ES2927966T3 - Eliminación de sulfato de soluciones solventes mediante el uso de una resina de intercambio aniónico - Google Patents

Eliminación de sulfato de soluciones solventes mediante el uso de una resina de intercambio aniónico Download PDF

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Abstract

En general, la presente invención se refiere a la eliminación selectiva de oxianiones de azufre divalentes (p. ej., sulfato) de un disolvente acuoso utilizando una resina de intercambio aniónico. Más particularmente, esta invención se refiere a procesos regenerativos para la eliminación y recuperación selectivas de dióxido de azufre de una fuente de gas usando un medio de absorción acuoso en el que se usa una resina de intercambio aniónico para eliminar selectivamente las impurezas de oxianión de azufre divalente que se acumulan en el medio de absorción acuoso recirculante. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Eliminación de sulfato de soluciones solventes mediante el uso de una resina de intercambio aniónico
CAMPO DE LA INVENCIÓN
En general, la presente invención se refiere a la eliminación selectiva de oxianiones de azufre divalentes (por ejemplo, sulfato) de una solución acuosa que contiene los oxianiones de azufre divalentes y la sal de un ácido carboxílico poliprótico mediante el uso de una resina de intercambio aniónico. Más particularmente, esta invención se refiere a procesos regenerativos para la eliminación y la recuperación selectivas de dióxido de azufre de un gas fuente utilizando un medio de absorción acuoso que comprende un absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico en el que se utiliza una resina de intercambio aniónico para eliminar selectivamente las impurezas del oxianión de azufre divalente que se acumulan en el medio de absorción acuoso recirculante.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los efluentes gaseosos que contienen gases contaminantes son producidos mediante diversas operaciones. Por ejemplo, el dióxido de azufre se genera en diversas operaciones químicas y metalúrgicas, incluidos los procesos de combustión de ácido sulfúrico, las plantas de ácido sulfúrico gastado, el tostado o la fundición de minerales y concentrados metálicos sulfídicos y la combustión de combustibles que contienen azufre (por ejemplo, los gases de combustión de las centrales eléctricas de carbón). Los combustibles de carbono desempeñan una función importante en la generación de electricidad, proporcionando energía para calefacción y combustibles para el transporte. La mayoría de los combustibles de carbono contienen azufre que, cuando se quema, se convierte en dióxido de azufre. El dióxido de azufre emitido contribuye a un amplio rango de problemas ambientales y sanitarios. A medida que las economías emergentes se expanden, sus demandas de energía aumentan rápidamente y, a medida que se agotan los combustibles de carbono con menor contenido de azufre, se utilizarán cada vez más reservas de petróleo y carbón con niveles cada vez más elevados de azufre, lo que conduce a un aumento en las emisiones de dióxido de azufre.
También existen crecientes presiones regulatorias para reducir las emisiones de dióxido de azufre a nivel mundial. El método utilizado con mayor frecuencia para eliminar el dióxido de azufre es mediante absorción o técnicas de absorción. Un enfoque consiste en poner en contacto el dióxido de azufre con una corriente acuosa que contiene una base económica. El dióxido de azufre se disuelve en agua, formando ácido sulfuroso (H2SO3) que a su vez reacciona con la base para formar una sal. Las bases frecuentes son el hidróxido de sodio, el carbonato de sodio y la cal (hidróxido de calcio, Ca(OH)2). El pH comienza en aproximadamente 9 y se reduce hasta aproximadamente 6 después de la reacción con dióxido de azufre. Un sistema de depuración en húmedo de una etapa generalmente elimina más del 95 % del dióxido de azufre. Los depuradores en húmedo y los enfoques similares de depuración en seco requieren una inversión de capital, costes variables debido al consumo de cal y eliminación de sólidos, además del consumo de energía y el consumo de servicios públicos utilizados para administrar el sistema de eliminación de dióxido de azufre.
Otro enfoque es mejorar la fuerza del dióxido de azufre de los efluentes gaseosos en un proceso regenerativo absorbiendo selectivamente el dióxido de azufre en un solvente adecuado y luego extrayendo el dióxido de azufre absorbido para producir un solvente regenerado y un gas enriquecido en cuanto al contenido de dióxido de azufre. Se ha utilizado una variedad de solventes acuosos y orgánicos en procesos regenerativos de absorción/desorción de dióxido de azufre. Por ejemplo, se han utilizado soluciones acuosas de metales alcalinos (por ejemplo, solución de sulfito/bisulfito de sodio), aminas (por ejemplo, alcanolaminas, tetrahidroxietilalquilendiaminas, etc.), sales de amina y sales de diversos ácidos orgánicos como absorbentes de dióxido de azufre regenerable. Los solventes orgánicos utilizados en los procesos de absorción/desorción de dióxido de azufre incluyen dimetilanilina, éter dimetílico de tetraetilenglicol y fosfonato de dibutilbutilo. La capacidad de los solventes acuosos y orgánicos disminuye con presiones más bajas y temperaturas más elevadas. Por consiguiente, el gas de dióxido de azufre se recupera (y el solvente se regenera) disminuyendo la presión y/o incrementando la temperatura.
Las patente estadounidense n. ° 8.940.258, US 2012/0107209 A1 y WO 2014/144618 A1 describen procesos regenerativos de recuperación de dióxido de azufre que utilizan una solución de absorción acuosa tamponada que comprende ciertos ácidos inorgánicos u orgánicos débiles o sales de los mismos, preferiblemente ciertos ácidos carboxílicos polipróticos o sales de los mismos para absorber selectivamente el dióxido de azufre de los gases efluentes. El dióxido de azufre absorbido se elimina posteriormente a fin de regenerar la solución de absorción y producir un gas enriquecido en cuanto a su contenido de dióxido de azufre.
En estos y otros procesos regenerativos de recuperación de dióxido de azufre, existe la posibilidad de acumular contaminantes en la solución de absorción que pueden interferir con las operaciones de absorción/eliminación. Esos contaminantes incluyen oxianiones de azufre divalentes, predominantemente sales de sulfato junto con otras especies que contienen azufre, como tiosulfatos y tionatos, así como gases ácidos absorbidos desde el gas efluente a tratar. El gas efluente que contiene dióxido de azufre a menudo contiene algo de trióxido de azufre, así como neblina de ácido sulfúrico. Además, la oxidación en fase líquida del bisulfito en el absorbente conduce a la formación de bisulfato. La oxidación tiende a depender en gran medida de la temperatura y aumenta pronunciadamente a medida que la temperatura en el absorbente aumenta. El proceso de oxidación puede ser catalizado mediante la presencia de óxido nítrico que suele estar presente en el gas a tratar. La contaminación por hierro, sodio u otro metal de la solución de absorción puede actuar como un catalizador de oxidación y también aumentar la tasa de oxidación del dióxido de azufre absorbido. La adición de una base (por ejemplo, NaOH) restablece la capacidad amortiguadora de la solución de absorción al neutralizar el bisulfato y formar sales de sulfato (por ejemplo, Na2SO4) que se acumularán en la solución de absorción recirculante y posiblemente socavarán la eliminación y recuperación eficientes del dióxido de azufre.
Como se divulga en la patente estadounidense n. ° 8.940.258 y US 2012/0107209 A1, los niveles de contaminantes de sal de sulfato en la solución de absorción acuosa pueden controlarse a un nivel aceptable al desviar periódicamente al menos una porción (por ejemplo, una corriente de deslizamiento) de la solución de absorción para el tratamiento para eliminar el sulfato. El tratamiento comprende la evaporación del agua desde la corriente de deslizamiento (por ejemplo, calentando y/o reduciendo la presión para evaporar el agua de forma instantánea) a fin de producir una solución concentrada supersaturada en la sal de sulfato. Luego, los cristales de sal de sulfato se precipitan a partir de la solución de absorción acuosa concentrada en un cristalizador para formar una suspensión de cristalización que comprende cristales de sal de sulfato precipitados y agua madre. Estas publicaciones también describen la adición de un inhibidor de oxidación a la solución de absorción a fin de reducir la oxidación de bisulfito y sulfito a contaminantes de sulfato.
La patente estadounidense n. ° 4.122.149 divulga procesos para la eliminación selectiva de dióxido de azufre de gases utilizando una solución absorbente acuosa. El sulfato y otros oxianiones de azufre de las sales estables al calor que se acumulan en la solución absorbente recirculante se eliminan al ponerse en contacto con una resina de intercambio aniónico (por ejemplo, una resina de intercambio aniónico de base débil). Antes de ponerse en contacto con la solución absorbente, la resina de intercambio aniónico se convierte en la forma de bisulfito mediante contacto con ácido sulfuroso. Durante el contacto con la solución absorbente, los aniones de bisulfito son desplazados por los oxianiones de azufre estables al calor que, por lo tanto, son eliminados de la solución. La resina de intercambio aniónico se regenera al ponerse en contacto con hidróxido de amonio acuoso para reemplazar los oxianiones de azufre estables al calor en la resina cargada con aniones hidroxilo y luego al poner en contacto la resina con ácido sulfuroso para convertir nuevamente la resina de intercambio aniónico a la forma de bisulfito.
Aunque las técnicas de eliminación de sulfato descritas en la patente estadounidense n. ° 8.940.258, US 2012/0107209 A1 y WO 2014/144618 A1 pueden ser efectivas, las operaciones del cristalizador, el manejo de sólidos y la pérdida de iones metálicos de la solución de absorción aumentan el coste y la complejidad del sistema. Además, el uso de resinas de intercambio aniónico, como se enseña en la patente estadounidense n. ° 4.122.149, no es aplicable a todas las soluciones absorbentes acuosas, incluidas aquellas que utilizan un absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico, que compite por los sitios de unión en la resina de intercambio aniónico y conduce a pérdidas de absorbente.
Persiste la necesidad de métodos alternativos para controlar contaminantes de sulfato a un nivel aceptable con costes mínimos de capital, energía y operativos y sin pérdida significativa de absorbente o pasos de procesos complejos que socavarían la viabilidad económica del proceso.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a procesos regenerativos novedosos para la eliminación y la recuperación selectivas de dióxido de azufre de un gas fuente en donde la concentración de sales de sulfato y otras impurezas de oxianión de azufre divalente en el medio de absorción acuoso se controla eficazmente mediante el uso de una resina de intercambio aniónico para eliminar las impurezas. El medio de absorción de dióxido de azufre comprende una solución tamponada de una sal de un ácido carboxílico poliprótico relativamente débil. Según la presente invención, se ha descubierto que la selectividad de la resina de intercambio aniónico para unir preferiblemente las impurezas de oxianión de azufre sin una pérdida significativa del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico se puede lograr acidificando la corriente de alimentación a la resina de intercambio aniónico mediante la adición de un agente acidificante antes de entrar en contacto con la resina de intercambio aniónico para convertir al menos una porción del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico en el ácido correspondiente. Favorablemente, esto permite la eliminación eficiente de las impurezas de oxianión de azufre divalente mientras se minimizan las pérdidas del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico. En estas y otras realizaciones, como agente acidificante se utilizan ácido sulfuroso y/o dióxido de azufre obtenidos de la extracción con dióxido de azufre u otras operaciones en otras partes del proceso. La resina de intercambio aniónico cargada con impurezas puede regenerarse adecuadamente para su posterior uso y eliminación de las impurezas recolectadas.
Brevemente, por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso para eliminar y recuperar selectivamente dióxido de azufre de un gas fuente que contiene dióxido de azufre. Una corriente de gas de alimentación que comprende el gas fuente entra en contacto en un absorbente de dióxido de azufre con un medio de absorción acuoso tamponado que comprende una sal de un ácido carboxílico poliprótico, absorbiendo así el dióxido de azufre de la corriente de gas de alimentación en el medio de absorción y produciendo un gas de escape del que se ha eliminado el dióxido de azufre y un licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre que comprende el medio de absorción acuoso y el dióxido de azufre absorbido en el mismo. El licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre se calienta en un extractor de licor de absorción para desorber el dióxido de azufre del licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre y producir así un medio de absorción acuoso regenerado y un gas extractor enriquecido con dióxido de azufre. El medio de absorción acuoso regenerado se recircula al absorbente de dióxido de azufre para una mayor absorción de dióxido de azufre desde el flujo adicional de la corriente de gas de alimentación. Para controlar la concentración de impurezas de oxianión de azufre divalente a medida que se acumulan en el medio de absorción acuoso, una corriente de alimentación de intercambio aniónico que comprende al menos una porción del medio de absorción acuoso entra en contacto con una resina de intercambio aniónico. La corriente de alimentación de intercambio aniónico se acidifica antes del contacto con la resina de intercambio aniónico para convertir al menos una porción de la sal de ácido carboxílico poliprótico allí ubicada en el ácido correspondiente. El contacto con la resina de intercambio aniónico elimina selectivamente las impurezas de oxianión de azufre divalente desde la corriente de alimentación de intercambio aniónico y produce un medio de absorción acuoso tratado del que se han eliminado las impurezas y una resina de intercambio aniónico cargada con impurezas.
En estas y otras realizaciones de la presente invención, el gas extractor enriquecido con dióxido de azufre extraído desde el extractor de licor de absorción constituye un efluente de gas extractor principal del que el agua se condensa por transferencia indirecta de calor a un medio de enfriamiento en un enfriador/condensador de gas extractor principal para producir así un condensado acuoso que contiene dióxido de azufre y un gas de ventilación que contiene dióxido de azufre. La corriente de alimentación de intercambio aniónico que comprende al menos una porción del licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre extraído desde el absorbente de dióxido de azufre se acidifica adecuadamente según sea necesario con ácido sulfuroso y/o dióxido de azufre obtenido desde el condensado acuoso que contiene dióxido de azufre y/o el gas de ventilación que contiene dióxido de azufre antes de poner en contacto la corriente de alimentación de intercambio aniónico acidificada con una resina de intercambio aniónico.
Otros objetos y características serán en parte evidentes y en parte indicados a continuación.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La Figura 1 es un diagrama de flujo esquemático de los procesos de absorción/desorción para eliminar y recuperar selectivamente el dióxido de azufre desde un gas fuente que contiene dióxido de azufre en el que se emplea una resina de intercambio aniónico para eliminar los oxianiones de azufre divalentes del medio de absorción acuoso recirculante y una resina de intercambio catiónico se emplea opcionalmente para la eliminación de impurezas metálicas desde el medio de absorción acuoso recirculante.
La Figura 2 muestra el pH y la conductividad de la solución de escape del Experimento A cuando se alimentan con ácido málico y sulfato de sodio.
Fig. 3 proporciona un perfil de concentración para el ácido málico y el sulfato del Experimento A.
Fig. 4 proporciona el pH y la conductividad durante una ejecución del Experimento B.
Fig. 5 proporciona un perfil de concentración durante una ejecución del Experimento B.
Fig. 6 proporciona perfiles de conductividad y pH durante cuatro pasos del ciclo del Experimento C.
Fig. 7 proporciona concentraciones de sulfato, malato y sulfito a la salida de la columna del Experimento C.
Fig. 8 muestra el esquema del proceso del intercambio aniónico durante el paso de absorción.
Fig. 9 muestra el esquema del proceso del intercambio aniónico durante el paso de regeneración.
La Figura 10 resume las etapas de un ciclo de intercambio aniónico tal y como podría utilizarse en la eliminación de oxianiones de azufre divalentes.
DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS
Se han ideado procesos regenerativos mejorados para la recuperación de dióxido de azufre a partir de los gases efluentes utilizando un medio de absorción acuoso tamponado que comprende una sal de un ácido carboxílico poliprótico relativamente débil. Los absorbentes de sal de ácido carboxílico poliprótico y su uso en la recuperación de dióxido de azufre se describen en el documento US 2012/0107209 A1 mencionado con anterioridad. Aunque los absorbentes de sal de ácido carboxílico poliprótico han demostrado ser efectivos en la recuperación selectiva de dióxido de azufre de los gases efluentes con requisitos generales de energía y materiales reducidos; sin embargo, estos sistemas están sujetos a la acumulación de sulfato y otros oxianiones de azufre divalentes que socavan su eficacia.
La presente invención proporciona una solución única para controlar la concentración de tales impurezas mediante la eliminación selectiva usando una resina de intercambio aniónico sin pérdida significativa del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico. Como se describe en detalle a continuación, el tratamiento con resina de intercambio aniónico se lleva a cabo de una manera que permite la adsorción preferencial de impurezas de oxianión de azufre sin una pérdida significativa del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico. Los procesos descritos en la presente permiten la eliminación efectiva de las impurezas de sulfato y la retención de la eficiencia de eliminación de dióxido de azufre mientras que minimizan los costes operativos y la inversión de capital.
Una aplicación destacada de los procesos de la invención está en el proceso de recuperación de dióxido de azufre a partir de varios gases efluentes químicos y metalúrgicos, como se mencionó con anterioridad. Sin embargo, las mejoras descritas en la presente también son aplicables a los gases efluentes que comprenden otros gases ácidos como, por ejemplo, H2S, CO2 , NOx o HCl, además de dióxido de azufre. Los procesos de la invención son adecuados para la recuperación de dióxido de azufre a partir del gas de cola de una planta de ácido sulfúrico de contacto y demás operaciones que generan efluentes que contienen dióxido de azufre relativamente débil. Sin embargo, también es aplicable a otras operaciones de proceso que requieren la recuperación de dióxido de azufre, incluidas las operaciones que generan corrientes de gas de dióxido de azufre relativamente ricas (por ejemplo, de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 % en vol. de dióxido de azufre, superior al 10 % en vol., superior al 20 % en vol., o superior).
Como se describe en detalle en el documento US 2012/0107209 A1, los ácidos carboxílicos polipróticos adecuados para su uso en el medio de absorción de dióxido de azufre acuoso tamponado incluyen ácidos carboxílicos polipróticos capaces de someterse a una pluralidad de disociaciones, cada una con un valor de pKa, en donde al menos uno de los valores de pKa es de 3 a 10 a 25 °C, preferiblemente de 4 a 7 a 25 °C. Los ejemplos no restrictivos de ácidos carboxílicos polipróticos incluyen ácido málico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido ftálico, ácido teraftálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido nitrilotriacético, ácido etilendiaminotetraacético, ácido nicotínico (niacina), ácido levulínico y mezclas de los mismos, preferiblemente, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido málico y mezclas de los mismos, más preferiblemente ácido málico. El ácido málico tiene un primer pKa de aproximadamente 3,4 y un segundo pKa de aproximadamente 5,11 a 25 °C. Como se describe con mayor detalle a continuación, las sales pueden formarse en la solución de absorción acuosa tamponada mediante la reacción de una base metálica (por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, etc.) introducida en la solución de absorción en cantidades suficientes para neutralizar al menos algunos de los grupos ácidos y formar el absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico (por ejemplo, bimalato de sodio y/o malato de sodio).
En la Figura 1 se ilustra una realización específica de un proceso de la presente invención. La Figura 1 es un diagrama de flujo esquemático de un proceso de absorción/desorción regenerativa para la recuperación selectiva de dióxido de azufre desde un gas fuente que contiene dióxido de azufre y es similar al esquema de flujo ilustrado y descrito en la Figura 1 de la patente estadounidense n. ° 8.940.258 mencionada con anterioridad. El proceso ilustrado incluye características que mejoran la eficiencia energética mediante la recuperación de energía desde la corriente de gas enriquecido con dióxido de azufre húmedo producido en la etapa de desorción. Aunque se describe en este contexto, debe entenderse que los procesos de la presente invención en los que se emplea una resina de intercambio aniónico para la eliminación de oxianiones de azufre divalentes del medio de absorción acuoso recirculante no se limitan a tales formas específicas de funcionamiento y son ampliamente aplicables a procesos regenerativos de recuperación de dióxido de azufre que emplean una solución acuosa tamponada de una sal de un ácido carboxílico poliprótico como medio de absorción.
Como se muestra en la Figura 1, una corriente de gas de alimentación de proceso acondicionado opcionalmente 10 que comprende el gas fuente que contiene dióxido de azufre se introduce en un absorbente de dióxido de azufre 12 que tiene una o más etapas teóricas donde se pone en contacto con un medio de absorción acuoso refrigerado y pobre que comprende una sal de un ácido carboxílico poliprótico para absorber el dióxido de azufre. El medio de absorción acuoso pobre se introduce en el absorbente a través de la línea 20. El absorbente de dióxido de azufre comprende una columna o torre vertical que contiene una zona de contacto de gas/líquido 14 que comprende medios para fomentar la transferencia de masa entre las fases gaseosa y líquida que pueden comprender un lecho de empaquetamiento aleatorio como abrazaderas o anillos, empaquetamiento estructurado u otro dispositivo de contacto. Preferiblemente, para maximizar la transferencia de dióxido de azufre, la corriente de gas de alimentación del proceso entra en contacto simultáneamente con el medio de absorción acuoso pobre. Como se muestra en la Figura 1, la corriente de gas de alimentación de proceso 10 se introduce a través de una entrada de gas cerca de la parte inferior de la torre de absorción 12 e ingresa en la parte inferior de la zona de contacto de gas/líquido 14, mientras que el medio de absorción acuoso pobre 34 recirculado desde el extractor de dióxido de azufre 48 (descrito más adelante en la presente) se introduce a través de la línea 20 a través de una entrada de líquido cerca de la parte superior de la torre y se distribuye e ingresa en la parte superior de la zona de contacto de gas/líquido. Una corriente de licor de absorción enriquecida con dióxido de azufre 36 que sale por la parte inferior de la zona de contacto de gas/líquido 14 se extrae desde una salida de líquido 38 cerca de la parte inferior de la torre de absorción 12 y una corriente de gas de escape 18 sustancialmente libre de dióxido de azufre que sale por la parte superior de la zona 14 se extrae desde una salida de gas 16 cerca de la parte superior de la torre.
Aunque se puede emplear una torre empaquetada aleatoriamente como absorbente 12, los expertos en la técnica apreciarán que pueden emplearse adecuadamente otras configuraciones. Por ejemplo, la torre de absorción 12 puede contener un empaquetamiento estructurado o comprender una torre de bandeja, en cualquiera de las cuales las corrientes de proceso fluyen preferiblemente en contracorriente. Aunque se prefiere el flujo a contracorriente entre la corriente de gas de alimentación de proceso 10 y el medio de absorción acuoso en el absorbente 12, el absorbente puede funcionar en cocorriente. Sin embargo, tal disposición tiende a impactar negativamente en la capacidad y eficiencia de absorción y por lo general es menos preferida.
La concentración del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico en el medio de absorción acuoso y la tasa de flujo del medio de absorción deben ser tales que, a la temperatura que prevalece a la salida del líquido del absorbente, el exceso de capacidad de absorción permanece en el licor de absorción. Preferiblemente, la capacidad restante es al menos el 10 %, preferiblemente al menos el 20 % de la capacidad de absorción total que ingresa en el absorbente. Para tal fin, la concentración del absorbente y la tasa de flujo del medio de absorción que ingresa en el absorbente deben ser suficientes para proporcionar un exceso estequiométrico en la tasa de absorbente que fluye a través del absorbente en relación con la tasa a la que se recuperará el dióxido de azufre de la corriente de gas de alimentación del proceso, preferiblemente en exceso en relación con el contenido total de dióxido de azufre de la corriente de alimentación, para compensar así varios factores tales como el contenido de dióxido de azufre que queda en el medio de absorción después de su regeneración; la concentración de dióxido de azufre en el gas extractor enriquecido con dióxido de azufre; la posible presencia de componentes ligeramente ácidos como el dióxido de carbono; pero sobre todo para compensar la afinidad de absorción deseable y relativamente débil de los absorbentes de sal de ácido carboxílico poliprótico preferidos. Se prefiere una afinidad de absorción relativamente débil para facilitar la posterior desorción de dióxido de azufre a través de un aumento suave de la temperatura y/o una reducción de la presión. Por consiguiente, la concentración del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico en el medio de absorción acuoso necesario para lograr la eficiencia de eliminación deseada varía con el ácido empleado, la concentración de dióxido de azufre en el gas a tratar, así como las características de transferencia de masa del absorbente, y puede ser determinado fácilmente por un experto en la técnica. Normalmente, la relación de equivalentes estequiométricos de dióxido de azufre absorbido por mol de sal de ácido carboxílico poliprótico en la solución de absorción oscila entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1. En el caso de una solución acuosa de absorción que comprende la sal sódica del ácido málico para tratar un gas que comprende aproximadamente 2600 ppmv (partes por millón en volumen) de dióxido de azufre, la concentración de malato o bimalato en la solución de absorción puede oscilar adecuadamente entre aproximadamente 0,5 % en moles a aproximadamente 7 % en moles.
La relación de caudal másico (L/G) del medio de absorción acuoso pobre y la corriente de gas de alimentación del proceso 10 introducida en el absorbente de dióxido de azufre 12 necesaria para lograr una transferencia sustancial de dióxido de azufre desde el gas fuente a la solución de absorción puede determinarse mediante la práctica de diseño convencional. Más concretamente, la L/G puede seleccionarse en función del contenido de contaminantes de la corriente de gas que ingresa en el absorbente, la concentración del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico en el medio de absorción acuoso y la capacidad de absorción unitaria del absorbente a la temperatura del líquido/gas predominante en el absorbente. Normalmente, la relación de L/G se selecciona de modo que el flujo del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico en el absorbente tenga un exceso de al menos el 10 al 20 % sobre el flujo de gas contaminante en el absorbente. La extensión óptima del exceso depende de la tasa de transferencia de masa y transferencia de calor en la zona de contacto de gas/líquido.
Preferiblemente, el absorbente de dióxido de azufre está diseñado y funciona de tal manera que el contenido de dióxido de azufre de la corriente de gas de escape 18 que sale del absorbente es inferior a aproximadamente 500 ppmv, más preferiblemente inferior a aproximadamente 200 ppmv (por ejemplo, tan bajo como 10-20 ppmv). Esa pequeña cantidad de dióxido de azufre junto con dióxido de carbono, oxígeno, nitrógeno y otros inertes contenidos en la corriente de gas de alimentación del proceso se eliminan del sistema como parte de la corriente de gas de escape 18 ventilada desde la parte superior del absorbente. El gas de escape está en equilibrio sustancial con la solución de absorción, y según el contenido de vapor de agua de la corriente de gas de alimentación del proceso alimentada al absorbente y las condiciones del absorbente, puede haber una ganancia o pérdida neta de agua en el absorbente. Si es necesario, se utiliza un soplador para impulsar los gases a la chimenea. Para lograr estándares de emisión satisfactorios, la corriente de gas de escape 18 puede pasar a través de un eliminador de neblina o dispositivo similar para recuperar el líquido arrastrado antes de descargarlo a través de la chimenea. De manera adicional o alternativa, en algunos casos, la corriente de gas de escape 18 puede calentarse mediante intercambio de calor indirecto en un intercambiador de calor con el flujo entrante del gas de alimentación del proceso o utilizando otros medios de calentamiento para que ninguna pluma tenga tendencia a descender después de ser emitida a través de la chimenea.
Como se mencionó con anterioridad, se agrega una fuente de base metálica al medio de absorción acuoso y reacciona con el ácido carboxílico poliprótico para formar el absorbente de sal metálica. La base metálica añadida reaccionará primero con cualquier ácido sulfúrico presente en el medio de absorción acuoso y el resto reaccionará con el ácido carboxílico poliprótico. Por ejemplo, en el caso de una solución de absorción acuosa que comprenda ácido málico, la base metálica reaccionará con ácido málico y bimalato para formar bimalato y malato. En un sistema de ese tipo, la relación molar de sal de bimalato a sal de malato en el medio de absorción acuoso tamponado que se alimenta al absorbente oscila normalmente entre 0,5 y 2, preferiblemente entre 0,7 y 1,5.
La relación óptima diferirá dependiendo de diversos factores, incluida la concentración de gas de entrada de dióxido de azufre, la temperatura del agua de enfriamiento, la temperatura del gas de absorción de salida y el caudal del medio de absorción acuoso pobre. Por ejemplo, a una concentración de entrada de dióxido de azufre relativamente baja (por ejemplo, aproximadamente 300 ppm), puede emplearse una relación más alta de aproximadamente 1,3, y para una concentración de entrada de dióxido de azufre alta (por ejemplo, aproximadamente 10,000 ppm), puede emplearse una relación más baja de aproximadamente 0,8. Además, si la temperatura del gas de entrada es relativamente cálida (es decir, 40-50 °C), se puede utilizar una relación más alta para compensar la menor solubilidad del dióxido de azufre a esas temperaturas elevadas. Además, un caudal más bajo de medio de absorción acuoso pobre en el absorbente requerirá una relación más alta para proporcionar una capacidad de absorción suficiente, mientras que una relación más baja puede emplearse adecuadamente con caudales de medio de absorción más altos.
Una fuente de base metálica (por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, etc.) puede combinarse con un medio de absorción acuoso pobre 34 antes de introducirse cerca de la parte superior de la torre de absorción 12. Por ejemplo, el medio de absorción acuoso pobre alimentado al absorbente 12 a través de la línea 20 comprende una base metálica que se origina desde el tanque de almacenamiento base 24, un absorbente de ácido carboxílico poliprótico complementario que se origina en el tanque de almacenamiento 28, agua desmineralizada de la fuente 26 y medio de absorción acuoso pobre regenerado 34 recirculado desde el extractor de dióxido de azufre 48. El medio de absorción acuoso pobre se pasa opcionalmente a través del enfriador de solventes 22 antes de introducirse en la torre de absorción 12. Un experto en la técnica puede utilizar técnicas e instrumentación de control de pH conocidas para agregar base a la solución de absorción regenerada que entra en contacto con el gas que contiene dióxido de azufre en el absorbente para mantener el grado deseado de neutralización y concentración del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico.
En la realización que se muestra en la Figura 1, una corriente de deslizamiento 200 del licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre 36 que sale del absorbente 12 se elimina y se somete a tratamiento con una resina de intercambio aniónico en la unidad o sistema de intercambio aniónico 204 para eliminar especies de oxianiones de azufre divalentes que se acumulan en la solución de absorción acuosa, según se describe en detalle a continuación.
Cualquier porción del licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre 36 que no se trata para eliminar las impurezas del oxianión de azufre divalente se combina con la corriente de retorno 208 del sistema de intercambio aniónico, se precalienta hasta una temperatura intermedia en un intercambiador de solventes 44 (como se describe a continuación) y se introduce en el extractor de dióxido de azufre 48, en donde el dióxido de azufre se disocia del absorbente de sal de ácido poliprótico y se desorbe desde el licor de absorción.
El extractor 48 comprende una columna o torre vertical que contiene una zona de contacto de vapor/líquido 50 que comprende medios para fomentar la transferencia de masa entre las fases gaseosa y líquida. Al igual que el absorbente 12, la torre extractara 48 puede configurarse en forma de una torre empaquetada que contiene un lecho de empaquetamiento aleatorio convencional, empaquetamiento estructurado, bandejas o cualquier otro dispositivo de contacto de gas-líquido. La sección inferior (de extracción) de la zona de contacto de vapor/líquido 50 dentro de la torre de extracción 48 puede alimentarse con vapor vivo generado de acuerdo con la presente invención (como se describe a continuación) y usarse para eliminar el dióxido de azufre del licor de absorción. La sección superior (refinación) de la zona de contacto de vapor/líquido 50 se utiliza para reducir la cantidad de agua en el dióxido de azufre desorbido. Un principal efluente gaseoso del extractor enriquecido con dióxido de azufre 54, que comprende dióxido de azufre sustancialmente saturado con vapor de agua, se produce en la parte superior del extractor 48 por encima de la zona de contacto de vapor/líquido 50 y se extrae desde la salida de vapor 52 en la parte superior de la torre 48; y una solución de absorción regenerada 58 que sale de la zona de contacto de vapor/líquido se extrae desde una salida de líquido 60 en la parte inferior de la torre y se recircula de regreso al absorbente 12 para una mayor absorción de dióxido de azufre desde la corriente de gas de alimentación completando así el ciclo. Aunque se prefiere el flujo a contracorriente entre el licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre y el vapor de extracción en el extractor como se muestra en la Figura 1, el extractor puede funcionar en cocorriente. Sin embargo, tal disposición tiende a impactar negativamente en la eficiencia de extracción y por lo general es menos preferida.
La temperatura promedio del medio de absorción de dióxido de azufre en el absorbente 12 se mantiene generalmente en el intervalo de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 70 °C. Según la presente invención, la temperatura promedio del licor de absorción de dióxido de azufre en el absorbente se mantiene preferiblemente entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 60 °C. Aunque, en general, la absorción de dióxido de azufre mejora a temperaturas más bajas del medio de absorción, el licor de absorción debe calentarse desde la temperatura de absorción hasta una temperatura suficientemente alta y/o bajo presión reducida para liberar el dióxido de azufre y siempre que ese calor sensible conduzca a mayores demandas de energía. Durante la regeneración, también se desea reducir la cantidad de agua vaporizada para reducir la energía consumida y evitar bajas concentraciones de agua en el medio de absorción que pueden provocar la precipitación del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico. La eficacia general del proceso de absorción/desorción de dióxido de azufre mejora cuando la absorción depende de forma relativamente fuerte de la temperatura y está dentro de un intervalo más estrecho de temperaturas entre las etapas de absorción y desorción del ciclo.
La temperatura promedio del licor de absorción de dióxido de azufre en el extractor 48 se mantiene generalmente en el intervalo de aproximadamente 60 °C hasta el punto de ebullición de la solución de absorción a la presión operativa del extractor.
La absorción y desorción de dióxido de azufre puede mejorarse aumentando o disminuyendo las presiones operativas del absorbente 12 y el extractor 48, respectivamente. Las presiones operativas adecuadas en el absorbente 12 son aproximadamente 70 a aproximadamente 200 kPa absolutos. El aumento de la presión en el absorbente aumenta la fracción de dióxido de azufre que puede absorber el medio de absorción, pero la absorción se lleva a cabo preferiblemente a una presión relativamente baja, reduciendo así los costes del equipo. De manera similar, las presiones operativas adecuadas en el extractor 48 son de aproximadamente 40 a aproximadamente 200 kPa absolutos, pero pueden emplearse presiones operativas mayores o menores.
El control de la temperatura dentro del absorbente 12 y el extractor 48 puede lograrse controlando la temperatura de varias corrientes de proceso alimentadas a estas operaciones. Preferiblemente, la temperatura en el extractor 48 se mantiene dentro del intervalo deseado controlando la temperatura del licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre 46 y el vapor introducido cerca de la parte inferior del extractor en la sección de extracción de la zona de contacto de vapor/líquido 50. Con referencia nuevamente a la Figura 1, el licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre 36 del absorbente 12 a una temperatura de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 70 °C, más preferiblemente de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 60 °C, se hace pasar normalmente a través de intercambiador de solvente 44 donde se precalienta a una temperatura intermedia mediante transferencia indirecta de calor desde el medio de absorción regenerado 62 que se recircula desde el extractor 48 al absorbente de dióxido de azufre 12. La transferencia de calor desde el medio de absorción regenerado al licor de absorción dentro del intercambiador aumenta la capacidad de absorción del medio de absorción regenerado y calienta el licor de absorción para ayudar a promover la extracción del dióxido de azufre del mismo. Si se requiere más calentamiento para lograr la temperatura deseada en el extractor, la corriente de líquido enriquecida con dióxido de azufre 36 puede pasar a través de un calentador de solvente 40, donde se precalienta (por ejemplo, mediante la transferencia indirecta de calor desde una corriente de producto de dióxido de azufre recuperado que sale del proceso) y/o se calienta adicionalmente mediante el intercambio de calor indirecto con vapor o con la corriente de líquido caliente 78 desde la columna de agua descrita a continuación. En ciertas realizaciones favorables, el licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre se calienta transfiriendo calor desde la corriente de gas de alimentación del proceso y/o del medio de absorción de dióxido de azufre regenerado sin la adición de calor extraño. En tal realización, la temperatura de la corriente de gas de alimentación del proceso preferiblemente no se reduce por debajo de aproximadamente 50 °C y la diferencia de temperatura entre el licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre introducido en el extractor y el medio de absorción regenerado es inferior a aproximadamente 40 °C.
El medio de absorción acuoso regenerado 58 sale por la parte inferior del extractor 48 a una temperatura de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 140 °C y la porción 62 recirculada al absorbente 12 se enfría en el intercambiador 44 mediante la transferencia de calor al licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre 42. De manera similar, si se requiere más enfriamiento para mantener la temperatura deseada en el absorbente, el medio de absorción regenerado que sale del intercambiador 44 puede pasar eventualmente a través del enfriador de solventes 22 y enfriarse aún más mediante intercambio de calor indirecto con agua de la torre de enfriamiento. El uso del intercambiador de calor 44 reduce las demandas de energía del sistema de manera que puede no ser necesario el uso de un calentador de solventes y/o un enfriador de solventes.
El proceso ilustrado incluye características que mejoran la eficiencia energética mediante la recuperación de energía desde la corriente de gas enriquecido con dióxido de azufre húmedo producido en la etapa de desorción y la energía requerida para extraer el dióxido de azufre del condensado producido en la etapa de desorción se recupera sustancialmente mediante el uso del condensado extraído como fuente de vapor de extracción para el extractor de licor de absorción. Se requiere una entrada de energía adicional para vaporizar el condensado a una presión suficiente para que fluya hacia la base del extractor. El calor latente en el componente de vapor de agua del gas extractor proporciona esa fuente de energía.
Por ejemplo, como se muestra en la realización de la Figura 1 y se describe en la patente estadounidense n. ° 8.940.258, el principal efluente de gas extractor 54 del extractor de licor de absorción 48 se comprime opcionalmente en un aparato apto para aumentar la presión del principal efluente de gas extractor para proporcionar una fuente de energía para generar vapor de extracción. Los aparatos aptos incluyen compresores mecánicos y compresores térmicos (es decir, eyectores de chorro de vapor). Como se muestra en la Figura 1, el principal efluente gaseoso se comprime preferiblemente al pasar a través de un eyector de chorro de vapor 66. Cuando se recupera dióxido de azufre desde el gas de cola de una planta de ácido sulfúrico de contacto, el vapor generado en la recuperación de calor por absorción de trióxido de azufre puede proporcionar el vapor motriz para el eyector.
La compresión moderada del gas extractor que sale del extractor de licor de absorción crea el diferencial de temperatura moderada suficiente para la transferencia de calor desde el gas extractor comprimido al condensado extraído, vaporizando así el condensado extractor a una presión suficiente para conducir el vapor resultante al extractor.
La compresión del efluente gaseoso que contiene dióxido de azufre húmedo desde el extractor aumenta preferiblemente la presión de la corriente en un incremento de aproximadamente 30 kPa a aproximadamente 65 kPa. La separación de dióxido de azufre mejora si el extractor 48 funciona a presiones más bajas (por ejemplo, al vacío) para aumentar la volatilidad relativa del dióxido de azufre con respecto al agua y mejorar la desorción y disminuir el número de etapas teóricas necesarias para un reflujo determinado. Además, las presiones más bajas conducen a temperaturas más bajas en el sistema, lo que permite el uso de vapor a presión más baja para calentar el licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre. Sin embargo, la recuperación de energía se optimiza a presiones operativas moderadamente más altas y eso también reduce el diámetro requerido de la torre 48 y el coste de capital asociado. A modo de ejemplo, hacer funcionar el separador bajo un ligero vacío (por ejemplo, -35 kPa manométricos) y aumentar modestamente la presión del gas extractor enriquecido con dióxido de azufre que sale del extractor (por ejemplo, a aproximadamente 20 kPa manométricos) representa un enfoque económico. Sin embargo, hacer funcionar el extractor a la presión atmosférica o por encima de ella también puede ser un enfoque atractivo. La optimización económica puede determinar las condiciones de funcionamiento específicas. Al equilibrar estas consideraciones, la presión del principal efluente gaseoso del extractor que sale del extractor de licor de absorción se mantiene con máxima preferencia entre aproximadamente 40 y aproximadamente 170 kPa absolutos).
El flujo presurizado de gas de extracción que contiene dióxido de azufre se dirige a un enfriador/condensador de gas de extracción principal 68. Una parte sustancial del vapor de agua se condensa desde el principal efluente gaseoso en el enfriador/condensador 68 mediante transferencia indirecta de calor a un medio de enfriamiento. El condensado extraído en la corriente 98 que fluye hacia el enfriador/condensador 68 desde un extractor de condensado o columna de agua 84 (cuyo funcionamiento se describe a continuación) sirve como medio de enfriamiento, y el calor latente de la condensación se transfiere al condensado extraído generando así vapor que es se utiliza como medio de extracción en el extractor de licor de absorción 48. Como se muestra en la Figura 1, la corriente del condensado extraído 98 que sale de la columna 84 se dirige a un separador de vapor-líquido 72 (por ejemplo, un tambor de vapor) y circula a través de la línea 74 entre el separador y el enfriador/condensador 68 donde la transferencia de calor desde el gas extractor principal genera vapor 70 para el extractor. El condensado extraído y el vapor se separan en el separador 72, el vapor se dirige al extractor 48 a través de la línea 73, al menos una porción del condensado circula al principal enfriador/condensador de gas extractor 68 a través de la línea 74 y otra porción puede recircular opcionalmente y combinarse con solución de absorción de dióxido de azufre regenerada 62 a través de la línea 76 y devolverse al absorbente 11 y/o una porción 96 puede purgarse del sistema. Alternativamente, el lado condensado del enfriador/condensador de gas extractor 68 puede estar diseñado para permitir la separación del vapor del agua dentro del propio intercambiador de calor, permitiendo que un flujo de vapor libre de agua arrastrada fluya directamente desde el enfriador/condensador al extractor, sin la necesidad de un separador de vapor/separador de líquido.
El vapor generado en el principal enfriador/condensador 68 del gas extractor se introduce en el extractor 48 donde entra en contacto con el licor de absorción en la zona de contacto de vapor/líquido 50, suministrando calor al licor de absorción y funcionando como gas de extracción para eliminar el dióxido de azufre de la fase líquida. El calentamiento de la fase líquida en el extractor de líquido de absorción reduce la concentración de equilibrio de dióxido de azufre en el mismo y mejora la fuerza impulsora para la transferencia de dióxido de azufre a la fase de vapor. Al transferir calor a la fase líquida, el vapor generado a partir del condensado extraído en el enfriador/condensador 68 se condensa parcialmente dentro del extractor, funcionando así fundamentalmente como un gas extractor condensable. Opcionalmente, el calor de extracción suministrado por el vapor generado a partir del condensado extraído en el principal enfriador/condensador de gas extractor puede complementarse con el calor suministrado por una fuente externa en un evaporador 64 a través del cual circula la fase líquida del extractor de licor de absorción. El evaporador auxiliar proporciona total flexibilidad en el control del equilibrio de agua del proceso. Normalmente, el licor de absorción que debe pasar a través del evaporador se extrae de un sumidero del extractor y se devuelve a la porción inferior de la zona de contacto de vapor/líquido 50 por encima del sumidero.
En el principal enfriador/condensador de gas extractor 68, la mayor parte del contenido de vapor de agua del principal efluente de gas extractor 54 se condensa y, por lo tanto, la mayor parte del calor latente se elimina mediante la transferencia al condensado extraído que regresa desde el extractor de condensado 84. El condensado acuoso obtenido mediante la condensación del vapor de agua del principal efluente gaseoso comprende dióxido de azufre disuelto. Este condensado se retira del enfriador/condensador 68 y se alimenta a través de la línea 82 al extractor de condensado o columna de agua 84 y se calienta (por ejemplo, con vapor o un evaporador) para desorber dióxido de azufre y producir un gas extractor de condensado que comprende vapor de agua y dióxido de azufre desorbido desde el condensado acuoso. Como se muestra en la Figura 1, el gas extractor de condensado se combina con gas de ventilación que contiene dióxido de azufre húmedo 80 desde el principal enfriador/condensador de gas extractor 68. El gas extractor del condensado final combinado 86 que sale de la parte superior de la columna extractora de condensado 84 se enfría hasta una temperatura por lo general inferior a aproximadamente 70°C en un condensador de baja temperatura 88 (por ejemplo, con agua de enfriamiento a 50 °C) para condensar el vapor de agua y producir una corriente de producto 90 que comprende el dióxido de azufre recuperado. Tras el enfriamiento, la corriente de producto de dióxido de azufre recuperado 90 se extrae del proceso de recuperación de dióxido de azufre y se dirige a un destino donde puede utilizarse, por ejemplo, a la torre de secado o a una etapa catalítica de una planta de ácido sulfúrico de contacto para la conversión a trióxido de azufre, a una operación de proceso Claus para generar azufre elemental, a un proceso de fabricación de sulfito o bisulfito de metal alcalino, a una operación de fabricación de papel o a una unidad de compresión y refrigeración para licuefacción a dióxido de azufre líquido.
La corriente de condensado extraído 98 agotada en dióxido de azufre sale por la parte inferior de la columna extractora de condensado 84 y se dirige al principal enfriador/condensador de gas extractor 68 en donde la condensación de vapor de agua desde el principal efluente de gas extractor comprimido 54 transfiere calor al condensado extractor, generando así vapor para su uso como medio de calentamiento combinado y gas de extracción (por ejemplo, como medio de extracción por condensación) en el extractor de licor de absorción 48. Opcionalmente, se puede purgar una porción 96 del sistema.
El grado de compresión del principal efluente de gas extractor 54 del extractor de licor de absorción 48 es necesariamente suficiente para llevar el vapor comprimido hasta una temperatura lo suficientemente alta como para que pueda generarse vapor con una presión superior a la de la sección inferior (extracción) de la zona de contacto de vapor/líquido 50 dentro de la torre 48 mediante el calentamiento del condensado extraído en el principal enfriador/condensador de gas extractor 68. Pero la extensión de la compresión se controla preferiblemente al mínimo necesario para que el vapor generado a partir del condensado extraído fluya hacia el extractor. Más particularmente, se prefiere que el vapor se genere a partir del condensado extraído a una temperatura no superior a aproximadamente 30 °C por encima de la temperatura de la fase líquida dentro del extractor de licor de absorción en la salida de líquido 60 del mismo, o más concretamente, no superior a aproximadamente 20 °C o no superior a aproximadamente 5 a aproximadamente 10°C por encima de la temperatura de la fase líquida que sale de la parte inferior de la zona de contacto de vapor/líquido 50 dentro del extractor. En ciertas realizaciones particularmente preferidas, la temperatura del vapor producido al calentar el condensado extraído en el principal enfriador/condensador de gas extractor 68 no es más que igual, o puede ser incluso inferior a la temperatura de la fase líquida dentro del extractor de licor de absorción en la salida de líquido del mismo, o en la parte inferior de la zona de contacto de vapor/líquido. En términos más generales, se prefiere que la temperatura del vapor generado en el principal enfriador/condensador de gas extractor 68 varíe con respecto a la temperatura del medio de absorción regenerado dentro del extractor en la salida de líquido del mismo, o con respecto a la temperatura de la fase líquida que sale de la sección inferior (extracción) de la zona de contacto de vapor/líquido dentro del extractor de licor de absorción, en no más de aproximadamente ±10 °C. Para que el vapor fluya hacia el extractor de licor de absorción, la presión de vapor generado en el enfriador/condensador 68 es necesariamente mayor que la presión total en el extractor, y por tanto mayor que la presión de vapor de equilibrio de la fase líquida dentro de la sección de extracción de la zona de contacto de vapor/líquido, incluso a la salida de la fase líquida de la sección de extracción, donde la presión parcial del dióxido de azufre se aproxima a cero como límite.
La consiguiente fuerza impulsora de la presión del agua en la fase de vapor hace que se produzca la condensación del vapor de agua en el extractor, independientemente de las diferencias de temperatura entre la fase de vapor y la fase líquida, lo que resulta en la condensación y el calentamiento de la fase líquida dentro de la sección de extracción de la zona de contacto de vapor/líquido, incluso si el vapor se introduce en la zona a una temperatura no superior o incluso ligeramente por debajo de la temperatura de la fase líquida. Debido al efecto depresor del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico, en la fase líquida, la presión de vapor de la fase líquida puede ser ligeramente inferior a la presión de vapor a la misma temperatura, o incluso cuando la temperatura de la fase líquida es ligeramente superior a la temperatura del vapor.
Una parte del condensado extraído desde el extractor de condensado 84 como agua de descarga también puede utilizarse opcionalmente para acondicionar el gas fuente que contiene dióxido de azufre o la corriente de gas de alimentación del proceso 10. Como se muestra en la Figura 1, el condensado extraído del separador de vaporlíquido 72 pasa a través de la línea 78 y se introduce en un saturador 104 corriente arriba del absorbente de dióxido de azufre 12 con respecto al flujo de gas de alimentación. El saturador puede comprender un contactor de una etapa (por ejemplo, que generalmente consiste en una columna o torre empaquetada que contiene un empaquetamiento aleatorio o estructurado o una columna de pulverización), en donde el condensado depurado entra en contacto con la corriente de gas, aumentando así la humedad del gas de alimentación que ingresa al absorbente de dióxido de azufre. El saturador también enfría el gas que contiene dióxido de azufre mediante enfriamiento por evaporación y elimina los gases ácidos (por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, trióxido de azufre) antes de ingresar al absorbente. El saturador permite favorablemente la humidificación de la corriente de gas de alimentación utilizando agua de menor calidad, lo que proporciona un ahorro incremental de costes en comparación con la humidificación del gas en el absorbente donde el agua utilizada debe desionizarse o destilarse para evitar la acumulación de impurezas. Aunque el efluente acuoso o la corriente de agua 218 que sale del saturador están saturados con dióxido de azufre, el volumen de esa corriente es pequeño. La corriente de agua 218 que sale del saturador puede eliminarse del proceso o puede utilizarse en la acidificación de la corriente de alimentación de intercambio aniónico como se describe con mayor detalle a continuación.
Más detalles y condiciones operativas se describen en la patente estadounidense n. ° 8.940.258. Además, como se describe en la patente estadounidense n. ° 8.940.258, pueden emplearse esquemas de flujo alternativos para generar el diferencial de temperatura, de manera que el calor latente recuperado por la condensación del vapor de agua desde el principal gas extractor pueda transferirse al condensado extraído para generar la corriente de extracción utilizada en el extractor de licor de absorción. Por ejemplo, como se describe y se muestra en la Figura 2 de la patente estadounidense n. ° 8.940.258, el vapor generado desde el condensado extraído se puede comprimir (por ejemplo, mediante un compresor mecánico o un eyector de chorro de vapor) durante el flujo entre la salida de vapor del enfriador/condensador 68 y el extractor de licor de absorción 48. En una realización alternativa, se dimensiona el diámetro del extractor 48, y el empaquetamiento u otra estructura que promueve la transferencia de masa dentro de la zona de contacto de vapor/líquido del extractor está diseñada para evitar una caída de presión excesiva durante el paso de la fase de gas/vapor hacia arriba a través de la zona. La salida del principal gas extractor y la línea utilizada para transferir el principal efluente de gas extractor al enfriador/condensador 68 también están dimensionadas para evitar una caída de presión excesiva. Al mantener una presión en el lado del principal gas extractor del enfriador/condensador 68 que es más alta que la presión en el lado del condensado extraído de ese intercambiador, se establece un diferencial de temperatura mediante el cual se transfiere calor al condensado extraído a medida que el vapor de agua se condensa desde el principal efluente de gas extractor y el vapor se genera en el lado del condensado para su uso en el extractor 48. El proceso que se muestra en la Figura 1 y esta realización alternativa proporcionan una eficiencia energética comparable; sin embargo, una ventaja del proceso que se muestra en la Figura 2 de la patente estadounidense n. ° 8.940.258 es la ausencia sustancial de dióxido de azufre de la corriente sujeta a compresión. Eso significa que el fluido que se comprime es generalmente menos corrosivo que el fluido comprimido en el proceso de la Figura 1 y, por lo tanto, proporciona ahorros tanto en el mantenimiento como en la selección de materiales de construcción para el compresor o eyector.
Operaciones con resinas de intercambio aniónico
A lo largo del tiempo, el tratamiento del gas fuente para la eliminación y recuperación de dióxido de azufre conduce a la acumulación de impurezas de oxianión de azufre divalente en el medio de absorción acuoso. Las especies específicas de oxianión de azufre divalente que se acumulan dependen de la composición del gas fuente alimentado al proceso y de las condiciones operativas que se mantienen en las etapas de absorción y desorción. Estas impurezas incluyen, entre otras, aniones de sulfato (SO42'), tiosulfato (S2O32-), ditionato (S2O62'), tritionato (S3O62') y politionato más elevado (SxO62-). Normalmente, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente el 1 % del dióxido de azufre recuperado del gas fuente alimentado al absorbente 12 se oxida con oxígeno normalmente presente en el gas fuente y por último forma aniones sulfato en el medio de absorción acuoso recirculante. La acumulación de sulfato afecta negativamente la eliminación eficiente del dióxido de azufre y, si no se elimina, eventualmente comenzará a precipitar en las regiones más frías del proceso como sales de sulfato metálico (por ejemplo, sulfato de sodio).
Por consiguiente, en el proceso de la presente invención, al menos una parte del medio de absorción acuoso recirculante entra periódicamente en contacto con una resina de intercambio aniónico para eliminar selectivamente el sulfato y otras impurezas de oxianión de azufre.
Las resinas de intercambio iónico se utilizan en diversos procesos industriales para la separación de especies iónicas. Una resina de intercambio iónico entra en contacto con una alimentación líquida que contiene uno o más componentes iónicos que luego se unen al material de resina para producir una corriente tratada que tiene una concentración reducida de los iones unidos por la resina. Una vez que la resina de intercambio iónico se ha saturado con los iones extraídos de la alimentación, la eficiencia de separación se deteriora y las composiciones de las corrientes de alimentación y tratadas se vuelven casi idénticas, la resina se regenera químicamente para eliminar los iones recolectados y restaurar la afinidad de unión de la resina para los iones de interés.
En la presente invención, se utiliza una resina de intercambio aniónico básica para eliminar selectivamente sulfato y otros oxianiones de azufre divalentes del medio de absorción acuoso. Según una realización preferida, la resina de intercambio aniónico comprende una resina de intercambio aniónico básica débil seleccionada preferiblemente de resinas intercambiadoras de estireno-divinilbenceno funcionalizadas, poliestirénicas y poliacrílicas. Las resinas de intercambio aniónico de base débil como esas no contienen sitios iónicos intercambiables y, por lo tanto, funcionan fácilmente como adsorbentes de ácido. Además de que estas resinas tienen una alta capacidad de adsorción, pueden regenerarse fácilmente con producto cáustico u otra base fuerte. Se cree que las resinas de intercambio aniónico de base débil en el presente sistema requieren un ácido fuerte en la solución de alimentación para convertir los grupos amina en iones de amonio cuaternario. En este punto, el grupo activo está completamente disociado y puede intercambiar aniones en el sistema. Un ejemplo de eso puede observarse a continuación:
RN(CH3)2 H2SO4 ^ RN(CH3) 2H+ HSO4-(sal de amina cuaternaria)
Esta reacción es muy eficaz y, por lo tanto, no es fácilmente reversible. Para revertir esa reacción, los grupos activos requieren una base fuerte que pueda suministrar iones OH- para neutralizar el grupo amonio cuaternario, eliminando así el hidrógeno y regenerando la resina de intercambio aniónico.
La resina de intercambio aniónico generalmente se selecciona según varios factores, que incluyen: (1) la gravedad específica de la resina en relación con la del medio de absorción acuoso a tratar; (2) la propensión de la resina a formar finos que podrían obstruir el aparato de intercambio aniónico; (3) el grado de reticulación; y (4) el grado de selectividad para eliminar los oxianiones de azufre. Preferiblemente, la gravedad específica de la resina de intercambio aniónico es mayor que la del medio de absorción acuoso a tratar, de manera que el material de resina no tiende a flotar cuando entra en contacto con la corriente de alimentación de intercambio aniónico. Además, la resina de intercambio aniónico es deseablemente robusta en términos mecánicos y químicos para resistir la degradación física durante ciclos repetidos y también presenta una fuerte afinidad para unir los oxianiones de azufre presentes en el medio de absorción acuoso a tratar.
En la práctica de la presente invención se puede emplear una variedad de resinas de intercambio aniónico básicas. A continuación, en la Tabla 1, se presenta una lista de resinas de intercambio aniónico de base débil que se han evaluado, así como algunas de sus características. Los materiales de resina enumerados están disponibles en el comercio en Purolite Corporation (Bala Cynwyd, PA) o Lenntech BV (Delft, Países Bajos). También podrían emplearse adecuadamente resinas de intercambio aniónico básicas débiles de otros proveedores.
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 Además del sulfato y otros posibles oxianiones de azufre divalentes, el medio de absorción acuoso recirculante contiene varias otras especies iónicas, que incluyen bisulfato, sulfito, bisulfito y aniones del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico (por ejemplo, bimalato de sodio y/o malato de sodio). El anión divalente del absorbente de sal metálica de ácido carboxílico poliprótico tiende a ser absorbido muy fuertemente por la resina de intercambio aniónico básica como el sulfato y otras especies de oxianión de azufre divalente. Por consiguiente, la presencia del anión divalente del absorbente de sal metálica del ácido carboxílico poliprótico, así como el anión monovalente de la sal metálica del ácido carboxílico poliprótico (que se convierte en la forma divalente cuando entra en contacto con la resina de intercambio aniónico básica) socava la selectividad por la eliminación de la especie de oxianión de azufre divalente y podría conducir a pérdidas inaceptables del absorbente de sal metálica de ácido carboxílico poliprótico.
Sin embargo, según la presente invención, se ha descubierto que al acidificar la corriente de alimentación a la resina de intercambio aniónico antes del contacto con la resina de intercambio aniónico, se mejora la selectividad para la eliminación de especies de oxianión de azufre divalente de tal manera que las pérdidas del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico puede controlarse adecuadamente. Al acidificar la corriente de alimentación de intercambio aniónico, al menos una porción del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico en la misma (por ejemplo, bimalato de sodio y/o malato de sodio) se convierte en el ácido correspondiente (por ejemplo, ácido málico). El ácido carboxílico poliprótico en la corriente de alimentación de intercambio aniónico se convierte en el anión monovalente cuando entra en contacto con la resina de intercambio aniónico básica. El anión monovalente del absorbente de ácido carboxílico no es absorbido tan fuertemente por la resina de intercambio aniónico básica como el sulfato y otras especies de oxianiones de azufre divalentes. Esto permite la eliminación selectiva de las especies de oxianión de azufre divalente mientras se minimizan las pérdidas del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico.
En el contexto de la presente invención, por selectividad se entiende el efluente total descargado durante la regeneración de la resina de intercambio aniónico (por ejemplo, poniendo en contacto la resina de intercambio aniónico con una solución de una base fuerte para eliminar las impurezas absorbidas por la resina de intercambio aniónico), comprende sustancialmente más especies de oxianiones de azufre divalentes que los aniones del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico. Normalmente, la relación molar de sulfato y otras especies de oxianión de azufre divalente a aniones del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico en el efluente total descargado durante la regeneración de la resina de intercambio aniónico es al menos aproximadamente 10:1, al menos aproximadamente 20:1, al menos aproximadamente 30:1, al menos aproximadamente 40:1, al menos aproximadamente 50:1, al menos aproximadamente 75:1, al menos aproximadamente 100:1, al menos aproximadamente 150:1, o al menos aproximadamente 200:1. Expresado de manera alternativa, la selectividad se mide como el peso de especies de oxianión de azufre divalente al peso total de especies de oxianión de azufre divalente y aniones del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico (base libre de agua) recuperado durante la regeneración de la resina de intercambio aniónico. Normalmente, cuando se mide de esta manera, la selectividad será superior al 90 %, superior al 95 %, superior al 97 %, superior al 98 % o incluso superior al 99 %.
La acidificación de la corriente de alimentación alimentada a la resina de intercambio aniónico se puede lograr mediante la adición de un agente acidificante antes del contacto con la resina. El agente acidificante puede ser cualquier compuesto ácido que sea compatible con el proceso y suficientemente fuerte para convertir el absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico en el ácido correspondiente (es decir, con un valor de pKa inferior al pKa más bajo del ácido carboxílico poliprótico). Por ejemplo, en el caso de una solución de absorción acuosa que comprende la sal metálica del ácido málico, la corriente de alimentación de intercambio aniónico puede acidificarse con un agente acidificante que tenga un valor de pKa inferior a aproximadamente 3. Ejemplos de agentes acidificantes adecuados incluyen dióxido de azufre, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso y combinaciones de los mismos. Como se describe con mayor detalle a continuación, según una realización preferida, la alimentación de intercambio aniónico se acidifica usando un agente acidificante que comprende ácido sulfuroso y/o dióxido de azufre obtenido en otro lugar en el proceso de recuperación de dióxido de azufre regenerativo.
La corriente de alimentación de intercambio aniónico se acidifica normalmente hasta un valor de pH tal que una porción sustancial de la sal de ácido carboxílico poliprótico absorbente en ella se convierte en el ácido correspondiente. Por ejemplo, el pH se puede usar para controlar la acidificación de la corriente de alimentación de intercambio aniónico y asegurar que al menos aproximadamente el 50 %, al menos aproximadamente el 75 % o preferiblemente al menos aproximadamente el 95 % de la cantidad total del absorbente de ácido carboxílico poliprótico presente en la corriente de alimentación de intercambio aniónico acidificada se convierte en la forma ácida. En el caso de un medio de absorción acuoso que comprende la sal metálica del ácido málico, el pH de la corriente de alimentación de intercambio aniónico se ajusta preferiblemente a menos de 4, menos de 3, o menos de 2,8, o menos de 2,5 antes de entrar en contacto con la resina de intercambio aniónico. En tal sistema, la corriente de alimentación de intercambio aniónico puede acidificarse hasta un pH de aproximadamente 1 a aproximadamente 4, de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 3, de aproximadamente 2 a aproximadamente 3, de aproximadamente 2,1 a aproximadamente 2,8, de aproximadamente 2,1 a aproximadamente 2,5 , o de aproximadamente 2,1 a aproximadamente 2,3 antes de entrar en contacto con la resina de intercambio aniónico. Pueden tolerarse valores de pH más bajos en la corriente de alimentación de intercambio aniónico acidificado que los requeridos a fin de convertir sustancialmente todo el absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico en el ácido correspondiente, pero pueden disminuir la ineficiencia energética y no mejoran significativamente la selectividad de absorción.
La porción de la solución de absorción acuosa recirculante que se envía a tratamiento con una resina de intercambio aniónico para eliminar el sulfato y otros oxianiones de azufre divalentes puede desviarse de cualquier parte del circuito de solvente entre el absorbente 12 y el extractor 48. Según una realización preferida que se muestra en la Figura 1, una corriente de deslizamiento 200 del licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre 36 extraído del absorbente de dióxido de azufre se somete a tratamiento con una resina de intercambio aniónico en el sistema de intercambio aniónico 204. El licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre contiene una concentración significativa de dióxido de azufre absorbido. Como resultado, una gran proporción del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico ya está presente como el ácido correspondiente, reduciendo así la cantidad de agente acidificante añadido antes del contacto con la resina de intercambio aniónico.
Como se mencionó con anterioridad, el ácido sulfuroso y/o el dióxido de azufre obtenidos de la extracción con dióxido de azufre u otras operaciones pueden utilizarse opcionalmente como agente acidificante, evitando así la necesidad de una fuente extraña de ácido fuerte u otro agente acidificante. Por ejemplo, como se muestra en la Figura 1, una porción del efluente del extractor de condensado final 86 que sale por la parte superior de la columna extractora de condensado 84 y que normalmente contiene de aproximadamente 2 % a aproximadamente 4 % en peso de ácido sulfuroso puede dirigirse a través de la corriente 202 y combinarse con la fracción de licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre en la corriente de deslizamiento 200. Alternativamente, puede obtenerse una corriente de acidificación que comprende ácido sulfuroso de la sección de rectificación del extractor 48. En una alternativa adicional, una porción del dióxido de azufre recuperado obtenido en la corriente de producto 90 puede usarse como agente acidificante. Otra posible fuente de agente acidificante puede originarse de la corriente 218 que sale del saturador 104 (por ejemplo, al menos una porción designada como corriente 222). Como se describió con anterioridad, la corriente 218 que sale del saturador es una solución de agua saturada con dióxido de azufre (es decir, ácido sulfuroso). El uso de ácido sulfuroso y/o dióxido de azufre obtenido en otra parte del sistema permite una reducción de los costes de material y evita las desventajas inherentes al uso de una fuente extraña de ácido sulfúrico u otra fuente de ácido fuerte como agente acidificante. Por ejemplo, el uso de ácido sulfúrico como agente acidificante aumenta el sulfato introducido en el sistema y requeriría un sistema de intercambio aniónico de mayor capacidad y mayor consumo de producto cáustico u otra base fuerte durante la regeneración.
La corriente de alimentación de intercambio aniónico acidificada se dirige al sistema de intercambio aniónico 204 y entra en contacto con una resina de intercambio aniónico básica. Un ejemplo no restrictivo de un ciclo de intercambio aniónico se muestra en la Figura 10 e incluye cuatro etapas: de A) a D). En la etapa A) «absorción/agotamiento», la solución de alimentación de intercambio aniónico acidificada entra en contacto con la resina de intercambio aniónico básica, por lo que las impurezas de oxianión de azufre divalente presentes se absorben preferiblemente para producir un medio de absorción acuoso tratado del que se han eliminado las impurezas y una resina de intercambio aniónico se ha cargado con impurezas. Otros aniones absorbidos por la resina de intercambio aniónico durante esta etapa, incluidos los aniones del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico, serán desplazados por el sulfato y otros oxianiones de azufre divalentes que se absorben más fuertemente. En la etapa B) «primer lavado con agua», se detiene el flujo de la alimentación de intercambio aniónico acidificada y la resina de intercambio aniónico cargada se somete a un breve lavado con agua. Luego, en la etapa C) «regeneración», la resina de intercambio aniónico cargada se pone en contacto con una solución de una base fuerte (por ejemplo, cáustica) para convertir los iones de amonio de la resina en grupos amino y eluir los aniones de sulfato. En la etapa D) «segundo lavado con agua» la resina regenerada se lava nuevamente con agua, después de lo cual la resina está lista para una mayor absorción de sulfato de la corriente de alimentación de intercambio aniónico acidificada. El sistema de intercambio aniónico puede incluir múltiples lechos de resina de intercambio aniónico básica para permitir el procesamiento continuo en ciclos escalonados según sea necesario. La Figura 10 también proporciona ejemplos de concentraciones normales de las corrientes de alimentación de intercambio aniónico y las corrientes de salida durante las etapas A) a D).
Durante la etapa de absorción/agotamiento, la corriente tratada, sustancialmente libre de impurezas de oxianión de azufre, se devuelve al circuito de solvente. Por ejemplo, como se muestra en la Figura 1, la corriente tratada puede recombinarse con el resto del licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre 36 extraído del absorbente de dióxido de azufre a través de la corriente de retorno 208. Alternativamente, la corriente tratada puede dirigirse a un tanque de almacenamiento a través de la corriente 206. El líquido de escape de la resina de intercambio aniónico recolectado durante el primer lavado con agua puede dirigirse de regreso al circuito de solvente. Durante la etapa de regeneración, el sulfato y otras impurezas de oxianión de azufre eluidas de la resina de intercambio aniónico básica pueden dirigirse a través de la línea 206 al desagüe o planta de tratamiento de aguas residuales para su eliminación o recuperarse como subproducto. El efluente de la etapa de regeneración normalmente tiene una baja concentración de sulfato y otras impurezas de oxianión de azufre (por ejemplo, 2-3 % en peso), y puede ser beneficioso eliminar el agua (por ejemplo, por evaporación) desde el efluente recolectado. La conductividad se puede monitorear para determinar la concentración de sulfato y otras impurezas de oxianión de azufre en el efluente concentrado y el punto final del paso de eliminación de agua. En algunas realizaciones, el agua extraída desde el efluente recolectado durante la etapa de regeneración puede tener la pureza suficiente para que pueda redirigirse al sistema de resina y utilizarse en la(s) etapa(s) de lavado con agua. El líquido de escape recolectado de la resina de intercambio aniónico durante el segundo lavado con agua puede utilizarse para diluir la base fuerte utilizada en la etapa de regeneración o enviarse al desagüe o planta de tratamiento de aguas residuales para su eliminación.
El efluente de la etapa de regeneración puede ser procesado de manera adicional o alternativa mediante electrodiálisis. Una operación de electrodiálisis transporta iones de sal desde una solución a otra a través de una membrana de intercambio iónico bajo la influencia de una diferencia de potencial eléctrico aplicada. En el contexto de la presente divulgación, la electrodiálisis del efluente de la etapa de regeneración que comprende sales de sulfato de sodio y otras impurezas de oxianiones de azufre produce soluciones que comprenden producto cáustico (NaOH) y ácido sulfúrico (H2SO4). El producto cáustico puede utilizarse ventajosamente en la regeneración de la resina de intercambio aniónico básica, mientras que el ácido sulfúrico puede recolectarse como producto. El uso de electrodiálisis para procesar el efluente de la etapa de regeneración reduce las demandas de eliminación de desechos y produce productos químicos valiosos que pueden reciclarse y utilizarse en el proceso de recuperación de dióxido de azufre regenerativo.
El agua para las etapas de lavado con agua del ciclo de intercambio aniónico puede comprender agua desionizada, condensado (por ejemplo, agua extraída del efluente de la resina de intercambio aniónico recolectado durante la etapa de regeneración) o agua de las colas de la columna de agua, todos los cuales suelen tener un contenido mínimo de iones.
El pH y/o la conductividad de las corrientes de escape que salen de la resina de intercambio aniónico se pueden monitorear y utilizar para determinar cuándo avanzar a la siguiente etapa del ciclo de intercambio aniónico. Por ejemplo, el pH del medio de absorción acuoso tratado que sale de la resina de intercambio aniónico durante la etapa de absorción/agotamiento puede controlarse para determinar cuándo la resina se ha saturado. A medida que la resina se satura, se absorberá menos sulfato y otros oxianiones de azufre divalentes en la alimentación y aumentará su concentración en la corriente tratada. Cerca del agotamiento de la resina de intercambio aniónico, el pH de la corriente tratada disminuye bruscamente. Un ejemplo de esto puede observarse en la Figura 2. Tal disminución en el pH de la corriente tratada indica que la resina de intercambio aniónico ha alcanzado la saturación y está lista para la regeneración. De manera similar, puede utilizarse una disminución en la conductividad medida del líquido de escape desde la resina de intercambio aniónico a fin de determinar la eficacia y el final de la primera y segunda etapa de lavado con agua. Durante el paso de lavado con agua, a medida que la conductividad de la resina se acerca a 0 mS/cm (por ejemplo, menos de 5 mS/cm), el lavado con agua está casi completo. Un lavado con agua insuficiente, en donde la conductividad del efluente de lavado con agua no es inferior a aproximadamente 5 mS/cm, puede resultar en la acumulación de iones no deseados, como iones metálicos (por ejemplo, sodio). Por ejemplo, se ha observado que un lavado con agua en donde el paso de lavado con agua se detiene cuando el efluente tiene una conductividad de aproximadamente 10, aproximadamente 15 o aproximadamente 20 mS/cm resulta en una acumulación considerable de iones de sodio en el sistema. Una acumulación de iones de sodio debido a un paso de lavado con agua insuficiente puede requerir que se tomen medidas correctivas adicionales. La duración de la etapa de regeneración se puede monitorear midiendo el pH del líquido de escape de la resina de intercambio aniónico. El flujo de base fuerte puede continuar hasta que el pH alcance un valor mínimo (por ejemplo, superior a aproximadamente 12) que indica que la resina se ha regenerado sustancialmente por completo.
Aunque el tratamiento descrito con anterioridad es efectivo para controlar la acumulación de especies de oxianión de azufre divalente en la solución de absorción acuosa, según algunas realizaciones de la presente invención, puede incluirse un inhibidor de oxidación en la solución de absorción para reducir la oxidación y la producción de especies de oxianiones de azufre divalentes en la solución de absorción acuosa (por ejemplo, bisulfito y sulfito a contaminantes de bisulfato y sulfato, respectivamente). Varios tipos diferentes de inhibidores de oxidación pueden ser útiles en la práctica de la presente invención, incluidos colectores de oxígeno y atrapadores de radicales libres tales como p-fenilendiamina, hidroquinona, glutatión y éter monoetílico de hidroquinona; inhibidores de la oxidación catalizada por NOx tales como ácido ascórbico; y agentes quelantes tales como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) que secuestran e inhiben la oxidación catalizada por metales. También pueden emplearse adecuadamente varias formas de sal de los inhibidores de oxidación según corresponda. Dichos inhibidores de oxidación pueden emplearse individualmente o en varias combinaciones y pueden agregarse según sea necesario a la solución de absorción acuosa introducida en el absorbente de dióxido de azufre. Dependiendo del tipo de inhibidor(es) empleado(s), la concentración del inhibidor de oxidación en la solución de absorción oscila normalmente entre unas pocas ppm y entre aproximadamente el 1 y aproximadamente el 10 por ciento en peso. Puede añadirse una cantidad en exceso de inhibidor (por ejemplo, al menos aproximadamente 100 ppm), dado que los inhibidores se consumirán gradualmente mediante oxidación. El inhibidor puede ser alimentado continuamente a la solución de absorción para representar el consumo del inhibidor a lo largo del tiempo. Por ejemplo, en una realización donde se añade continuamente ácido ascórbico a la solución de absorción, la cantidad suficiente añadida para compensar el consumo o la desactivación es por lo general de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 ppm/h o de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 ppm/h en relación con la solución de absorción acuosa recirculante. En otras realizaciones, el inhibidor se puede añadir a la solución de absorción en una relación específica con respecto al dióxido de azufre en el gas de alimentación alimentado al absorbente de dióxido de azufre. Por ejemplo, la relación en masa de inhibidor:SO2 alimentada al absorbente puede ser de al menos 0,0001:1, al menos 0,0005:1, al menos 0,001:1, al menos 0,005:1 o al menos 0,01:1. En ciertas realizaciones, la relación en masa de inhibidor:SO2 alimentado al absorbente de dióxido de azufre es de aproximadamente 0,0001:1 a aproximadamente 0,01:1, de aproximadamente 0,0005:1 a aproximadamente 0,01:1, o de aproximadamente 0,0005:1 a aproximadamente 0,05:1. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la relación en masa de ácido ascórbico:SO2 alimentada al absorbente de dióxido de azufre es de aproximadamente 0,001:1. Como entienden los expertos en la técnica, la cantidad de inhibidor que se alimenta de forma continua a la solución de absorción, así como la relación en masa de inhibidor a SO2 que se alimenta al absorbente de dióxido de azufre, variará dependiendo de la actividad del inhibidor de oxidación particular utilizado en el proceso. El ácido ascórbico, el glutatión y la hidroquinona son eficaces para inhibir la oxidación en una solución de absorción de malato de sodio, y se prevé que el EDTA sea eficaz como inhibidor de la oxidación cuando hay metales presentes en la solución de absorción.
En el contexto de la presente invención, el uso de un inhibidor de oxidación puede reducir el tamaño y la capacidad del lecho de resina de intercambio aniónico que se necesita para lograr y mantener la concentración deseada de oxianiones de azufre divalentes en la solución de absorción acuosa. Es decir, mediante el uso de un inhibidor de oxidación y la reducción de la generación de impurezas de oxianión de azufre divalente, puede emplearse adecuadamente un lecho de resina de intercambio aniónico de menor capacidad para lograr y mantener niveles satisfactorios de contaminantes.
En algunas realizaciones, se prefiere particularmente el uso de ácido ascórbico como inhibidor de oxidación. El ácido ascórbico no solo actúa para reducir la formación de sulfato y otros oxianiones de azufre divalentes en el sistema, sino que también es eficaz como tampón en la solución de absorción acuosa para ayudar en la absorción de dióxido de azufre. Además, se cree que el ácido ascórbico, como el anión monovalente del absorbente de ácido carboxílico poliprótico, no es absorbido tan fuertemente por la resina de intercambio aniónico básica como el sulfato y otras especies de oxianiones de azufre divalentes. Es decir, como en el caso del anión monovalente del absorbente de ácido carboxílico poliprótico, la resina de intercambio aniónico presentará una selectividad similar para la eliminación de sulfato y otros oxianiones de azufre divalentes sobre el ácido ascórbico. Por consiguiente, el ácido ascórbico utilizado como inhibidor de la oxidación no se eliminará en un grado apreciable durante las operaciones con resina de intercambio aniónico.
El aumento de la acidez en la solución de absorción acuosa tiene el efecto de aumentar la eficiencia de extracción del dióxido de azufre. Por lo tanto, dejar una pequeña concentración de dióxido de azufre disuelto o mantener algo de sulfato en la solución de absorción conduce a una mayor eficiencia en el extractor. Por ejemplo, una pequeña concentración de sulfato y/o ácido sulfuroso en el extractor hace que la regeneración de la solución absorbente consuma menos energía. Sin embargo, la presencia de dióxido de azufre en el medio de absorción regenerado afecta adversamente el equilibrio en el absorbente. Por consiguiente, si la acidez se regula permitiendo la acumulación de componentes en el medio de absorción/licor de absorción recirculante, es preferible lograrlo al permitir la acumulación de iones de sulfato que acumulando cualquier nivel apreciable de estado estable de dióxido de azufre. Según una realización de la invención, la concentración de aniones de sulfato se mantiene entre aproximadamente el 3 y aproximadamente el 15 por ciento en peso, preferiblemente entre aproximadamente el 5 y aproximadamente el 10 por ciento en peso en la solución de absorción recirculante y se deja una pequeña fracción de dióxido de azufre en la solución de absorción acuosa regenerada, lo que hace que la solución sea ligeramente más ácida y, en consecuencia, que la desorción de dióxido de azufre requiera menos energía.
Operaciones con resinas de intercambio catiónico
En ciertas realizaciones, puede emplearse opcionalmente una resina de intercambio catiónico de ácido fuerte para eliminar el exceso de sodio u otros iones metálicos que se acumulan en la solución de absorción. Además de eliminar el exceso de sodio y mantener el equilibrio iónico, una resina de intercambio catiónico de ácido fuerte también es eficaz para eliminar metales como aluminio, antimonio, arsénico, bario, berilio, cadmio, calcio, cromo, cobalto, cobre, hierro, plomo, magnesio, manganeso, mercurio, molibdeno, níquel, potasio, selenio, plata, estroncio, estaño, vanadio, zinc y otros metales a menudo presentes en los efluentes que contienen dióxido de azufre emitidos por las operaciones metalúrgicas y de las centrales eléctricas y que actúan como catalizadores en la oxidación del dióxido de azufre absorbido a sulfato.
La unidad o sistema de intercambio catiónico de ácido fuerte puede funcionar en paralelo o en serie con el sistema de intercambio aniónico de base débil como se describe en la presente. Preferiblemente, el sistema de intercambio catiónico de ácido fuerte funciona en paralelo con el sistema de intercambio aniónico de base débil, desviando una corriente de deslizamiento de la solución de absorción recirculante desde un lugar diferente del proceso y poniéndola en contacto con la resina de intercambio catiónico de ácido fuerte. Por ejemplo, con referencia al diagrama de flujo esquemático del proceso representado en la Figura 1, una corriente de deslizamiento separada para el tratamiento de la resina de intercambio catiónico puede extraerse desde el licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre aguas arriba del extractor 48 (por ejemplo, desviado desde las corrientes 36, 42 o 46) o desde la solución de absorción regenerada (por ejemplo, desviada desde las corrientes 58, 62, 34 o 20) que sale del extractor 48.
La cantidad de solución de absorción desviada para el tratamiento de intercambio catiónico, así como la capacidad y configuración del sistema de resina de intercambio catiónico, depende en gran medida de la tasa de acumulación de iones metálicos en el proceso. Se pueden utilizar múltiples lechos de resina de intercambio catiónico de ácido fuerte en ciclos escalonados para que la corriente de deslizamiento pueda tratarse continuamente para eliminar los iones metálicos. De manera alternativa, el sistema de intercambio catiónico de ácido fuerte puede configurarse para un funcionamiento no continuo.
Un ejemplo no restrictivo del ciclo de intercambio catiónico incluye cuatro etapas de funcionamiento: de A) a D). En la etapa A) «absorción/agotamiento», la solución de alimentación de intercambio catiónico entra en contacto con la resina de intercambio catiónico de ácido fuerte, por lo que las impurezas de iones metálicos presentes (por ejemplo, sodio) se absorben preferiblemente para producir un medio de absorción acuoso tratado del cual se han eliminado las impurezas metálicas y una resina de intercambio catiónico cargada con iones metálicos. En la etapa B) «primer lavado con agua», se detiene el flujo de la alimentación de intercambio catiónico y la resina de intercambio catiónico cargada se somete a un breve lavado con agua. Luego, en la etapa C) «regeneración», la resina de intercambio catiónico cargada entra en contacto con una solución de un ácido fuerte (por ejemplo, ácido sulfuroso) para desplazar los cationes metálicos con iones de hidrógeno y eluir los cationes metálicos absorbidos por la resina. En la etapa D) «segundo lavado con agua», la resina regenerada se lava con agua nuevamente, después de lo cual la resina está lista para una mayor absorción de iones metálicos de la corriente de alimentación de intercambio catiónico.
En la realización ilustrativa que se muestra en la Figura 1, una corriente de alimentación de intercambio de cationes que comprende una corriente de deslizamiento 210 desviada desde el medio de absorción acuoso pobre 34 se dirige a la unidad o sistema de intercambio catiónico 212. Durante la etapa de absorción/agotamiento, la corriente tratada, sustancialmente libre de impurezas de iones metálicos, se devuelve al circuito de solvente. Por ejemplo, como se muestra en la Figura 1, la corriente tratada puede recombinarse con el resto del medio de absorción acuoso pobre 34 a través de la corriente de retorno 216. Alternativamente, la corriente tratada puede dirigirse a un tanque de almacenamiento a través de la corriente 214. El líquido de escape de la resina de intercambio catiónico recolectado durante el primer lavado con agua también se dirige de regreso al circuito de solvente a través de la corriente de retorno 216. Durante la etapa de regeneración, el sodio y otras impurezas de iones metálicos eluidas de la resina de intercambio catiónico de ácido fuerte pueden dirigirse a través de la línea 214 a una instalación de tratamiento de aguas residuales para su eliminación.
Cualquier ácido fuerte capaz de eluir los cationes metálicos absorbidos de la resina de intercambio catiónico puede utilizarse en la etapa de regeneración. Por ejemplo, en la realización que se muestra en la Figura 1, la corriente 218 que se origina desde el saturador 104 y comprende agua saturada con dióxido de azufre (es decir, ácido sulfuroso), puede proporcionar acidez suficiente para regenerar la resina de intercambio catiónico y eliminar los iones metálicos absorbidos.
La resina de intercambio catiónico de ácido fuerte generalmente se selecciona en virtud de varios factores, que incluyen: (1) la gravedad específica de la resina en relación con la de la corriente de deslizamiento a tratar; (2) la propensión de la resina a formar finos que podrían obstruir el aparato de intercambio catiónico; (3) el grado de reticulación; y (4) el grado de selectividad para los iones metálicos a eliminar. Preferiblemente, la gravedad específica de la resina de intercambio catiónico es mayor que la de la corriente de deslizamiento a tratar, de manera que el material de resina no tiende a flotar cuando entra en contacto con la corriente de alimentación de intercambio catiónico. Además, la resina de intercambio catiónico es deseablemente robusta en términos mecánicos y químicos para resistir la degradación física durante ciclos repetidos y también presenta una fuerte afinidad para unir los iones metálicos presentes en la corriente de deslizamiento a tratar.
En la práctica de la presente invención se puede emplear una variedad de resinas de intercambio catiónico de ácido fuerte. Por ejemplo, la resina de intercambio catiónico de ácido fuerte puede comprender un soporte polimérico de estireno divinilbenceno y grupos funcionales de ácido monosulfónico o ácido sulfónico. A continuación, en la Tabla 2, se presenta una lista de resinas de intercambio catiónico de ácido fuerte que se evaluaron, así como algunas de sus características. Los materiales de resina enumerados están disponibles en el comercio en Eichrom Technologies LLC (Lisle, IL) y Lenntech BV (Delft, Países Bajos). También podrían emplearse adecuadamente resinas de intercambio catiónico de ácido fuerte de otros proveedores.
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EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos no restrictivos se proporcionan para ilustrar adicionalmente la presente invención.
Se evaluaron varias resinas de intercambio aniónico de base débil para su uso en la absorción y regeneración de sulfato a partir de soluciones de absorción de ácido málico/malato. Se investigó la absorción y regeneración de ácido málico utilizando una resina de intercambio aniónico básica débil para determinar su conveniencia. Las soluciones de ácido málico, bimalato de sodio y malato de disodio, cada una de las cuales contenía sulfato de sodio, se alimentaron a una resina de intercambio aniónico de base débil. Los estudios iniciales se realizaron con la resina Purolite A111. Posteriormente, en la instalación de demostración que se explica a continuación, la resina se cambió a una resina A830 más densa.
La resina A830 tuvo más preferencia que la resina A111 debido al hecho de que la resina A111 (gravedad específica 1,02) era menos densa que la solución acuosa de absorción (1,05-1,1) y tendía a flotar en el recipiente de intercambio aniónico. Además, se formaron finos con la resina A111 que tendían a obstruir las placas de tamiz. La resina A830 es una resina más densa (gravedad específica 1,1) con un mayor grado de reticulación, lo que explica que genere significativamente menos finos y tenga una hinchazón significativamente menor. La resina A830 también tenía generalmente una mayor capacidad de absorción con una selectividad ligeramente menor. Todos esos factores se tuvieron en cuenta al elegir una resina de intercambio aniónico de la Tabla 1 anterior. Las evaluaciones realizadas con la resina A133 también proporcionaron resultados satisfactorios en comparación con la resina A111. Una vez que se eligió una resina específica, los estudios de laboratorio investigaron el rendimiento de la resina utilizando una columna de laboratorio en una serie de cuatro pasos que incluyeron:
1) Absorción/saturación con la solución de alimentación
2) Lavado con agua desionizada (3-4 volúmenes de resina)
3) Regeneración de resina con solución cáustica (4 % en peso de cáustica)
4) Lavado con agua desionizada (3-4 volúmenes de resina).
Se postuló que, aunque hay varios aniones en la solución, el sulfato, que se absorbe fuertemente en las resinas de intercambio aniónico básicas débiles, se absorbería preferentemente. La hipótesis era que, aunque todos los aniones habrían sido absorbidos inicialmente en la resina, si se introducía una cantidad excesiva de aniones de sulfato en la resina, ésta desplazaría a los aniones débilmente absorbidos, como el sulfito y el malato. La Tabla 3 muestra la selectividad relativa informada de una resina de intercambio aniónico de estireno-divinilbenceno funcionalizada de tipo 1 para algunos aniones. Las resinas de intercambio aniónico de tipo 1 son el grupo funcional más fuertemente básico disponible y, por lo tanto, tienen mayor afinidad por los ácidos débiles. No se informaron datos sobre la selectividad del anión de malato; sin embargo, se estimó que la selectividad del malato era de aproximadamente 2,5.
Tabla 3 Selectividad informada en resinas de intercambio aniónico básicas débiles
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Ejemplo 1
En un primer experimento (Experimento A), cuyos resultados se muestran en las Figuras 2 y 3, se alimentó una solución de alimentación que contenía 6,45 % en peso de ácido málico y 3,5 % en peso de sulfato de sodio a una resina de intercambio aniónico A111. La siguiente tabla muestra la concentración y las propiedades de la solución de alimentación.
Concentración de alimentación Experimento A
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Se midieron el pH y la conductividad de la solución eluida y se tomaron muestras en intervalos regulares. La Figura 2 muestra el pH y la conductividad de la solución de salida. Al comienzo del experimento, el pH de la solución de salida es alto, lo que refleja el pH después de la regeneración de la resina. A medida que se añade más alimentación a la columna, el pH comienza a disminuir y se acerca al pH de la solución de alimentación. De manera similar, la conductividad de la solución se acerca cada vez más a la conductividad de la solución de alimentación durante el paso de agotamiento. Después del lavado con agua, se eliminan los aniones residuales y el agua desionizada tiene poca o nada de conductividad; por lo tanto, puede utilizarse una lectura de conductividad para seguir la eficiencia del lavado con agua. Se puede observar una lectura de conductividad por debajo de 10 mS/cm durante gran parte del paso de lavado con agua, lo que indica que la mayor parte del flujo de salida es agua. Una vez concluido el lavado con agua, se alimentó a través de la resina una solución cáustica al 4 % en peso, que tiene un pH y una conductividad elevados. Eso explica el pronunciado aumento tanto en el pH como en la conductividad. Después de alcanzar un pH superior a 12, se completa la regeneración. Por último, se alimentó agua desionizada a través de la resina una vez más, para eliminar cualquier cáustico residual. Esto nuevamente resultó en una tendencia a la baja del pH y de la conductividad.
La Figura 3 muestra el perfil de concentración de ácido málico y sulfato de sodio. Como se ilustra en la Figura 3, no hay un gran avance de sulfato hasta más tarde en el paso de agotamiento. El sulfato se absorbe más fuertemente que otras impurezas presentes en la corriente. Debido a eso, y debido al hecho de que el ácido málico se absorbe más débilmente que el sulfato, se observa un gran avance de ácido málico durante el paso de agotamiento. Durante el primer paso de lavado con agua, se eliminan el ácido málico y el sulfato de la resina, así como cualquier otra impureza que pueda estar presente. Durante la regeneración se eluye muy poco ácido málico y la mayor parte del producto es sulfato. Esto muestra que el sulfato se absorbió preferentemente en la resina de intercambio aniónico, ya que principalmente los iones de sulfato se reemplazan en la resina durante el paso de regeneración. Tras el paso de regeneración, el producto cáustico residual y el sulfato se eliminan de la resina mediante un lavado con agua. Durante la prueba que se muestra en la Figura 3, la concentración de sulfato en la salida en el agotamiento se acercó a la concentración de sulfato en la alimentación, pero nunca alcanzó por completo la concentración de la corriente de alimentación. La alimentación de sulfato suficiente para desplazar por completo el ácido málico es importante para lograr una selectividad alta. En ese experimento particular, la eficiencia de eliminación de sulfato fue de aproximadamente el 91 %, pero con un exceso de sulfato durante la absorción y con un lavado con agua lo suficientemente prolongado, se pudo lograr una eficiencia de eliminación de sulfato superior al 99 %. No se suministró suficiente agua durante el primer lavado con agua que se muestra en la Figura 3, lo que dejó un poco de ácido málico en el lecho de resina. A efectos de lograr una mayor selectividad, se debe alimentar continuamente agua desionizada a la resina hasta que la conductividad de la corriente de salida sea inferior a 5 mS/cm.
Cuando se alimentó con malato disódico o malato sódico, no hubo selectividad en la separación del sulfato del ácido málico. En un segundo experimento (Experimento B), cuyos resultados se muestran en las Figuras 4 y 5, se alimentó una solución con una relación molar de 1,3 moles de producto cáustico por mol de ácido málico a una resina de intercambio aniónico A111. La siguiente tabla muestra la concentración y las propiedades de la solución de alimentación.
Concentración de alimentación para el Experimento B
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Como se observa en la Figura 4, la conductividad alcanzó un valor cercano a la conductividad de la alimentación durante el paso de agotamiento. Durante el primer lavado con agua, la conductividad disminuyó. Debido a que el producto cáustico es muy básico y tiene una alta conductividad, la conductividad aumentó a medida que se alimentó el producto cáustico durante el paso de regeneración y volvió a disminuir con el lavado con agua, cuando la mayor parte de la corriente de salida es agua desionizada. De manera similar, el pH comienza alto como resultado de la última regeneración y luego se acerca al pH de la solución de alimentación durante el paso de agotamiento. El pH disminuyó durante el lavado con agua y luego aumentó a medida que se introducía producto cáustico durante el paso de regeneración.
También se realizó un seguimiento de la concentración a la salida del lecho de resina, como se ilustra en la Figura 5. Los perfiles de concentración de sulfato y malato son similares durante todo el proceso y específicamente durante el paso de agotamiento. La concentración cae después del primer lavado con agua, ya que la mayoría de la corriente de salida es agua desionizada. Durante la regeneración, que elimina los compuestos absorbidos por la resina durante el agotamiento, se observan concentraciones muy similares tanto para el sulfato como para el malato. Esto indica que la resina absorbió tanto malato como sulfato en cantidades casi iguales y que no hay selectividad cuando el ácido málico no está en forma ácida antes de alimentar la resina.
Según estos resultados, se investigó adicionalmente la adición de un ácido fuerte para cambiar la forma del malato a ácido málico en la corriente de alimentación a la resina de intercambio aniónico. Se podría utilizar ácido sulfúrico para acidificar el malato, pero este enfoque requeriría el coste adicional de utilizar ácido sulfúrico y la cantidad correspondiente de producto cáustico. Según una realización preferida, se utiliza ácido sulfuroso para acidificar la corriente de alimentación de la resina de intercambio aniónico para la separación selectiva del sulfato del ácido málico. Además, el ácido sulfuroso se produce durante el proceso regenerativo para la eliminación selectiva y la recuperación de dióxido de azufre y podría recuperarse desde la columna de extracción. Por lo tanto, el uso de ácido sulfuroso no requiere la adición de producto cáustico ni el gasto adicional de una línea cáustica externa. Además, hay una solución saturada de dióxido de azufre en agua en la línea de reflujo de la sección de rectificación de la columna de agua que proporciona una excelente fuente de ácido sulfuroso (en una concentración de aproximadamente 4 % en peso) que puede utilizarse para acidificar la corriente de alimentación a la resina de intercambio aniónico. Asimismo, hay una solución saturada de dióxido de azufre en agua en el saturador, aguas arriba del absorbente de dióxido de azufre con respecto al flujo de gas de alimentación, que puede utilizarse para acidificar la corriente de alimentación a la resina de intercambio aniónico.
Ejemplo 2
Según la hipótesis anterior, se llevó a cabo otro experimento (Experimento C) donde se añadió ácido sulfuroso a la corriente de alimentación alimentada a una resina de intercambio aniónico A111 para convertir el malato en ácido málico. La siguiente tabla muestra la concentración y las propiedades de la solución de alimentación.
Concentración de alimentación para el Experimento C
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Los resultados de este experimento pueden observarse en las Figuras 6 y 7. En la Figura 6 se muestran los perfiles de conductividad y pH durante los cuatro pasos del ciclo. Los resultados fueron similares a los observados en los experimentos anteriores. Los resultados de concentración se muestran en la Figura 7.
También se midieron las concentraciones de sulfato, malato y sulfito (informadas como SO2 disuelto) a la salida de la columna. Dado que esos tres iones están presentes en la solución, la resina los absorberá hasta cierto punto. Sin embargo, debido a que los aniones de sulfato se absorben más fuertemente, se anticipó que los aniones de sulfato desplazarían cualquier ion de malato o sulfito que se absorbiera en la resina. Mientras una cantidad suficiente de iones de sulfato fuera alimentada a la resina, los iones de malato y sulfito serían desplazados. Además, si los iones de sulfato realmente desplazaron a los iones de malato y sulfito, durante el paso de regeneración, los iones de sulfato deben observarse preferentemente en la corriente de salida. Como se ilustra en la Figura 7, durante la regeneración se eluyeron iones de sulfato y se observaron cantidades muy pequeñas de sulfito y malato. Esto muestra que durante el paso de agotamiento los iones de sulfato fueron preferentemente absorbidos por la resina, con exclusión del malato y el sulfito.
En ese experimento se observó una selectividad superior al 99 % en la eliminación de sulfato sobre ácido málico. Basado en el número de sitios activos en la resina, hubo una eficiencia de columna del 88 %.
La diferente selectividad en la separación del malato del sulfato puede explicarse mejor por las reacciones que ocurren durante los pasos de absorción y regeneración del ciclo de intercambio aniónico. Cuando se alimenta ácido málico a la resina, reacciona formando bimalato de sodio como se muestra en la Figura 8.
Dado que el bimalato de sodio es monovalente, no se absorbe con tanta fuerza como el sulfato, que es divalente. Si el proceso comenzó con bimalato o malato en la alimentación, se observaría malato divalente en la resina. Las observaciones han demostrado que los iones de malato divalentes se absorben en la resina con tanta fuerza como el sulfato y no ofrecen ninguna selectividad de separación. Por lo tanto, es necesario un bimalato monovalente en la solución para observar la eliminación selectiva de los iones de sulfato sobre el malato. Esto se logra acidificando la corriente de alimentación alimentada a la resina de intercambio de aniones antes de que entre en contacto con la resina de intercambio de aniones como se explicó con anterioridad.
Durante la regeneración, los iones de amonio de la resina se vuelven a convertir en grupos amina, como se muestra en la Figura 9, para que la resina pueda utilizarse en el siguiente ciclo. Solo se eluye el sulfato de sodio del sistema. Es de particular interés que solo el ion de sulfato se elimine del sistema. El producto cáustico añadido durante el paso de regeneración se utiliza en la formación de sulfato de sodio. Esto es importante para el proceso porque la regeneración solo elimina el sulfato del sistema que se forma por la oxidación del dióxido de azufre.
Ejemplo 3
Una instalación de demostración que incluye una unidad de resina de intercambio aniónico que emplea una resina de intercambio aniónico A111 se hizo funcionar para tratar una corriente de alimentación que tiene la composición establecida en la siguiente tabla. La siguiente tabla también informa los resultados obtenidos cuando se usó una resina A111 Purolite. Las pérdidas de malato fueron muy bajas con una excelente utilización de la resina.
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Habiendo descrito la invención en detalle, será evidente que son posibles modificaciones y variaciones sin apartarse del alcance de la invención definido en las reivindicaciones adjuntas.
Cuando se introducen elementos de la presente invención o su realización o realizaciones preferida(s), los artículos «un», «una», «el/la» y «dicho/a» significan que hay uno o más de los elementos. Los términos «que comprende», «que incluye» y «que tiene» pretenden ser inclusivos y significan que puede haber elementos adicionales además de los elementos enumerados.
En virtud de lo anterior, se observará que se logran los diversos objetos de la invención y se logran otros resultados favorables.
Dado que se pueden realizar varios cambios en los métodos anteriores sin apartarse del alcance de la invención, se pretende que todo lo incluido en la descripción anterior e ilustrado en los dibujos adjuntos se interprete como ilustrativo y no en un sentido restrictivo.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para eliminar y recuperar selectivamente dióxido de azufre de un gas fuente que contiene dióxido de azufre, el proceso comprende:
poner en contacto una corriente de gas de alimentación (10) que comprende el gas fuente en un absorbente de dióxido de azufre (12) con un medio de absorción acuoso tamponado que comprende una sal de un ácido carboxílico poliprótico (34), absorbiendo así el dióxido de azufre de la corriente de gas de alimentación en el medio de absorción y produciendo un gas de escape (18) del que se ha eliminado el dióxido de azufre y un licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre (36) que comprende el medio de absorción acuoso y el dióxido de azufre absorbido en el mismo;
calentar el licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre (36) en un extractor de licor de absorción (48) para desorber el dióxido de azufre del licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre (36) y producir así un medio de absorción acuoso regenerado (58) y un gas extractor enriquecido con dióxido de azufre (54);
recircular el medio de absorción acuoso regenerado (58) al absorbente de dióxido de azufre (12) para una mayor absorción de dióxido de azufre desde el flujo adicional de la corriente de gas de alimentación (10), en donde las impurezas de oxianión de azufre divalente se acumulan en el medio de absorción acuoso recirculado entre el extractor de licor de absorción (48) y el absorbente de dióxido de azufre (12); y
poner en contacto una corriente de alimentación de intercambio aniónico (200) que comprende al menos una porción del medio de absorción acuoso recirculado entre el extractor de licor de absorción (48) y el absorbente de dióxido de azufre (12) con una resina de intercambio aniónico (204), eliminando así selectivamente las impurezas de oxianiones de azufre divalentes de la corriente de alimentación de intercambio aniónico (200) para producir un medio de absorción acuoso tratado (208) del cual se han eliminado las impurezas y una resina de intercambio aniónico cargada con las impurezas eliminadas de la corriente de alimentación de intercambio aniónico, en donde la corriente de alimentación de intercambio aniónico (200) se acidifica antes de entrar en contacto con la resina de intercambio aniónico (204) para convertir al menos una porción de la sal de ácido carboxílico poliprótico en el ácido correspondiente.
2. El proceso establecido en la reivindicación 1, en donde el medio de absorción acuoso tamponado comprende una sal de un ácido carboxílico poliprótico, pudiendo el ácido carboxílico poliprótico someterse a una pluralidad de disociaciones, cada una de las cuales tiene un valor de pKa, en donde al menos uno de los valores de pKa es de 3 a 10 a 25 °C.
3. El proceso establecido en la reivindicación 1, en donde el medio de absorción acuoso comprende malato de sodio.
4. El proceso establecido en la reivindicación 1, en donde la resina de intercambio aniónico es una resina de intercambio aniónico de base débil.
5. El proceso establecido en la reivindicación 1, en donde las impurezas de oxianión de azufre divalente eliminadas selectivamente por la resina de intercambio aniónico comprenden aniones de sulfato (SO42').
6. El proceso establecido en la reivindicación 1, en donde la corriente de alimentación de intercambio aniónico se acidifica mediante la adición de un agente acidificante seleccionado del grupo que consiste en dióxido de azufre, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso y combinaciones de los mismos antes del contacto con la resina de intercambio aniónico.
7. El proceso establecido en la reivindicación 1, en donde la corriente de alimentación de intercambio aniónico se acidifica hasta un valor de pH de manera tal que al menos el 75 % de la cantidad total del absorbente de ácido carboxílico poliprótico presente en la corriente de alimentación de intercambio aniónico acidificada se convierte a la forma ácida.
8. El proceso establecido en la reivindicación 1, en donde la corriente de alimentación de intercambio aniónico se acidifica hasta un pH de 1,5 a 3 antes del contacto con la resina de intercambio aniónico.
9. El proceso establecido en la reivindicación 1, en donde la resina de intercambio aniónico cargada se regenera poniendo en contacto la resina de intercambio aniónico cargada con una base fuerte para eliminar las impurezas de oxianión de azufre divalente y producir una resina de intercambio aniónico regenerada y una corriente residual que comprende impurezas de oxianión de azufre divalente.
10. El proceso establecido en la reivindicación 9, en donde la relación molar de especies de oxianión de azufre divalente a aniones del absorbente de sal de ácido carboxílico poliprótico en el efluente total descargado durante la regeneración de la resina de intercambio aniónico es al menos 10:1.
11. El proceso establecido en la reivindicación 1, en donde el medio de absorción acuoso tamponado en contacto con la corriente de gas de alimentación comprende además un inhibidor de oxidación.
12. El proceso establecido en la reivindicación 11, en donde el inhibidor de oxidación es ácido ascórbico o una sal del mismo.
13. El proceso establecido en la reivindicación 1, en donde el gas extractor enriquecido con dióxido de azufre comprende vapor de agua y el proceso comprende además:
retirar el medio de absorción regenerado desde una salida de líquido del extractor de licor de absorción y un principal efluente de gas extractor enriquecido con dióxido de azufre desde una salida de vapor del extractor de licor de absorción;
condensar el agua del principal efluente de gas extractor enriquecido con dióxido de azufre mediante la transferencia indirecta de calor desde el principal efluente de gas extractor enriquecido con dióxido de azufre hasta un medio de enfriamiento en un principal enfriador/condensador de gas extractor para producir así un condensado acuoso que contiene dióxido de azufre y un gas de ventilación que contiene dióxido de azufre; y
combinar al menos una porción del licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre extraído del absorbente de dióxido de azufre con un agente acidificante seleccionado del grupo que consiste en ácido sulfuroso y/o dióxido de azufre obtenido del condensado acuoso que contiene dióxido de azufre, el gas de ventilación que contiene dióxido de azufre y combinaciones de los mismos para acidificar la corriente de alimentación de intercambio aniónico.
14. El proceso establecido en la reivindicación 1, que comprende además poner en contacto la corriente de gas de alimentación con agua en un saturador aguas arriba del absorbente de dióxido de azufre con respecto al flujo de gas de alimentación, aumentando así la humedad de la corriente de gas de alimentación introducida en el absorbente de dióxido de azufre y produciendo un efluente acuoso que comprende ácido sulfuroso que sale del saturador; y combinar al menos una porción del licor de absorción enriquecido con dióxido de azufre extraído del absorbente de dióxido de azufre con al menos una porción del efluente acuoso que sale del saturador para acidificar la corriente de alimentación de intercambio aniónico.
15. El proceso establecido en la reivindicación 1, en donde el proceso comprende además:
poner en contacto una corriente de alimentación de intercambio catiónico que comprende al menos una porción del medio de absorción acuoso recirculado entre el extractor de licor de absorción y el absorbente de dióxido de azufre con una resina de intercambio catiónico, eliminando así selectivamente las impurezas de iones metálicos de la corriente de alimentación de intercambio catiónico para producir un medio acuoso tratado del que se han eliminado las impurezas metálicas y una resina de intercambio catiónico cargada con impurezas metálicas eliminadas de la corriente de alimentación de intercambio catiónico.
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