KR19990002204A - 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 - Google Patents

에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(1)로 표시되는 킬레이트된 전이 금속 화합물을 페닐마그네슘클로라이드와 디페닐마그네슘의 혼합체인 그리냐드 시약과 알킬할라이드와의 반응에 의해 얻어지는 구형의 마그네슘 화합물 성분의 담지체에 담지시켜 얻어지는 비균일계 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다.
일반식(1)
여기에서 R1, R2는 지방족 또는 방향족 탄화수소, M은 4족 전이 금속 원소, X는 할라이드 원소, A 및 B는 산소원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 결합기를 나타낸다.

Description

에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법
본 발명은 에틸렌 중합용 촉매에 관한 것으로 최소 한개 이상의 알콕시기(alkoxide)리간드에 의해 킬레이트 결합된 전이 금속 화합물을 특정한 방법에 의해 제조된 마그네슘 화합물에 담지시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 비균일계(Heterogeneous) 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다.
80년대 들어 각광을 받기 시작한 메탈로센 화합물을 이용한 균일계 촉매는 우수한 (공)중합성에도 불구하고, 메틸로센 촉매에 의해 제조된 폴리머의 분자량이 작은 문제점이 있거나, 사이클로펜타디에닐기에 전자적 또는 입체 공간적인 환경을 조절하는 인데닐기(Indenyl), 사이클로헵타디엔기(Cycloheptadiene), 플루오레닐기(Fluorenyl)같은 특수한 치환기를 갖는 사이클로펜타디에닐기의 합성이 요구되고, 또한 이렇게 복잡한 치환기를 가진 메탈로센 화합물의 합성은 그 제조 원가가 매우 비싸지는 등의 단점을 내포하고 있으며, 일반적인 균일계 촉매가 갖는 단점인 폴리머의 입자 성상을 조절하기 어려운 문제점이 있다.
한편 전통적인 TiCl4를 기본으로 하는 마그네슘 담지형 촉매는 폴리머의 입자성상 조절 능력이 우수한 반면, 공중합성이 열세하거나 분자량 분포 및 폴리머의 조성분포가 넓어 폴리머의 충격 강도, 투명성, 안티-블락킹(Anti-blocking)성, 열실링(heat sealing) 온도 등에서 메탈로센 촉매에 비해 열세를 보이는 단점을 갖고 있다.
이에 메탈로센과 같이 합성이 까다롭지 않은 전이 금속 화합물을 포함하는 킬레이트된 유기금속 화합물을 이용한 촉매의 개발을 위한 노력이 지속되고 있고, 또한 메탈로센과 같은 화합물을 비균일계 담지체 성분에 담지시켜 비균일계 메탈로센 촉매를 개발하려는 노력이 지속되고 있다.
예를 들어, 알콕시기에 의해 킬레이트된 티탄화합물이나 지르코니움화합물은 그 합성이 매우 용이하고 까다로운 유기금속화학적 반응 조건이 요구되지 않아 연구가 활발히 진행되고 있다. 일본 공개 특허 소 63-191811호에는 티탄할라이드 화합물의 할라이드 리간드를 TBP 리간드(6-tert butyl-4-methylphenoxy)로 치환한 화합물을 촉매 성분으로 하여 에틸렌 및 프로필렌을 중합한 결과를 발표하였고, MAO를 조촉매로 사용하여 에틸렌 및 프로필렌을 중합한 결과 고활성이면서도 분자량이 높은 (평균 분자량=3,600,000 이상) 폴리머가 형성되었음을 보고하였다. 미국특허 제 5,134,014호에는 TiCl4의 할라이드 리간드를 부피가 큰 아민 리간드로 바꾼 디옥틸아민티탄할라이드{(C8H17)2NTiCl3} 화합물을 촉매 성분으로 한 올레핀 중합용 촉매를 발표하였다. 미국의 J. Am. Chem. Soc 제117호 3008페이지에는 전이금속의 입체적 공간을 제한할 수 있는 킬레이트 화합물로 티탄이나 지르코니움 전이금속에 1, 1'-바이-2, 2' 나프톡시 리간드(1, 1'-bi-2, 2'-naphthol)를 킬레이트 결합시킨 화합물 및 그 유도체를 사용한 올레핀 중합용 촉매를 발표하였고, 일본 공개특허 평 6-340711호 및 유럽 특허 EP 0606125A2에는 티타니움 할라이드 및 지르코니움 할라이드 화합물의 할라이드 리간드를 킬레이트된 페녹시그룹으로 치환하여, 분자량 분포가 좁은 고분자량의 중합체를 생성할 수 있는 킬레이트 올레핀 중합용 촉매를 발표하였다. 상기한 킬레이트된 전이 금속 화합물을 이용한 촉매는 일반적으로 메탈로센 촉매에서 보여주는 바와 같은 우수한 (공)중합성을 갖는 것으로 예상된다. 즉, 티탄 또는 지르코니움에 결합된 킬레이트 리간드의 입체적 구조는 전이금속의 파이(π) 전자궤도(orbital)를 입체적으로 제한(localize)하여, 활성점인 티탄이나 지르코니움과 올레핀이 배위 결합하는 데에 사용되는 시그마(σ) 전자궤도(orbital)에 보다 넓은 공간을 제공하여 공중합체의 접근이 보다 용이하게 되어 공중합성이 증가하는 경향을 보여준다. 그러나 상기에 보고된 알콕시기에 의해 킬레이트 결합된 티탄이나 지르코니움 화합물을 이용한 촉매는 메탈로센 화합물을 이용한 촉매보다는 유기금속적인 합성이 까다롭지 않은 장점은 있는 반면, 균일계 촉매로 사용하는 바, 폴리머의 입자형상(morphology)을 조절하기 어렵고, 기존 상업 공정에 직접 적용하기에는 중합공정의 변경 및 조절이 필요한 단점이 있고 값비싼 메틸알루미녹산(MAO) 또는 보론화합물을 조촉매로 사용해야 하는 단점이 있다.
한편, 최근 들어 메탈로센을 무기담지체에 담지시켜 비균일계 촉매로 제조하고자 하는 연구가 매우 활발히 진행되어 많은 진전을 보이고 있다. 이는 비균일계 촉매를 사용하는 기존의 상업 공정에 메탈로센 촉매를 직접 적용하도록 하는 노력으로 이해된다. 예를들어 미국 특허 제 5,439,995 호 및 미국 특허 제 5,455,316호 등에는 지르코노센 및 타이타노센 화합물을 마그네슘 또는 실리카 화합물에 담지시켜 입자성상이 우수하고 공중합 특성이 우수한 비균일계 촉매의 제조를 발표하였다. 그러나 현재까지 개발된 마그네슘 화합물의 담지체 성분에 담지시킨 메탈로센 촉맬르 이용한 올레핀 중합시에는 조촉매로서 값비싼 메틸알루미녹산(MAO) 또는 보론화합물을 사용해야 하는 단점이 있다.
메탈로센 촉매 또는 킬레이트된 유기금속 화합물에 의해 제조된 폴리머의 또 다른 특징은 분자량 분포가 좁은 폴리머를(Mw/Mn=2~5) 생성하는 것이어서 현재까지는 폴리머의 가공 측면에서 불리한 면을 갖고 있다.
최근들어 긴사슬 분지(long chain branch)를 갖는 폴리머를 생성하는 한정된 기하학적 구조(Constrained Geometry)를 갖는 메탈로센이 개발되어 폴리머의 가공성이 향상된 메탈로센 촉매의 개발이 진행되고 있으나, 지글러-나타계 촉맨에 의해 제조되는 넓은 분자량 분포의 폴리머가 갖는 우수한 가공성에는 못 미치고 있다.
본 발명은 킬레이트 결합된 티탄 또는 지르코니움 화합물의 촉매 성분을 특정한 방법에 의해 제조된 마그네슘 화합물에 담지시켜 비균일계 촉매로 제조함으로써, 폴리머의 입자성상(morphology)이 우수하고 공중합 특성이 우수하여 중합체의 조성분포가 좁으며, 넓은 분자량 분포를 가짐으로써 폴리머의 가공성이 우수한 촉매의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 촉매를 주촉매로 이용하며, 값비싼 메틸알루미녹산(MAO) 또는 보론화합물을 조촉매로 사용하지 않고 유기금속 알루미늄화합물을 조촉매로 사용하는 올레핀 중합 및 공중합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 특정의 방법으로 제조된 그리냐드 화합물에 특정의 알킬할라이드 화합물을 반응시킴으로써 마그네슘 할라이드 성분의 담지체 성분[A]을 제조하고, 여기에 하기 일반식(1)로 표시되는 킬레이트된 전이금속 화합물[B]을 접촉 반응시켜 제조된다.
일반식(1)
(여기에서 M은 4족 전이금속원소, X는 할라이드 원소, A 및 B는 각각 M과 킬레이트 결합할 수 있는 산소원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 결합기, R1및 R2는 A, B 및 M의 원소와 함께 원환(5-membered ring) 구조를 이루는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다.)
이하 본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 상세하게 설명한다.
먼저 하기 반응식(1)에 예시한 것처럼 페닐 마그네슘클로라이드와 디페닐마그네슘의 혼합체와 사염화탄소 같은 특정의 알킬 할라이드 화합물과의 반응에 의해 입자 분포가 좁고 구형인 고체 성분의 마그네슘할라이드 성분의 담지체[A]를 제조한다.
반응식(1)
이때에 PhMgCl / Ph2Mg의 혼합된 그리냐드 화합물은 하기 반응식(2)에 기술한 것처럼 일반적인 유기금속 화학 반응에 의하여 제조된다. 즉, 마그네슘 고체의 표면을 에테르 용매하에서 클로로부탄(BuCl) 및 요오드(I2)와 같은 반응을 촉진시키는 물질에 의해 활성화시키고 활성화된 마그네슘의 클로로벤젠을 반응시켜 만든다.
반응식(2)
Mg + 과량의 PhCl + 에테르 → m Ph2Mg + n PhMgCl (m, n은 자연수)
이때에 클로로벤젠은 마그네슘과의 반응성이 약하기 때문에 80℃ 이상의 고온에서 반응시켜야 하고 클로로부탄이나 요오드같은 활성을 촉진시키는 촉진제가 필요하다.
이렇게 제조된 PhMgCl / Ph2Mg의 혼합된 그리냐드 화합물에 서서히 사염화탄소와 같은 알킬할라이드를 적가시키는 방법에 의해 구형의 마그네슘 담지체는 제조된다. 이때에 상기한 그리냐드 시약와 사염화탄소와 같은 알킬할라이드와의 반응 온도에 의해 형성되는 마그네슘 할라이드 성분의 담지체의 크기가 결정된다.
킬레이트된 전이 금속 화합물[B]의 제조는 일반적인 유기금속 화학적 합성 방법에 의하여 이루어진다. 구체적으로 하기 반응식(3)에 기재한 것처럼 하이드록시기 또는 아미녹시기와 같이 전이금속 할라이드 화합물과 결합할 수 있는 결합기를 갖는 킬레이트 리간드를 디클로로메탄같은 알킬할라이드 용매하에 티타니움할라이드 또는 지르코니움할라이드와 같은 전이금속 할라이드 성분과 반응시켜 킬레이트된 전이금속 화합물[B]을 합성한다. 전이금속 화합물로 티타니움 화합물을 사용할 경우 TiCl4(THF)2형태의 고체 화합물을 사용해도 반응은 무난히 이루어지며, 반응용매로 톨루엔과 같은 탄화 수소를 사용하는 것보다 클로로포름이나 디클로로메탄과 같은 알킬할라이드 용매를 사용하면 반응 생성물의 분리가 쉽다.
반응식(3)
(여기에서 R1, R2는 지방족 또는 방향족 탄화수소, M은 4족 전이 금속 원소, X는 할라이드 원소, A 및 B는 산소 원자 또는 헤테르 원자를 포함하는 결합기를 나타낸다.)
이 반응에 사용될 수 있는 알콕사이드 혹은 아미녹시기를 갖는 킬레이트 리간드의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 펜타에릴트리톨, 2, 2-바이페놀 및 그 유도체, 캐티콜, 테트라브로모캐티콜, 테트라클로로캐티콜, 2, 3-디하이드록시나프탈렌, 1, 8'-디하이드록시나프탈렌, 1, 10-디하이드록시페난트린, 2, 3-디하이드록시피리딘, 2, 3-디하이드록시퀴녹사린, 2, 2'-하이드록시바이페닐에테르 및 그 유도체, 1, 8-디하이드록시안트라퀴논, 2-아세틸피롤, 2-벤조일피롤, 8-하이드록시퀴논, 메틸아세틸아세톤, 메틸아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
더욱 바람직한 킬레이트 리간드로는 4족 전이 금속과 반응하여 오원환(5-membered ring)의 구조를 이루는 캐티콜, 테트라브로모캐티콜, 테트라클로로캐티콜, 2, 3-디하이드록시나프탈렌, 4-t-부틸캐티콜, 2, 3-디하이드록시피리딘, 8-디하이드록시퀴논 등의 킬레이트 리간드가 좋다.
오원환(5-membered ring) 이상의 고리 구조를 갖는 킬레이트 화합물, 예를 들어 2, 2-바이페놀의 경우와 같이 전이 금속과 반응하여 칠원환(7-membered ring)구조를 이루는 킬레이트 리간드 화합물은 조촉매로 쓰이는 유기금속 알루미늄 화합물에 의해 환원의 구조가 쉽게 깨어져 선형(linear) 화합물을 이루어 킬레이트 화합물의 특성이 사라지기 쉽다. 반면에 오원환(5-membered ring)의 구조를 갖는 킬레이트 화합물은 리간드의 전자들이 한 평면위에 놓여 있을 수 있는 공명 구조(delocalized structure)를 이루고 있어 환원(ring)의 구조가 단단하여 중합 반응시 조촉매로 사용되는 유기금속 알루미늄 화합물에 의해 환원(ring)의 구조가 쉽게 부숴지지않고, 템플리트 효과(Template effect)가 크기 때문에 우수한 활성 및 공중합성을 나타낸다.
이렇게 제조된 킬레이트 화합물[B]을 탄화 수소 용매하에 상기에서 제조한 구형의 마그네슘 화합물의 담지체 성분[A]과 반응시킴으로써 촉매의 제조는 완성된다. 즉, M/Mg의 반응몰비율을 0.2~0.6으로 하여 상기에서 제조한 마그네슘 화합물의 담지체 성분[A]과 티타니움 할라이드 또는 지르코니움할라이드 같은 전이 금속 할라이드 화합물을 반응 온도 70~90℃사이에서 접촉 반응시킴으로써 촉매의 제조는 이루어진다. M/Mg의 몰비율이 0.6 이상이면 마그네슘 표면에 전이 금속 성분의 분포가 조밀하게 되어 생성되는 폴리머의 입자 성상(morphology)이 조악해지는 경향이 있다.
탄화 수소 용매로는 벤젠이나 톨루엔 등의 방향족 용매의 사용이 바람직하며 데칸이나 헵탄같은 지방족 탄화수소를 용매로 사용하는 경우는 온도를 80℃이상에서 반응시키는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 촉매의 크기는 10~60μ 정도이나, 촉매의 크기가 40μ 이상인 촉매를 주촉매 성분으로 하고 일반적인 유기금속 알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하여 에틸렌 중합 반응을 할 경우, 저활성 조건에서는 우수한 입자 성상을 갖는 구형의 폴리머를 생성하나 고활성 조건에서는 구형의 촉매 성분이 부숴지는 경향이 나타난다. 이를 개선하기 위한 방법으로는 상기한 반응식(1)의 반응시 적절한 전자공여체의 주입을 통해 형성되는 마그네슘 할라이드 담지체 성분의 입자 성상을 조절하는 것이다. 즉, 전자공여체로서 실리콘 계열의 알콕시 화합물을 사용하여 상기한 반응식(1)에 의한 마그네슘 담지체 성분의 형성시 마그네슘 화합물의 입자 분포를 균일하게 하고 마그네슘 화합물의 결집을 단단하게 만들어 마그네슘 할라이드의 담지체 성분의 기게적 강도를 강하게 만들어 고활성 중합 조건에서도 촉매의 구형의 입자 성상이 유지되며 40~60μ 크기의 촉매를 형성하는데 유리하다. 본 발명에 사용된 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물로는 RnSi(OR)4-n(R은 지방족 탄화수소, n은 2 또는 3)의 구조를 갖는 화합물이 바람직하나, 더욱 바람직하게는 최소한 2개 이상의 알콕시기를 포함하고 있는 화합물이 바람직하다. 예를들어, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 메틸트리아릴록시실란 등의 화합물의 사용이 바람직하다.
본 발명에 의한 올레핀 중합방법은 상기한 본 발명의 촉매를 주촉매 성분으로하고 유기 금속 알루미늄 화합물을 조촉매로 하여 수행된다.
본 발명에 의해 제조된 촉매를 주촉매로 사용하여 에틸렌 중합을 할 경우 활성은 10~20kg PE/g-cat.hr이며 분자량 분포는 5~6으로 다소 좁은 편이다. 중합 반응시 조촉매로는 RnCl3-nAl(R은 탄소수 2이상의 탄화수소, n=1, 2 또는 3)으로 표시되는 일반적인 유기금속 알루미늄 화합물을 사용한다. 메틸알루미녹산(MAO)을 조촉매로 사용할 때 중합 활성은 일반적인 유기금속 알루미늄 화합물을 사용한 경우와 비슷하나 분자량 분포가 좁아지는 경향이 있고, 메틸알루미녹산(MAO)은 값이 비싼 단점이 있다. 중합 반응의 조촉매로 RnCl3-nAl으로 표시되는 일반적인 유기금속 알루미늄 화합물을 사용하는 경우 Al/M의 비율은 50~150이 적절하고, 중합 반응 온도는 40℃~90℃사이가 적절하다.
본 발명에 의해 제조된 올레핀 중합용 촉매는 에틸렌 단독 중합 및 알파(α) 올레핀과의 공중합에 사용가능하며, 에틸렌과 공중합이 가능한 알파 올레핀으로는 탄소수가 3개에서 10개 사이의 알파 올레핀이 적합하다. 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥신, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐의 알파 올레핀이 에틸렌과의 공중합이 가능하고, 공중합시 에틸렌의 중량비 함량이 최소 70%이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는 슬러리 중합 또는 기상 중합에 적합하며, 슬러리 중합시 용매로는 지방족 및 방향족 탄화수소가 바람직하다. 슬러리 중합시는 헥산, 헵탄, 펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소를 용매로 사용하여 중합시 온도는 50℃에서 120℃가 바람직하다. 슬러리 중합시 본 발명에 의한 촉매의 투입량은 변화될 수 있으며 탄화수소 용매 1리터에 약 0.005~1mmol양의 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 용매 1리터에 0.01~0.1mmol을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌 중합시 에틸렌의 압력은 2~50kg/cm2.G 가 적합하다. 분자량 크기의 조절은 온도 및 올레핀 압력의 조절, 수소압의 조절 등을 통해 이루어질 수 있다. 본 발명에 의한 중합용 촉매는 기상 공정 및 슬러리 공정에 의한 올레핀 중합시 에틸렌중합 및 알파(α) 올레핀과의 공중합에 의해 0.900~0.960g/cm3의 밀도를 가진 중합체를 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
촉매의 제조에 사용한 탄화수소 용매는 나트륨 존재하에 증류함으로써 수분을 제거하였고, 할로겐화 탄화수소는 칼슘하이드라이드 존재하에 증류하여 수분을 제거하였다.
[4-t-부틸캐티콜에 의해 킬레이트된 티탄 화합물[B]의 제조]
5ml의 TiCl4(45mmol)를 200ml의 CH2Cl2에 용해한 용액에 7.47g의 4-t-부틸캐티콜을 200ml의 CH2Cl2에 녹인 용액을 상온에서 천천히 적가하였다. 혼합된 용액을 상온에서 30분 교반한 후, 500ml의 헥산을 서서히 투입하여 고체를 석출시켰다. 다시 800ml의 헥산으로 3회 세척한 후, 150ml의 CH2Cl2에 고체를 녹였다. 헥산 300ml을 플라스크의 벽면을 따라 서서히 적가하여 적갈색의 결정을 석출하였다. 다시 용액부분을 따라 내고 40℃ / 5mmHg의 진공으로 잔여 용매를 제거하여 킬레이트된 티탄 화합물{분자식=(C4H9)C6(O2)TiCl2}을 분리하였다. 원소 분석 결과는 C : 42.54%, H : 4.23%, Ti : 16.92% 였다.
[구형의 마그네슘 할라이드 성분의 담지체[A] 및 주촉매 성분의 제조]
19.2g의 마그네슘 금속을 1리터 플라스크에 넣고 디부틸에테르를 20ml 주입하였다. 온도를 80℃로 올린 후, 요오드 2g과 클로로부탄 50ml를 혼합한 용액중 5ml를 취하여 주입함으로써 마그네슘 표면을 활성화시켰다. 다시 20ml의 클로로벤젠을 200ml의 디부틸에테르와 함께 주입하고 400ml의 클로로벤젠을 90℃에서 적가하여 반응을 지속시켰다. 90℃에서 반응을 5시간 이상 지속하여 그리냐드 시약의 제조를 완성하였다. 액상의 그리냐드 시약을 고체 성분으로부터 분리해냈다. 분리해낸 상층 용액 부분중 120ml(100mmol Mg함량)를 1리터 플라스크에 설치 후 40℃에서 사염화 탄소 20ml를 서서히 적가하여 구형의 마그네슘 할라이드를 제조하였다. 적가 후, 온도를 80℃로 승온하여 1시간이상 반응시켜 마그네슘 할라이드 성분의 제조를 완성하였다. 다시 상층 용액을 따라내고 헥산으로 3회 세척하여 고체의 마그네슘 할라이드 담지체 성분을 분리해냈다. 상기에서 제조한 고체의 킬레이트된 티탄화합물[B] 5.66g (20mmol)을 톨루엔 200ml에 녹인 용액을 주입하고, 80℃에서 1시간 반응을 시켰다. 반응 후 상층 용액 부분을 따라내고 고체 부분을 헥산으로 3회 세척하였다.
[에틸렌 중합 반응]
충분히 질소 치환된 내용적 2리터의 오토클레이브에 실온에서 중합 용매인 헥산을 1000ml를 가한 후, 오토클레이브내의 질소를 에틸렌으로 치환하였다. 실온에서 AlEt3을 2 mmol 가한 후 상기에서 제조한 촉매를 티탄 농도가 0.02 mmol/ℓ되게 주입하였다. 60℃에서 수소를 1Kg/cm2·G로 가하고 에틸렌으로 가압하여 총압력을 6Kg/cm2·G로 유지하고 온도를 70℃로 승온하였으며, 중합은 촉매 첨가후 1시간 동안 진행하였다. 중합된 폴리머를 헥산으로부터 분리하여 건조하였다. 중합결과 180g의 폴리머를 회수하였다. 중합 반응 결과 MFR(g/10min)이 0.07 이고, 겉보기 밀도가 0.39인 구형의 폴리에틸렌을 얻었다. 중합 결과는 표1에 표시하였다.
[에틸렌 / 1-헥신 공중합 반응]
상기에서 제조한 촉매를 사용하여 에틸렌 / 1-헥신 공중합 반응을 실시하였다. 충분히 질소 치환된 내용적 2 리터의 오토클레이브에 실온에서 중합 용매인 헥산을 1000ml를 가한후, 오토클레이브내의 질소를 에틸렌으로 치환하였다. 실온에서 AlEt3을 8 mmol 가한 후 상기에서 제조한 촉매를 티탄 농도가 0.08 mmol/ℓ 되게 주입하였다. 다시 1-헥신을 30 ml 주입하고 수소를 1Kg/cm2·G로 가하였다. 에틸렌으로 가압하여 총압력을 80 psi 로 유지하였다. 중합은 촉매 첨가후 1시간 동안 진행하였다. 중합 후 25℃에서 중합된 폴리머를 헥산으로부터 분리하여 건조하였다. 한편 50℃에서 중합 용매로 사용한 헥산을 분리하여 헥산을 증발시키고 남은 흰색 고체의 양을 계량하여 중합 용매로 쓰인 헥산내에 녹아 있는 폴리머의 양을 산출하였다. 중합 결과 330g의 폴리머를 회수하였으며, 중합 반응 결과는 표 1에 표시하였다.
[실시예 2]
[테트라브로모캐티콜에 의해 킬레이트된 티탄 화합물[B]의 제조]
5ml의 TiCl4를 200ml의 CH2Cl2에 용해한 용액에 10.6g의 테트라브로모캐티콜을 200ml의 CH2Cl2에 녹인 용액을 상온에서 천천히 적가하였다. 혼합된 용액을 상온에서 30분 교반한 후, 500ml의 헥산을 서서히 투입하여 고체를 석출시켰다. 다시 800ml의 헥산으로 3회 세척한 후, 150ml 의 CH2Cl2에 고체를 녹였다. 헥산 300ml을 플라스크의 벽면을 따라 서서히 적가하여 적갈색의 결정을 석출하였다. 다시 용액 부분을 따라 내고 40℃/5mmHg의 진공으로 잔여 용매를 제거하여 13.5g의 킬레이트된 티탄 화합물{분자식=(Br4C6O2)TiCl2}을 분리하였다. 원소 분석 결과는 C : 13.11%, H : 0.05%, Ti : 8.73% 였다.
[구형의 마그네슘 할라이드 성분의 담지체[A] 및 주촉매 성분의 제조]
19.2g의 마그네슘 금속을 1 리터 플라스크에 넣고 디부틸에테르를 20ml 주입하였다. 온도를 80℃로 올린 후, 요오드 2g과 클로로부탄 50ml를 혼합한 용액 중 5ml를 취하여 주입함으로써 마그네슘 표면을 활성화시켰다. 다시 20ml의 클로로벤젠을 200ml의 디부틸에테르와 함께 주입하고 400ml의 클로로벤젠을 90℃에서 적가하여 반응을 지속시켰다. 90℃에서의 반응을 5시간 이상 지속하여 그리냐드 시약의 제조를 완성하였다. 액상의 그리냐드 시약을 고체 성분으로부터 분리해냈다. 분리해낸 상층 용액 부분중 120ml(100mmol Mg 함량)를 1리터 플라스크에 설치 후 50℃에서 사염화 탄소 20ml와 3.0ml의 Si(OEt)4를 50ml의 디부틸에테르에 녹인 용액을 서서히 적가하여 구형의 마그네슘 할라이드를 제조하였다. 적가 후, 온도를 80℃로 승온하여 1시간이상 반응하여 마그네슘 할라이드 성분의 담지체의 제조를 완성하였다. 다시 상층 용액을 따라내고 헥산으로 3회 세척하여 고체의 마그네슘 할라이드 담지체 성분을 분리해낸다. 상기에서 제조한 고체의 킬레이트된 티탄 화합물 10.8g(20mmol)을 톨루엔 200ml에 녹인 용액을 주입하고 80℃에서 1시간 반응을 시켰다. 반응 후 상층 용액 부분을 따라내고 고체 부분을 헥산으로 3회 세척하였다.
[에틸렌 중합 반응]
상기에서 제조한 촉매를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 에틸렌 중합 반응을 실시하였다. 중합결과 170g의 폴리에틸렌을 생성하였고, MFR(g/10min)은 0.1이고, 겉보기 밀도는 0.40이었다. 중합 결과는 표 1에 표시하였다.
[에틸렌 / 1-헥신 공중합 반응]
상기에서 제조한 촉매를 사용하여 에틸렌 / 1-헥신 공중합 반응을 실시하였다. 충분히 질소 치환된 내용적 2 리터의 오토클레이브에 실온에서 중합 용매인 헥산을 1000ml를 가한 후, 오토클레이브내의 질소를 에틸렌으로 치환하였다. 실온에서 AlEt3을 8mmol 가한 후 상기에서 제조한 촉매를 티탄 농도가 0.08mmol/ℓ되게 주입하였다. 다시 1-헥신을 30ml 주입하고 수소를 1Kg/cm2·G로 가하였다. 에틸렌으로 가입하여 총압력을 80psi로 유지하였다. 중합은 촉매 첨가후 1시간 동안 진행하였다. 중합 후 25℃에서 중합된 폴리머를 헥산으로부터 분리하여 건조하였다. 한편 50℃에서 중합 용매로 사용한 헥산을 분리하여 헥산을 증발시키고 남은 흰색고체의 양을 계량하여 중합 용매로 쓰인 헥산내에 녹아 있는 폴리머의 양을 산출하였다. 중합 결과 270g의 폴리머를 회수하였으며, 중합 반응 결과는 표 1에 표시하였다.
[실시예 3]
[2, 3-디하이드록시나프탈렌에 의해 킬레이트된 티탄 화합물[B]의 제조]
5ml의 TiCl4를 200ml의 CH2Cl2에 용해한 용액에 7.3g의 2, 3-디하이드록시나프탈렌을 200ml의 CH2Cl2에 녹인 용액을 상온에서 천천히 적가하였다. 혼합된 용액을 상온에서 30분 교반한 후, 500ml의 헥산을 서서히 투입하여 고체를 석출시켰다. 다시 800ml의 헥산으로 3회 세척한 후, 150ml 의 CH2Cl2에 고체를 녹였다. 헥산 300ml을 플라스크의 벽면을 따라 서서히 적가하여 적갈색의 결정을 석출하였다. 다시 용액 부분을 따라 내고 40℃/5mmHg의 진공으로 잔여 용매를 제거하여 킬레이트된 티탄 화합물{분자식=(C10H6O2)TiCl2}을 분리하였다. 원소 분석 결과는 C : 43.37%, H : 2.18%, Ti : 17.29% 였다.
[구형의 마그네슘 할라이드 성분의 담지체[A] 및 주촉매 성분의 제조]
19.2g의 마그네슘 금속을 1 리터 플라스크에 넣고 디부틸에테르를 20ml 주입하였다. 다시 온도를 80℃로 올린 후, 요오드 2g과 클로로부탄 50ml를 혼합한 용액 중 5ml를 취하여 주입함으로써 마그네슘 표면을 활성화시켰다. 다시 20ml의 클로로벤젠을 200ml의 디부틸에테르와 함께 주입하고 400ml의 클로로벤젠을 90℃에서 적가하여 반응을 지속시켰다. 90℃에서의 반응을 5시간 이상 지속하여 그리냐드 시약의 제조를 완성하였다. 액상의 그리냐드 시약을 고체 성분으로부터 분리해냈다. 분리해낸 상층 용액 부분중 120ml(100mmol Mg 함량)를 1리터 플라스크에 설치 후 50℃에서 사염화 탄소 20ml와 Si(OEt)43.0ml를 50ml의 디부틸에테르에 녹인 용액을 서서히 적가하여 구형의 마그네슘 할라이드를 제조하였다. 적가 후, 온도를 80℃로 승온하여 1시간이상 반응하여 마그네슘 할라이드 성분의 제조를 완성하였다. 다시 상층 용액을 따라내고 헥산으로 3회 세척하여 고체의 마그네슘 할라이드 담지체 성분을 분리해낸다. 상기에서 제조한 고체의 킬레이트된 티탄화합물 5.54g(20mmol)을 톨루엔 200ml에 녹인 용액을 주입하고 80℃에서 1시간 반응을 시켰다. 반응 후 상층 용액 부분을 따라내고 고체 부분을 헥산으로 3회 세척하였다.
[에틸렌 및 에틸렌 / 1-헥신 공중합 반응]
실시예 1과 같은 방법으로 에틸렌 중합 및 에틸렌 / 1-헥신 공중합 반응을 하였으며, 반응 결과는 표 1에 표시하였다.
[비교예]
[촉매의 제조]
질소분위기하에서 정제된 데칸 50ml에 무수 염화마그네슘 4.76g(0.05몰)을 현탁시키고 2-에틸헥실알코올 31ml(0.2몰)를 주입하여 서서히 가열시켜 110℃에서 2시간 동안 반응시켜 고체 입자가 완전히 없어진 무색투명한 균일 용액을 제조하였다. 이 용액은 실온으로 온도를 낮추어도 침전물이 생기지 않고 무색 투명한 상태로 존재하였다. 다시 온도를 상온으로 낮추고 티타늄테트라클로라이드 33ml(0.3몰)를 적가하고 80℃에서 2시간 동안 반응을 시켜 고체상의 촉매를 제조하였다. 고체상의 촉매를 헥산으로 3회 이상 세척하였다. 고체 촉매중, 티탄 성분의 함량은 4.7중량% 였다.
[에틸렌 중합 반응]
실시예 1과 같은 방법으로 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥신 공중합 반응을 실시하였다. 중합 결과 180g의 폴리머를 회수하였다. 중합 반응 결과 MFR(g/10min)이 0.1g이고 겉보기 밀도가 0.28인 폴리에틸렌을 얻었다.
[에틸렌 / 1-헥신 공중합 반응]
실시예 1에 기술한 방법과 동일한 방법으로 중합하였다. 중합 결과는 표 1에 표시하였다.
[표 1] 에틸렌 중합 및 에틸렌 / 1-헥신 공중합 반응 결과

Claims (7)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 킬레이트된 전이 금속 화합물을 페닐마그네슘클로라이드와 디페닐마그네슘의 혼합체인 그리냐드 시약과 알킬할라이드와의 반응에 의해 얻어지는 구형의 마그네슘 화합물 성분의 담지체에 담지시켜 얻어지는 비균일계 올레핀 중합용 촉매.
    일반식(1)
    여기에서 R1, R2는 지방족 또는 방향족 탄화수소, M은 4족 전이 금속 원소, X는 할라이드 원소, A 및 B는 산호원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 결합기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 킬레이트된 전이금속 화합물은 하이드록시기 또는 아미녹시기를 갖는 킬레이트 리간드를 전이금속 할라이드 성분과 반응시켜 얻어지는 것임을 특징으로 하는 비균일계 올레핀 중합용 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 킬레이트 리간드는 캐티콜, 테트라브로모캐티콜, 테트라클로로캐티콜, 2, 3-디하이드록시나프탈렌, 4-t-부틸캐티콜, 2, 3-디하이드록시피리딘, 또는 8-하이드록시퀴논이고, 전이금속 할라이드는 티타니움 할라이드 또는 지르코니움 할라이드인 것을 특징으로 하는 비균일계 올레핀 중합용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 마그네슘 화합물 성분의 담지체는 마그네슘 금속과 클로로 벤젠과의 반응에 의하여 얻어지는 페닐마그네슘클로라이드와 디페닐마그네슘의 혼합체인 그리냐드시약에 사염화탄소를 반응시켜 얻어지는 것임을 특징으로 하는 비균일계 올레핀 중합용 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    그리냐드 시약과 사염화탄소의 반응시에 전자공여체로서 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 비균일계 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 전이금속화합물과 마그네슘 화합물 성분의 담지체의 비율은 M/Mg의 몰비율로서 0.2~0.6인 것을 특징으로 하는 비균일계 올레핀 중합용 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 촉매를 주촉매로 하고, RnCl3-nAl(R은 탄소수 2이상의 탄화수소, n=1, 2 또는 3)로 표시되는 유기 금속알루미늄 화합물을 조촉매로 하여 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합방법.
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