交換樹脂之方法，該方法包含呈收縮形式裝載離子交換樹 脂。 適當離子交換樹脂及裝載部分係如前文所述。 樹脂之收縮形式可經由樹脂液體環境由溶脹環境轉成 收縮環境獲得。例如由凝膠樹脂去除水及以乙酸替代，可 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 58171? —一~ -—_— 五、發明説明（3 ) ~•…一—----------- 獲得收縮形式樹脂。較佳操作模式中，隨後裝載收縮形式 树月曰呈收縮形式裝載樹脂適合藉離子交換及/或浸潰完 成。裝載可於周圍溫度或升高溫度完成。 本發明之經裝載離子交換樹脂可用於樹脂習知使用之 任-種方法，特別其中溶劑環境改變引起凝膠樹脂關聯效 果損失之方法。 因此另一恶樣中，本發明提供此處所述經裝載離子交 換樹脂用於引起樹脂收縮之溶劑環境之方法。 此種方法為由得自VIII族貴金屬催化，烷基碘輔催化 醇類及/或其反應性衍生物之幾基化反應獲得之液體致酸 類及/或羧酸酐類去除碘陰離子化合物。已知以如此生成 之乙酸及/或乙酐之關聯問題為即使於蒸顧後，乙酸及/或 乙酐常含小篁峨化物雜質。雖然此等化合物之確切性質尚 未確定，但可能含有甲基碘及其它高碳烷基碘化物，碘化 氫及碘鹽混合物。此種雜質特別困擾，原因為其毒化多種 隨後用於乙酸及/或乙酐化學轉化之催化劑。其中一例為 用於由乙烯及乙酸製備乙酸乙烯酯之催化劑對碘化物雜質 極為敏感。 如此於另一具體例中，本發明提供一種由得自VIII族 貴金屬催化，烷基碘輔催化醇類及/或其反應性衍生物之 羰基化反應之液體羧酸及/或羧酸酐去除碘陰離子化合物 之方法，該方法包含液體羧酸及/或羧酸酐接觸前述金屬 裝載離子交換樹脂，其中金屬為金屬銀、鈀及/或汞中一 或多者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ -6- 581712 五、 發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 藉VIII族貴金屬催化，烷基埃輔催化醇類及/或其反 應性衍生物之羰基化反應生產液體羧酸及/或酐之方法為 業界眾所周知。 較佳態樣中，本具體例提供一種由得自铑催化，甲基 職輔催化甲醇及/或乙酸甲酯羰基化反應之乙酸及/或乙肝 去除碘陰離子化合物之方法。 較佳離子交換樹脂為離子交換凝膠樹脂，例如安伯來 特IR 120及安伯來特IR 118。離子交換樹脂較佳為裝載以 銀者。 碘陰離子化合物可為烧基蛾，填化氫或蛾鹽 ’特別甲基碘及/或C5至(：7碘化物。 該方法之適當進行方式係使被碘陰離子化合物污染之 液體乙酸及/或乙酐以固定速率通過樹脂固定床。較佳樹 脂床於使用前藉回洗分解。所用進料速率依據多種變數而 定，包括乙酸及/或乙酐之碘雜質含量，乙酸及/或乙酐要 求純度，及使用之特定樹脂而定。典型流速係於〇.5至5〇 ，較佳5至15床容積/小時之範圍。最佳流速將依據樹脂床 溫度而定’且容易測定。 製程進行溫度須夠高以防乙酸及/或乙酐於一邊極端 溫度冷凍，或於另一極端溫度沸騰。典型範圍為2〇至12〇 C，較佳25至115°C。雖然通常希望於儘可能高溫操作， 俾獲得最大碘去除程度，但某些情況為經濟理由，希望於 較低溫度操作，並修改一種或多種製程變數來達成碘化物 去除目標程度。樹脂之熱穩性也造成工作溫度上限。

• -- - Is· -I I -Γ > J-------0衣 II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 丨·· 581712 A7 ^______B7___ 五、發明説明（5 ) 典型用於前述製程之銀裝載離子交換樹脂可經由使用 氧化銀於乙酸將離子交換凝膠樹脂調成漿液製備。凝膠樹 脂之收縮可單獨於調成漿液製備，或於初步步驟，其中溶 脹樹脂使用乙酸於無氧化銀存在下處理完成。 發明人發現根據本發明於如前述碘去除之連續操作中 使用銀裝載離子交換樹脂之優點為碘去除之樹脂壽命為樹 脂裝載於樹脂可溶脹之水性介質之壽命之兩倍，此種優點 可使用半量氧化銀裝載樹脂達成。 現在參照下列實例示例說明本發明。 A_以銀裝裁凝膊榭脂 實例1-於乙酸 ⑴100毫升水濕質子形安伯來特IR 12〇樹脂經稱重， 後置於含100宅升乙酸之錐形瓶内任其於室溫授拌3分鐘 〇 (ii) 然後樹脂經過濾，又加入1〇〇毫升乙酸，及任其於 室溫授拌3分鐘。 (iii) 重複步驟（ii)，隨後將樹脂置於乙酸（1〇〇毫升）， 及任其於室溫攪拌1小時。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ： 衣-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 (iv) 又重複步驟（ii)三次。 (v) 然後樹脂置於含1 80毫升乙酸之錐形瓶内，及溫熱 至50°C。碘化銀（ι)(3·8克）以30分鐘時間緩慢加至樹脂漿 液’然後又任樹脂於50°C攪拌90分鐘。 (vi) 任燒瓶及内容物冷卻至室溫，隨後裝載妥之樹脂 由溶液過濾及如步驟（ii)洗三次。 本紙張尺度適用^iii^7CNS) A4規格 (210x29_) 581712 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl ----------B? 五、發明説明（6 ) — (vii)得自（W)之裝载妥之樹脂隨後儲存於乙酸溶液， 然後用於樹脂床。 乾燥至惺重後，樹脂含7.4% w/w銀。 fc較試驗例1-於7^乙乙酸混合物 ⑴100毫升水濕質子形安伯來特IR 120樹脂經稱重， 隨後置於含100亳升去離子水之錐形瓶内，及任其於室溫 攪拌3分鐘。 ^ (ii) 然後樹脂經過濾，又加入1〇〇毫升去離子水，及任 其於室溫攪拌3分鐘。 (iii) 重複步驟（Π)。 (iv) 然後樹脂置於含80毫升去離子水之錐形瓶。碘化 銀⑴（7·6克）加至樹脂，然後任其於室溫攪拌5分鐘。 (ν)乙酸（1〇〇毫升）加至樹脂混合，及以攪拌加熱至5〇 °〇歷90分鐘。 (VI)任燒瓶及内容物冷卻至室溫，隨後裝載妥之樹脂 由溶液過濾及如步驟（Π)所述洗三次。 (vii)得自（V)之裝載妥之樹脂隨後以乙酸徹底洗滌， 然後用於樹脂床。 乾燥至怪重後，發現樹脂含12·7% w/w銀。 此非根據本發明之實例，原因為樹脂裝載有溶脹形式 之銀。 B-埃化物之去除 比較試驗例2 使用標準篩檢計畫，50毫升比較試驗例旧 • -- - — —....... - =» (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T • I — I 1 I I - 本紙張尺度適财關家標準（CNS ) Α4規格（210X^^J"y -9- 581712 Λ7 B7 五、發明説明（ 裝載於树月曰床，添加200 ppb己基峨之乙酸通過床於lhsv 為10於100°C工作溫度裝料。 工作94小時後，產物酸含37 ppb己基碘。 實例2 重複比較試驗例2所述程序，但實例丨製備之樹脂用於 篩檢計晝。 發現本樹脂之碘化物去除能力顯著優於比較試驗例2 所述。288小時後’產物含不多於2 ppb己基埃。唯有經560.5 小時工作後，產物酸確實含高於37 ppb己基碘。 本實例顯示以收縮之安伯來特IR 120樹脂銀裝載於乙 酸溶液具有比於乙酸/水混合物製備者具有更優異的碘化 物去除能力。 比較試驗例3

重複比較試驗例1，但使用樹脂安伯來特IR 118替代IR 120，及裝載以20.9% w/w Ag。所得Ag裝載樹脂使用含20 ppm己基碘之裝料試驗己基碘之去除。3小時後，己基碘 濃度由20 ppm降至729 ppb。 實例3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請·先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 重複實例1所述銀裝載程序，但使用樹脂安伯來特IR 118替代IR 120，及裝載以7.0% w/w Ag。所得Ag裝載樹脂 使用20 ppm己基碘裝料試驗己基碘之去除能力。經141小 時後’己基埃含量由20 ppm降至497 ppb。 本實例顯示已收縮安伯來特IR 118樹脂銀裝載於乙酸 溶液具有比較於乙酸/水混合物製備者具有更優異的碘化 物去除能力。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10-

Claims (1)

1. 581712

   1. 一種由以VIII族貴金屬催化烷基碘辅催化之醇類及/ 或其反應性衍生物之幾基化反應所獲得《液體緩酸 及/或羧酸酐中去除碘陰離子化合物之方法，該方法 包含令液體羧酸及/或羧酸酐接觸一以收縮形式經裝 載之金屬裝載離子交換樹脂，其中該金屬為金屬銀、 鈀或汞中之一者或多者。 2·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該離子交換樹脂 為凝膠樹脂。 3·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該樹脂係裝載以 銀。 4·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該碘陰離子化合 物包含Cl至ClG烷基碘化物，碘化氫及/或碘鹽。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中該碘陰離子化合 物包含甲基碘及/或(^至匕碘化物。 6·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該碘陰離子化合 物係由以铑催化，甲基碘輔催化之甲醇及/或乙酸甲 醋幾基化反應所獲得之乙酸及/或乙酐中去除。

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