KR19980702163A

KR19980702163A - 액정배향 처리제

Info

Publication number: KR19980702163A
Application number: KR1019970705558A
Authority: KR
Inventors: 마꼬또 미시나; 데루미 사또; 기요시 사와하따; 아쓰꼬 다나까; 히로요시 후꾸로
Original assignee: 가시와끼 시로; 닛산 가가꾸 고오교 가부시끼 가이샤
Priority date: 1995-02-13
Filing date: 1995-02-09
Publication date: 1998-07-15
Also published as: US5858274A; DE69637044D1; EP0810463B1; CN1158564C; JPH08220541A; EP0810463A1; EP0810463A4; JP3289271B2; US5954999A; CA2212797C; TW434277B; KR100381761B1; CA2212797A1; DE69637044T2; CN1173927A

Abstract

투명 전극이 부착된 기판상에 도포, 소성시켜, 상기 막 표면을 러빙 처리하여 이루어진 액정배향막의 형성에 사용되는 액정배향 처리제에 있어서, 상기 액정배향 처리제가 화학식〔I〕로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체와 화학식〔II〕 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 용제가용성 폴리이미드 수지를 함유하여 이루어지고, 또한 상기 화학식〔II〕에 나타내는 폴리이미드의 R₄의 1 몰 % 이상이 탄소수 6 개 이상의 긴 사슬 알킬기 또는 플루오르 함유 알킬기를 갖는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이고, 상기 화학식〔II〕에 나타내는 폴리이미드가 전체 폴리머 중량에 대해 1 ∼ 80 중량 % 인 것을 특징으로 하는 액정배향 처리제:

(식중, R₁및 R₃는 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기이고, R₂및 R₄는 디아민을 구성하는 2 가 유기기를 나타내며, m, k 는 양의 정수이다.)

Description

액정배향 처리제

최근, 박막 트랜지스터 등을 사용한 액티브 매트릭스 구동 방식은 그 우수한 표시 특성에서 활발한 개발이 이루어지고 있지만, 그 중에서도 소위 TFT (Thin Film Transister) 표시 방식은 가장 대표적인 방식으로, 그 표시 성능이 한층 향상되어 왔다. 이에 따라 액정배향막에 대한 요구도 여러 특성을 동시에 향상시키는 것이 필요해졌다. 일반적으로 소위 TFT 표시 방식으로 필요해지는 액정배향막 특성으로는 액정분자의 경사배향각, 전압유지율, 직류 전압에 의한 전하축적 특성 등이 가장 기본적인 필요 특성이지만, 이들 특성을 모두 만족시키는 배향막 재료가 요구되어 왔다. 즉, 경사배향각, 전압유지율이 높으면서 직류 전압에 의한 전하축적이 충분히 작은 액정배향막을 수득하기 위한 액정배향 처리제가 필요해졌다.

종래 액정배향 처리제는 일반적으로는 일종의 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 사용하여 그 구조를 여러 가지 선택함으로써 막 특성의 개선이 이루어진 것이 일반적이다.

이들 특성은 어느 것이나 사용되는 폴리이미드의 구조에 의해 영향받는 다는 것이 공지되어 있고, 배향막으로써 하나의 폴리머 구조에 의해 모든 특성을 충분히 만족시키는 것이 달성되지 않은 실정이다. 즉, 종래 배향 처리제로는 예컨대 전압유지율은 우수한 특성을 나타내지만, 경사배향각이 낮고, 전하축적이 크거나 또는 경사배향각, 전압유지율은 우수하지만, 전하축적이 크다는 등 이들 세 가지 특성을 충분히 동시에 만족시킬 재료는 발견되지 않았다.

또한 액정소자를 실제적으로 대량 생산하는 데에 상기 기초 특성 뿐만아니라, 기판상으로의 밀착성, 인쇄성, 내러빙성 등의 여러 특성도 필요하게 되었다.

즉, 상기와 같은 기초 특성과 함께 생산성도 포함한 여러 성능을 발현시킬 필요성이 생기고, 단일한 폴리이미드 수지만으로는 반드시 충분한 성능을 얻을 수 없는 것이 실정이다.

종래의 액정배향 처리제로는 용제가용성 폴리이미드를 용제에 용해시킨 와니스를 기판상에 도포하고, 이것을 소성시킴으로써 폴리이미드막을 형성하고, 이어서 이것을 러빙 처리하는 것으로 액정배향막으로 사용하거나 또는 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포하고, 이것을 일반적으로는 150 ℃ 이상 온도에서 소성, 이미드화시킴으로써 형성시켜, 러빙 처리를 실시함으로써 액정배향막으로 사용하는 것이 일반적이다.

그래서, 용제가용성 폴리이미드에 의해 형성된 액정배향막으로는 일반적으로 전압유지율이 우수하다는 것이 공지되어 있지만, 경사배향각이 충분치 않거나 그 안정성이 충분치 않거나 또는 전하축적 특성이 매우 낮은 것이 아니라는 등의 문제를 갖고 있다. 또한 기판으로의 밀착성, 인쇄성 등에서 뒤떨어진다는 것이 공지되어 있다.

한편, 폴리이미드 전구체를 사용함으로써, 높고, 보다 안정된 경사배향각이나 전하축적 특성을 작게 할 수 있는 등의 이점 또는 기판으로의 밀착성이나 인쇄성은 우수하다는 등의 이점을 갖고 있지만, 전압유지율이 뒤떨어지거나 또한 이미드화율이 충분치 않은 경우에는 막 표면의 내용제성이 뒤떨어지는 등의 결점을 갖고 있다.

즉, 용제가용성 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 모두는 액정배향막으로서서로 반대되는 장점, 단점을 갖고 있으며, 소위 TFT 용 배향막에 필요한 특성의 전부를 만족시키는 것이 반드시 용이하지만은 않다.

상기와 같이 종래부터 전압유지율, 경사배향각, 전하축적 특성 등의 특성을 동시에 충분히 만족되는 우수한 액정배향 처리제가 요구되어 왔다. 즉, 본 발명의 목적은 전압유지율, 경사배향각, 전하축적 특성 등의 이들 막 특성 또는 기판으로의 밀착성이나 인쇄성이 우수한 액정배향 처리제를 제공하는 것이다.

본 발명은 액정 디스플레이로 대표되는 액정소자에 사용되는 액정배향 처리제에 관한 것으로, 더 상세하게는 액정분자 기판에 대한 경사배향각이 높고, 전압유지율, 전하축적 특성 등 액정소자의 전기적 특성이 우수한 액정배향막을 얻는 액정배향 처리제에 관한 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다.

즉, 본 발명은 투명 전극이 부착된 기판상에 도포, 소성시켜, 상기 막 표면을 러빙 처리하여 이루어진 액정배향막의 형성에 사용되는 액정배향 처리제가 하기 화학식〔I〕:

(식중, R₁은 테트라카르복실산 및 그의 유도체를 구성하는 4 가 유기기이고, R₂는 디아민을 구성하는 2 가 유기기를 나타내며, m 은 양의 정수이다.) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 환원 점도가 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 인 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 인 폴리이미드 전구체와 화학식〔II〕:

(식중, R₃는 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기이고, R₄는 디아민을 구성하는 2 가 유기기를 나타내며, k 는 양의 정수이다.) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 환원 점도가 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 인 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 인 용제가용성 폴리이미드 수지를 함유하여 이루어지고, 또한 상기 화학식〔II〕로 나타내는 용제가용성 폴리이미드의 R₄의 1 몰 % 이상이 탄소수 6 개 이상의 긴 사슬 알킬기 또는 플루오르 함유 알킬기를 갖는 디아민을 구성하는 2 가 유기기이고, 상기 화학식〔II〕 로 나타내는 용제가용성 폴리이미드가 전체 폴리머 중량에 대해 1 ∼ 80 중량 % 인 것을 특징으로 하는 액정배향 처리제에 관한 것이다.

이하에서, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서의 액정배향 처리제는 투명 전극이 부착된 기판상에 도포한 후, 건조, 소성시킴으로써 폴리이미드막을 형성시켜 막 표면을 러빙 처리하여 액정배향막으로 사용하는 것이다.

본 발명의 액정배향 처리제는 상기 화학식〔Ⅰ〕로 나타내는 폴리이미드 전구체와 화학식〔II〕 로 나타내는 긴 사슬 알킬기 또는 플루오르 함유 알킬기를 갖는 용제가용성 폴리이미드를 함유하여 이루어진 조성물인 것을 특징으로 하는 것이다.

그래서, 화학식〔Ⅰ〕로 나타내는 폴리이미드 전구체로는 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체와 디아민을 극성 용제 중에 반응, 중합시킴으로써 수득할 수 있다.

화학식〔Ⅰ〕에 있어서의 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체의 구체적인 예로는 이하와 같은 것을 들 수 있다.

피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산 및 나프탈렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산 및 이들 이무수물 및 이들 디카르복실산 디산 할로겐화물 또는 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 등의 지환식 테트라카르복실산 및 이들 이무수물 및 이들 디카르복실산 디산 할로겐화물, 부탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 및 이들 이무수물 및 이들 디카르복실산 디산 할로겐화물 등을 들 수 있다.

또한, 이들 테트라카르복실산 및 그 유도체는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합해 사용해도 된다.

그래서, 특히 본 발명에 있어서의 액정배향 처리제에 의한 액정배향막 특성을 향상시키는 데에, 화학식〔Ⅰ〕 의 전체 테트라카르복실산 성분 중, 적어도 10 몰 % 이상을 상기 방향족 테트라카르복실산 및 그 이무수물 및 그 디카르복실산 디산 할로겐화물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 화학식〔Ⅰ〕 에 있어서의 디아민의 구체적인 예로는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 특히 이것들에 한정된 것이 아니다.

p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3,'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실에테르, 디아미노시클로헥산 등의 지환식 디아민, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 또한,

(1 은 1 ∼ 10 의 정수) 등의 디아미노실록산을 들 수 있다. 또한 액정경사배향각을 높일 목적으로 4,4'-디아미노-3-도데실디페닐에테르, 1-도데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄 등으로 대표되는 긴 사슬 알킬기를 갖는 디아민을 사용할 수 있다.

또한, 이들 디아민의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응, 중합시켜 폴리이미드 전구체로 하지만, 이 때 사용되는 테트라카르복실산 유도체로는 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 일반적이다. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 몰수 비는 0.8 내지 1.2 인 것이 바람직하다. 통상 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1 에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다.

중합도가 너무 작아지면 폴리이미드 도막의 강도가 불충분하고, 또한 중합도가 너무 크면 폴리이미드 도막 형성시 작업성이 악화되는 경우가 있다. 따라서, 본 반응에 있어서의 생성물의 중합도는 폴리이미드 전구체 용액의 환원 점도 환산으로 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 인 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 로 하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응, 중합시키는 방법은 특별히 한정된 것은 아니지만, 일반적으로 N-메틸피롤리돈 등의 유기 극성 용매 중에 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리이미드 전구체를 합성한다. 이 때 반응 온도는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 100 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다.

또한, 폴리이미드 전구체의 중합법으로는 통상의 용액법이 적합하다. 용액 중합법에 사용되는 용제의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸 요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스폴아미드 및 부틸락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독이라도 또한 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 못하는 용제라도 그 용제를 균일 용액이 수득되는 범위내에서 상기 용제에 첨가시켜 사용해도 된다.

본 발명의 화학식〔Ⅱ〕 의 반복 단위를 갖는 유기 용매가용성 폴리이미드 수지를 수득하는 방법은 특별히 한정된 것은 아니지만, 일반적으로는 테트라카르복실산 및 그 유도체와 디아민을 반응, 중합시켜 폴리이미드 전구체로 하고, 이어서 탈수 폐환 이미드화시켜 수득할 수 있다.

화학식〔II〕 의 R₃를 구성하는 테트라카르복실산 및 그 유도체는 수득되는 폴리이미드 수지의 유기 용매가용성을 손상끼치지 않는 한 특별히 한정된 것은 아니다. 그 구체적인 예로는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정된 것은 아니다.

피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산 및 나프탈렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 등의 지환식 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들 디카르복실산 디산 할로겐화물, 부탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 및 이들 이무수물 및 이들 디카르복실산 디산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 지환식 테트라카르복실산, 지방족 테트라카르복실 및 이들 이무수물 및 이들 디카르복실산 디산 할로겐화물이 바람직하고, 특히 3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 및 그 이무수물 및 그 디카르복실산 디산 할로겐화물이 바람직하다.

또한, 이들 테트라카르복실산 및 그의 유도체는 1 종 또는 2 종 이상 혼합해 사용해도 된다.

화학식〔II〕 로 나타내는 용제가용성 폴리이미드를 구성하는 디아민의 구체적인 예로는 수득되는 폴리이미드 수지의 유기 용매가용성을 손상끼치지 않는 한 특별히 한정된 것은 아니다. 그 구체적인 예로는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 특별히 이것들에 한정된 것은 아니지만, 액정배향의 열적 안정성을 향상시키는 데에, p-페닐렌디아민이 바람직하다.

p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실에테르, 디아미노시클로헥산 등의 지환식 디아민, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있다.

또한,

(j 는 1 ∼ 10 의 정수) 등의 디아미노실록산을 들 수 있다.

또한, 액정경사배향각을 높일 목적으로 화학식〔II〕 로 나타내는 용제가용성 폴리이미드를 구성하는 반복 단위에서의 R₄의 1 몰 % 이상, 바람직하게는 R₄의 5 몰 % ∼ 100 몰 % 가 탄소수 6 개 내지 20 개의 긴 사슬 알킬기 또는 플루오르 함유 알킬기를 갖는 디아민을 구성하는 2 가 유기기를 갖는 것이 필요하다. 그 구체적인 예로는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 특별히 이것들에 한정된 것은 아니다. 즉, 4,4'-디아미노-3-도데실페닐에테르, 1-도데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄 등으로 대표되는 긴 사슬 알킬기를 갖는 디아민을 들 수 있다.

탄소수 6 개 내지 20 개의 긴 사슬 플루오로 함유 알킬기가 갖는 디아민 화합물의 예로 이하 화합물을 들 수 있다.

또한, 이들 디아민의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 용제가용성 폴리이미드 수지의 제조 방법은 특별히 한정된 것은 아니지만, 일반적으로는 상기 테트라카르복실산 및 그 유도체와 디아민을 몰비 0.50 ∼ 1.00 또는 2.00 ∼ 1.01 의 범위에서 유기 용제 중에 방응 중합시켜 환원 점도가 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 인 N-메틸-2-피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 의 폴리이미드 수지 전구체를 수득하고, 이어서 탈수 폐환시켜 환원 점도가 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 인 N-메틸-2-피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 의 폴리이미드 수지로 하는 방법을 채택할 수 있다

테트라카르복실산 및 그 유도체와 디아민의 반응 중합 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 채택할 수 있지만, 특히 -5 ∼ 100 ℃ 범위가 바람직하다. 또한, 폴리이미드 수지 전구체의 중합법으로는 통상 용액법이 적합하다.

용액 중합법에 사용되는 용제의 구체적인 예로는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸 요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스폴아미드 및 부틸락탐 등을 들 수 있다.

화학식〔II〕 로 나타내는 폴리이미드 수지는 용매에 용해되는 것이기 때문에, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 수득된 폴리이미드 전구체를 용액 중에 그대로 이미드화시켜 용제가용성 폴리이미드 용액을 수득할 수 있다.

용액 중에 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전화 (轉化) 시키는 경우에는 통상 가열로 탈수 폐환시키는 방법이 채택된다. 이 가열 탈수에 의한 폐환 온도는 100 ℃ ∼ 350 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전화시키는 것 이외의 방법으로는 공지된 탈수 폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환시킬 수도 있다.

이와 같이 해서 수득된 폴리이미드 용액은 그대로 사용할 수도 있으며, 또한 메탄올, 에탄올 등의 부용매에 침전 단리시켜 폴리이미드를 분말로 하거나 또는 그 폴리이미드 분말을 적당한 용매에 재용해시켜 사용할 수 있다. 재용해시키는 용매는 수득된 폴리이미드 수지를 용해시키는 것이라면 특별히 한정된 것은 아니지만, 그 예로는 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

상기와 같은 화학식〔Ⅰ〕로 나타내는 폴리이미드 전구체 및 화학식〔II〕로 나타내는 용제가용성 폴리이미드를 함유하는 본 발명의 액정배향 처리제를 수득하기 위해서는, 화학식〔Ⅰ〕의 폴리이미드 전구체와 화학식〔II〕의 용제가용성 폴리이미드로 이루어진 전체 폴리머 중량에 대해 화학식〔II〕의 용제가용성 폴리이미드가 1 ∼ 80 중량 % 의 비율로 첨가시키고, 용매 중에 용해시킴으로써 수득된다.

화학식〔Ⅰ〕의 폴리이미드 전구체에 대한 화학식〔II〕의 용제가용성 폴리이미드의 혼합 비율로는 액정의 경사배향각, 전압유지력, 전하축적 특성 등의 특성을 조정하는 데에, 상기 범위에서 임의로 선택할 수 있다. 전체 폴리머 중량에 대해 화학식〔II〕의 용제가용성 폴리이미드가 80 중량 % 이상에서는 본 발명의 효과를 충분히 수득할 수 없어 그다지 바람직하지 않다.

이 때, 화학식〔Ⅰ〕의 폴리이미드 전구체 용액중에 화학식〔II〕의 폴리이미드를 첨가시키는 방법으로는 폴리이미드 분말을 직접 첨가시키는 방법, 또는 폴리이미드를 유기용제에 용해시킨 용액을 첨가시키는 방법 등을 들 수 있으며, 특별히 첨가 방법에 대해서 한정된 것은 아니다.

본 발명의 조성물에 사용되는 용매는 폴리이미드 수지를 용해시키면, 특별히 한정되지 않지만, 그 예로는 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

또, 단독으로는 폴리머를 용해시키지 않는 용매라도, 용해성을 잃지 않는 범위라면 상기 용액에 가하여 사용할 수 있다.

그 예로는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

또한 본 발명자들이 이미 일본 특허공보 평5-205165 호로 출원한 용매, 즉 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-메톡시프로폭시)프로판올, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 2-(2-부톡시프로폭시)프로판올 등의 프로필렌글리콜 유도체 또는 일본 특허공보 평05-327087 호로 출원한 용매, 젖산 메틸에스테르, 젖산 에틸에스테르, 젖산 n-프로필에스테르, 젖산 n-부틸에스테르, 젖산 이소아밀에스테르 등의 젖산 유도체를 사용할 수도 있다.

이와 같이 해서 수득된 본 발명의 액정배향 처리제는 화학식〔Ⅰ〕로 나타내는 폴리이미드 전구체 및 화학식〔II〕로 나타내는 용제가용성 폴리이미드의 함량은 균일한 용액형이라면 특별히 한정되지 않지만, 통상 고형분으로 1 ∼ 15 중량 %, 바람직하게는 2 ∼ 8 중량 % 함유한다.

또한 폴리이미드 수지막과 기판의 밀착성을 더 향상시킬 목적으로 수득된 수지 용액에 카플링제 등의 첨가제를 첨가시킬 수도 있다.

본 발명의 액정배향 처리제용 조성물은 투명 전극이 부착된 유리 또는 플러스틱 등의 투명 기판상에 도포, 소성시킴으로써 폴리이미드막을 형성시켜, 그 막 표면을 러빙 처리함으로써 액정배향막으로 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 액정배향 처리제로 전압유지율, 경사배향각, 전하축적 특성 등의 특성을 동시에 만족시키는 우수한 액정배향막을 수득할 수 있게 되고 종래 이상으로 우수한 특성의 액정소자를 수득할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정된 것은 아니다.

실시예 1

4,4'-디아미노디페닐에테르 20.02 g (0.1 mol) 을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 230 g 에 용해시키고, 여기에 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 9.60 g (0.05 mol), 피로멜리트산 이무수물 10.90 (0.05 mol) g 을 첨가시켜, 실온에서 4 시간 반응시켜 환원 점도가 0.9 dl/g (온도 30 ℃ 인 N-메틸-2-피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 인 폴리이미드 전구체를 수득하였다. 이 용액을 고형분 농도 6 % 에 NMP 로 용해시켜 폴리이미드 전구체 용액 (A-1) 을 수득하였다.

3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물 (이하, TDA 라 약칭) 30.03 g (0.1 mol), p-페닐렌디아미노 9.72 g (0.09 mol), 1-헥사데카녹시-2,4-디아미노벤젠 3.48 g (0.01 mol)을 NMP 245 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아미크산 중간체 용액을 조제하였다.

이 폴리아미크산 중간체 용액 50 g 에 이미드화 촉매로 무수 아세트산 10.8 g, 피리딘 5.0 g 을 첨가시키고 50 ℃에서 3 시간 반응시켜 폴리이미드 수지 용액을 조제하였다. 이 용액을 500 ㎖ 의 메탄올 중에 투입해서 수득된 백색 침전을 여과 분별하여 건조시키고, 백색 폴리이미드 수지 분말을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 수지의 환원 점도 (ηsp/c) 는 0.43 dl/g (0.5 중량 % NMP 용액, 30 ℃) 였다.

이 분말 0.6 g 을 γ-부티로락톤 9.4 g 에 용해시켜 고형분 농도 6 % 의 용매가용성 폴리이미드 수지 용액 (B-1) 을 수득하였다.

이어서 폴리이미드 전구체 용액 (A-1) 과 가용성 폴리이미드 수지 용액 (B-1) 을 중량비로 (A-1)/(B-1) = 4/1 로 혼합하고, NMP 로 희석시켜 충분히 교반하여 총고형분 농도 4 % 의 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액을 투명 전극이 부착된 유리 기판에 3000 rpm 으로 스핀코트하고, 180℃/60분 소성하여 막 두께 1000 Å 의 폴리이미드막을 수득하였다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 50 μ 의 스페이서를 사이에 끼워 러빙 방향을 반평행하게 하여 조립하고 액정 (메르크사 제 ZLI-4792) 을 주입하여 액정셀을 제조하였다.

이 액정셀의 배향 상태를 편광현미경으로 관찰한 바, 결함 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정 회전법에 의해 액정의 경사배향각을 측정한 바, 4.3。 로 TFT 용 배향막으로써 필요시되는 높은 경사배향각을 갖고 있다.

이어서 액정셀의 전기적 특성을 측정하기 위해서, 상기와 동일하게 폴리이미드막을 형성, 러빙한 기판을 사용하여 6 μ 의 스페이서를 막면에 도포한 후, 러빙 방향을 거의 직행시켜 액정 (메르크사 제 MLC-2003) 을 주입해서 90。 트위스트 액정셀을 제조하였다. 이 액정셀의 배향 상태를 편광현미경으로 관찰한 바, 결함 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다.

이 액정셀에 대해서 전압유지율을 측정한 바, 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 80 % 와 높은 값을 나타낸다. 또한 이 셀에 직류 3 V 를 중첩한 30 Hz/±3 V 의 직사각형파를 23 ℃ 에서 60 분간 인가 (印加) 하고, 60 분 후 직류 3 V 를 끊은 직후의 액정셀 내에 남은 잔류 전압을 광학적 플리카 소거법으로 잔류 전압을 측정한 바, 0.1 V 로 전하축적이 작다.

또한, 이 액정셀을 120 ℃ 에서 60 분간 열처리를 행한 후, 재차 액정의 경사배향각을 측정한 바, 4.4。 로 열적으로 안정적이다.

실시예 2

실시예 1 에서 조제된 폴리이미드 전구체 용액 (A-1) 과 가용성 폴리이미드 수지 용액 (B-1) 을 중량비로 (A-1)(B-1) = 1/4 로 혼합시키고, NMP 로 희석시켜 충분히 교반해서 총고형분 농도 4 % 의 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액을 투명 전극이 부착된 유리 기판에 2600 rpm 으로 스핀코트하고, 180℃/60분 소성해서 막 두께 1000 Å 의 폴리이미드막을 수득하였다.

이하 실시예 1 과 동일하게 해서 액정셀을 제조하였다. 이 액정셀의 배향 상태를 편광현미경으로 관찰한 바, 결함 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정 회전법에 의해 액정의 경사배향각을 측정한 바, 5.0。 로 TFT 용 배향막으로 필요시되는 높은 경사배향각을 갖고 있다. 이 액정셀에 대해 전압유지율을 측정한 바, 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 85 % 로 높은 값을 나타낸다. 또한 액정셀 내에 남은 잔류 전압을 측정한 바, 0.2 V 로 전하축적이 작다.

또한, 이 액정셀을 120 ℃ 에서 60 분간 열처리를 행한 후, 재차 액정의 경사배향각을 측정한 바, 4.9。 로 열적으로도 안정적이다.

실시예 3

4,4'-디아미노디페닐에테르 20.02 g (0.1 mol) 을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 237 g 에 용해시키고, 여기에 피로멜리트산 이무수물 21.4 g (0.1 mol) 를 첨가시켜 실온에서 4 시간 반응시켜 환원 점도가 1.0 dl/g (온도 30 ℃ 인 N-메틸-2-피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 의 폴리이미드 전구체를 수득하였다. 이 용액을 고형분 농도 6 % 에 NMP 로 희석시켜 폴리이미드 전구체 (A-2) 를 수득하였다.

이하 실시예 1 과 동일하게 제조된 용매가용성 폴리이미드 수지 용액 (B-1) 을 사용하여 폴리이미드 전구체 용액 (A-2) 와 용매가용성 폴리이미드 (B-1) 을 중량비로 (A-2)/(B-1) = 4/1 로 혼합시키고, NMP 로 희석시켜 충분히 교반하여 총고형분 농도 4 % 의 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액을 투명 전극이 부착된 유리 기판에 3500 rpm 으로 스핀코트하고, 180℃/60분 소성하여 막 두께 1000 Å 의 폴리이미드막을 수득하였다.

이하 실시예 1 과 동일하게 해서 액정셀을 제조하였다. 액정의 경사배향각은 4.0。, 전압유지율은 23 ℃ 에서 97 %, 90 ℃ 에서 82 % 로 높은 값이고, 또한 잔류 전압은 0.1 V 로 낮은 값을 나타낸다.

또한, 이 액정셀을 120 ℃ 에서 60 분간 열처리를 행한 후, 재차 액정의 경사배향각을 측정한 바, 4.1。 로 열적으로도 안정적이다.

실시예 4

4,4'-디아미노디페닐에테르 20.02 g (0.1 mol) 을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 170 g 에 용해시키고, 여기에 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 7.84 g (0.04 mol), 피로멜리트산 이무수물 2.18 g (0.01 mol) 을 첨가시켜 실온에서 4 시간 반응시켜 환원 점도가 1.0 dl/g (온도 30 ℃ 인 N-메틸-2-피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 의 폴리이미드 전구체를 수득하였다. 이 용액을 고형분 농도 6 % 에 NMP 로 희석시켜 폴리이미드 전구체 용액 (A-3) 을 수득하였다.

이하 실시예 1 과 동일하게 제조된 용매가용성 폴리이미드 수지 용액 (B-1) 을 사용하여 폴리이미드 전구체 용액 (A-3) 과 용매가용성 폴리이미드 수지 용액 (B-1) 을 중량비로 (A-3)/(B-1) = 4/1 로 혼합시키고, NMP 로 희석시켜 충분히 교반하여 총고형분 농도 4 % 의 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액을 투명 전극이 부착된 유리 기판에 3000 rpm 으로 스핀코트하고, 180℃/60분 소성하여 막 두께 1000 Å 의 폴리이미드막을 수득하였다.

이하 실시예 1 과 동일하게 하여 액정셀을 제조하였다. 액정의 경사배향각은 4.0。, 전압유지율은 23 ℃ 에서 97 %, 90 ℃ 에서 82 % 로 높은 값이고, 또한 잔류 전압은 0.4 V 로 낮은 값을 나타낸다.

또한, 이 액정셀을 120 ℃ 에서 60 분간 열처리를 행한 후, 재차, 액정의 경사배향각을 측정한 바, 4.0。 로 열적으로도 안정적이다.

실시예 5

4,4'-디아미노디페닐메탄 19.83 g (0.05 mol)을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 228 g 에 용해시키고, 여기에 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 9.60 g (0.05 mol), 피로멜리트산 이무수물 10.90 g (0.05 mol) 을 첨가시켜, 실온에서 4 시간 반응시켜 환원 점도가 0.9 dl/g (온도 30 ℃ 인 N-메틸-2-피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl 의 폴리이미드 전구체를 수득하였다. 이 용액을 고형분 농도 6 % 에 NMP 로 희석시켜 폴리이미드 전구체 용액 (A-4) 을 수득하였다.

이어서 실시예 1 과 동일하게 폴리이미드 전구체 용액 (A-4) 과 가용성 폴리이미드 수지 용액 (B-1) 을 중량비로 (A-1)/(B-1) = 4/1 로 혼합시키고, NMP 로 희석시켜 충분히 교반하여 총고형분 농도 4 % 의 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액을 투명 전극이 부착된 유리 기판에 3000 rpm 으로 스핀코트하고, 180 ℃/60 분 소성하여 막 두께 1000 Å 의 폴리이미드막을 수득하였다.

이하 실시예 1 과 동일하게 하여 액정셀을 제조하였다. 액정의 경사배향각은 4.3。, 전압유지율은 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 90 % 로 높은 값이고, 또한 잔류 전압은 0.1 V 로 낮은 값을 나타낸다.

또한 이 액정셀을 120 ℃ 에서 60 분간 열처리를 행한 후, 재차 액정의 경사배향각을 측정한 바, 4.2。 로 열적으로도 안정적이다.

비교예 1

실시예 1 에서 조제된 폴리이미드 전구체 용액을 고형분 농도 4 % 에 NMP 로 희석시켜 폴리이미드 전구체 용액 (A) 을 수득하였다.

이 폴리이미드 전구체 용액만을 사용하여 투명 전극이 부착된 유리 기판상에 폴리이미드막을 형성하고, 이하 실시예 1 과 동일하게 하여 액정셀을 제조하였다.

그 결과, 액정의 경사배향각은 2.1。 로 낮은 것이였다. 또한, 잔류 전압은 0.3 V 로 낮은 값을 나타냈지만, 전압유지율은 실온에서 80 %, 90 ℃ 에서 70 % 로 낮은 것으로, 높은 경사배향각, 전압유지율에서 낮은 전하축적 특성은 수득할 수 없었다.

비교예 2

실시예 1 에서 수득한 용매가용성 폴리이미드 분말 0.6 g 를 γ-부티로락탐 14.6 g 에 용해시켜 고형분 농도 4 % 의 용매가용성 폴리이미드 수지 용액 (B) 을 수득하였다.

이 용매가용성 폴리이미드 용액 (B) 만을 사용하여 투명 전극이 부착된 유리 기판상에 폴리이미드막을 형성하고, 이하 실시예 1 과 동일하게 하여 액정셀을 제조하였다.

그 결과, 액정의 경사배향각은 7.0。 로 높은 것이였다. 또한 전압유지율은 실온에서 99 %, 90 ℃ 에서 90 % 로 높은 것이였지만, 잔사 전압은 1.0 V 로 큰 값을 나타내고, 높은 경사배향각, 전압유지율에서 낮은 전하축적 특성은 수득할 수 없다.

비교예 3

실시예 3 에서 조제된 폴리이미드 전구체 용액을 고형분 농도 4 % 에 NMP 로 희석시켜 폴리이미드 전구체 용액 (A-5) 을 수득하였다.

그 결과, 액정의 경사배향각은 2.2。 로 낮은 것이였다. 또한 잔류 전압은 0.2 V 로 낮은 값을 나타냈지만, 전압유지율은 실온에서 78 %, 90 ℃에서 40 % 로 낮은 것으로, 높은 경사배향각, 전압유지율에서 낮은 전하축적 특성은 수득되지 않았다.

비교예 4

실시예 4 에서 조제된 폴리이미드 전구체 용액을 고형분 농도 4 % 에 NMP 으로 희석시켜 폴리이미드 전구체 용액 (A-6) 을 수득하였다.

그 결과, 액정의 경사배향각은 2.2。 로 낮은 것이였다. 또한 잔류 전압은 0.4 V 로 낮은 값을 나타냈지만, 전압유지율은 실온에서 92 %, 90 ℃ 에서 60 % 로 낮은 것으로, 높은 경사배향각, 전압유지율에서 낮은 전하축적 특성은 수득할 수 없었다.

비교예 5

실시예 5 에서 조제된 폴리이미드 전구체를 고형분 농도 4 % 에 NMP 로 희석시켜 폴리이미드 전구체 용액 (A-7) 을 수득하였다.

그 결과, 액정의 경사배향각은 2.0。 로 낮은 것이였다. 또한 잔류 전압은 0.1 V 로 낮은 값을 나타냈지만, 전압유지율은 실온에서 95 %, 90 ℃ 에서 70 % 로, 높은 경사배향각, 전압유지율에서 낮은 전하축적 특성은 수득할 수 없었다.

Claims

투명 전극이 부착된 기판상에 도포, 소성시켜, 상기 막 표면을 러빙 처리하여 이루어진 액정배향막의 형성에 사용되는 액정배향 처리제에 있어서, 상기 액정배향 처리제가 화학식〔I〕:

(식중, R₁은 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기이고, R₂는 디아민을 구성하는 2 가 유기기를 나타내며, m 은 양의 정수이다.) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 환원 점도가 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 인 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 인 폴리이미드 전구체와 화학식〔II〕:

(식중, R₃는 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기이고, R₄는 디아민을 구성하는 2 가 유기기를 나타내며, k 는 양의 정수이다.) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 환원 점도가 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 인 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 인 용제가용성 폴리이미드 수지를 함유하여 이루어지고, 또한 상기 화학식〔II〕로 나타내는 용제가용성 폴리이미드의 R₄의 1 몰 % 이상이 탄소수 6 개 이상의 긴 사슬 알킬기 또는 플루오르 함유 알킬기를 갖는 디아민을 구성하는 2 가 유기기이고, 상기 화학식〔II〕로 나타내는 용제가용성 폴리이미드가 전체 폴리이미드 중량에 대해 1 ∼ 80 중량 % 인 것을 특징으로 하는 액정배향 처리제.
제 1 항에 있어서, 화학식〔Ⅰ〕의 폴리이미드 전구체에서 R₁이 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 구성하는 4 가 유기기를 함유하는 폴리이미드 전구체인 액정배향 처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식〔Ⅰ〕의 폴리이미드 전구체에서 R₂가 4,4'-디아미노디페닐메탄을 구성하는 2 가 유기기를 함유하는 폴리이미드 전구체인 액정배향 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식〔II〕의 용제가용성 폴리이미드에서 R₃가 지환족 또는 지방족 테트라카르복실산 및 이들 유도체를 구성하는 4 가 유기기를 함유하는 용제가용성 폴리이미드인 액정배향 처리제.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식〔II〕의 용제가용성 폴리이미드에서 R₃가 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물을 구성하는 4 가 유기기를 함유하는 용제가용성 폴리이미드인 액정배향 처리제.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식〔II〕의 용제가용성 폴리이미드에서 R₄가 p-페닐렌디아민을 구성하는 2 가 유기기를 함유하는 용제가용성 폴리이미드인 액정배향 처리제.