KR19980703231A

KR19980703231A - 살진균성 조성물

Info

Publication number: KR19980703231A
Application number: KR1019970706635A
Authority: KR
Inventors: 봉쥬르 어나이드; 디. 블랑코 제랄도; 에이취. 캐누라 카를로스; 디. 그래햄 스튜어트; 이. 스미쓰 로저
Original assignee: 에이. 케이쏘 월러스; 제네카 인코포레이션
Priority date: 1995-03-23
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 1998-10-15
Also published as: NZ304596A; ZA961522B; TR199701012T1; MX9707207A; AU5135696A; US6149930A; JPH11502227A; US5912004A; EP0814658A1; CA2215953A1; WO1996028972A1; BR9607925A; CO4650122A1; AR001545A1; KR100305966B1; BR9607925B1; AU690022B2; EP0814658A4; UY24189A1; IN186075B

Abstract

안정한 수성 에멀젼으로 이루어지는 살진균성 조성물은 3-요오도-2-프로피닐-N-부틸카바메이트(IPBC), 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸(TCMTB), 폴리옥세에틸렌트리글리세리드, 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 크산탄검 및 디프로필렌글리콜로부터 형성된다. 본 발명에 따른 조성물은 IPBC 및 TCMTB의 혼합물에 폴리옥시에틸렌 트리들리세리디의 용융 혼합물을 첨가하고, 디프로필렌 글리콜 및 물에 크산탄 검 용액을 가하여 형성된다. 본 발명에 다른 조성물은 가족제품 제조를 위한 무두질 조 및 수성 잉크 및 다른 코팅을 포함하여 물을 기초로한 시스템에 효과적으로 첨가될 수 있는 살생물성 제형으로서 매우 적합하다.

Description

살진균성 조성물

생가죽으로부터 가죽제품을 제조하는 것은 다-단계 공정이다. 소가죽은 처음에는 도살장으로부터 얻어지고, 그곳으로부터 가죽으로 처리하기 위한 무두질 공장으로 옮겨진다. 이런 다-단계 처리 공정의 전형적인 단계들을 다음과 같다 : 트리밍(trimming) 및 플레슁(fleshing), 담금(soaking), 헤어링(hairing), 라이밍(liming), 피클링(pickling), 무두질(tanning), 염색(dyeing) 및 마무리(finishing).

전형적인 무두질 공정의 첫 번째 단계에서, 생가죽은 무두질 액으로서도 알려져 있는 산성 수용액을 함유하고 있는 드럼안에 놓인다. 이 단계는 첫 번째 무두질 단계로서 언급될 수 있다. 이 무두질 액중에서 적절한 시간이 지난후, 염기성(높은 pH) 용액이 액에 첨가되어 산성 수용액의 산성을 중화시킨다. 그런 다음, 두 번째 무두질 단계라 불리는 동안에 더 많은 화학약품이 드럼에 첨가된다. 이 두번째 무두질 단계에서 사용된 화학야품은 가죽에 푸른 빛을 띈 엷은 남빛을 부여하게 될 것이며, 그로써 두 번째 무두질 단계를 통과하여 처리된 가죽은 젖은 푸른색 가죽으로 불린다. 두 번째 무두질 단계로부터 제조된 젖은 푸른색 가죽은 나중의 처리를 위하여 보관되거나 또는 염색조에 넣어진후 추가의 마무리 단계가 진행될 수도 있다.

미생물에 의한 가죽의 공격은 가죽 제품 형성 공정의 많은 단계에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 도살장으로부터 얻기 전 또는 얻어진 직후에, 가죽은 염으로 처리될 수 있는데, 이 염은 가죽이 도살장에서 보관되는 동안에, 무두질 공장으로 이송되는 동안에, 그리고 무두질 공장에서 보관되는 동안에 보존제로서 작용할 수 있다. 염은 실질적으로 무두질 공정전에 제거되어야 하며, 이것은 전형적으로, 부분적으로는 가죽을 물에 담금으로써, 임의로 교반시키면서 담금으로써 이루어진다. 박테리아에 의한 공격은 이 담금 단계 동안에 일어날 수 있다.

또한, 가죽이 두 번째 무두질 단계에 있거나, 또는 두 번째 무두질 단계후에 이송되는 동안, 가죽은 진균에 의한 공격의 대상이 된다. 예를 들어, 젖은 푸른색 가죽이, 무두질 공장으로부터 그것이 마무리되는 곳인 가죽제품 처리자까지 이르는 긴 거리를 지나이송되어야 하는 것은 흔한 일이다. 그러므로 진균에 의한 젖은 푸른색 가죽의 공격은 가죽제품 제조업자에게 큰 관심사이다.

박테리아, 곰팡이 및 진균으로부터 가죽을 보호하기 위하여 살생물체가 사용된다. 가죽제품에 대한 진균의 공격은 제품으로서 관심을 끌지 못하게 하는 검은 반점 또는 가죽의 다른 변색을 유발하며, 그것은 제거하기가 매우 어렵고 및/ 또는 최종 가죽제품 또는 젖은 푸른색 가죽을 얼룩지게 할 수 있다. 아스페르길루스 니거(Aspergillus niger)가 가죽을 공격하는 전형적인 진균이다. ASTMD4576-86(1991년 인증됨)은 살진균제로 처리된 푸른색 원가죽, 또는 젖은 푸른색 가죽의 곰팡이 성장 내성을 평가하기 위한 시험 방법을 설명하고 있다.

미국 특허 번호 제 4,866,081호에는 2-(티오시아노메틸티오)-벤조티아졸과 3-요오도-2-프로피닐-N-카바메이트의 조합물이 염료, 페이스트, 제재목, 가죽제품, 텍스타일 및 펄프의 미생물에 의해 유발된 변색을 방지하기 위한 살미생물성 보존제로서 특히 유용하다는 것이 개시되어 있다.

그러나, 당해 기술분야에는 가죽제품 제조를 위한 무두질 조 및 수성 잉크 및 다른 코팅을 포함하여 물을 기초로 한 시스템에 효과적으로 첨가될 수 있는 살생물성 제형에 대한 요구가 여전히 남아 있다.

[발명의 요약]

본 발명은 안정한 수성 에멀젼을 포함하고 있는 살진균성 조성물을 제공한다. 안정한 수성 에멀젼은 2-(티오시아노메틸티오)-벤조티아졸(TCMTB)과 3-요오도-2-프로피닐-N-부틸카바메이트(IPBC)의 혼합물을, 에멀젼의 총 중량을 토대로 하여 약 0.03:1 내지 약 30:1의 TCMTB:IMPB 중량 비 및 약 10 내지 약 30%의 TCMTB 및 IPBC의 총 중량 백분율로 포함하고 있다. 에멀젼은 추가로 최소한 하나의 비이온성 계면활성제 및 최소한 하나의 증강제를 포함한다.

본 발명은 또한 상술된 안정한 에멀젼을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 다음 단계들로 이루어진다 : (a) 3-요오도-2-프로피닐-N-부틸카바메이트와 2-(티오시아노메틸티오)-벤조티아졸을 포함하는 균질한 혼합물을 형성하는 단계; (b) 비이온성 계면활성제를 액체 상태로 형성하는 단계; 그리고 (c) 단계 (b)의 계면활성제를 단계(a)의 혼합물에 교반하면서 첨가하는 단계. 추가의 단계(d)에서, 물과 증강제를 포함하는 균질한 혼합물이 형성되며, 단계(d)의 혼합물이 단계(c)의 생성물에 교반되면서 첨가되어 균질한 에멀젼이 형성된다.

본 발명은 또한 가죽에 내진균성을 부여하는 방법을 제공한다. 이 방법은 가죽을 피클링하거나 또는 젖은 푸른색 가죽을 형성하는 것 중 최소한 하나의 단계에 유용한 수용액에 가죽을 넣고, 상술된 살진균성 에멀젼을 가죽의 첨가전이나 첨가후에 수용액에 첨가하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 또 다른 측면은 수성 매질로 부터 생산된 유기 코팅에 내진균성을 부여하는 방법이다. 이 방법은 상술된 살진균성 에멀젼을, 그 안에 현탁되어 있는 또는 용해되어 있는 코팅 물질을 함유하고 있는 수성 매질에 첨가하는 것으로 이루어진다.

본 발명은 일반적으로 살진균성 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 2-(티오시아노메틸티오)-벤조티아졸 및 3-요오도-2-프로피닐-N-부틸카바메이트를 포함하고 있는 살진균성 에멀젼에 관한 것이다.

본 발명은 TCMTB와 IPBC를 포함하고 있는 살진균성 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 무두질 공정동안에 가죽에 첨가될 때 살진균제로서 효력을 나타낼 수 있도록 디자인된 것이며, 특히 젖은 푸른색 가죽을 제조하는 동안 존재하는 살진균제로서 유용하다. 본 발명의 조성물은 또한 페인트와 같은 유기 코팅의 보존에도 유용하다.

본원에서 사용되는 바와 같이, TCMTB는 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, CAS No 21564-17-0을 언급한다. IPBC는 3-요오도-2-프로피닐-N-부틸카바메이트, CAS No. 55406-53-6을 말한다. TCMTB는 상업적인 제품이며, 예를 들면 알브라이트 앤드 윌슨(Albright Wilson)사로부터 Tolcide C60으로서 구입할 수 있다. TCMTB는 또한 북크만 래보레이토리즈 인터내셔날, 인코퍼레이티드(Buckman Laboratories International, Inc., Memphis, TN, USA)로부터 Busan0으로서 구입할 수 있다. IPBC도 마찬가지로 상업적인 제품이며, 예를 들어 트로이 케미칼 코포레이션(Troy Chemical corporation)으로부터 TroysanPolyphaseAF1으로서 구입할 수 있다.

TCMTB와 IPBC의 조합물이 유용한 살진균제로서 보고되어 있는 한편, 선행 기술은 이 조합물이 가죽제품 제조에 사용되는 것과 같은 수성 기초 시스템에 어떻게 혼입될 수 있는 지를 제시하지 못한다. 예를 들어, 전술된 바와 같은 가죽 처리는 가죽을 수성 용액에 담그는 것에 의존한다. 또한, 수성 잉크 및 코팅은 환경적 및 보건상의 관심으로 인하여유기 용매-기초 잉크 및 코팅을 꾸준하게 대체해 오고 있다. TCMTB와 IPBC는 둘 다 유기 물질이며, 쉽게 알아볼 수 있을 정도로 수용성 물질인 것으로 기대되지는 않는다. 본원에서 설명되는 바와 같이, 무두질 액에 첨가될 수 있고 거기에 살진균성 성질을 부여할 수 있는, TCMTB와 IPBC를 포함하고 있는 조성물을 개발하는 것은 상단한 도전이 되어 왔다.

본 발명의 조성물은 TCMTB와 IPBC를 포함하는 수성 에멀젼이다. 물은 바람직하게는 휴대용이며, 약 5 내지 약 9의 대략 중성의 pH를 가지고 있고, 약 25ppm 미만의 칼슘 카보네이트 수준을 가지고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 에멀젼에서 TCMTB:IPBC의 중량비는 표적이 될 미생물(들)에 따라, 및 에멀젼이 적용될 물질에 따라 달라질수 있다. 전형적으로,약 0.03:1 내지 약 30:1의 TCMTB:IPBC의 중량비가 만족스러울 것이다. 당업자는 과도한 실험을 수행하지 않고서도 특정 적용에 대한 적절한 중량비를 쉽게 측정할 수 있다. 바람직하게는, TCMTB:IPBC의 중량비는 약 0.4:1 내지 약 7:1 의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.8:1 내지 약 1.8:1 의 범위내에 있다. 약 1.3:1 의 TCMTB:IPBC 중량비가 젖은 푸른색 가죽 및 유기 코팅의 보존을 위해 의도된 유화된 조성물에 특히 효과적인 것으로 발견되었으며, 그러한 조성물은 본원에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다.

본 발명의 에멀젼의 총 TCMTB 및 IPBC의 농도는 약 10 내지 약 30 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 20 중량%이다. 약 17 중량%의 농도가 젖은 푸른색 가죽 또는 유기 코팅의 보존을 위해 의도된 에멀젼에 특히 적당하며, 그 중에 TCMTB가 약 9.6 중량%를 차지하며, IPBC가 약 7.4 중량%를 차지한다.

본 발명의 에멀젼에는 최소한 하나의 비이온성 계면활성제가 존재한다. 예를 들어 적당한 비이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌 트리글리세리드, 폴리옥시에틸렌-(100)-스테아레이트, 폴리옥시에틸렌-(30)-노닐페놀 및 폴리알킬렌글리콜 에테르가 있으며,이것들에 한정되지 않는다. 괄호안의 수들은 계면활성제의 에틸렌 옥사이드 유도된 단위의 수를 말한다. 폴리옥시에틸렌 트리글리세리드는 예를 들면 아이시아이 아메리카스 인코퍼레이티드(ICI Americas Inc., Wilmington DE, USA)로 부터 Atlas1285로서 구매할 수 있다. 폴리알킬렌글리콜 에테르는 예를 들면 아이시아이 아메리카스 인코퍼레이티드로부터 Atlas G-5000으로서 구매할 수 있다. 본 발명의 바람직한 한 구체예에서, 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 트리글리세리드와 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 혼합물이다.

당해 기술분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 비이온성 계면활성제는 HLB 평형으로도 알려져 있는 그것들의 친수성/친유성 평형을 특징으로 한다. 본 발명의 에멀젼에 바람직한 비이온성 계면활성제는 그것들의 혼합물을 포함하여 약 15.9 내지 약 16.9의 HLB값을 갖는다. 아이시아이 아메리카스 인코퍼레이티드(ICI Americas Inc., Wilmington DE, USA)로 부터 Atlas G-5000으로서 구매할 수 있는 폴리알킬렌 글리콜 에테르는 16.9의 HLB 값을 가지고 있다. 아이시아이 아메리카스 인코퍼레이티드(ICI Americas Inc., Wilmington DE, USA)로 부터 Atlas1285 로서 구매할 수 있는 폴리에틸렌옥사이드 트리글리세리드는 14.4의 HLB 값을 가지고 있다. 그러므로 바람직한 구체예에서, Atlas G-5000과 Atlas 1285의 혼합물을 사용하여 제조된 에멀젼은 Atlas 1285보다 더 많은 Atlas G-5000 을 가지고 있으며, 그로써 계면활성제 혼합물은 바람직한 범위내에 있는 HLB값을 가지게 될 것이다. 바람직한 구체예에 따르면, 에멀젼은 약 1:9 의 폴리옥시에틸렌 트리글리세리드:폴리알킬렌 글리콜 에테르비를 갖는다.

TCMTB와 IPBC의 조합을 위해 선택된 계면활성제(들)은 안정한 유중수 에멀젼을 제공하여야 하며, 바람직하게는 진균에 대한 내성이 요구되는 무두질 공정 또는 다른 수성-기초 시스템에 사용되는 용액과의 적합성을 제공하여야 한다. 무두질 공정에 사용되는 용액과의 적합성이란, 그러한 용액에 본 발명이 조성물을 첨가하는 것이 안정하고 균질한 혼합물을 제공하는 것을 의미한다.

조성물중의 총 비이온성 계면활성제는 약 8 내지 약 12 중량%의 범위내에 있으며, 약 10 중량%의 농도가 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 트리글리세리드와 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 혼합물이며, 이 때에 혼합물은 본 발명이 조성물의 약 10 중량%를 차지하며, 폴리옥시에틸렌 트리글리세리드는 본 발명의 에멀젼중에 약 1 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직한 한편, 폴리알킬렌 글리콜 에테르는 본 발명의 에멀젼중에 약 9 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에멀젼에 마지막으로 필요한 성분은 증강제이다. 증강제는 당해 기술분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 적은 양으로 물에 첨가되어 물/용액의 점성을 증가시킬 수 있는 물질이다. 다당류 증강제의 한 실시예인 크산탄 검은 본 발명에 따르는 바람직한 증강제이다.

증강제는 약 0.05 내지 약 0.2 중량%의 농도로 에멀젼내에 존재할 수 있으며, 증강제가 크산탄 검인 경우 바람직한 증강제의 농도는 약 0.1 중량%이다.

본 발명의 살진균성 에멀젼은 추가로 최소한 하나의 글리콜을 함유하는데, 이 글리콜은 본원에서 사용될 때 정확하게 두 개의 하이드록실 기(-OH)를 가지고 있는 다가의 유기 화합물을 말한다. 에멀젼내에 글리콜이 존재하는 것은 여러 가지로 유익하다. 예를 들어, 만약 증강제가 고체라면, 증강제가 에멀젼에 첨가되기 전에 글리콜 및/또는 물에 젖어 있는 경우 에멀젼내의 다른 성분들과 보다 쉽고 보다 효과적으로 조합될 수 있다. 젖어 있다는 것은 고체인 증강제가 용매, 바람직하게는 글리콜을 함유하고 있는 용매와 혼합되어서, 증강제가 용해되거나 또는 최소한 전 용매를 통해 균질하게 그 안에 분배되어 용매와 긴밀하게 접촉되는 것을 의미한다. 크산탄 검이 글리콜에 젖게 되는 경우, 검 대 글리콜의 비는 약 1:10이 적당한 것으로 밝혀졌으며, 그 결과의 젖은 검은 겔의 외관을 가지게 된다. 사용자의 희망에 따라 더 많거나 또는 더 적은 양의 글리콜이 크산탄 검을 젖게 하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 에멀젼에 글리콜을 포함시키는 것에 따르는 또 다른 장점은 글리콜이 가죽과 에멀젼의 활성 성분, 즉 TCMTB와 IPBC 사이의 긴밀한 접촉을 더 강하게 할 수 있다는 것이다. 달리 표현하면, 가죽에서 살진균성 조성물의 침투가 에멸젼 조성물내에 글리콜을 포함시킴으로써 향상될 수 있다는 것이다. 향상된 침투는, 부분적으로는, 글리콜의 존재에 의해 유발된, 살진균제-함유 에멀젼의 무두질 액과의 적합성의 향상에 기인할 것이다. 글리콜은 또한 살진균제-함유 에멀젼의 장기간 안정성에도 기여할 것이다.

본 발명의 에멀젼을 제조하기 위하여 사용될 수 있는 글리콜은 바람직하게는 정확하게 두 개의 하이드록실기와 최소한 약 6개의 탄소 원자를 갖는다. 그러므로, 본 발명의 에멀젼에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 에틸디글리콜(a.k.a. 에탄올, 2-(2-에톡시에톡시))이 어떠한 실질적인 정도로도 존재하지 않는 것이 바람직하다. 에틸렌 글리콜은 존재하지 않는 것이 바람직한데, 왜냐하면, 그것이 마무리된 가죽의 표면에 부서지기 쉬운 외관을 부여하는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 프로필렌 글리콜은 유화된 TCMTB/IPBC가 무두질 액과 비균질한 조성물을 형성하는 것을 방해할 수 있으며, 그러므로 그것은 바람직한 글리콜이 아니다. 본 발명에 따르는 바람직한 글리콜의 실예는 디프로필렌 글리콜이다.

글리콜은 본 발명의 조성물중에 약 25 중량%의 농도로까지 존재할 수 있다. 제형에 글리콜을 첨가할 때는, TCMTB 및 IPBC 중 어느 하나 또는 둘 다와 공동으로 제형되는 것에 기인하여 존재할 수 있는 글리콜을 고려하여야 한다는 것이 인지될 것이다. 즉, TCMTB와 IPBC는 통상적으로 용액으로서 얻어지며, 그 대에 용매는 글리콜을 포함할 수 있다. 예를 들면, IPBC가 Troysan Polyphase AF-1으로서 알려져 있는, 트로이 케미칼사로부터 구입할 수 있는 40 중량%의 용액으로서 얻어질 때, 생성물은 약 15 중량%의 디프로필렌 글리콜을 함유한다.

가장 좋은 결과를 위해서는, 성분들은 바람직하게는 단순하지 않게 조합되고 교반되는데, 이러한 접근법은 안정한 에멀젼을 제공하지 못할 것이다. 바람직한 방법에 따르면, TCMTB와 IPBC는 첫 번째 반응 용기에서 조합되며, 교반에 의해 혼합되어 균질한 혼합물이 제공된다.

두 번째 반응 용기에서는, 계면활성제가 그것의 혼합물과 함께 액체 상태로 만들어 진다. 계면활성제를 액화시키는 것은 전형적으로 계면활성제를 용융상태로 가열하는 것을 포함하는데, 왜냐하면, 많은 계면활성제들이 실온에서 고체이기 때문이다. 용매에 계면활성제를 녹이는 것은 액화를 위한 대용적인 가능한 선택일 수 있다. 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 트리글리세리드와 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 혼합물인 경우, 두개의 계면활성제는 바람직하게는 조합되어, 교반되면서 약 60℃로가열되어 균질한 혼합물이 제공된다.

바람직한 구체예에 따르면, 세 번째 반응 용기는 증강제를 젖게 하기 위하여 사용된다. 증강제가 크산탄 검인 경우, 검은 부드럽게 교반되는 것이 유지되면서 디프로필렌 글리콜로 처리된 후, 검/디프로필렌 글리콜 혼합물에 추가로 교반되면서 물이 첨가된다. 디프로필렌 글리콜은 물중에 있는 크산탄 검이 젖는 것, 또는 열리는 것(open up)을 도와준다.

유화된 생성물을 제공하기 위하여, 계면활성제가 TCMTB와 IPBC의 혼합물에 첨가된다. 바람직한 구체예에서, 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 트리글리세리드와 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 약 60℃에서의 혼합물일 것이며, 상기 계면활성제를 TCMTB/IPBC 혼합물에 첨가하는 것은 약 40℃의 온도를 가지는 혼합물을 생성하게 될 것이다. TCMTB/IPBC와 계면활성제의 혼합물이 이루어진 후, 혼합물에 물 및 증강제의 젖음을 촉진하기 위하여 사용될 수 있는 모든 글리콜과 함께 증강제가 첨가된다. 교반은 에멀젼이 형성될 때까지 계속한다. 그런 다음, 추가의 물 및/또는 글리콜이 에멀젼에 첨가될 수 있다.

본 발명은 또한 젖은 푸른색 가죽위에서 진균이 성장하는 것을 억제하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 따르면, 젖은 푸른색의 가죽은 진균의 성장을 억제하기 효과적인 양의 본 발명이 조성물과 접촉한다.

가죽과 접촉하여야 할 살진균성 조성물의 농도는 무두질 공정에 사용되는 공정 조건에 크게 좌우된다. 진균에 의한 공격으로부터의 원하는 정도의 보호는 또한 가죽과 접촉되는 TCMTB/IPBC 에멀젼의 양에 영향을 미친다. 적은 푸른색 가죽에 대하여 고도의 진균 보호가 요구되는 경우에, 본 발명의 에멀젼은 가죽의 중량을 토대로 하여 약 0.05 내지 약 0.2 중량%의 농도로 첨가되어야 한다 .즉, 약 1 부의 가죽이 약 0.0005 내지 약 0.002 부의 에멀젼으로 처리되어야 한다. 본 발명의 에멀젼은 또한 가죽제품 제조 공정에서 보다 초기단계에, 예를 들면 피클링 또는 무두질 단계 동안에 첨가될 수도 있다.

가죽을 무두질 하기 위하여 다양한 무두질 공장에 의해 사용되는 과정들에는 아주많은 변형 방법들이 있기 때문에, 당업자는 가죽을 처리하는 조(bath)에 첨가될 본 발명의 에멀젼의 최적 수준을 측정하기 위하여 약간의 실험을 수행할 필요가 있을 것이다. 그러나, 다음의 일반적인 과정을 안내 지침으로서 사용할 수 있으며, 그것은 전형적인 피클링/무두질 공정을 토대로 한다.

(*) 살진균제 + 본 발명이 실시예 1의 조성물

본 발명의 에멀젼은 또한 진균에 의해 유도된 분해로부터 유기 코팅을 보호하기 위해서도 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 에멀젼은 물-기초 잉크 및 페인트에 첨가될 수 있고, 그로써 기판에 적용되고 물 및 다른 휘발성 성분들을 제거하기 위해 건조될 때 남아 있는 코팅이 곰팡이에 대해 내성을 나타낸다.

수성 잉크 또는 페인트에 바람직하게 첨가될 본 발명이 에멀젼의 양은 자연적으로 잉크 또는 페인트의 정체(identity), 원하는 코팅이 노출될 환경, 및 원하는 보호정도에 따라 좌우될 것이다. 약 1 중량%의 용량, 즉, 약 1 부의 본 발명의 에멀젼이 약 99부의 수성 매질, 즉 수성 잉크 또는 페인트에 첨가되는 것이 아크릴산 및 폴리비닐 아세테이트 함유 페인트의 경우 만족스러운 것으로 나타났다. 100부의 수성 매질에 대하여 0.3 부의 살진균성 에멀젼과 같이 가능한 한 적은 양도사용될 수 있으며, 그런 경우에도 일부의 경우에는 여전히 만족스러운 결과를 얻게 된다. 용량을 100 부의 수성 매질에 대하여 약 0.3 부 이하로 감소시키며 코팅에 대한 보호력이 줄어든다. 수성 매질에 더 많은 양의 살진균제를 첨가하는 것은 전형적으로 더 좋다. 즉, 더 많은 양이 일반적으로 원하는 코팅에 대하여 더 높은 정도의 보호를 제공한다. 그러나, 전형적으로 비용문제로 인하여 용량을 약 5% 미만으로 제한하게 된다. 또한, 매우 높은 용량에서는, 코팅의 성질이 살진균성 조성물의 존재에 의하여 불리하게 영향을 받을 수도 있다.

본 발명의 조성물이 가죽제품 제조 산업에서, 및 수성 잉크 및 페이트의 제조에서 특히 유용한 것으로 설명되는 한편으로, 조성물은 또한 다른 상황에서 사용되는 경우, 예컨대 진균과 같은 미생물에 의해 유발된 부패 및 곰팡이 슬음의 대상인 염료, 페이스트, 제재목, 텍스타일 및 펄프를 포함하여 산업용 원료 및 제품, 접착제 및 화장품을 포함하여 다른 물-기초 제품의 다양한 유형의 변색을 방지하는 데 살진균적으로 효과적일 수 있음을 인정하여야 한다.

본 발명은 이제 본 발명의 유익한 장점을 증명하는 하기의 비-제한적 실시예에 의하여 설명될 것이다. 하기 실시예에서, 모든 부 또는 부들(pts) 및 %는 다른 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다. 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸의 약어인 TCMTB는 많은 공급원, 예를 들면 상표명 PreventolCR 하에 독일의 바이엘사(Bayer), 상표명 TolcideC 하에 영국의 알브라이트 앤드 윌슨사(Albright Wilson), 및 상표명 Busan하에 북크만 래보레이토리즈 인터내셔날사(Buckman Laboratories International, Memphis TN, USA)로부터 구입할 수 있다. 3-요오도-3-프로피닐 부틸카바메이트의 약어인 IPBC는 상표명 TroysanPolyphaseAF1하에 트로이 케미칼사(Troy Chemical, Newark, NJ, USA)로부터 구입할 수 있다. 각각의 공급체는 전형적으로 제형된 혼합물로서 TCMTB와 IPBC를 제공하며, 이 혼합물중의 활성 성분의 양은 이름에 따라 표시되어 있다. 예를 들어 Busan 30은 30%의 TCMTB와 70%의 IPBC를 함유한다.

[실시예 1]

16 부의 TolcideC60과 18.5 부의 TroysanPolyphaseAF1을 증기 추출 시스템이 장착된 용기에서 조합하고, 균질한 혼합물이 생성될 때까지 교반함으로써 혼합물을 제조하였다.

별도의 작동으로, 1 부의 Atlas 1285(ICI Chemicals Polymers, U.K.)와 9부의 Atlas G-5000(ICI Chemicals Polymers, U.K.)(각각 폴리옥시에틸렌 트리글리세리드와 폴리알킬렌 글리콜 에테르임)을 용기에서 조합하여 균질한 혼합물이 생성될 때까지 교반하면서 60℃로 가열하였다.

또 다른 용기에서, 0.1부의 크산탄 검(RhodopolXB 23, Rhone-Poulenc, France), 1.0부의 디프로필렌 글리콜과 약 27부의 물을 조합하고, 균질하고 유동성이며 투명한 겔이 생성될 때까지 교반하였다. 교반 시간은 약 15 내지 30 분이었고, 교반은 실온에서 수행하였다.

계면활성제를 TCMTB/IPBC 용액에 교반하면서 첨가하고, 이 혼합물의 온도를 약 40℃로 하였다. 수분이 지난후, 크산탄 겔을 계면활성제/TCMTB/IPBC 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 교반은 균질한 에멀젼이 생성될 때까지 계속하였다. 에멀젼의 최종 온도는 약 40℃였다.

생성물은 2250rpm에서 20분 동안 원심분리하는 동안 안정하였다. 얻어진 에멀젼에 무두질 액을 교반하면서 첨가함으로써 이루어진 산성의 무두질 액과 에멀젼을 조합하였을 때, 24시간이 지난후에도 분리가 일어나지 않았다.

[실시예 2]

상기 실시예 1 에서 제공된 과정을 따라, 16부의 Tolcide C60, 18.5부의 Troysan Polyphase AF1, 1부의 Atlas 1285, 9부의 Atlas G-5000, 0.1부의 Rhodopol XB 23(1부의 디프로필렌 글리콜에 미리 녹여 놓음) 및 55.4 부의 물을 조합함으로써 에멀젼을 제조하였다. 그 결과 생성된 에멀젼의 일정액을, 디프로필렌 글리콜과, 100부의 에멀젼이 5, 10 또는 20 부의 디프로필렌 글리콜과 조합되도록 각각 조합하였다. 그 조합물의 각각은 그것들 자체로 안정하였고, 무두질 액중에 1%의 농도로 조합되었을 때에도 안정하였다.

[비교예 1]

63부의 Busan 30과 37부의 Troysan Polyphase AF1을 혼합함으로써 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물은 불안정하였다.

[비교예 2]

24부의 Tolcied C80, 39부의 Troysan Polyphase AF1 및 37부의 물을 혼합함으로써 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 안정하지 못하였고, 혼합물 형성 직후에는 별개의 상으로 분리되었다.

[비교예 3]

24부의 Busan C80, 39부의 Troysan Polyphase AF1 및 39부의 물을 혼합함으로써 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물은 안정하지 못하였고, 형성 직후에는 별개의 상들로 분리되었다.

[비교예 4]

24부의 Busan C80, 39부의 Troysan Polyphase AF1, 4부의 폴리옥시에틸렌 트리글리세리드(Atlas 1285, ICI Chemicals Polymers, U.K.), 6부의 알킬아릴 술폰산 칼슘(Atlas 3404, ICI Chemicals Polymers, U.K.) 및 29부의 크실렌을 혼합함으로써 혼합물을 제조하였다.

혼합물의 안정성을 99부의 물과 1부의 혼합물을 조합함으로써 평가하였고, 꽤 안정한 생성물이 생성되었다. 그러나, 혼합물의 플래쉬 포인트(flash point)는 높았고,이것은 혼합물의 취급 및 수송 면에서 문제가 되었다. 무두질 공장에서 평가하였을 때, 혼합물은 무두질 조 안으로 적절하게 혼입되지 못하였다.

[비교예 5]

12.5부의 Busan C80, 18.5부의 Troysan Polyphase AF1, 4.5부의 폴리옥시에틸렌 트리글리세리드, 5.5부의 알킬아릴 술폰산 칼슘 및 59.5부의 에틸디글리콜(에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)또는 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르로서도 알려져 있음)을 혼합함으로써 혼합물을 제조하였다. 이것을 무두질 액과 혼합하였을 때, 블룸(bloom) 형성은 좋았지만, 혼합물은 가죽에 원하지 않는 불안정성을 주었다.

[비교예 6]

에틸디글리콜을 프로필렌 글리콜로 대체한 것을 제외하고는 상기 비교예 5에서 설명한 바와 같이 혼합물을 제조하였다. 그 결과 생성된 제형은 무두질 액에 첨가되었을 때, 거기에 혼합물이 첨가되고 약 1시간이 지난후 무두질 액의 상부에 오일 층이 형성된 것으로 볼 때, 안정성이 불량하였다.

[적용예 1]

하나의 소가죽과 5리터의 무두질액을 상업적인 무두질 공장으로 얻었다. 가죽을 약 50 내지 60% 습기로 수분을 제거한 후, 각각이 약 100그람의 공지 중량을 가지고 있는 12개의 샘플을 가죽으로부터 잘라 내었다. 그 중 두개의 샘플을 A부터 E까지 표시한 5개의 드럼 각각에 넣고, 추가로 각각의 드럼에 젖은 푸른색 가죽을 제조하기에 적당한 100% 플로우트의 무두질 액을 넣었다.

A 부터 E까지의 각각의 드럼에 살진균제를, 살진균제의 농도가 하기 표 1에 표시된 바와 같도록 첨가하였다. 드럼 A에 첨가된 살진균제는 Busan30이었다. 드럼 B 및 C에 첨가된 살진균제는 거기에 디프로필렌 글리콜이 첨가되어 있지 않은 본 실시예 2의 에멀젼이었다. 드럼 D 및 E에 첨가된 살진균제는 거기에 10중량 %의 디프로필렌 글리콜이 첨가되어 있는 본 실시예 2의 에멀젼이었다.

샘플들을 무두질 액중에서 6시간 동안 유지시킨 후, 액으로부터 제거하여 ASTM 지정 : D 4576-86(1991년 인정됨)에서 설명된 과정을 따라 샘플들의 곰팡이 성장에 대한 내성을 평가하였다. 샘플들을 표지된 페트리 디쉬의 중심에 시험할 표면을 위로 하여 놓았다. 페트리 디쉬들은 드럼의 표시를 따라 A부터 E까지 표시하였다. 또한,매질만을 함유하고 있는 F로 표시한 페트리 디쉬를 사용하였다. 이 페트리 디쉬F는 접종이 활성이었음을 확인하기 위한 것이었다. 아스페르길루스 니거 포자가 들어 있는 물 몇방울을 젖은 푸른색 가죽의 각각의 샘플 및 매질위에 떨어뜨렸다. 검은 반점이 형성된 것은 곰팡이가 성장하였다는 표시이고, 이것을 주기적으로 관찰하였다.

하기 표 1에서, 열은 가죽 샘플이 곰팡이 포자로 접종된 후에 경과된 경과일 수를 나타낸다. 표 1의 값들은 하기 표 2를 참조로 하여 이해되어야 한다.

[표 1]

[표 2]

등급기준

[적용예 2]

브라질의 아끄조(Akzo)로부터 두 개의 백색의 수성-기초 페인트를 얻었다.

페인트 A에서 결합제는 아크릴산이었고, 페인트 B에서 결합제는 폴리비닐 아세테이트였다. 각 페인트의 샘플을 상기 실시예 1에서 설명한 바와 같이 제조한 에멀젼과 조합시켰다.

에멀젼이 일정량 들어간 페인트로부터의 코팅을 종이위에 제조하였고, 곰팡이 공겨게 대한 코팅의 내성을 미국 정부에 의해 승인된 시험 방법, 특히 Fed, Test Method Std. No. 141C에서 나타난 바대로 시험 방법 6271.2에서 설명된 바와 같이 모니터하였다. 상기 방법을 간단하게 설명하면, 코팅을 1인치 제곱 크기의 종이 쉬트위에 놓고, 쉬트의 가장자리로부터 1/16인치 떨어진 위치에서 종이위에 가장자리를 긋고, 쉬트를 아가를 함유하고 있는 페트리 디쉬안에 코팅면을 위로 하여 놓았다. 시험 유기체의 접종물을 코팅가 아가를 가로질러 펼치고, 뚜껑을 디쉬위에 놓았다. 7일이 지난후, 코팅된 종이를,, 가장자리 안에 어떠한 곰팡이 반점이 나타났는지의 여부에 대하여 조사하였다. 하기 표 3 및 4에서 통과는 곰팡이 반점이 관찰되지 않았음을 나타낸다.

하기 표 3과 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조한 조성물을 상업적으로 구입할 수 있는 살진균제와 비교하였다. 덴실(Densil)ND는 아연 옥사이드, 클로로탈로닐, 및 2,3,5,6 테트라클로로-4(메틸 술포닐)피리딘을 함유하고 있다. 덴실 S-25는 2,3,5,6 테트라클로로-4(메틸 술포닐)피리딘을 함유하고 있다. 덴실 P는 디티오-2,2'-비스(벤즈메틸아미드)를 함유하고 있다.

덴실 제품의 각각은 제네카 인코포레이티드사(Zeneca, Inc., Wilmington DE, USA)로부터 구입하였다.

하기 표 3 및 4에서, C1(종이) 및 C2(페인트)는 각각 대조표준 1 및 2를 말한다. 대조표준 1은 페트리 디쉬안에 코팅되지 않은 종이 조각을 놓는 것으로 이루어졌고, 대조표준 2는 사전에 살진균제를 첨가하지 않고서 종이 조각을 페인트로 코팅하는 것으로 이루어졌다.

[표 3]

아크릴계 페인트 중에서 실시예 1의 조성물을 평가한 결과의 요약

[표 4]

폴리비닐 아세테이트 페인트중에서 실시예 1의 조성물을 평가한 결과의 요약

당업자라면 광범위한 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 상술된 구체예에 대해 많은 수정이 이루어질 수 있음을 인정할 것이다. 그러므로, 본 발명은 설명된 특정 구체예에 한정되지 않고, 첨부되는 특허청구의 범위에 의해 규정되는 바와 같이 본 발명의 사상 및 범주내에서 이루어지는 변형을 포함하는 것으로 이해된다.

Claims

(a) 에멀젼의 총 중량을 토대로 하여 약 0.03:1 내지 약 30:1의 중량 비 및 약 10 내지 약 30%의 TCMTB 및 IPBC의 총 중량%의 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸(TCMTB) 및 3-요오도-2-프로피닐-N-부틸카바메이트(IPBC); (b) 비이온성 계면활성제; 및 (c) 증강제를 포함하고 있는 안정한 수성 에멀젼으로 이루어지는 살진균성 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 TCMTB:IPBC 중량비가 약 0.4:1 내지 약 7:1인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 TCMTB:IPBC 중량비가 약 0.8:1 내지 약 1.8:1인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 총 중량%가 약 15 내지 약 20%인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 약 9.6 중량%의 TCMTB와 약 7.4 중량%의 IPBC를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제가 상기 에멀젼내에, 상기 에멀젼의 총 중량을 토대로 하여 약 8 내지 약 12 중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제가 약 15.9 내지 약 16.9의 친수성/친유성 평형(HLB)을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 트리글리세리드, 폴리옥시에틸렌-(100)-스테아레이트, 폴리옥시에틸렌-(30)-노닐페놀 및 폴리알킬렌 글리콜 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 트리글리세리드와 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 혼합물이 약 1:9의 폴리옥시에틸렌 트리글리세리드:폴리알킬렌 글리콜 에테르의 중량비를 가지고 있는 것을 특징으로하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 증강제가 상기 에멀젼내에 약 0.05 내지 약 0.2 중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 증강제가 다당류인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 증강제가 크산탄 검인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 추가로 최소한 6개의 탄소 원자와 정확하게 두 개의 하이드록실기를 가지는 글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 14 항에 있어서, 상기 글리콜이 디프로필렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 14 항에 있어서, 상기 글리콜이 상기 에멀젼의 약 25 중량%를 넘지 않는 농도로 상기 에멀젼내에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 14 항에 있어서, 상기 글리콜이 상기 에멀젼의 약 5 내지 약 10 중량%의 농도로 상기 상기 에멀젼내에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 에멀젼이 에멀젼의 총 중량을 토대로하여 약 9.6 중량%의 TCMTB, 약 7.4 중량%의 IPBC, 약 1 중량%의 폴리옥시에틸렌 트리글리세리드, 약 9중량%의 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 약 0.1 중량%의 크산탄 검 및 최소한 약 4중량%의 디프로필렌 글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
(a) 3-요오도-2-프로피닐-N-부틸카바메이트와 2-(티오시아노메틸티오)-벤조티아졸을 포함하는 균질한 혼합물을 형성하는 단계;

(b) 비이온성 계면활성제를 액체 상태로 형성하는 단계;

(c) 단계 (b)의 계면활성제를 단계(a)의 혼합물에 교반하면서 첨가하는 단계;

(d) 물과 증강제를 포함하는 균질한 혼합물을 형성하는 단계; 그리고

(e)단계 (d)의 혼합물이 (c)의 첨가 생성물에 교반하면서 첨가하여 균질한 에멀젼이 형성하는 단계

로 이루어지는 제 1 항의 에멀젼의 제조방법.
제 19항에 있어서, 단계 (a)의 균질한 혼합물이 에멀젼의 총 중량을 토대로 하여 약 0.8:1 내지 약 1.8:1의 TCMTB:IPBC 중량 비 및 약 15 내지 약 20의 총 중량%을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19 항에 있어서, 단계(b)의 비이온성 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 트리글리세리드와 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 혼합물이고, 폴리옥시에틸렌 트리글리세리드:폴리알킬렌 글리콜 에테르의 중량 비가 약 1:9이며, 액체 상태의 형성이 혼합물을 약 60℃의 온도로 가열함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19 항에 있어서, 단계 (d)의 균질한 혼합물이 크산탄 검과 디프로필렌 글리콜을 약 1:10의 크산탄 검:디프로필렌 글리콜의 비유로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
가죽을 피클링하거나 젖은 푸른색의 가죽을 형성하는 단계의 최소한 하나의 단계에 대하여 수용액중에 가죽을 넣고, 제 1 항의 에멀젼을 수용액에 첨가하는 것을 이루어지는, 가죽에 내진균성을 부여하는 방법.
제 23 항에 있어서, 가죽:에멀젼의 중량 비가 약 1:0.0005 내지 약 1:0.002 가 되도록 상기 에멀젼이 수용액과 조합되고, 이 때에 상기 에멀젼은 에멀젼의 총 중량을 토대로 하여약 0.03:1 내지 약 30:1의 TCMTB:IPBC 중량 비 및 약 10 내지 약 30%의 총 중량%로 TCMTB와 IPBC를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항의 에멀젼을 수성 매질로부터 유도된 유기 코팅에 첨가하는 것으로 이루어지는, 유기 코팅에 내진균성을 부여하는 방법.
제 25 항에 있어서, 상기 에멀젼이 수성 매질에 첨가되어 약 0.003:1 내지 약 0.05:1의 에멀젼:수성 매질의 중량 비를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.