JPH11502227A - 殺カビ性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、ポリオキシエチレントリグリセリド、ポリアルキレングリコールエーテル、キサンタンガム及びジプロピレングリコールから水性エマルションの形態の殺カビ性組成物を形成する。その組成物は、ポリオキシエチレントリグリセリドの溶融ブレンドをＩＰＢＣとＴＣＭＴＢとのブレンドに加え、次いでそれにジプロピレングリコール及び水中のキサンタンガムの溶液を加えることによって形成する。その組成物は、なめし革産業で得られるままの湿潤青色皮革を保存するために特に適しており、また水性媒体から排出される有機コーティングの保存においても用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 殺カビ性組成物 発明の分野 本発明は、総括的には殺カビ性組成物に関し、一層特には２−（チオシアノメ チルチオ）−ベンゾチアゾール及び３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ブチルカ ルバメートを含む殺カビ性エマルションに関する。 発明の背景 生皮からのなめし革の製造は、多工程プロセスである。牛皮革は、初めに屠殺 場から得られ、そこから加工してなめし革にするために製革所に持って行かれる 。この多工程プロセスにおける代表的な段階は、下記である：トリミング及び肉 削り、ソーキング、ヘアリング、石灰水浸漬、酸洗い、なめし、染色及び仕上げ 。 代表的ななめしプロセスの第一工程では、皮革を、酸性水溶液（また、なめし 液としても知られる）を収容するドラムに入れる。この工程を第一なめし段階と 呼ぶことができる。このなめし液中で適当な期間経過した後に、酸性水溶液の酸 度を中和するために、塩基性（高いｐＨ）溶液が加えられる。次いで、第二なめ し段階と呼ばれるものの間に、化学薬品が一層ドラムに加えられる。第二なめし 段階において用いられる化学薬品は、皮革に青みを帯びた色合いを付与し得、こ れより第二なめし段階により処理された皮革は、「湿潤青色皮革」と呼ぶことが できる。第二なめし段階から、湿潤青色皮革は、更に加工するために貯蔵される か又は染色浴に入れられるのいずれかにされ、次いで更なる仕上げを受けること ができる。 皮革の微生物の攻撃は、なめし革形成プロセスの多くの段階で起き得る。例え ば、皮革は、屠殺場から持って行かれる前に或は屠殺場から持って行かれた後に 、皮革が屠殺場において貯蔵される間、製革所に輸送される間、及び製革所にお いて貯蔵される間、防腐剤として作用する塩で処理され得る。塩は、なめしプロ セスの前に実質的に取り除かれなければならず、これは、典型的には、一部、皮 革を水中に、随意に撹拌しながら浸漬して置くことによって行われる。このソー キング段階の間に、細菌の攻撃が起き得る。 また、皮革は、第二なめし段階にある、又は第二なめし段階の後に輸送されて いる間に、カビの攻撃を受ける。例えば、湿潤青色皮革が製革所から、湿潤青色 皮革が仕上げられることになるなめし革加工業者までの長い距離に渡って輸送さ れることはまれなことではない。これより、湿潤青色皮革のカビの攻撃は、なめ し革製造業者にとり関心事である。 皮革を細菌、カビや菌類から保護するために、殺生剤が用いられる。なめし革 に対するカビの攻撃は、皮革上に美しくない黒いしみ又はその他の変色を生じ、 これらは、取り去るのが極めて困難であり及び／又は完成なめし革又は湿潤青色 皮革を台無しにし得る。黒色アスペルギルスは、なめし革を攻撃し得る代表的な カビである。ＡＳＴＭ Ｄ ４５７６−８６（１９９１年に再承認された）は、 殺カビ剤で処理された青色ストックなめし革（また、湿潤青色皮革とも呼ばれる ）の耐カビ増殖性を評価するためのテスト方法について記載している。 米国特許第４，８６６，０８１号は、２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾ チアゾールと３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ブチルカルバメートとの組合せ が、微生物によって引き起こされる染料、ペースト、用材、なめし革、布及びパ ルプのような原料の劣化を防ぐための殺菌性防腐剤として特に有用であることを 開示している。 なめし革製造用なめし浴、水性インク及びその他のコーティングを含む水ベー スの系に有効に加えることができる殺生性配合物についての要求が当分野に依然 ある。 発明の要約 発明は、安定な水性エマルションを含む殺カビ性組成物を提供する。安定な水 性エマルションは、２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾール（ＴＣＭ ＴＢ）と３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）と のブレンドを、ＴＣＭＴＢ：ＩＰＢＣ重量比約０．０３：１〜約３０：１でかつ エマルションの全重量を基準にしたＴＣＭＴＢ及びＩＰＢＣの合計の重量パーセ ンテージ約１０〜約３０パーセントで含む。エマルションは、更に、少なくとも 一種の非イオン系界面活性剤及び少なくとも一種の増粘剤を含む。 発明は、更に、下記の工程：（ａ）３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ブチル カルバメート及び２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾールを含む均質 なブレンドを形成し；（ｂ）液状の非イオン系界面活性剤を形成し；及び（ｃ） 工程（ｂ）の界面活性剤を工程（ａ）のブレンドに撹拌しながら加えるを含む、 上記の安定なエマルションを製造する方法を提供する。それ以上の工程（ｄ）で は、水と増粘剤とを含む均質なブレンドを形成し；及び工程（ｄ）のブレンドを 工程（ｃ）の生成物に撹拌しながら加えて均質なエマルションを形成する。 発明は、また、耐菌類性を皮革に付与する方法も提供する。その方法は、皮革 を、皮革を酸洗いする又は湿潤青色皮革を形成することの内の少なくとも一つの ために有用な水溶液に入れ、かつ皮革を加える前か又は皮革を加えた後のいずれ かに、上記の殺カビ性エマルションを水溶液に加えることを含む。 発明の別の態様は、水性媒体から排出される有機コーティングに耐菌類性を付 与する方法である。その方法は、上記の殺カビ性エマルションを、コーティング 材料を中に懸濁又は溶解させて含有する水性媒体に加えることを含む。 好適な実施態様の詳細な説明 本発明は、ＴＣＭＴＢ及びＩＰＢＣを含む殺カビ性組成物を指向するものであ る。その組成物は、なめしプロセスの間になめし革に加える場合に殺カビ剤とし て効能のあるようにデザインし、湿潤青色皮革を製造する間に存在する殺カビ剤 として特に有用である。発明の組成物は、また、ペイントのような有機コーティ ングの保存においても有用である。 本明細書中で用いる通りのＴＣＭＴＢとは、２−（チオシアノメチルチオ）− ベンゾチアゾール、ＣＡＳ Ｎｏ．２１５６４−１７−０を言う。ＩＰＢＣとは 、３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ブチルカルバメート、ＣＡＳ Ｎｏ．５５ ４０６−５３−６を言う。ＴＣＭＴＢは商品であり、例えばＡｌｂｒｉｇｈｔ ＆ ＷｉｌｓｏｎからＴｏｌｃｉｄｅ（登録商標）Ｃ６０として得ることができ る。ＴＣＭＴＢは、また、テネシー、メンフィス在のＢｕｃｋｍａｎ Ｌａｂｏ ｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．からＢｕｓａｎ（登 録商標）３０として得ることもできる。ＩＰＢＣも同様に商品であり、例えばＴ ｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＴｒｏｙｓａｎ（登録 商標）Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ（登録商標）ＡＦ１として得ることができる。 ＴＣＭＴＢとＩＰＢＣとの組合せは、有用な殺カビ剤であると報告されてきた が、従来技術は、その組合せをなめし革製造において用いられるような水性ベー スの系中にどのようにして加入することができるかを示唆していない。例えば、 前記した通りのなめし革加工は、皮革を水溶液中に浸漬して置くに依存する。ま た、環境上や健康上の問題により、水性インクやコーティングは、着実に有機溶 剤ベースのインクやコーティングに取って代わっている。ＴＣＭＴＢ及びＩＰＢ Ｃは、共に有機物質であり、認め得る程に水溶性の物質であると思われない。本 明細書中に記載する通りに、ＴＣＭＴＢ及びＩＰＢＣを含む組成物であって、な めし液に加えてそれに殺カビ性を付与することができるものを開発することは、 重要な課題であった。 発明の組成物は、ＴＣＭＴＢ及びＩＰＢＣを含む水性エマルションである。水 は、持ち運びできて、約５〜約９のおよそ中性のｐＨを有するのが好ましく、炭 酸カルシウムレベルが約２５ｐｐｍよりも少ないのが好ましい。 発明のエマルション中のＴＣＭＴＢ：ＩＰＢＣの重量比は、攻撃目標にする微 生物、及びエマルションを適用している物質に応じて変えることができる。典型 的には、ＴＣＭＴＢ：ＩＰＢＣの重量比は、約０．０３：１〜約３０：１が満足 すべきものとなろう。当業者ならば、特定の用途についての適した重量比を、過 度に実験することなく容易に決めることができる。ＴＣＭＴＢ：ＩＰＢＣの重量 比は、約０．４：１〜約７：１の範囲が好ましく、約０．８：１〜約１．８：１ の範囲が一層好ましい。ＴＣＭＴＢ：ＩＰＢＣの重量比約１．３：１が、湿潤青 色皮革及び有機コーティングを保存するために意図する乳化組成物において特に 有効であることが認められ、そのような組成物は、本明細書中に開示する手順に 従って製造することができる。 発明のエマルション中のＴＣＭＴＢとＩＰＢＣとの合計の濃度は、約１０〜約 ３０重量％にするのがよく、約１５〜約２０重量％にするのが一層好ましい。湿 潤青色皮革又は有機コーティングを保存するために意図するエマルションについ ては、濃度約１７重量％が特に適しており、その内、ＴＣＭＴＢは約９．６重量 ％の寄与をなし、ＩＰＢＣは約７．４重量％の寄与をなす。 発明のエマルション中に、少なくとも一種の非イオン系界面活性剤が必ず存在 する。適した非イオン系界面活性剤の例は、下記を含み、これらに限定しない： ポリオキシエチレントリグリセリド、ポリオキシエチレン−（１００）−ステア レート、ポリオキシエチレン−（３０）−ノニルフェノール及びポリアルキレン グリコールエーテル。括弧内の数は、界面活性剤中のエチレンオキシド由来の単 位の数を言う。ポリオキシエチレントリグリセリドは、例えばデラウエア、ウイ ルミントン在のＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．からＡｔｌｏｘ（登録商標 ）１２８５として市販されている。ポリアルキレングリコールエーテルは、例え ばデラウエア、ウイルミントン在のＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．からＡ ｔｌａｓ Ｇ−５０００（登録商標）として市販されている。発明の好適な実施 態様では、非イオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレントリグリセリドとポリ アルキレングリコールエーテルとのブレンドである。 非イオン系界面活性剤は、当分野で良く知られている通りに、親水性／親油性 バランス（また、ＨＬＢ値としても知られている）によって特性表示することが できる。発明のエマルションについての、好適な非イオン系界面活性剤（それら のブレンドを含む）は、ＨＬＢ値約１５．９〜約１６．９を有する。ＩＣＩ Ａ ｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．（デラウエア、ウイルミントン）からＡｔｌａｓ Ｇ −５０００として入手し得る通りのポリアルキレングリコールエーテルは、ＨＬ Ｂ値１６．９を有する。ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．（デラウエア、ウ イルミントン）からＡｔｌｏｘ １２８５（登録商標）として入手し得る通りの ポリエチレンオキシドトリグリセリド、ＨＬＢ値１４．４を有する。これより、 好適な実施態様では、Ａｔｌａｓ Ｇ−５０００とＡｔｌｏｘ １２８５とのブ レンドを用いて造るエマルションは、Ａｔｌｏｘ １２８５よりもＡｔｌａｓ Ｇ−５０００を一層多く含有し、そのため界面活性剤ブレンドは、好適な範囲内 のＨＬＢ値を有することになる。好適な実施態様に従えば、エマルションは、ポ リオキシエチレントリグリセリド：ポリアルキレングリコールエーテル比約１： ９を有する。 ＴＣＭＴＢ及びＩＰＢＣと組み合わせるために選ぶ界面活性剤は、安定な水中 油形エマルションを供しなければならず、好ましくはなめしプロセスにおいて用 いられる溶液又は耐菌類性を必要としているその他の水性ベースの系との相溶性 を具備しなければならない。なめしプロセスにおいて用いられる溶液との「相溶 性」とは、発明の組成物をそのような溶液に加えることが、安定、均質な混合物 をもたらすことを意味する。 組成物中の合計の非イオン系界面活性剤は、約８〜約１２重量％の範囲がよく 、濃度約１０重量％が好適である。好適な実施態様では、非イオン系界面活性剤 は、ポリオキシエチレントリグリセリドとポリアルキレングリコールエーテルと のブレンドであり、そのブレンドは、発明の組成物の約１０重量％を構成し、発 明のエマルション中に、ポリオキシエチレントリグリセリドは、約１重量％で存 在し、他方、ポリアルキレングリコールエーテルは、約９重量％で存在するのが 好ましい。 発明のエマルションの最終の必要な成分は、増粘剤である。増粘剤は、当分野 で良く知られている通りに、水／溶液の粘度の増大をもたらすために、少量で水 に加えることができる物質である。多糖増粘剤の例であるキサンタンガムは、発 明に従う好適な増粘剤である。 増粘剤は、エマルション中に、濃度約０．０５〜約０．２重量％で存在するの がよく、増粘剤がキサンタンガムである場合に、好適な濃度は約０．１重量％で ある。 発明の殺カビ性エマルションは、更に少なくとも一種のグリコールを含有して よく、本明細書中で用いる通りのグリコールとは、ヒドロキシル（−ＯＨ）基を 正確に２個有する多価の有機化合物を言う。エマルション中にグリコールを存在 させると、いくつかの利点がある。例えば、増粘剤が固体であるならば、増粘剤 をエマルションに添加する前に、グリコール及び／又は水で湿潤させたならば、 増粘剤にエマルション中の他の成分を一層容易にかつ有効に化合させることがで きる。湿潤なる用語は、増粘剤が溶媒を溶解し、又は少なくとも溶媒全体にわた って、及び溶媒と緊密に接触して均一に分配されるようになるように、固体増粘 剤に、好ましくはグリコールを含む溶媒を混合したことを意味する。キサンタン ガムにグリコールを湿潤させる場合、ガム対グリコールの比は、約１：１０が適 しているのが認められ、生成した湿潤されたガムはゲルの外観を有する。使用者 の好みに応じて、キサンタンガムを湿潤させるのに、グリコールを一層多く又は 一層少なくのいずれかで用いてよい。 発明のエマルションにグリコールを入れることの別の利点は、グリコールが、 なめし革とエマルションの有効成分、すなわちＴＣＭＴＢ及びＩＰＢＣとの間の 緊密な接触を助長することができることである。換言すると、グリコールをエマ ルション組成物内に入れることによって、殺カビ性組成物をなめし革に浸透させ ることを向上させることができる。浸透の向上は、一部、グリコールを存在させ ることによって、殺カビ剤含有エマルションとなめし液との相容性の増大が引き 起こされることにより得る。グリコールは、また、殺カビ剤含有エマルションの 長時間安定度にも寄与することもできる。 発明のエマルションを調製するのに用いることができるグリコールは、ヒドロ キシル基を正確に２個及び炭素原子を少なくとも約６個有するのが好ましい。こ れより、発明のエマルション中に、エチレングリコール、プロピレングリコール 及びエチルジグリコール（また、エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）と しても知られる）を実質的な程度に存在させないことが好ましい。エチレングリ コールは、完成なめし革の表面に脆性の外観を付与する原因となることが判明し たことから、存在させないのが好ましい。プロピレングリコールは、乳化された ＴＣＭＴＢ／ＩＰＢＣになめし液との不均質な組成物を形成させないようにし得 、これより好適なグリコールではない。ジプロピレングリコールは、発明に従う 好適なグリコールの例である。 グリコールを濃度約２５重量％までで発明の組成物に存在させてよい。グリコ ールを配合物に添加することは、それがＴＣＭＴＢ及びＩＰＢＣの内のいずれか 又は両方と共配合することにより存在し得るグリコールを考慮に入れるべきであ ることは理解されるものと思う。すなわち、ＴＣＭＴＢ及びＩＰＢＣは、溶媒が グリコールを含み得る場合に、溶液として得られるのが普通である。例えば、Ｉ ＰＢＣを、Ｔｒｏｙ ＣｈｅｍｉｃａｌからＴｒｏｙｓａｎ Ｐｏｌｙｐｈａｓ ｅ ＡＦ−１として知られている４０重量％溶液として得る場合に、その製品は 、ジプロピレングリコールを約１５重量％含有する。 最良の結果のためには、成分を単に一緒にして撹拌するだけにしないのが好ま しい、というのは、そのアプローチは安定なエマルションをもたらすことがない からである。好適な方法に従えば、ＴＣＭＴＢとＩＰＢＣとを第一反応容器にお いて一緒にし、かつ撹拌することによってブレンドして均質なブレンドにする。 第二反応容器において、界面活性剤（そのブレンドを含む）を液状にする。界 面活性剤を液化することは、界面活性剤の多くは室温において固体であるので、 界面活性剤を加熱して溶融状態にすることを伴うのが典型的になる。界面活性剤 を溶媒に溶解することは、液化するための別の実行可能な選択になり得る。界面 活性剤がポリオキシエチレントリグリセリドとポリアルキレングリコールエーテ ルとの混合物である時には、２つの界面活性剤を一緒にし、かつ撹拌しながら加 熱して約６０℃にして均質なブレンドにするのが好ましい。 好適な実施態様に従えば、増粘剤を湿潤させるのに第三反応容器を使用する。 増粘剤がキサンタンガムである時には、ガムを、穏やかな撹拌を保ちながら、ジ プロピレングリコールで処理することができ、次いで水をガム／ジプロピレング リコール混合物に、更に撹拌しながら加える。ジプロピレングリコールは、キサ ンタンガムを水中で湿潤させる、又は「広げる（ｏｐｅｎ ｕｐ）」のを助成す る。 乳化された生成物にするためには、界面活性剤をＴＣＭＴＢとＩＰＢＣとのブ レンドに加える。好適な実施態様では、界面活性剤は約６０℃のポリオキシエチ レントリグリセリドとポリアルキレングリコールエーテルとのブレンドになり、 該界面活性剤をＴＣＭＴＢ／ＩＰＢＣブレンドに加えると温度約４０℃の混合物 を生成することになる。ＴＣＭＴＢ／ＩＰＢＣと界面活性剤との混合物を達成し た後に、増粘剤を、水及び増粘剤の湿潤を助成するのに用いられてきた任意のグ リコールと共に混合物に加える。撹拌を、エマルションが生成するまで続ける。 その後に、水及び／又はグリコールを更にエマルションに加えてよい。 本発明は、また、湿潤青色皮革上での菌類の増殖を抑制する方法も提供する。 発明の方法に従えば、湿潤青色皮革に上記した通りの発明の組成物を、菌類の増 殖を抑制するのに有効な量で接触させる。 皮革に接触させるべき殺カビ性組成物の濃度は、なめしプロセスにおいて用い るプロセス条件に極めて依存する。菌類の攻撃からの所望の保護の度合は、また 、皮革に接触させるＴＣＭＴＢ／ＩＰＢＣエマルションの量に影響を与えること にもなる。湿潤青色皮革について高いレベルの菌類保護を所望する場合には、発 明のエマルションを、皮革の重量を基準にして濃度約０．０５〜約０．２重量％ で加えるべきである。すなわち、皮革約１部を、エマルション約０．０００５〜 約０．００２部で処理すべきである。発明のエマルションは、また、なめし革製 造プロセスの初めの方の段階で、例えば酸洗いまたはなめし段階の間に加えても よい。 種々の製革所が皮革をなめすのに使用する手順には途方もない変法があるので 、当業者は、皮革を処理する浴に加える発明のエマルションの最適なレベルを決 めるのにある実験をある程度行う必要があるかもしれない。しかし、下記の一般 的な手順をガイドとして用いるのがよく、それは典型的な酸洗い／なめしプロセ スに基づくものである。 発明のエマルションは、また、有機コーティングを菌類に誘発される分解から 保護するのに用いてもよい。例えば、発明のエマルションを水ベースのインクや ペイントに加え、それで、基材に塗布しかつ乾燥させて水やその他の揮発性成分 を除いた際に、残るコーティングは耐カビ性を示すことができる。 水性インク又はペイントに加えるのが望ましい発明のエマルションの量は、当 然、インク又はペイントの身元、乾燥させたコーティングが暴露されることにな る環境、及び所望する保護の度合に依存することになる。アクリル系及びポリビ ニル系アセテート含有ペイントでは、適用量約１重量％、すなわち水性媒体、す なわち水性インク又はペイント約９９部に発明のエマルション約１部を加えるの が満足すべきものであることが分かった。水性媒体１００部に約０．３部程に少 ない殺カビ性エマルションを用いてそれでも満足すべき結果を得ることができる 場合がいくつかある。水性媒体に殺カビ剤を一層多く加えることは、一層良好に なるのが典型的である、すなわち適用量を多くする程、乾燥させたコーティング について与える保護の度合は大きくなるのが普通である。しかし、費用の問題に より、適用量を約５％よりも少なくするのが典型的である。また、極めて高い適 用量では、コーティングの性質は、殺カビ性組成物が存在することによって、悪 影響を与えられ得る。 発明の組成物をなめし革製造産業において、及び水性インクやペイントの製造 において特に有用であると記載したが、組成物は、また、その他の関係において 、例えば、菌類のような微生物によって引き起こされる腐食やカビるを受ける染 料、ペースト製材、布及びパルプを含む種々のタイプの工業原料及び生成物、接 着剤及び化粧品を含むその他の種々のタイプの水ベースの生成物の劣化を防ぐ際 に殺菌的に効能があり得ることは理解されるべきである。 発明を、今、本発明の有利な利点を立証する下記の例によって例示することに するが、下記の例は、制限するものではない。例において、「部」又は「ｐｔｓ 」及び「％」は、その他の方法で示さない場合には、すべて重量による。２−（ チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールについての略語であるＴＣＭＴＢは、 商品名Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ（登録商標）ＣＲでのＢａｙｅｒ（ドイツ）、商品名 Ｔｏｌｃｉｄｅ（登録商標）ＣでのＡｌｂｒｉｇｈｔ ＆ Ｗｉｌｓｏｎ Ｌｔ ｄ．（英国）、及び商品名Ｂｕｓａｎ（登録商標）でのテネシー、メンフィス在 のＢｕｃｋｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌを 含む多くの出所から入手し得る。３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ブチルカル バメートについての略語であるＩＰＢＣは、ニュージャージ、ニューワーク在Ｔ ｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名Ｔｒｏｙｓａｎ（登録商標）Ｐｏｌｙｐｈ ａｓｅ（登録商標）ＡＦ１で入手し得る。各々の供給業者は、ＴＣＭＴＢ又はＩ ＰＢＣを、混合物中の有効な成分の量が商品名と共に示される配合された混合物 として提供するのが典型的である。例えば、Ｂｕｓａｎ ３０は、ＴＣＭＴＢを ３０％及びその他の成分を７０％含有する。 発明の例１ Ｔｏｌｃｉｄｅ Ｃ６０ １６部及びＴｒｏｙｓａｎ Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ ＡＦ１ １８．５部を、蒸気抽出系を装備した容器で一緒にし、かつ均質なブレ ンドが生じるまで撹拌することによって、ブレンドを調製した。 別の作業で、Ａｔｌｏｘ １２８５（ＩＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＆ Ｐｏ ｌｙｍｅｒｓ、英国）１部と、Ａｔｌａｓ Ｇ−５０００（ＩＣＩ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、英国）９部（それぞれポリオキシエチレント リグリセリドとポリアルキレングリコールエーテルとである）とを容器で一緒に し、かつ均質なブレンドが生じるまで撹拌しながら６０℃に加熱する。 更に別の容器で、キサンタンガム（Ｒｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）ＸＢ ２３ 、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ、フランス）０．１部と、ジプロピレングリコー ル１．０部と、水約２７部とを一緒にし、かつ均質な、流動性の半透明なゲルが 生じるまで撹拌した。撹拌時間約１５〜３０分を用い、撹拌を室温で行った。 界面活性剤をＴＣＭＴＢ／ＩＰＢＣ溶液に撹拌しながら加え、混合物の温度は 約４０℃であった。数分した後に、キサンタンゲルを界面活性剤／ＴＣＭＴＢ／ ＩＰＢＣ混合物に撹拌しながら加えた。撹拌を、均質なエマルションが生じるま で保った。エマルションの最終の温度は約４０℃であった。 生成物は、２２５０ｒｐｍでの２０分の遠心分離に安定であった。酸性の製革 所液を組み合わせた際に（これは、単にエマルションをなめし液に撹拌しながら 加えることによって達成した）、２４時間後に分離はなかった。 発明の例２ 発明の例１に挙げる手順に従い、Ｔｏｌｃｉｄｅ Ｃ６０ １６部と、Ｔｒｏ ｙｓａｎ Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ ＡＦ１ １８．５部と、Ａｔｌｏｘ １２８５ １部と、Ａｔｌａｓ Ｇ−５０００ ９部と、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ＸＢ ２３ （ジプロピレングリコール１部に予備溶解した）０．１部と、水約５５．４部と を一緒にすることによって、エマルションを調製した。生成したエマルションの アリコートにジプロピレングリコールを、エマルション１００部にジプロピレン グリコールを５、１０又は２０部のいずれかを組み合わせるように、組み合わせ た。その組合せの各々は、それら自体で安定であり、なめし液に濃度１％で組み 合わせた際に安定であった。 比較例１ Ｂｕｓａｎ ３０ ６３部と、Ｔｒｏｙｓａｎ Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ ＡＦ１ ３７部とを混合することによって、ブレンドを調製した。ブレンドは不安定で あった。 比較例２ Ｔｏｌｃｉｄｅ Ｃ８０ ２４部と、Ｔｒｏｙｓａｎ Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ ＡＦ１ ３９部と、水３７部とを混合することによって、ブレンドを調製した。 ブレンドはＴＣＭＴＢ／ＩＰＢＣ比１．３を有していた。ブレンドは安定なもの ではなく、生成して直ぐに分離して別の相になった。 比較例３ Ｂｕｓａｎ Ｃ８０ ２４部と、Ｔｒｏｙｓａｎ Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ ＡＦ １ ３７部と、水３９部とを混合することによって、ブレンドを調製した。この ブレンドは安定なものではなく、生成して直ぐに分離して別の相になった。 比較例４ Ｂｕｓａｎ ８０ ２４部と、Ｔｒｏｙｓａｎ Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ ＡＦ１ ３７部と、ポリオキシエチレントリグリセリド（Ａｔｌｏｘ １２８５、ＩＣ Ｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、英国）４部と、カルシウムア ルキルアリールスルホネート（ＩＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅ ｒｓからのＡｔｌｏｘ ３４０４、英国）６部と、キシレン２９部とを混合する ことによって、ブレンドを調製した。 そのブレンドの安定性を、ブレンド１部と、水９９部とを組み合わせることに よって評価し、適度に安定な生成物が生成した。しかし、ブレンドのフラッシュ 点は高く、ブレンドを取扱い及び輸送の見地から手に負えないものにした。ブレ ンドは、製革所で評価した際に、なめし浴の中に適当に混和しなかった。 比較例５ Ｂｕｓａｎ ８０ １２．５部と、Ｔｒｏｙｓａｎ Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ Ａ Ｆ１ １８．５部と、ポリオキシエチレントリグリセリド４．５部と、カルシウ ムアルキルアリールスルホネート５．５部と、エチルジグリコール（また、エタ ノール、２−（２−エトキシエトキシ）又はジエチレングリコールエチルエーテ ルとしても知られる）５９．５部とを混合することによって、ブレンドを調製し た。製革所液を混合した際に、ブルーム生成は良好であったが、ブレンドはなめ し革に望ましくない脆性を付与した。 比較例６ エチルジグリコールをプロピレングリコールに代えた外は比較例５に記載する 処方に従ってブレンドを調製した。生成した配合物は、製革所液に加えた際に、 ブレンドをそれに加えて約１時間した後に、製革所液の上面に油状層が生成する ことによって認められる通りに、安定性に劣るものであった。 適用例１ 商業製革所から、１つの牛皮革となめし液５リットルとを得た。皮革を排液し て水分約５０〜６０％にし、次いで、皮革からサンプル１２個を切断し、各々は 既知の重量約１００グラムを有していた。サンプル２個を、Ａ〜Ｅとラベルを貼 付けた５つのドラムの各々に入れ、各々のドラムは、更に湿潤青色皮革を調製す るのに適したフロート１００％のなめし液を収容した。 殺カビ剤をドラムＡ〜Ｅの各々に加え、殺カビ剤の濃度を表Ｉに示す。ドラム Ａに加えた殺カビ剤は、Ｂｕｓａｎ ３０であった。ドラムＢ及びＣに加えた殺 カビ剤は、ジプロピレングリコールを加えておかなかった発明の例２のエマルシ ョンであった。ドラムＤ及びＥに加えた殺カビ剤は、ジプロピレングリコール１ ０重量％を加えておいた発明の例２のエマルションであった。 サンプルをなめし液中に約６時間の間保ち、次いで液から取り出してＡＳＴＭ 表示：Ｄ ４５７６−８６（１９９１年に再承認された）に記載される手順に従 って耐カビ増殖性を評価した。サンプルをラベルを貼付けたペトリ皿の中央に入 れ、試験すべき表面を上方に向けた。ペトリ皿を、ドラムの身元に対応してＡ〜 Ｅとラベルを貼付けた。加えて、媒体だけを収容するＦとラベルを貼付けたペト リ皿を使用した。ペトリ皿Ｆは、接種剤を確実に活性にする働きをした。水中の 黒色アスペルギルス胞子の数滴を、湿潤青色皮革及び媒体の各々のサンプルに滴 下した。カビ増殖を示す黒色しみの形成を周期的にモニターした。 表Ｉにおいて、カラム見出しは、なめし革サンプルにカビ胞子を接種してから 経過した日数を示す。表Ｉ中の値は、表ＩＩに関連して解釈すべきである。 適用例２ Ａｋｚｏ、Ｂｒａｚｉｌから２つの白色の水性ベースのペイントを得た。ペイ ントＡ中のバインダーはアクリル系であり、ペイントＢ中のバインダーはポリビ ニル系アセテートであった。ペイントの各々のサンプルに、発明の例１に記載す る通りにして調製したエマルションを組み合わせた。 エマルションを加えたペイントからのコーティングを紙上に造り、カビ攻撃に 対するコーティングの耐性を、米政府によって発行されるテスト方法、詳細には Ｆｅｄ．Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｓｔｄ．Ｎｏ．１４１Ｃに現れる通りのＴｅ ｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ６２７１．２に記載される通りにしてモニターした。簡潔 に言うと、コーティングを１インチ（２．５ｃｍ）四方の紙のシート上に置き、 ボーダーを紙の上にシートの縁から１／１６インチ（１．６ｍｍ）の距離に引き 、シートをコーティング側面を上にして寒天を収容するペトリ皿の中に入れた。 テスト生物の接種剤をコーティング及び寒天に渡って拡げ、蓋を皿の上に置いた 。７日後に、被覆された紙を、カビしみがボーダー内に現れるかどうかを見るた めに調べた。表ＩＩＩ及びＩＶ中の「合格」は、カビしみが観察されなかったこ とを示す。 表ＩＩＩ及びＩＶに見られる通りに、発明の例１に従って調製した組成物を市 販されている殺カビ剤に比べた。Ｄｅｎｓｉｌ ＮＤは、酸化亜鉛、クロロタロ ニル、及び２，３，５，６テトラクロロ−４（メチルスルホニル）ピリジンを含 有する。Ｄｅｎｓｉｌ Ｓ−２５は、２，３，５，６テトラクロロ−４（メチル スルホニル）ピリジンを含有する。Ｄｅｎｓｉｌ Ｐは、ジチオ−２，２’−ビ ス（ベンズメチルアミド）を含有する。Ｄｅｎｓｉｌ製品の各々は、デラウエア 、ウイルミントン在のＺｅｎｅｃａ，Ｉｎｃ．から入手し得る。 表ＩＩＩ及びＩＶ中、「Ｃ１（紙）」及び「Ｃ２ペイント」とは、それぞれ対 照１及び２を言う。対照１は、未被覆の紙の片をペトリ皿の中に入れることから なるものであった。対照２は、あらかじめ殺カビ剤を加えないで、紙の片にペイ ントを塗被することからなるものであった。 当業者ならば、広い発明の概念から逸脱しないで上記の実施態様に変更をなし 得ることを認めるものと思う。従って、本発明は、開示した特定の実施態様に限 定されず、変更態様を添付する請求の範囲によって規定する通りの本発明の精神 及び範囲内に含むことを意図することは理解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 カノウラ，カルロス アチェ. ウルグァイ国 モンテビデオ，アベニダ デル リブ．ブリグ．グラル．ラバリェハ 1892，アパルタメント 103 (72)発明者 グレアム，スチュアート ディー. イギリス国 エム25 ９キューエイチ マ ンチェスター，プレストウィッチ，ダック ウォース ロード 12 (72)発明者 スミス，ロジャー イー. アメリカ合衆国 19803 デラウェア，ウ ィルミントン，バーンリー ロード 713

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記： （ａ）２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）及び ３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）を、ＴＣＭ ＴＢ：ＩＰＢＣ重量比約０．０３：１〜約３０：１でかつエマルションの全重量 を基準にしたＴＣＭＴＢ及びＩＰＢＣの合計の重量パーセンテージ約１０〜約３ ０パーセントで；（ｂ）非イオン系界面活性剤；並びに（ｃ）増粘剤 を含む安定な水性エマルションを含む殺カビ性組成物。 ２．前記ＴＣＭＴＢ：ＩＰＢＣ重量比が約０．４：１〜約７：１である請求項 １の組成物。 ３．前記ＴＣＭＴＢ：ＩＰＢＣ重量比が約０．８：１〜約１．８：１である請 求項１の組成物。 ４．前記合計の重量パーセンテージが約１５〜約２０パーセントである請求項 １の組成物。 ５．ＴＣＭＴＢ約９．６重量％及びＩＰＢＣ約７．４重量％を含む請求項１の 組成物。 ６．前記非イオン系界面活性剤が前記エマルション中に、該エマルションの全 重量を基準にして濃度約８〜約１２重量％で存在する請求項１の組成物。 ７．前記非イオン系界面活性剤が親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）約１５． ９〜約１６．９を有する請求項１の組成物。 ８．前記非イオン系界面活性剤をポリオキシエチレントリグリセリド、ポリオ キシエチレン−（１００）−ステアレート、ポリオキシエチレン−（３０）−ノ ニルフェノール及びポリアルキレングリコールエーテルからなる群より選ぶ請求 項１の組成物。 ９．前記非イオン系界面活性剤がポリオキシエチレントリグリセリドとポリア ルキレングリコールエーテルとのブレンドである請求項１の組成物。 １０．前記ブレンドがポリオキシエチレントリグリセリド：ポリアルキレング リコールエーテルの重量比約１：９を有する請求項９の組成物。 １１．前記増粘剤が前記エマルション中に濃度約０．０５〜約０．２重量％で 存在する請求項１の組成物。 １２．前記増粘剤が多糖である請求項１の組成物。 １３．前記増粘剤がキサンタンガムである請求項１の組成物。 １４．更に、炭素原子を少なくとも約６個及びヒドロキシル基を正確に２個有 するグリコールを含む請求項１の組成物。 １５．前記グリコールがジプロピレングリコールである請求項１４の組成物。 １６．前記グリコールが前記エマルション中に該エマルションの約２５重量％ よりも多くない濃度で存在する請求項１４の組成物。 １７．前記グリコールが前記エマルション中に該エマルションの約５〜約１０ 重量％の濃度で存在する請求項１４の組成物。 １８．前記エマルションがＴＣＭＴＢ約９．６％、ＩＰＢＣ約７．４％、ポリ オキシエチレントリグリセリド約１％、ポリアルキレングリコールエーテル約９ ％、キサンタンガム約０．１％及びジプロピレングリコール少なくとも約４％を 含み、各々のパーセンテージはエマルションの全重量を基準にした重量パーセン トである請求項１の組成物。 １９．下記の工程： （ａ）３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ブチルカルバメート及び２−（チオ シアノメチルチオ）−ベンゾチアゾールを含む均質なブレンドを形成し； （ｂ）非イオン系界面活性剤を液状で形成し； （ｃ）工程（ｂ）の界面活性剤を工程（ａ）のブレンドに撹拌しながら加え： （ｄ）水と増粘剤とを含む均質なブレンドを形成し；及び （ｅ）工程（ｄ）のブレンドを工程（ｃ）の添加生成物に撹拌しながら加えて 均質なエマルションを形成する を含む請求項１のエマルションを製造する方法。 ２０．工程（ａ）の均質なブレンドがＴＣＭＴＢ：ＩＰＢＣ重量比約０．８： １〜約１．８：１及びエマルションの全重量を基準にした合計の重量パーセンテ ージ約１５〜約２０を有する請求項１９の方法。 ２１．工程（ｂ）の非イオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレントリグリセ リドとポリアルキレングリコールエーテルとのポリオキシエチレントリグリセリ ド：ポリアルキレングリコールエーテルの重量比約１：９のブレンドであり、液 体状態を形成することを、ブレンドを温度約６０℃に加熱することによって達成 する請求項１９の方法。 ２２．工程（ｄ）の均質なブレンドがキサンタンガム及びジプロピレングリコ ールをキサンタンガム：ジプロピレングリコールの重量比約１：１０で含む請求 項１９の方法。 ２３．皮革を酸洗いする又は湿潤青色皮革を形成することの内の少なくとも一 つのために皮革を水溶液に入れ、請求項１のエマルションを水溶液に加えること を含む、耐菌類性を皮革に付与する方法。 ２４．前記エマルションに水溶液を組み合わせて皮革：エマルションの重量比 約１：０．０００５〜約１：０．００２を達成し、該エマルションがＴＣＭＴＢ 及びＩＰＢＣをＴＣＭＴＢ：ＩＰＢＣ重量比約０．０３：１〜約３０：１で及び エマルションの全重量を基準にしたＴＣＭＴＢ及びＩＰＢＣの合計の重量パーセ ンテージ約１０〜約３０で含む請求項２３の方法。 ２５．請求項１のエマルションを水性媒体に加えることを含む、水性媒体から 排出される有機コーティングに耐菌類性を付与する方法。 ２６．前記エマルションを水性媒体に加えてエマルション：水性媒体の重量比 約０．００３：１〜約０．０５：１にする請求項２５の方法。