KR19980701307A - 특정한 트랜스-중합체 및 이들과 다른 생분해성 성분과의 블렌드로 제조된 생분해성 제품(biodegrable articles made from certain trans-polymers and blends thereof with other biodegradable components) - Google Patents

특정한 트랜스-중합체 및 이들과 다른 생분해성 성분과의 블렌드로 제조된 생분해성 제품(biodegrable articles made from certain trans-polymers and blends thereof with other biodegradable components) Download PDF

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존 콜린스 다이어
데이비드 해리 멜릭
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레이서 제이코버스 코넬리스
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Abstract

기저귀 상면시이트, 기저귀 배면시이트, 쓰레기 봉투, 탐폰 도포기, 일회용주사기 둥과 같은 생분해성 제품은 트랜스-1,4-폴리이소프렌 등의 트랜스-중합체로부터 제조된다. 이들 제품은 또한 이들 트랜스-중합체와 전분과 같은 다른 생분해성 성분과의 블렌드로부터 제조될 수도 있다.

Description

특정한 트랜스-중합체 및 이들과 다른 생분해성 성분과의 블렌드로 제조된 생분해성 제품
[기술분야]
본원은 트랜스-1,4-폴리이소프렌 등의 트랜스-중합체로 제조되는 기저귀 상면시이트, 기저귀 배면시이트, 쓰레기 봉투, 탐폰 도포기, 일회용 주사기 등과 같은 생분해성 제품에 관한 것이다. 본원은 또한 이들 트랜스-중합체와 전분과 같은 다른 생분해성 성분과의 블렌드를 포함하는 생분해성 중합체-함유 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
중합체는 이들의 안정성, 탄성, 경량, 강도, 가공 및 제형 용이성 및 저가로 인해 다양한 용도로 사용된다. 이들 용도는 포장, 집기, 건축물, 고속도로 건축, 절연(소리, 진동 또는 열), 농업용 잡초 및 부식 방지용 대지 덮개, 접착제, 제어이형 제품용 피복, 흡수체 등을 포함한다. 합성 중합체로 제조된 제품은 종종 매립되거나 환경에 부적절하게 처리되는 비-생분해성 물질의 주 원인이다. 이들 제품은 포장용 랩, 쓰레기 봉투 등과 같은 가요성 포장 물질, 스티로폼 절연제와 같은 발포 제품, 및 탐폰 도포기 및 주사기와 같은 주형된 제품을 포함한다. 이들 제품은 전형적으로 폴리스티렌, 플리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 열가소성 중합체로부터 유래된다. 이들 중합체가 비-생분해성이므로, 이들로부터 제조된 제품은 이들이 폐기되는 어떤 자연 환경에서도 존속한다. 결과적으로, 이들 합성 중합체로 제조된 제품은 고형 폐기물흐름에 상당한 부담을 가져오게된다. 또한, 합성 중합체로 제조된 제품은 종종 부적절하게 폐기되어 눈에 거슬리는 폐기물로서 환경에 존속한다. 또한, 생태계에 미치는 다른 바람직하지 못한 영향으로써, 이들 제품(예를 들면, 6-팩 고리)을 야생동물이 섭취하거나 또는 야생동물이 이에 얽히게 된다. 환경적 관심은 전형적으로 합성 중합체의 경우 연관되는 영구성없이 중합체류의 성질을 갖는 물질의 필요를 제안한다. 매립 공간이 감소되고, 시의회의 고형폐기물 처리 비용이 증가하므로, 고형 폐기물흐름에 미치는 합성 중합체를 포함한 비분해성 물질의 충격을 감소시키는데 관심이 증가되고 있다. 인조 중합체는 전형적으로 대부분의 다른 형태의 유기 물질을 분해하여 이들의 생물학적 순환으로 되돌리는 미생물에 의해 쉽게 분해되지않는다. 비록 오늘날 합성 중합체가 매립의 상대적으로 적은 부분(약 7중량% 또는 15 내지 20체적%, 타이어(thayer)의 문헌[Chem. Eng. News.1989,67(4), 7)을 형성하지만, 그럼에도 불구하고, 이런 물질들이 의도된 용도로 사용되기에 충분히 견고하지만, 보다 환경적으로 분해되는 디자인이 바람직하다. 이는 시의회의 고형 폐기물을 유용한 제품으로 전환시키는 산업적 퇴비화와 같은 방법의 개발을 편리하게 한다.
생분해성 및/또는 퇴비화가 바람직한 다수의 중합체-계 제품이 있다. 예를들면, 기저귀에서의 상면시이트 및 배면시이트, 및 농업용 대지 덮개와 같은 포장에 사용되는 필름은 사용되는 짧은 기간동안만 원형으로 유지되어야 한다. 탐폰도포기, 생리대, 일회용 주사기, 우유병, 쇼핑 봉투, 음식물 포장지, 6-팩 고리 등과 같은 주형된 제품은 종종 오수 시스템, 부패조로 유입되거나 환경에 부적절하게 폐기된다. 이들 제품은 환경적 분해에 대한 이들의 저항으로 인해 장기간 폐기된 후에도 그대로 유지될 수 있다. 이상적으로는, 이런 주형된 제품은 오수 시스템 또는 부패조에서 실질적으로 생분해되거나, 또는 가시적인 쓰레기 문제를 피하거나 야생동물에게 해를 미치지않도록 폐기된 장소에서 분해되어야한다. 농업용 멀칭(mulching)용 플라스틱 필름 제품은 합성 중합체의 지속성으로인해 발생할 수 있는 문제의 대표적인 예이다. 멀칭은 야채 및 과일 수확의 양 및 질을 증가시키고 이들 작물의 생산 가격을 떨어뜨리는 중요한 기술이 되어왔다.
이는 잡초 및 곤충 방제 및, 토양의 습기, 부식, 영양분 누출 및 토양 온도(서리보호)의 제어를 포함하는 다양한 잇점을 제공한다. 폴리에틸렌이 농업용 멀치 제품의 제조에 가장 통상적으로 사용되는 중합체이다. 포장 및 쓰레기 봉투용의 가요성 필름 제품과 같이, 이들 농업용 멀치 제품은 여러해동안 존속한다. 이런 멀치 필름의 제거, 매장 또는 소각이 비용이 들고, 환겅적으로 비친화적이므로, 성장 계절의 끝날 무렵 분해될 수 있는 플라스틱 멀치의 필요가 명확하다. 개선된 분해성은 또한 캡슐화된 살충제, 제초제 및 비료와 같은 다른 농업용 제품으로부터 활성이 제어 이형되는 경우 또한 바람직하다. 합성 중합체로부터 제조된 섬유 및 이들 섬유로부터 가공된 제품은 이전에 언급된 많은 동일한 폐기물 처리 문제를 겪는다. 섬유는 전형적으로 일회용 기저귀, 생리대 등의 후속적인 용도를 위한 직조 또는 부직 구조로 가공된다. 목재 펄프, 면, 레이온, 폴리비닐 알콜, 실크 등으로부터 유래되는 섬유는 일반적으로 생분해성으로 간주되지만, 많은 부직물은 생분해성이 아닌 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로부터 제조된 섬유에 의존한다. 합성 중합체로 제조되는 섬유의 최근 인기있는 형태는 이성분 섬유로 언급되는 것들이다. 이성분 섬유는 상이한 중합체로 제조되는 열가소성 껍질내에 감싸진 하나의 중합체로 제조된 코어 섬유를 포함한다. 껍질을 구성하는 중합체는 종종 코어를 구성하는 중합체와 상이한, 전형적으로는 더 낮은 온도에서 용융된다. 결과적으로, 이들 이성분 섬유는 코어 중합체의 바람직한 강도 성질을 유지시키면서 껍질 중합체의 제어 용융에 의해 열 결합을 제공할 수 있다. 이 외부 껍질은 전형적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 특정한 폴리에스테르 등으로 구성되고, 종종, 약 50℃ 내지 약 200℃의 범위에서 연화점 및/또는 용융점을 갖는다. 열 결합성 섬유로 제조된 제품이 널리 퍼져있기 때문에 이런 섬유가 생분해성인 것은 바람직할 것이다.
중합체의 환경 분해성을 증가시키기위한 여러 접근이 제안 및 시도되어왔다. 이들은 중합체의 분자 구조에 광분해-민감성 기의 도입, 및 산화 및/또는 광-산화분해를 촉진시키는 소량의 선택적인 첨가제의 혼입을 포함한다. 이들 방법 둘 모두는 특정한 문제를 갖는다. 광분해성은 플라스틱이 빛에 노출되는 경우(예를 들면, 쓰레기)에만 작용하고, 제품이 어두운 환경, 즉, 물중, 토양중 또는 표준 매립으로 처리되는 경우에는 잇점을 제공할 수 없다. 산화 촉진제는 사용하기 전 또는 사용하는 중에 메짐성(embrittlement)과 같은 중합체의 기계적 성질에 바람직하지 않은 변화를 일으킬 수 있다.
특히 포장 물질, 쓰레기 봉투 및 농업용 멀치와 같은 가요성 필름 제품에 대해 제안된 다른 접근은 전분과 같은 입상 생분해성 물질의 혼입이다. 예를 들면 1977년 4월 5일자로 허여된 미국 특허 제4,016,177호(그리핀(Griffin)) 및 1982년 6월 29일자로 허여된 미국 특허 제4,337,181호(오테이(0tey) 등); 및 페티존(Pettijohn)의 문헌[Starch/Polyo1efin Blends as Environmenttlly Degradable Plastics, Chemtech,1992,627] 및 윌레트(Willett)의 문헌[J. App1. Po1m.Sci.,1994,54,1685-169.]을 참조할 수 있다. 이들 전분-함유 제품에서, 제품의 표면에 인접하거나 노출된 전분 입자는 초기에 생분해되어 빠져나간다. 그런 다음, 제품의 내부에서의 전분 입자의 후속적인 생분해에 의해 산화, 가수분해, 직접적인 효소 활성과 같은 과정 또는 이들 과정의 조합에 의해 더욱 쉽게 공격받을 수 있는 세포성 구조를 제공하게된다. 이 접근의 잇점은 비-생분해성 중합체 잔기가 눈에 덜 띄게 된다는 것이다. 이는 또한 산화 및/또는 광분해성 분해 방법을 촉진시키는 경향이 있는 이들 중합체 잔사에 대한 더 넓은 표면적을 제공한다. 그럼에도 불구하고, 이들 전분-함유 제품은 여전히 비-생분해성 중합체 잔사를 남긴다. 실제로, 비-생분해성 잔류 중합체 성분의 문제는 당 분야에서 인식된다. 1993년 6월 15일자로 허여된 미국 특허 제5,219,646호(갈라거(Gallagher) 등)를 참조할 수 있다.
합성 중합체로 제조된 제품의 환경적 분해성에 대한 다른 접근은 중합체 그 자체가 생분해성 또는 퇴비화되게 하는 것이다. 생분해성 중합성 조성물에 대한 개괄적인 개론은 스위프트(Swift)의 문헌[Acc. Chem. Res.,1993,26,105-110]을 참조할 수 있다. 이들 작업의 대부분은 가수분해성 폴리에스테르 조성뭍, 셀룰로즈 또는 전분 또는 키틴과 같은 화학적으로 개질된 천연 중합체 및 특정한 폴리아미드를 기본으로한다. 예를 들면 1995년 6월 15일자로 허여된 미국 특허 제5,219,646호(갈라거 등)를 참조할 수 있다(가수분해성 폴리에스테르 및 전분의 블렌드). 폴리비닐 알콜은 생분해성인 것으로 일반적으로 인식되는 주쇄내에 헤테로 원자가 없는 유일한 합성 고분자량 부가 중합체이다. 또한 호킹(Hocking)의 문헌[ J . Mat . Sc i. Rev. Macromo1. Chem. Phys., 1992, C32(1), 35-54], 카시디(Cassidy) 등의 문헌[J. Macromo1. Sci.- Rev. Macromol. Chem.,1981, C21(1),89-13커 및 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,2판, Wiley Sons, New York,1989, Vol.2, p.220]을 참조할 수 있다(생분해성 합성 중합체의 이 리스트에 폴리(알킬 2-시아노아크릴레이트)를 첨가하는 제한된 보고서).
천연 고무(시스-1,4-폴리이소프렌)는 또한 쉽게 생분해된다. 천연 고무는 주 중합체 쇄중의 탄소-탄소 이중 결합을 보유하고, 이는 산소 및/또는 미생물/진균에 의한 공격을 용이하게하여, 후속적으로 쇄가 끊어지고, 분자량이 감소되어 궁극적으로 중합체가 전체 분해되게하는 것으로 생각된다. 힙(Heap) 등의 문헌[J.App1. Chem.,1968,18,189-194]을 참조할 수 있다. 천연 고무의 생분해의 명확한 작용기작은 공지되어있지않다. 알릴 메틸 치환체의 효소 및/호기성 산화가 포함될 수 있다. 츄시(Tsuchii) 등의 문헌[Appl. Env. Micro.1990,269-274], 츄시 등의 문헌[Agric. Biol. Chem.,1979,43(12),2441-2446] 및 힙 등의 상기 문헌을참조할 수 있다. 대조적으로, 폴리에틸렌, 플리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌과 같은 비-생분해성 중합체는 산소 및/또는 미생물중 하나에 의한 공격을 용이하게 하지않는 포화 탄소-탄소 주쇄를 갖는다. 이 생분해성은 오직 고무의 천연 형태에서만 인식되어 왔다. 그러나, 합성 폴리이소프렌은 미생물에 의해 완전히 분해되지않았다라고 보고하는 츄시 등의 상기 문헌을 참조할 수 있다. 보다 최근에는, 합성 시스-1,4-폴리이소프렌은 특정한 생분해를 겪지않는다라고 보고하였다. 코자에바(Kodzhaeva) 등의 문헌[Intern. J. Polyneric Mater.,1994,25,107-110]를 참조할 수 있다. 불운하게도, 천연 고무는 대부분의 용도에는 너무 불안정할 정도로 생분해성이다. 천연 고무는 또한 낮은 기계적 성질(예를 들면, 강도, 크립(creep) 내성)로 인한 어려움을 갖는다. 실제로, 안정화제, 층진제, 및/또는 가교결합제는 일상적으로 천연 고무에 첨가되어 그의 기계적 성질을 증가시킨다. 가교결합제는 전형적으로 실제적 용도에 충분한 기계적 일체성을 제공하기위해 필요하다. 그러나, 대부분의 통상적인 가교결합 방법은 예를 들면 천연 고무의 생분해성을 본질적으로 제거하는 가황에 의해 폴리설파이드 결합을 생성시킨다. 츄시 등의 문헌[J. App1.o1ym. Sci.,1990,41,1181-1187]을 참조할 수 있다. 가교결합된 전연 고무는 또한 탄성중합성 및 열경화성이어서, 취입 또는 압출 성형된 필름, 사출 성형된 제품, 섬유 또는 다른 용융 가공된 제품에 부적합하게 된다.
따라서, (1) 환경중에 생분해성이고, 시의회의 퇴비화 조작중에 생분해되거나 퇴비화되고; (2) 필름, 섬유, 피복, 발포체 등을 포함하는 다양한 형태로 주형, 주조, 압출 또는 다른 용융 가공될 수 있도록 열가소성이고; (3) 합리적인 가격으로 제조될 수 있고; (4) 적절히 폐기될 때까지 사용되는 동안 충분한 인성, 강도 및 안정성을 갖는 중합체-함유 제품을 제공하는 것이 바람직하다.
[발명의 요약]
본 발명은 특정한 생분해성 열가소성 트랜스-중합체를 적어도 부분적으로 포함하는 생분해성 퇴비성 제품에 관한 것이다. 이들 트랜스-중합체는 약 20,000 이상의 중량 평균 분자량(Mv)를 갖고, (1) 1,3-부타디엔, 2-메틸-l,3-부타디엔(이소프렌 ), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴렌 ), 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔(베타-미르센),2,6-디메틸-1,5,7-옥타트리엔(옥시멘) 및 이들의 혼합물에서 선택된 약 70 내지 100몰%의 1,3-디엔; 및 (2) 약 30몰% 이하의 다른 상용성 공단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 제조된다.
본 발명은 또한 이들 생분해성 및/또는 퇴비화 제품의 제조에 유용한 특정한 중합체-함유 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 (1) 약 20 내지 약 99중량%의 이들 열가소성 트랜스-중합체; 및 (2) 약 1 내지 약 80중량%의 다른 생분해성 성분의 혼합물을 포함한다.
이론에 한정되지 않고, 본 발명의 트랜스-중합체의 생분해성, 또는 적어도 퇴비성은 구타 페르카 및 발라타와 같은 천연 물질에 존재하는 트랜스-1,4-폴리이소프렌의 것과 주쇄의 유사성에 기인한다. 구타 페르카 및 발라타(및 천연 고무)와 유사하게, 본 발명의 중합체는 주 중합체 쇄내에 이중 결합을 보유한다. 이 이중결합은 중합체 쇄가 후속적으로 분해되기 위한 더 작은 단위로 분해되도록 산소 및/또는 미생물중 하나에 의해 공격받기 위해서는 필수적인 것으로 생각된다.
중합체 쇄가 서로 뭉쳐져서 결과적으로 반결정성, 즉 부분적으로는 결정이고 부분적으로는 무정형인 결정성 도메인으로 뭉쳐지게 하기 때문에, 본 발명의 중합체내의 트랜스-배위는 중요하다. 이들 물질의 반결정성 성질은 중합체를 가교결합하지않고 바람직한 정도의 강도, 인성 및 일체성을 부여한다. (중합체의 가교결합은 이를 열경화하게하여 더 이상 주조, 압출, 주형 또는 다른 용융-가공될 수 없게 한다. 가교결합은 또한 생분해를 억제 또는 방해할 수 있다.) 가교결합이 없으므로, 이들 트랜스-중합체를 포함하는 제품의 가공 용이성이 촉진되고, 상대적으로 가격이 낮아지고, 완전히 생분해되게한다.
본 발명의 생분해성 제품은 박층 필름(예를 들면 시이트), 섬유, 발포체, 라텍스, 및 사출성형, 취입성형, 진공성형, 압출성형, 인발성형 등에 의해 성형된 성형 제품을 포함하는 다양한 형태로 제조될 수 있다. 필름 또는 시이트를 이용하는 제품의 예는 가요성 포장 물질, 쇼핑 봉투, 더스트 봉투, 의류 봉투, 쓰레기 및 잔디 폐기물 봉투; 각각의 환상 절편이 용기를 느슨하게 고정시킬 수 있는 다수의 연결된 환상 절편을 포함하는 캐리어(예를 들면 6-팩 고리), 대지 덮개, 농업용 멀치 및 종자, 살충제, 제초제 등을 함유하는 다른 농업적 필름 제품; 상면시이트, 배면시이트와 같은 일회용 흡수 제품의 성분(예를 들면, 기저귀, 생리대 등); 및 접착제 테입 기재와 같은 다양한 다른 일회용 제품, 적층체, 보호용 의복, 수술용 휘장, 수술용 가운, 수술용 시이트 등과 같은 가멘트 제품 등을 포함하는 다양한 형태로 제조될 수 있다. 섬유를 이용하는 제품의 예는 와이프 등으로 유용한 열 결합성 이성분 섬유, 직조, 니트 및 부직 패브릭, 및 기저귀와 같은 흡수 제품에서의 코어 성분을 포함한다. 발포 중합체로 제조되는 제품의 예는 절연 성분, 느슨하게 충진된 포장 성분(피넛), 음식 포장과 같은 발포 플라스틱 제품 및 외과용 스폰지를 포함한다. 라텍스로 제조되는 제품의 예는 광택지상에 사용되는 것과 같은 결합제 및 피복을 포함한다. 사출성형, 취입성형, 진공성형 또는 다른 용융-가공 기술로 형성되는 제품의 예는 탐폰 도포기, 일회용 주사기, 장난감, 용기, 병, 판지, 파이프 또는 튜브, 생부식의 결과로서 서서히 이형되는 다양한 활성 성분을 함유한 펠렛 등을 포함한다.
[발명의 상세한 설명]
A. 정의
본원에서 사용되는 용어 생분해는 진균, 박테리아, 악티노마이세티스(actinomycetes) 및 다른 미생물의 존재하에 호기성/혐기성 상태하에서 물질이 이산화탄소/메탄, 물 및 바이오매스(biomass)로 분해되는 자연의 과정을 의미한다.(헤테로원자를 함유한 생분해성 물질은 또한 암모니아 또는 이산화 황과 같은 다른 생성물을 생성할 수 있다.) 바이오매스는 일반적으로 존재하는 미생물의 세포구조로 혼입되거나 또는 생물적 기원의 물질과 구별되지않는 인간의 분획으로 전환되는 대사된 물질의 일부를 언급하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 용어 생분해성은 물질이 생분해되는 경향, 즉 분해되는 속도와 정도를 의미한다. 일반적으로, 합성 물질은 생분해의 속도 및 정도가 천연적으로 발생하는 물질(예를 들면, 잎, 제초된 풀, 톱밥) 또는 동일한 환경하에서 생분해성인 것으로 일반적으로 인식되는 합성 중합체와 유사한 경우, 생분해성인 것으로 간주될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 퇴비화는 물질이 물리적, 화학적 및/또는 생물학적으로 이산화탄소/메탄, 물 및 바이오매스로 분해되는 인간이 제어하는호기성/혐기성 과정(예를 들면 시의회의 고형 폐기물(MSW) 퇴비화 시설)을 의미한다. 퇴비화는 일반적으로 생분해가 일어나기에 이상적인 조건, 예를 들면 작은 조각으로 분해, 온도 조절, 적합한 미생물로 접종, 필요한 만큼의 통기 및 습도 조절하에서 수행된다. 퇴비화 과정은 들어온 물질이 성숙되어 퇴비화되는데 전형적으로 약 6개월이 필요하고, 질량의 약 50%의 감소를 포함하며, 나머지는 상기 열거된 기체(및 수증기)로 손실된다. 하우그(Haug, Roger T.)의 문헌[Compost Engineering, Technomic Publ.:Lancaster, PA,1980] 참조.
본원에서 사용되는 용어 퇴비성은 특정한 퇴비화 조건(예를 들면, 온도, 습도 수준, 산소 수준, pH, 시간, 진탕 등)하에서의 물질의 생분해성을 의미한다. 물질은 토양중의호기성/혐기성 조건에 비해 최대화된 퇴비화 조건하에서 보다 쉽게 생분해될 수 있다. 그러나, 마당 쓰레기와 같은 물질의 호기성 퇴비화는 6개월후에조차도, 총 물질의 오직 절반만이 이산화탄소/메탄 및 물로 완전히 광물화된다. 잔류물은 서서히 분해되는 물질 및 부분적으로 분해된 바이오매스를 함유하는 매우 유용한 퇴비를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 광물화는 물질중의 탄소가 물질대사되어 이산화탄소를 생성시킴을 의미한다. 광물화율은 이산화 탄소로 전환된 시료중의 탄소 원자의 %를 의미한다. 바이오매스로의 전환은 이 분율에 의해 나타나지않는다.
본원에서 사용되는 용어 1,3-디엔은 이중 결합이 1,3-위치에 있는 2개의 탄소-탄소 이중 결합이 있는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 트랜스-중합체는 이중 결합이 주로 트랜스 배위이고 중합체가 적어도 부분적으로 결정인 중합체 주쇄중에 탄소-탄소 이중 결합이 있는 중합체를 의미한다. 생분해성 트랜스-중합체에서, 중합체 주쇄내의 불포화도의 위치에서의 쇄 분해시 남아있는 반복 단위의 잔류 서열은 또한 완전히 생분해된다. 이들 트랜스-중합체는 또한 선형 또는 분지형일 수 있고, 단독중합체 또는 공중합체일 수 있고, 무작위, 교대, 블록, 분절 또는 그래프트 구조를 가질 수 있다. 이들 트랜스-중합체는 또한 박층, 구형 또는 원퉁형과 같은 다양한 의형을 가질 수 있다.
본원에 사용되는 용어 탄성중합체 및 탄성중합성은 부하를 받을 때 매우큰 가역적 변형을 쉽게 견딜 수 있는 중합체를 의미한다. 이 성질은 중합체 시스템내에 화학적 또는 물리적 가교결합이 존재하는 경우 나타난다. 예를 들면, 폴리이소프렌(천연 고무)은 쉽게 전형적인 탄성중합체로 성형될 수 있다. 이는 무정형이고, 쉽게 가교결합되고 낮은 Tg(시스 이성질체와 같은 약 73℃)를 갖는다. 오디안(0dian)의 문헌[Principles of Po1ymerization 3판, Wiley Sons:NY, NY, 1991, pp35-37] 참조.
본원에서 사용되는 용어 플라스틱은 전형적으로 탄성중합체와 높은 모듈러스 섬유사이의 다양한 범위의 기계적 행동을 갖는 중합체를 의미한다. 탄성중합체와 유사하게, 플라스틱은 파열시 매우 큰 응력을 나타낼 수 있다. 그러나, 탄성중합체와 달리, 이 응력의 매우 일부만이 회복가능하다. 가요성 플라스틱은 전형적으로 실온 미만의 Tg를 갖는 중간 내지 높은 정도의 결정성, 및 유리 전이 온도와 용융 온도간의 상대적으로 큰 편차를 갖는다(오디안의 상기 문헌 p 620 참고). 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 트랜스-폴리이소프렌 및 많은 폴리에스테르 가전형적인 가요성 플라스틱의 특징을 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 열가소성은 원래의 형태로 회복되지 않고 고온 및 고압하에서 유동 및 변형되는 중합체를 의미한다. 바꿔말하자면, 또한 본원에서 사용되는 용어 열경화성은 열 또는 기계적 응력하에서 유동할 수 없고, 일반적으로 가교결합되는 중합체를 의미한다. 오디안의 상기 문헌 p 109를 참조할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 포함하는은 다양한 단량체 및 다른 성분, 또는 단계가 본 발명을 실시하는데 함께 사용될 수 있음을 의미한다. 따라서, 포함하는 은 보다 한정적인 용어인 본질적으로 포함하는 및 ∼로 구성된을 포함한다.
중합체의 단량체 조성물과 연관되어 본원에서 사용되는 %는 모두 달리 언급 되지않는 한 몰%이다. 본원에서 사용되는 모든 다른 %, 비 및 비율은 달리 언급되지 않으면 중량 기준이다.
B. 중합체의 생분해성 결정
합성적으로 유래된 중합체의 생분해성을 평가하기 위해 다양한 시험 방법이 사용되어왔다(안드라디(Andrady)의 문헌[J. Materials Sci.- Rev. Macromo1. Chem. Phys.1994, C34(1),25-76] 참조). 일부 방법은 합성 중합체를 환경 조건에 노출시킨 다음, 시간이 경과한 다음, 물리적 일체성을 측정하는데 의존한다. 물리적 강도 또는 연관된 성질의 손실은 생분해성의 증거로서 사용된다. 이 기술은 물질의 생분해성을 보다 적절히 결정한다. 그러나, 분해되지않은 중합체의 남은 작은 조각의 최종적인 운명을 결정하지는 않는다. 이런 분해되지않은 물질의 존재는 매우 중요하고, 특히 동일한 영역에서의 반복되는 사용의 결과로 다량의 입상 중합체가 점진적으로 축적되는 경우 중요하다. 생분해성을 평가하기 위해 널리 사용되는 다른 시험은 스텀(Sturm) 시험(스위셔(Swisher, R.D)의 [Surfactant Biodegradation,2판; Dekker:New York,1987,Vol.18, Chapter 5)이다. 이 시험에서, 대상 화합물은 오직 무기 영양분만을 함유한 희석된 매질에 첨가되고 시의회의 쓰레기 용액에 미생물을 접종시킨다. 이는 물질대사의 유일한 탄소원이 대상 화합물인 단독 원 시험이다. 시간이 경과함에 따라 발생하는 이산화 탄소의 양(광물화)은 대상 화합물중의 탄소를 이들의 물질대사 과정에서 사용하는 미생물의 능력에 의존할 수 있고, 만약 시간이 경과함에 따라 충분히 발생한다면 생분해의 진정한 증거로 간주될 수 있다. 그러나, 쉽게 생분해되는 물질은 이 시험에서 완전히 광물화되지는 않는다. 전형적으로,10 내지20%의 이들 물질은 스텀 시험에서는 측정되지않는 바이오매스로 전환된다. 또한, 물에 용해되지않는 화합물은 노출된 표면에서만 분해될 수 있어, 역학적 제한을 일으킨다. 최종적으로 이 시험의 점종 및 매질은 시의회의 고형 폐기물 퇴비와 같은 다른 폐기물흐름에 사용되는 다양한 미생물에 적절하게 근접하지않다. 하수처리 접종이 있는 스텀 시험에서 발견되지않는 미생물 및/또는 매질에만 노출되는 경우, 생분해성인 시료로부터 가짜 음성이 생성될 수 있다. 예를 들면, 생분해성인 것으로 공지된 소나무 톱밥과 같은 천연 고형 물질은 스텀 시험에서는 90일후에 오직 10%만이 광물화된다. 그러나, 스텀 시험은 대조군(즉, 기질이 없는)에 비해 동종 물질로부터 상당한 양의 이산화탄소(예를 들면 5%)가 발생함을 나타낸다면, 물질은 전형적으로 본질적으로 생분해성인 것으로 간주된다.
본 발명의 목적을 위해서, 동종 단독중합체가 호기성 시험에서 90일 이내에 5% 이상의 광물화 수준(예를 들면 탄소에서 이산화탄소로의 전환율)을 갖는다면, 본질적으로 생분해성인 것으로 간주된다. 이 5% 수준은 중합체중에 존재할 수 있는 유화제 또는 가공 보조제와 같은 임의의 공지된 생분해성 아쥬방트 물질로부터의 기여분을 초과해야만 한다. 달리 말하자면, 중합체의 광물화 수준은 다른 쉽게 생분해되는 물질의 존재에 의해 인공적으로 증가되어서는 안된다. 비록 90일 이내에 5% 광물화가 매우 엄격한 것으로 간주되지는 않지만, 생분해성인 것으로 널리 인식된 많은 물질은 이 기준을 겨우 만족하는 반면, 최저 광물화를 보이는 물질은 일반적으로 비-광물성인 것으로 인식된다.
이론적으로 생분해성 중합체의 광물화 정도는 5% 이상이고, 생분해속도는 90일이 끝날 무렵에조차도 높을 것이다. 나타난 결과를 보증하기위해서는 중합체의 화학적 조성 이외의 요인이 고려되어야한다. 2가지의 가장 중요한 것은 (a) 시험고형물의 표면 비율, 및 (b) 표면의 친수성이다. 이들 요인은 시험 물질의 궁극적인 운명을 변화시킬 수 없지만, 광물화 속도에 영향을 미칠 수 있다.
거의 항상 생분해성이지않은 물질은 매우 낮은 정도의 광물화도를 나타낸다(즉,90일 이내에 5% 미만, 및 종종 1 내지 2%). 예를 들면, 폴리스티렌은 스텀 시험에서 90일후에 약 1% 미만으로 광물화된다. 이 값은 생분해성으로 간주되지 않은 전형적인 물질이고 시험 결과에서의 본질적인 잡음을 반영한다.
공중합체, 중합체 블렌드 및 비-동종 중합체(예를 들면 트랜스-1,4-폴리이소프렌과 같은 반결정성 단독중합체)에 대한 광물화 자료는 이들 물질이 본질적으로 생분해성인지를 결정하기위한 조심스러운 검사가 필요하다. 공중합체 및 블렌드의 경우, 모든성분이 생분해성인지를 보증하기위해서 주의해야 한다. 전형적으로 이 하나의 성분만을 함유하는 시스템보다 더 높은 수준의 생분해성을 필요로 한다. 반결정성 단독중합체의 경우, 무정형 영역은 전형적으로 결정성 영역보다 더 큰 속도로 생분해된다. 그러나, 중합체가 본질적으로 생분해성이면, 결정성 영역은 비록 무정형 영역보다 더 낮은 속도이긴 하지만 궁극적으로는 생분해된다. 생분해속도는 이런 결정성 영역의 융점이 생분해 과정(예를 들면 퇴비화)동안 접근하거나 초과하는 경우 증가될 수 있다. 따라서, 스텀 시험에서 90일 이내에 5% 이상의 광물화를 나타내는 트랜스-1,4-폴리이소프렌과 같은 반결정성 단독중합체는 본질적으로 생분해성인 것으로 간주된다.
C. 생분해성 트랜스-중합체
본 발명에 유용한 생분해성 트랜스-중합체는 (1) 특정한 1,3-디엔; 및 (2) 선택적으로 다른 상용성 공단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된다. 적합한 1,3-디엔은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 베타-미르센(7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔)과 같은 디테르펜 및 옥시멘(2,6-디메틸-1,5,7-옥타트리엔) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 1,3-디엔의 예는 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔을 포함한다.
본 발명에 유용한 중합체는 1,3-부타디엔에 추가하여 다른 상용성 공단량체(예를 들면, 공중합성 공단량체)를 이용하여 제조될 수 있다. 이들 선택적인 상용성 공단량체는 전형적으로 결과로 생성된 유리 전이 성질, 융점(Tm), 결정화 속도,및 장력, 인열 및 충격 성질을 포함한 그의 기계적 성질을 개질시킨다. 이들 공단량체는 또한 결과로 생성된 중합체의 생분해성 또는 퇴비화에 실질적으로 영향을 미치지 않아야 한다. 적합한 선택적인 공단량체는 1,3-디엔과 공중합되는 이중 결합을 갖는 것들을 포함한다. 이들 형태의 예시적인 공중합성 단량체는 에틸렌, 프로필렌,1-부텐 4-메틸-1-펜텐과 같은 알파-올레핀; 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔 또는 피넨과 같은 환상 불포화 화합물; 스티렌, 및 알킬 스티렌과 같은 스티렌유도체; 아크릴산, 알파-알킬 아크릴산 및 알파-시아노 아크릴산, 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메티크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 도데실(라우릴)메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸-메타크렬아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 이들의 에스테르, 아미드 및 니트릴; 말레산 및 푸마르산, 이들의 무수물, 및 말레산 무수물, 디메틸 말리에이트와 같은 이들의 알킬 에스테르; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 알콜의 에스테르; 등 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체 성분은 약.70 내지 100몰%의 1,3-디엔 및 0 내지 약 30몰%의 이들 상용성 공단량체를 포함할 수 있다. 전형적으로, 이 단량체 성분은 약 80 내지 100몰%의 1,3-디엔 및 약 0 내지 약 20몰%의 이들 상용성 공단량체, 보다 전형적으로는 약 90 내지 100몰%의 1,3-디엔 및 0 내지 약 10몰%의 이들 상용성 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 유용한 중합체는 배타적으로 l,3-디엔으로부터 제조된다(즉, 단량체 성분은 100몰%1,3-디엔이다) .
본 발명에 유용한 중합체는 일반적으로 대부분 트랜스 중합체를 형성하기에 적합한 용매중에 적합한 개시제를 사용하여 단량체(들)를 중합함으로써 제조된다. 이런 트랜스-중합체를 제조하기위한 방법의 일반적인 실명을 위해서는 오디안의 상기 문헌 p 663-667 및 맥그래쓰(McGrath)의 문헌[J. Chem. Ed.,1981,58(11),844]를 참조할 수 있다. 또한 포리(L. Porri) 및 기아루쏘(A. Giarrusso)의 문헌[Comprehensive Polymer Science:, Vol.4, 알렌(G. Allen) 및 베빙톤(J. C. Bevington) 편집, Pergamon Press,Oxford,1989, pp 54-99]를 참조할 수 있다. 적합한 개시제는 전이 금속 촉매 및 유리 라디칼 개시제를 프함한다. 트랜스 배위를 선호하는 용매는 전형적으로 n-펜탄과 같은 비극성이다.
적합한 전이 금속 촉매는 a) 알루미늄 알킬 또는 수소화 알루미늄에서 유래 된 촉매 및 전이 금속 화합물(메탈로센 촉매를 포함하는 지에글러 나타 촉매); b) 금속-탄소 결합을 함유하지 않는 전구체에서 유래된 촉매 및 c) 전이 금속의 알릴 유도체를 기본으로한 촉매를 포함한다.
대표적인 지에글러-나타 촉매는 알루미늄 알킬(AlR3, AlR2C1)과 함께 VC13, VOCl3및 VCl4와 같은 바나듐 할라이드를 포함하고, 이는 1,3-디엔의 트랜스 중합에 매우 특정적인 이종 촉매 시스템을 생성시킨다. 이들 촉매는 불활성 담체상에서 지지되어 중합체 수율을 증가시킬 수 있다. 가용성 바나듐 촉매는 V(acac)3, 또는 다른 가용성 바나듐 화합물, 및 AlR2C1 또는 AlrCl2로부터 제조될 수 있다. 높은 트랜스 폴리이소프렌을 수득하는 다른 촉매는 Ti(OR)4, VC13및 AlR3로부터 수득된다. 일부 비-바나듐 촉매 시스템은 Nd(CH2Ph)3, 또는 Al(Bui)3과 Nd(OR)3또는 Nd(OCOR)3를 반응시켜 수득된 것들, 또는 Nd(OCOR)3를 반응시킨 것들을 포함한다. 금속-탄소 결합을 함유하지않는 전구체로부터 유래된 대표적인 촉매는 RhC13·3H2O 및 Rh(NO3)3·2H3O와 같은 로듐 염을 포함하고, 이는 수성 유화 또는 양성자 용매중에서 활성이 있고 트랜스-1,4 중합체를 생성한다.
전이 금속의 알릴 유도체를 기본으로하는 대표적 촉매는 적절한 용매중에서 높은 트랜스 중합체를 생성하는 (알릴)NiBr, 및 (알릴)NiI를 포함한다. Ti, Zr, Mo, W, Ru, Rh, U 및 Nd와 같은 다른 전이 금속의 알릴 유도체는 또한 1,3-디엔에 대해 효과적인 촉매이다. 에테르, 물, 알콜 및 포스파이트와 같은 전자 공여체를 전이 금속의 알릴 유도체에 첨가하여 결과로 생성된 중합체의 트랜스 함량을 증가시킨다.
대표적인 유리 라디칼 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 아조-비스-이소부티로니트릴 및 칼륩 퍼설페이트를 포함한다. 이 기술을 통해 제조되는 트랜스 중합체의 정도는 반응 온도가 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다. 단량체 및 개시제 이의에도, 다양한 선택적인 아쥬방트를 본 발명에 따른 중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 이들 선택적인 아쥬방트는 전형적으로 결과로 생성된 중합체의 안정성, 색, 강도 또는 다른 성질을 개질시킬 목적에 포함된다. 적합한 아쥬방트는 방해받는 아민 광 안정화제(HALS), 예를 들면 비스-(1,2,2,5,5-펜타메틸피페리디닐)세바케이트(티뉴빈 765)와 같은 항산화제, 페놀성 항산화제, 예를 들 변 t-부틸카테클, 및 트리에틸 포스파이트 및 t-부틸하이드록시퀴논과 같은 다른 산화제를 포함한다. 놀랍게도, 이들 항산화제가 포함되는 것은 일부 경우에 중합체의 생분해성을 촉진시킬 수 있다. 이론적으로 한정되지않고, 이들 아쥬방트는 상기 개시된 생분해에 필요한 요소의 가교결합 및 연관된 지연을 일으키는 불포화 중합체 쇄의 조기 자가산화를 방지하는 것으로 생각된다.
포함될 수 있는 다른 선택적인 아쥬방트는 빛, 특히 햇빛중의 자외선에 노출되었을 때 트랜스-중합체의 분해성을 증가시키는 것들이다. 이런 아쥬방트는 당분야에 공되어있고 전형적으로 중합체 쇄의 일부로서 비닐 케톤 또는 카보닐 모노옥사이드 잔기를 포함한다. 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔 및 헥사디엔으로 제조된 것들을 포함하는 케토 카보닐 기로 제조된 다양한 이런 중합체가 개시된 1975년 1월 14일자로 허여된 미국 특허 제3,860,538호(궐레트(Guillet)등)를 참조할 수 있다. 다르게는, 벤조펜온, 안트론, 안트라퀴논, 크산톤,3-케토 스테로이드 및 하이드록시 치환된 2,4-펜타디에노펜온과 같은 첨가제가 포함될 수 있다. 본원에 참고로 혼입된 1975년 6월 10일자로 허여된 미국 특허 제3,888,804호(스완홀름(Swanholm))를 참조할 수 있다.
포함될 수 있는 다른 선택적인 아쥬방트는 트랜스-중합체의 산화를 촉진하여 이의 생분해를 일으키는 화합물이다. 이들은 종종 프로옥시단트로 언급되며, 전형적으로 유기산, 예를 들면 스테아레이트, 나프테네이트, 올리에이트 등의 전이금속 염이다. 1991년 1월 8일자로 허여된 미국 특허 제 4,983,651호(그리핀(Griffin); 1971년 7월 13일자로 허여된 미국 특허 제 3,592,792호(뉴랜드(Newland) 등),1969년 7월 8자로 허여된 미국 특허 제 3,454,510호(그리어(Greear) 등),1992년 3월 17일자로 허여된 미국 특허 제 5,096,941호(한덴(Harnden)),1976년 4월 20일자로 허여된 미국 특허 제 3,951,884호(미요시(Miyoshi) 등),1976년 5월 11일자로 허여된 미국 특허 제3,956,424호(이즈카(Iizuka) 등),1992년 3월 17일자로 허여된 미국 특허 제5,096,941호(한덴)를 참조할 수 있다(이들 모두는 본원에 참고로 혼입된다).
포함될 수 있는 다른 아쥬방트는 가소화제, 슬립제(slip)제, 정전기방지제, 이형제, 점착성부여제, 염료, 안료, 점화 지연제, 카본 블랙, 탄산 칼슘, 실리케이트와 같은 충진제, 이산화티탄과 같은 유백화제, 및 당 분야에 숙련된 이들에게 공지된 다른 첨가제이다. 적합한 가소화제는 디옥틸 아젤레이트, 디옥틸 세바케이트 또는 디옥틸 아디페이트, 및 아즐레산, 세바크산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등과 같은 디-, 트리- 및 테트라-카복실산의 다른 장쇄 길이 알킬 에스테르이다. 이들 가소화제의 효과량은 전형적으로 약 5 내지 30중량%의 트랜스-중합체, 보다 구체적으로는 약 7 내지 약 15중량%의 트랜스-중합체이다. 적합한 슬립제는 약 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 아미드로부터 통상 유래되는 것이다. 이런 시약은 필름의 항차단 성질을 증가시키고 사용할 때 필름의 건조중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 3%의 양으로 통상 혼입된다. 적합한 정전방지제는 길이가 약 12 내지 18개의 탄소 원자의 유기 구성을 갖는 에톡시화된 아민 및 4차아민 염을 포함한다. 이런 유형의 약물은 중합체의 표면으로 서서히 분산되고, 이들의 이온 특성 때문에, 표면상에 전기 전도 층을 형성한다. 정전방지제는 일반적으로 사용될 때 필름의 건조 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5중량%의 양으로 혼입된다.
본 발명에 유용한 트랜스-중합체는 상당히 높은 Mw를 갖는다. 이들 트랜스 중합체는 일반적으로 약 20,000 이상의 Mw를 갖는다. 바람직한 트랜스 중합체는 약 50,000이상의 Mw를 갖는다. 전형적으로, 이들 트랜스-중합체는 약 50,000 내지 약 1,000,000, 보다 전형적으로는 약 200,000 내지 약 600,000 범위의 Mw를 갖는다.
D. 다른 생분해성 성분을 갖는 생분해성 중합체 조성물
본 발명에 유용한 생분해성 트랜스-중합체는 혼합, 적층체, 블렌딩, 공압출 등에 의해 다른 생분해성 성분과 혼합되어, 생분해성 제품으로 성형될 수 있는 생분해성 중합체-함유 조성물을 제공한다. 이들 생분해성 중합체-함유 조성물은 이전에 개시된 바와 같이 약 20 내지 약 99중량%의 트랜스-중합체 및 약 1 내지 약 80중량%의 다른 생분해성 성분을 포함한다.
전형적으로, 이들 생분해성 중합체-함유 조성물은 약 30 내지 약 95중량%의 트랜스-중합체 및 약 5 내지 약 70중량%의 다른 생분해성 성분, 보다 전형적으로는 약 50 내지 약 90중량%의 트랜스-중합체 및 약 10 내지 약 50중량%의 다른 생분해성 성분을 포함한다. 생분해성 중합체-함유 조성물에 존재하는 트랜스-중합체 및 다른 생분해성 성분의 정확한 양은 조성물로부터 제조되는 특정한 제품 및 그의 의도한 용도를 포함하는 다수의 인자에 의존할 것이다.
본 발명에 사용되기에 적합한 이들 다른 생분해성 성분은 폴리비닐 알콜과 같은 수용성 중합체; 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리(1,3-프로판디올 아디페이트), 폴리(1,4-부탄디올 아디페이트), 폴리(1,4-부탄디올 세바케이트), 폴리(1,3-프로판디올 숙시네이트) 및 폴리(1,4-부탄디올 글루타레이트)와 같은 가수분해성 지방족 폴리에스테르, 및 엡실론-카프로락톤에서 유래된 것들과 같은 가수분해성 지방족폴리우레탄, 또는 폴리에틸렌 글리콜 아디페이트, 폴리(1,3-프로판디올 아디페이트) 및 폴리(1,4-부탄디올 아디페이트)로부터 유래된 것들과 같은 지방족 디올-디카복실산 축합의 반응 생성물; 시스-폴리이소프렌 및 시스-폴리부타디엔과 같은 다른 생분해성 중합체, 폴리(카프로락톤), 폴리(락트산), 3-하이드록시부티레이트 및 4-하이드록시부티레이트의 단독중합체와 같은 폴리(하이드록시 알카노에이트), 및 하이드록시부티레이트와 다른 하이드록시산과의 공중합체, 예를 들면, 3-하이드록시 프로피 오네 이 트, 3-하이드록시 발레레이트, 3-하이드록시 헥사노에이트, 3-하이드록시옥타노에이트 또는 더 장쇄의 하이드록시산(예를 들면 C9-C12하이드록시산), 전분, 천연 고무, 구타 페르카, 발라타, 텍스트란, 키틴, 셀룰로즈, 목재 가루, 키토산, 셀룰로즈 니트레이트, 셀룰로즈 아세테이트와 같은 셀룰로즈 에스테르, 및 폴리카프로락톤과 폴리디엔과의 블록 공중합체를 포함하는 생분해성 중합체의 유도체 등을 포함한다. 다양한 생분해성 중합체를 개시하는 1993년 6월 1일자로 허여된 미국 특허 제5,216,043호(시피넨(Sipinen) 등),1975년 11월 25일자로 허여된 미국 특허 제3,921,333호(클렌디닝(Clendinning) 등)(본원에 참고로 혼입)을 참조할 수 있다. 다른 생분해성 성분은 단일 중합체, 화합물 또는 조성물일 수 있거나, 상이한 생분해성 성분들의 혼합물일 수 있다. 특히 바람직한 생분해성 성분은 텍스트란, 시스-폴리이소프렌 및 전분을 포함한다.
적합한 전분은 옥수수, 밀, 쌀, 감자 및 타피오카와 같은 곡물 낟알 또는 뿌리 곡물로부터의 임의의 개질되지않은 전분을 포함한다. 전분의 아밀로즈 및 아밀로펙틴 성분, 및 부분적으로 해중합된 전분 및 유도화된 전분과 같은 개질된 전분이 또한 사용될 수 있다. 용어 전분은 모든 이런 전분을 포함하고, 전분 성분, 개질된 전분 제품 및 전분 분해 생성물을 포함한다. 용어 개질된 전분 및 전분분해 제품은 예를 들면 예비겔라틴화된 전분(냉 팽윤 전분), 산 개질된 전분, 산화된 전분, 약간 가교결합된 전분, 전분 에테르, 전분 에스테르, 디알데하이드 전분, 및 전분 가수분해된 생성물 및 텍사트렌과 같은 분해 생성물을 포함한다.
그러나, 전분 과립의 입자 크기는 박층 필름 및 피복의 게이지 및 섬유의 직경과 같은 특정한 제품의 수득할 수 있는 물리적 치수의 일부를 한정할 수 있다. 더 박층인 필름 및 섬유의 제조를 용이하게 하기위해서, 전분의 입자 크기는 분쇄되어 감소될 수 있고 초과 크기의 입자는 공기 분류와 같은 방법으로 제거된다. 또한, 전분 과립은 농축된 전분/물 슬러리가 드럼 건조, 분무 건조, 발포 가열 또는 펌프 압출에 의해 재빨리 건조되는 예비겔라틴화와 같은 처리에 의해 개질될 수 있다. 예비겔라틴화된 전분은 건조되고 선택적으로 분쇄되고 분류되어 미세 전분입자를 수득하게 한다. 다른 전분의 생분해성 유도체는 유사하게 처리될 수 있다. 경우에 따라, 2가지 이상의 전분의 혼합물을 사용할 수 있다. 필름의 제조에서, 전분이 겔라틴화되는 것이 바람직하다. 겔라틴화는 전분과립이 충분히 팽윤되고 파괴되어 이들이 물에서 매끄러운 점성이 있는 분산액을 형성할 때까지 약 60℃이상의 온도에서 물 또는 수용액의 존재에서 가열하는 것과 같은 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 겔라틴화는 전분과 트랜스-중합체를 혼합하기 전 또는 후에 수행될 수 있다.
중합체-함유 조성물의 제조에 있어서, 전분(예를 들면, 전분 과립)은 일반적으로 공정동안 가공되지않은 트랜스-중합체와 혼합 또는 달리 블렌딩되어 주조, 압출, 주형 또는 다른 가공 과정에 적합한 조성물을 제공한다. 전분이 화학적 또는 물리적으로 변형되지 않는 조건하에서 중합이 일어난다면, 전분 과립은 또한 단량체에 첨가될 수 있다.
E. 트랜스-중합체 및 이들과 전분과 같은 다른 생분해성 성분과의 블렌드의 제조
이들 트랜스-중합체, 또는 이들 트랜스-중합체와 전분과 같은 다른 생분해성성분의 블렌드로부터 제조된 필름, 섬유, 발포체 및 라텍스는 생분해성이 바람직한 제품에서 많은 용도를 갖는다. 또한, 이들 중합체 및 블렌드는 사출성형, 취입성형, 시이트의 열 성형, 분말의 회전성형, 압출성형, 인발성형 등에 의해 다른 성형제품의 제조에 사용될 수 있다. 하기는 이런 최종 용도 및 제품의 비배타적인 리스트이다:농업용 멀칭; 종자, 비료, 살충제, 제초제 등을 함유하는 다른 농업적 필름 제품; 접착제 테입 물질; 침대 시이트; 용기, 병 및 판지; 일회용 기저귀; 가요성 포장 믈질을 포함하는 필름 제품; 쇼핑 봉투, 더스트 봉투, 의류봉투, 쓰레기 봉투, 잔디 폐기물 봉투 및 산업용 봉투; 라벨 및 꼬리표; 모노필라멘트; 베개 케이스; 보호용 의류; 의과용 휘장, 가운, 시이트 및 스폰지; 탐폰 도포기; 일회용일시적 봉입물 및 일시적 벽널; 장난감; 와이프; 사출성형 또는 진공성형에 의해 제조된 음식물 포장, 발포 포장 성분, 병 또는 용기와 같은 발포 플라스틱제품; 생부식의 결과로 서서히 이형되는 다양한 활성 성분을 함유하는 펠렛, 벼룩칼라 또는 소귀 꼬리표와 같은 제어 이형용 표면에 퍼져있는 살충제 및 기피제를 함유하는 스트립 또는 탭 등.
본 발명의 중합체 및 블렌드로부터 제조되는 필름, 섬유, 발포체 및 부직 패브릭은 일회용 흡수 용품에서 특히 유용하다. 본원에서 사용되는 흡수 제품은 요실금 착용자에 의해 분비되는 상당한 양의 뇨 또는 수성 대변 물질(흐르는 연동물)과 같은 다른 유체를 흡수할 수 있는 소비자용 제품을 의미한다. 이런 흡수 제품의 예는 일회용 기저귀, 요실금용 가멘트 및 패드, 탐폰 및 생리대와 같은 생리용품, 일회용 배변연습용 팬티, 침대 패드, 의류 쉴드(shield) 등을 포함한다. 본 발명의 중합체 및 블렌드로부터 제조될 수 있는 흡수 제품 성분은 배면시이트; 상면시이트, 이들 다양한 성분을 서로에게 결합시키는데 사용되는 고착 테이프, 전방 랜딩 스트립, 고온 용융 접착제,(기저귀)허리 전방 및 후방에서 사용되는 누출 방지막, 섬유 및 부직 흡수층과 같은 흡수 코어 성분 및 이들 제품용 포장 물질을 포함한다.
이들 흡수 제품은 전형적으로 액체 불투과성 배면시이트, 여기에 연결되거나 또는 다르게 배면시이트와 연결되는 액체 투과성 상면시이트, 및 배면시이트와 상면시이트 사이에 위치한 흡수 코어를 포함하고, 이때 상면시이트 및 배면시이트중 하나이상 및 바람직하게는 둘 모두는 본 발명의 트랜스-중합체 또는 이들 트랜스-중합체와 전분과 같은 다른 생분해성 성분과의 블렌드로 제조된 필름 또는 부직물이다. 상면시이트는 흡수 코어의 신체 대향면에 인접하게 위치한다. 상면시이트는 바람직하게는 당분야에 공지된 것들과 같은 부착 수단에 의해 배면시이트에 연결된다. 바람직한 흡수 제품에서, 상면시이트 및 배면시이트는 그의 가장자리에서 서로에 직접적으로 연결된다. 일부 대표적인 기저귀 배형을 나타내기위해 1975년 1월 14일자로 허여된 미국 특허 제3,860,003호(부엘(Buel1)); 1989년 2월 28일자로 허여된 미국 특허 제4,808,178호(아지즈(Aziz) 등); 1987년 9월 22일자로 허여된 미국 특허 제4,695,278호(로손(Lawson)); 및 1989년 3월 28일자로 허여된 미국 특허 제4,816,025호(포어맨(Foreman))(이들 모두는 본원에 참고로 혼입됨)를 참조할 수 있다.
배면시이트는 전형적으로 신체 유체에 대해 불투과성이고 바람직하게는 얇은 가요성 필름으로써 제조된다. 배면시이트는 흡수 코어에 흡수 및 함유된 액체가 흡수제품과 접촉하는 물건, 예를 들면 팬트, 파자마, 언더가멘트 등을 습윤시키는 것을 방지한다. 배면시이트는 직조 또는 부직 물질, 필름 또는 필름-피복된 부직 물질과 같은 복합체 물질의 형태일 수 있다. 바람직하게는, 배면시이트는 약 0.012mm(0.5밀) 내지 약 0.051mm(2.0밀)의 두께를 갖는 필름이다. 배면시이트는 바람직하게는 보다 의류같은 외관을 제공하기위해 엠보싱 및/또는 매트 피니싱된다. 또한 배면시이트는 수증기는 흡수 코어를 빠져나갈 수 있는 반면 신체 유체는 배면시이트를 통해 이동하는 것을 방지하도록(즉, 통기성) 개질될 수 있다. 상면시이트는 순응성이 있고, 부드러운 느낌을 주고 착용자의 피부에 대해 비자극성이다. 또한 상면시이트는 두께에 따라 신체 유체가 쉽게 침투하도록 유체투과성이다. 적합한 상면시이트는 직조 및 부직; 천공 성형된 필름, 수성형된 필름, 다공성 발포체; 망상 필름 및 스크림과 같은 매우 다양한 형태로 제조될 수 있다. 본 발명의 흡수 제품에서 사용하기에 바람직한 상면시이트는 높은 로프트의 부직 상면시이트 및 천공 성형된 필름 상면시이트에서 선택된다. 천공 성형 필름은 특히 상면시이트에 바람직하고, 이는 이들이 신체 유체에 대해 투과성이 있지만비-흡수성이고 유체가 역으로 통과하여 착용자의 피부를 재습윤하는 경향이 적기때문이다. 따라서, 신체와 접촉하는 성형 필름의 표면은 건조하게 남아있어서, 신체 오염을 감소시키고 착용자에게 보다 편안한 느낌을 준다. 성형 필름의 적합한 제조 방법은 1975년 12월 30일자로 허여된 미국 특허 제 3,929,135호(톰슨(Thompson)),1982년 4월 13일자로 허여된 미국 특허 제 4,324,246호(뮬란(Mullane) 등),1982년 8월 3일자로 허여된 미국 특허 제4,342,314호(라델(Radel)등),1984년 7월 31일자로 허여된 미국 특허 제4,463,045호(아흐(Ahr) 등) 및 1991년 4월 9일자로 허여된 미국 특허 제5,006,394호(바이르드(Baird))에 개시되어 있다. 이들 특허 각각은 참고로 본원에 혼입되어있다. 미세천공 성형 필름 상면시이트 및 특히 이의 제조 방법은 1986년 9월 2일자로 허여된 미국 특허 제4,609,518호(쿠로(Curro) 등), 및 1986년 12월 16일자로 허여된 미국 특허 제4,629,643호(쿠로 등)에 개시되어 있고, 이들은 참고로 혼입되어 있다.
유체가 흡수 구조로 흘러들어와 흡수되기보다는 상면시이트에서 유출되는 경향을 감소시키기위해 신체 대향면이 친수성이 아닌 경우보다 신체 유체가 상면시이트를 통해 더 빨리 이동하도록 돕기위해서 성형 필름 상면시이트의 신체 대향면은 친수성일 수 있다. 바람직한 양태에서, 본원에 참고로 혼입된 아지즈 등에 의해1991년 11월 19일자로 출원된 미국 특허원 제 07/794,745호, 부직 및 천공된 필름 커버시이트를 갖는 흡수 제품(Absorbent Article Having A Nonwoven andApertured Film Coversheet)에 개시된 바와 같이 계면활성게가 성형 필름 상면시이트의 중합체로 혼입된다. 다르게는, 상면시이트의 신체 대향면은 본원에 참고로 혼입된 1990년 8월 21일자로 허여된 미국 특허 제4,950,264호(오스본(0sborn)) 에 개시된 바와 같은 계면활성제로 처리하여 친수성으로 될 수 있다.
이들 트랜스-중합체 또는 블렌드는 또한 각각의 환상 절편이 병 또는 캔과같은 용기를 느슨하게 고정시킬 수 있는 다수의 연결된 환상 절편을 포함하는 캐리어로서 유용하다. 비록 캐리어가 전형적으로 2 내지 12개의 이런 환상 고리, 보다 전형적으로는 4 내지 6개의 고리로 구성되지만, 이들 캐리어는 일반적으로 6-팩 고리로 언급된다. 예를 들면, 다양한 형태의 6-팩 고리를 개시하는 1979년 1월2일자로 재허여된 미국 재허여 특허 제29,873호(쿠닝햄(Cunningham)) 및 1976년 2월 17일자로 허여된 미국 특허 제3,938,656호(오웬(0wen))(본원에 참고로 혼입)를 참조할 수 있다.
이들 트랜스-중합체 또는 블렌드는 토지를 일시적으로 덮는데 사용할 수 있고, 특히 농업용 멀치로서 우용하다. 이들 토지 덮개는 전형적으로 펴지거나 또는 다르게 덮어지는 토지에 도포되는 필름 또는 시이트 형태이다. 이들 트랜스-중합체와 전분과의 블렌드로 제조된 대지 덮개는 덮개가 상대적으로 빨리 분해되어야 하고 잔류 트랜스-중합체가 궁극적으로는 완전히 생분해되어야하므로 특히 바람직할 수 있다.
이들 트랜스-중합체 또는 블렌드는 또한 다양한 제품을 포장하기 위한 생분해성 포장 물질로서 유용할 수 있다. 이들은 음식물 및 음료수와 같은 식용 제품을 포함한다. 쓰레기로 부적절하게 폐기되는 경우 상당히 빨리 분해되고 궁극적으로는 완전히 생분해되므로 이들 트랜스-중합체와 전분의 블렌드로 제조되는 포장 물질은 특히 바람직하다.
이들 트랜스-중합체 또는 블렌드는 또한 살충제, 곤충 기피제, 제초제 등을 전달하기위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 적합한 살충제와 블렌딩되고 스트립으로 성형되는 경우, 이들 중합체는 생분해성 벼룩 칼라를 형성할 수 있다. 적합한 부착 수단을 이용하여 꼬리표를 형성하는 유사한 블렌드는 가축이 벼룩 및 다른 곤충을 격퇴하기위해 사용되는 생분해성 귀 꼬리표를 형성할 수 있다. 적합한 살충제는 클로단과 같은 다양한 불소화된 유형, 퍼메트린과 같은 피레트로이드/피레트린 유형, 말라티온 및 카바릴과 같은 오가로포스페이트 및 카바메이트, 및 디아진은, m-디에틸 톨루아미드, 디에틸페닐 아세트아미드 및 리몬넨과 같은 기피제, 메토프렌, 하이드로프렌, 펜발레레이트와 같은 곤충 성장 조절제, 피페로닐 부톡사이드와 같은 상승제 등을 포함한다.
본 발명의 중합체 및 블렌드는 또한 부직포에서 섬유 또는 필라멘트로서 사용하기에 적합하다. 섬유와 필라멘트는 일반적인 의미에서 상호 교환가능한 용어이지만, 보다 구체적인 길이의 인식이 적절한 경우, 섬유는 스테이플 섬유와 같은 짧은 필라멘트를 의미하고자한다. 이들 트랜스-중합체 또는 블렌드는 용융방적기술에 의해 섬유 또는 필라멘트로 전환될 수 있다. 약 2 내지 약 15 dpf의 데니어가 가장 통상적이다. 필라멘트는 스펀(드로우잉 하지 않음) 또는 연신(드로우인 또는 배향된) 조건으로 사용될 수 있다. 데니어를 감소시키기위한 드로우잉 또는 배향을 증가시키는 것을 통상적인 방법에 의해 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 열가소성 섬유는 열 결합성 이성분 섬유의 형태일 수 있다. 본원에서 사용되는 이성분 섬유는 상이한 중합체로 제조된 열가소성 껍질내에 포장되는 하나의 중합체로 제조된 코어 섬유를 포함하는 열가소성 섬유를 의미한다. 껍질을 포함하는 중합체는 종종 코어를 포함하는 중합체와 상이한, 전형적으로 더 낮은 온도에서 용융된다. 결과적으로, 이들 이성분 섬유는 코어 중합체의 바람직한 강도 특징을 보유하면서, 껍질 중합체의 제어 용융에 의한 열 결합을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 생분해성 이성분 섬유의 예는 폴리비닐 알콜 또는 레이온과 같은 고온 용융 생분해성 섬유로 제조된 코어를 둘러싼 트랜스-폴리이소프렌으로 제조된 껍질이다. 이성분 섬유는 공심적 또는 이심적일 수 있다. 본원에 사용되는 공심적 또는 이심적이란 용어는 껍질이 이성분 섬유의 횡단면을 통해 균일하거나 또는 균일하지 않은 두꼐를 가졌는지에 따라 언급된다.
이심적 이성분 섬유는 더 낮은 섬유 두께에서 더많은 압축 강도를 제공하는 면에서 바람직할 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 이성분 섬유는 권축되지않거나(즉, 비굴절) 또는 권축(즉, 굴절)될 수 있다. 이성분 섬유는 주로 2-차원 또는 납작한 권축을 수득하기 위한 스터퍼(stuffer) 박스 방법 또는 기어 권축 방법과 같은 전형적인 직물 수단에 의해 권축될 수 있다.
본 발명의 중합체 및 블렌드로부터 제조되는 섬유는 스펀결합된 패브력 및 스태플 섬유를 이용하여 제조된 패브릭을 제공하기위해 다수의 방법에 의해 부직 패브릭으로 형성될 수 있다. 스펀본딩된 부직물은 웹 면상에 바람직하게 배향된 실을 배분하는 공지된 방법을 이용하여 연속 필라멘트의 웹으로 등시에 방적 및 레잉다운(laying down)하여 제조될 수 있다. 이런 웹은 적당한 조건의 시간, 온도 및 압력하에서 열 결합되어 스테이플 웹으로 수득할 수 있는 것보다 일반적으로 우수한 인장 성질을 갖는 강한 패브릭을 수득한다. 결합은 또한 적합한 접착제를 이용하여 수행될 수 있고 이들 두 방법 모두는 점 결합 또는 영역 결합된 패브릭의 제조에 이용될 수 있다. 니들 펀칭은 또한 웹 안정성 및 강도를 부여하기위해 사용될 수 있다. 스펀결합된 패브릭은 또한 이들 중합체 또는 블렌드를 용융 취입하여 제조될 수 있다. 이 방법에서 용융된 중합체 또는 블렌드의 스트림은 가열된 건조한 공기의 고속 스트림으로 압출되고 결합된 웹은 결과로 생성된 섬유로부터 스크린 컨베이어상에 직접적으로 형성된다. 부직 패브릭은 또한 회전 다이를 통한 직접적인 압출에 의해 망상형 생성물로 제조될 수 있다. 본원에 혼입된 1993년 6월15일자로 허여된 미국 특허 제5,219,646호(갈라거 등)를 참조할 수 있다.
이들 중합체 또는 블렌드는 또한 생분해성 발포 플라스틱의 제조에 이용될수 있다. 이들은 발포 용기, 발포 포장 성분(예를 들면 피넛) 등을 포함한다. 발포 플라스틱은 펜탄과 같은 적합한 취입제를 이용하여 중합체 또는 블렌드를 조합한후 가열하여 취입제를 증발시킴으로써 제조될 수 있다. 전형적으로, 공기-액체 계면을 안정화시키는데 적합한 계면활성제가 또한 이용된다. 발포체는 그대로사용되거나 또는 느슨한 포장 층진제로서 적합한 더 작은 조각(일반적으로 피넛 으로 언급된다)으로 절단될 수 있다.
이들 트랜스-중합체 또는 블렌드로 제조된 라텍스는 광택지를 제조하는데 사용되는 것과 같은 생분해성 피복 및/또는 적층에 유용하다.
인장 및 인열 전파 시험 방법
인장 시험은 분당 2인치 속도의 그립 분리를 이용한 ASTM D 882-83 또는 분당 20인치 속도의 그립 분리를 갖는 개질된 시험에 따라 수행된다. 인열 전파 시험은 분당 10인치 속도의 그립 분리를 갖는 ASTM D 1938-85에 따라 수행된다. 이들 시험은 형성된 필름의 기계-방향(MD) 및 형성된 필름의 횡방향(CD)으로 발생하는 연신을 이용하여 수행된다. 인스트론(Instron) 1122 시험 기계를 사용하여 이 시험을 수행하고 필요한 최대 힙으 위해 적절한 부하 셀(50lb,10000g,2000g 또는 500g)을 장착한다. 인스트론 시리즈 IX 소프트웨어(버젼 4.1)를 이용하여 인장 또는 인열 시험기를 제어하고 결과로 생성된 힘-치환 자료를 분석한다. 주어진 시료의 두께는 2인치 길이,1인치 폭의 시료 영역에 대해 균일하게 분포되도록 5 내지 7회 측정하여 측정치를 평균하여 결정된다. 주어진 시료의 영역에 대한 개별적인 두께 측정은 평균 두께에서 10% 이상의 편차를 갖지는 않는다.
[실시예]
하기는 본 발명에 따라 제조된 용융 취입, 압출, 압축성형 또는 용액 주조 필름의 특정한 예이다.
실시예 1
트랜스-1,4-폴리이소프렌 용융 압출된 필름의 제조
펠렛 형태인 트랜스-1,4-폴리이소프렌(TPI)은 일본 소재의 구라라이(Kuraray) 인코포레이션에서 수득되었다. 수평균 분자량(M. W.)은 400,000으로 기록되었다.
용융 압출된 필름은 0.04인치 다이 갭을 갖는 6인치 폭 수평 시이트 다이를 장착한 하케 레오믹스(Haake Rheonmix) 모델 202,0.75인치 직경 단일 스크류 압출기를 이용하여 순수한 펠렛으로부터 제조된다. 20:1의 길이 대 직경 비율 및 3:1의 압축 비율을 갖는 일정한 테이퍼(Taper) 스크류를 사용한다. 제 1 압출된 필름(시료 1) 시험의 경우, 제 1 가열 영역의 온도는 140℃, 제2가열 영역은 160℃, 다이는 150℃로 유지된다. 제 2 압출 필름 시험(시료2)의 경우, 제 1 가열영역의 온도는 160℃, 제 2 가열 영역은 180℃, 다이는 170℃로 유지된다. 두 경우 모두에서 스크류 속도는 20rpm으로 유지된다. 용융된 필름을 다이로부터 포스텍스(Postex) 시이트 배출 시스템으로 이동시키고, 여기서 냉각하고 카드보드 코어상에서 수집한다. 스택 롤을 약 15℃에서 수돗물로 냉각시킨다. 배출 속도는 약 4.5인치 폭 및 0.002인치 두께의 필름을 제공하도록 조절된다. 인열 전파 시험은 필름 시료 2에서 수행된다. 결과는 하기 표 1에 도시된다.
(표 1)
필름 시료 2의 인열 전파 자료
인장 시험은 또한 분당 20인치의 크로스헤드 속도를 이용하여 필름 시료 1및 2상에서 수행된다. 결과는 하기 표 2에 도시된다.
(표 2)
시료 1 및 2의 인장 자료
실시예 2
트랜스-1,4-폴리이소프렌 용융 취입 필름의 제조
순수한 트랜스-1,4-폴리이소프렌(TPI) 펠렛을 단선 수평 로드 다이 및 0.125인치 직경 노즐을 창착한 상기 개시된 단일 스크류 압출기를 이용하여 재펠렛화한다. 제 1 가열 영역의 온도는 150℃, 제 2 가열 영역온 170℃에서 유지되고, 다이는 150℃에서 유지된다. 스크류 속도는 45rpm으로 일정하게 유지된다. 약 15℃로 유지시킨 수욕에서 용융된 스트랜드를 냉각시키고 고형화시킨후 베를린(Berlyn) 모델 PEL-2 펠렛화제로 들어가고, 여기서 약 0.125인치 길이의 펠렛으로 절단된다. 용융 취입 필름은 원추형 차단벽 및 2개의 부분 내부메슁에 역회전 벤팅 스크류가 있고 1인치 나선형 다이 및 12인치 공기 냉각 고리가 장착된 하케 레오믹스 TW-100 트윈-스크류 압출기를 이용하여 재펠렛화된 물질로부터 제조된다. 제1가열 영역의 온도는 160℃에서, 제 2 가열 영역은 180℃에서 및 제 3 가열 영역은 190℃에서 유지된다. 제 1 다이 영역은 180℃에서, 제 2 다이 영역은 170℃에서 유지된다. 스크류 속도는 25rpm으로 일정하게 유지된다. 용융된 튜브를 다이로부터 통과시키고 다이 내부의 공기관을 통해 튜브로 공기를 취입하여 팽창시킨다. 팽창된 튜브를 공기 냉각 고리로부터 냉각 공기를 이용하여 냉각시킨 다음 취입 필름 배출 타워의 상부에서 닙 롤 세트에 의해 붕괴시킨다. 그런 다음, 붕괴된 튜브를 카드보드 코어상에서 수집한다. 취입 비율(기포 직경 대 다이 출구 직경의 비율) 및 수직 배출 속도는 약 3인치 직경 및 0.002 인치 두께의 필름 튜브를 제공하도록 조절된다.
인열 전파속도는 용융취입 필름상에서 수행된다. 결과는하기 표 3에서 도시된다.
(표 3)
용융 취입 필름에 대한 인열 전파 자료
인장 시험은 분당 20인치의 크로스헤드 속도로 수행된다. 결과는 하기 표 4에 도시된다.
(표 4)
용융 취입 필름에 대한 안정 자료
실시예 3
트랜스-1,4-폴리이소프렌 용액 주조 필름의 제조
약 5g의 순수한 펠렛을 작은 토마스-월리(Thonns-Wiley) 실험실용 분쇄기를 이용하여 작은 조각으로 절단하고, 자기 교반기가 장착된 실험실용 핫플레이트상에서 약 60℃로 가열된 약 250ml의 교반된 테트라하이드로푸란(THF)에 서서히 첨가하여 용해시킨다. 중합체를 용해시킬 때, 용액올 실온으로 냉각시킨다. 이 용액(약 50 내지 80ml)의 적절한 양을 20cm × 20cm의 깨끗한 납작한 유리 플레이트에 용액이 플레이트 전체 표면을 덮도록 붓는다. 적합한 뚜껑으로 플레이트를 덮어서 THF가 서서히 증발되게 하고 증발 속도는 뚜껑에 있는 상대적으로 작은 구멍에 의해 제어된다. 용매가 완전히 증발된 후에(24시간), 결과로 생성된 주조 중합체 필름을 유리 플레이트에서 박리시키고 1인치 폭의 스트립으로 절단한다. 필름의 두께는 용액의 농도 및 유리 플레이트에 도포되는 용액의 부피를 다양하게 하여 제어된다.
인장 시험은 분당 20인치의 크로스헤드 속도로 수행된다. 결과는 하기 표 5 에서 보고된다.
[표 5]
용액 주조 필름을 위한 인장 자료
실시예 4
트랜스-1,4-폴리이소프렌과 다른 중합체의 블렌드의 제조
A) 성형된 필름 블렌드의 압축
70 또는 80중량%의 트랜스 1,4-폴리이소프렌을 포함하고, 나머지는 다른 중합체인 약 50g의 혼합물을 롤러 스타일 로터가 장착된 하게 레오믹스 600 배치 믹서중에 첨가하고 용융 블렌딩시킨다. 쳄버는 중합체 둘 모두가 혼합되기에 충분한 온도로 가열시킨다(하기 표 1 참조). 중합체의 혼합물을 60rpm에서 10분동안 블렌딩한다. 그런 다음, 쳄버를 열고 블렌딩된 혼합물을 스패튤라를 이용하여 회수한다.
약 1g의 각각의 중합체 블렌드를 2개의 플리테트라플루오로에틸렌(테플론)의 얇은 시이트사이에 위치시키고, 전체를 카버(Carver) 수압 실험실용 프례스의 플래튼사이에 위치시킨다. 플래튼을 블렌딩 온도로 가열하고 충분한 압력을 가하여 중합체 블렌드가 약 0.005 인치의 두께를 갖는 박층 필름으로 유동하도록 한다. 압력을 풀고 중합체 필름을 실온으로 냉각시킨후 외부 폴리테트라플루오로에틸렌 시이트를 회수한다. 각각의 필름의 기계적 일체성은 손으로 필름 시료를 단순히 연신시키는 것에 의해 쉽게 명확해진다. 결과는 하기 표 6에 도시된다.
(표 6)
TPI 블렌드에 대한 필름 성질
표 3에서 상기 개시된 바와 같이, 수용가능한 필름은 TPI와 다양한 다른 생분해성 중합체의 블렌드로부터 제조될 수 있다. TPI와 폴리(비닐 알콜), 셀룰로즈 및 셀를로즈 아세테이트 프로피오네이트(시료 11 내지 13 참조)의 블렌드로부터의 허용가능한 필름이 시험된 비율에서는 제조될 수 없는 반면, 허용가능한 필름이 이들 블렌드, 특히 높은 TPI 수준에서 제조될 수 있는 것이 예상된다.
B) 용융 압출된 필름 블렌드
1) 시스-1,4-폴리 이소프렌과 블렌딩된 트랜스-1,4-폴리 이소프렌
75중량%의 트랜스-1,4-폴리이소프렌 및 25중량%의 시스-1,4-폴리이소프렌(TPI/CPI)을 함유한 용융 압출된 필름을 먼저 단선 수평 로드 다이 및 0.125 인치 직경의 노즐을 장착한 실시예 1에서 개시된 단일-스크류 압출기를 이용하여 총 약 800g의 두 개의 중합체를 용융 화합시켜 제조한다. 압출기의 온도 프로파일은 제 1 가열 영역에서는 150℃, 다이 부근의 배출 말단에서의 제 2 가열 영역에서는 160℃, 제 3 가열 영역에서는 150℃로 다양하다. 스크류 속도는 30rpm으로 유지된다. 용융된 스트랜드를 약 15℃의 수욕에서 냉각 및 고형화시키고, 약 0.125인치 길이의 펠렛으로 절단하는 베를린 모델 PEL-2 펠렛화기로 도입시킨다.
압출된 필름은 0.04인치 다이 갭을 갖는 6인치 폭 수평 시이트 다이를 장착한 실시예 2에 개시된 트윈-스크류 압출기를 이용하여 화합된 펠렛으로부터 제조된다. 제1가열 영역에서의 온도는 130℃, 제 2 가열 영역에서는 150℃, 제 3 가열영역에서는 160℃로 유지된다. 다이는 150℃로 유지되고 스크류 속도는 15rpm으로 일정하게 유지된다. 용융된 필름은 다이로부터, 카드보드 코어상에서 냉각되고 수집되는 포스텍스 시이트 배출 시스템으로 이동된다. 스택 롤은 약 15℃에서 수도물로 냉각된다. 배출 속도는 약 4.5인치 폭 및 0.002 인치 두께를 갖는 필름을 제공하기위해 조절된다.
2) 마터-Bi AF05H와 블렌딩된 트랜스-1,4-폴리이소프렌
70중량%의 재펠렛화된 트랜스-1,4-폴리이소프렌(상기 실시예 1 참조) 및 30중량%의 마터-Bi AF05H(전분계 상호침투 망상구조)(TPI/전분)를 함유한 용융 압출된 주조 필름 블렌드를 먼저 단선 수평 로드 다이 및 0.125인치 직경 노즐을 장착한 실시예 2에서 개시된 트윈 스크류 압출기를 이용하여 총 약 800g의 중합체를 용융 화합시켜 제조한다. 제 1 가열 영역에서의 온도는 120℃에서, 제 2 가열 영역은 140℃에서, 제 3 가열 영역은 150℃에서 유지된다. 다이는 140℃에서 유지되고, 스크류 속도는 35rpm으로 일정하게 유지된다. 용융된 스트랜드를 약 15℃에서 수욕에서 냉각 및 고형화시키고, 약 0.125인치 길이의 펠렛으로 절단되는 베를린 모델 PEL-2 펠렛화기로 도입시킨다.
압출된 필름은 0.04인치 다이 갭을 갖는 6인치 폭 수평 시이트 다이를 장착한 하케 레오믹스 TW-100 트윈-스크류 압출기를 이용하여 화합된 펠렛으로부터 제조된다. 제 1 가열 영역의 온도는 120℃, 제 2 가열 영역은 140℃, 제 3 가열 영역은 150℃에서 유지된다. 다이는 140℃에서 유지되고, 스크류 속도는 20rpm으로 일정하게 유지되었다. 용융된 필름을 다이로부터 카드보드 코어상에서 냉각 및 수집되는 포스텍스 시이트 배출 시스템으로 이동시킨다. 스택 롤을 약 15℃에서 수도물을 이용하여 냉각시킨다. 배출 속도는 약 4.5인치 폭 및 0.002 인치 두께를 제공하도록 조절된다.
인장 시험은 분당 2인치의 크로스헤드 속도 및 분당 10인치의 크로스헤드 속도를 이용하여 이들 중합체 블렌드상에서 수행된다. 결과는 하기 표 7에서 도시된다.
(표 7)
용융 압출된 TPI 블렌드 필름을 위한 인장 자료
실시예 5
중합체의 생분해성
대표적인 중합체를 스텀 시험(펜실베니아 소재의 웨스톤 랩스(Weston Labs))을 위해 제출한다. 이들 시험 결과는 하기 표 8에 개시된다.
(표 8)
생분해 자료
글루코즈(시료 1)는 매우 빨리 생분해되는 저분자량 물질을 대표하는 양성대조군이다. 폴리비닐 알콜(시료 2)은 생분해성인 것으로 일반적으로 간주되는 참고 중합체이다. 시스-1,4-폴리이소프렌(시료 3 및 4)은 비교용이다.
이 시험에 위치되는 시료의 표면적이 결정되지 않았음을 언급하는 것이 중요하다. 이 시험에서 생분해 속도는 시료의 표면적에 의해 부분적으로 고정되므로, 다양한 중합체의 광물화 수준은 이들의 상대적인 생분해성과 꼭 상응하지는 않는다. 비록 그렇더라도, 90일에 5% 광물화를 초과하는 임의의 물질은 본질적으로 생분해성인 것으로 간주된다.

Claims (13)

  1. (1) 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 베타-미르센, 옥시멘 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 70 내지 100몰%, 바람직하게는 80 내지 100몰%, 가장 바람직하게는 90 내지 100몰%의 1,3-디엔, 및 (2) 30몰%이하, 바람직하게는 0 내지 20몰%, 가장 바람직하게는 0 내지 10몰%의 다른 상용성 공단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 제조되며,20,000이상, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 200,000 내지 약 600,000의 중량 평균분자량(Mw)을 갖는 열가소성 트랜스-중합체를 적어도 일부분 포함함을 특징으로 하는, 유체 투과성 일회용 흡수 제품 상면시이트, 일회용 흡수 제품 배면시이트, 부직물, 열 결합성 이성분 섬유, 접착제 테입 기재, 적층체, 외과용 스폰지, 탐폰 도포기, 일회용 주사기, 장난감, 봉투, 용기, 각각의 환상 절편이 용기를 느슨하게 고정시킬 수 있는 다수의 연결된 환상 절편을 포함하는 캐리어, 일회용 가멘트, 일회용 수술용 휘장, 농업용 멀치, 종자, 살충제 또는 제초제를 함유하는 농업용 제품, 및 발포 플라스틱 제품으로 구성된 군에서 선택되는 생분해성 제품.
  2. 제 1항에 있어서,
    유체 투과성 일회용 흡수 제품 상면시이트, 일회용 흡수 제품 배면시이트, 부직물,열 결합성 이성분 섬유, 적층체, 탐폰 도포기 및 농업용 멀치로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로하는 제품.
  3. a. (1) 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 베타-미르센, 옥시멘 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 70 내지 100몰%, 바람직하게는 80 내지 100몰%, 가장 바람직하게는 90 내지 100몰%의 1,3-디엔, 및 (2) 약 30몰% 이하, 바람직하게는 0 내지 20몰%, 가장 바람직하게는 0 내지 10몰%의 다른 상용성 공단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 제조되며, 20,000이상, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 200,000 내지 약 600,000의 중량 평균분자량(Mw)을 갖는 20 내지 99중량%, 바람직하게는 30 내지 95중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 90중량%의 열가소성 트랜스-중합체; 및
    b. 약 1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 10 내지50중량%의 다른 생분해성 성분을 포함함을 특징으로하는 생분해성 중합체-함유 조성물.
  4. 유체 투과성 일회용 흡수 제품 상면시이트, 일회용 흡수 제품 배면시이트, 부직물, 열 결합성 이성분 섬유, 접착제 테입 기재, 적층체, 의과용 스폰지, 탐폰 도포기, 일회용 주사기, 장난감, 봉투, 용기, 각각의 환상 절편이 용기를 느슨하게 고정시킬 수 있는 다수의 연결된 환상 절편을 포함하는 캐리어, 일회용 가멘트, 일회용수술용 휘장, 농업용 멀치, 종자, 살충제 또는 제초제를 함유하는 농업용 제품, 및 발포 플라스틱 제품으로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로하는, 제 3 항의 조성물로 제조되는 생분해성 제품.
  5. 유체 투과성 상면시이트, 배면시이트, 및 이들 상면시이트와 배면시이트사이에 위치된 흡수 코어를 포함하고, 이때, 상면시이트 및 배면시이트중 하나이상이 A. (1) 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 베타-미르센, 옥시멘 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 70 내지 100몰%, 바람직하게는 80 내지 100몰%, 가장 바람직하게는 90 내지 100몰%의 1,3-디엔, 및 (2) 약 30몰% 이하, 바람직하게는 0 내지 20몰%, 가장 바람직하게는 0 내지 10몰%의 다른 상용성 공단량체 또는 B.(1) 20 내지 99중량%, 바람직하게는 30 내지 95중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 90중량%의 트랜스-중합체 및 (2) 약 1 내지 80중량%, 바람직하게는 5내지 70중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량%의 다른 생분해성 성분의 혼합물로부터 제조된 필름 또는 부직물인 흡수 제품.
  6. A. (1) 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 베타-미 르센,옥시멘 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 70 내지 100몰%, 바람직하게는80 내지 100몰%, 가장 바람직하게는 90 내지 100몰%의 1,3-디엔, 및 (2) 약 30몰%이하, 바람직하게는 0 내지 20몰%, 가장 바람직하게는 0 내지 10몰%의 다른 상용성 공단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 제조되며,20,000이상, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 200,000 내지 약 600,000의 중량 평균분자량(Mw)을 갖는 열가소성 트랜스 중합체, 또는 B.(1) 20 내지 99중량%, 바람직하게는 30 내지 95중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 90중량%의 트랜스-중합체 및 (2) 약 1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량%의 다른 생분해성 성분의 혼합물로부터 제조됨이 특징인, 생분해성 덮개를 대지에 도포하는 단계를 포함하는, 대지에 일시적 덮개를 도포하는 방법.
  7. A. (1) 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 베타-미르센,
    옥시멘 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 70 내지 100몰%, 바람직하게는 80 내지 100몰%, 가장 바람직하게는 90 내지 100몰%의 1,3-디엔, 및 (2) 약 30몰%이하, 바람직하게는 0 내지 20몰%, 가장 바람직하게는 0 내지 10몰%의 다른 상용성 공단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 제조되며, 20,000이상, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 200,000 내지 약 600,000의 중량 평군 분자량(Mw)을 갖는 열가소성 트랜스-중합체, 또는 B.(1) 20 내지 99중량%, 바람직하게는 30 내지 95중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 90중량%의 트랜스-중합체 및 (2) 1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량%의 다른 생분해성 성분의 혼합물로부터 제조된 포장 물질로 감싸진 포장된 제품.
  8. A.(1) 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디 엔 , 2-메틸-3-프로필-1,3-부타디엔 , 2-페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔,2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 베타-미르센, 옥시멘 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 70 내지 100몰%, 바람직하게는 80 내지 100몰%, 가장 바람직하게는 90 내지 100몰%의 1,3-디엔, 및 (2) 약 30몰%이하, 바람직하게는 0 내지 20몰%, 가장 바람직하게는 0 내지 10몰%의 다른 상용성 공단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 제조되며,20,000이상, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 200,000 내지 약 600,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 열가소성 트랜스-중합체, 또는 B.(1) 20 내지 99중량%, 바람직하게는 30 내지 95중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 90중량%의 트랜스-중합체 및 (2) 1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량%의 다른 생분해성 성분의 혼합물로부터 제조된 발포체를 포함함을 특징으로하는 생분해성 발포 플라스틱의 제조 방법.
  9. 1,3-디엔이 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔으로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로하는 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항의 제품, 조성물, 생성물 또는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    1,3-디엔이 이소프렌임을 특징으로 하는 제품, 조성물, 생성물 또는 방법.
  11. 생분해성 성분이 폴리비닐 알콜, 가수분해성 지방족 폴리에스테르, 가수분해성 지방족 폴리우레탄, 시스-폴리이소프렌, 시스-폴리부타디엔, 폴리(카프로락톤), 폴리(락트산), 폴리(하이드록시 알카노에이트), 천연 고무, 구타 페르카, 발라타, 텍스트란, 키탄, 키토산, 셀룰로즈, 셀를로즈 에스테르, 전분, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 생분해성 중합체를 포함함을 특징으로 하는 제 3 항 내지 제 8항중 어느 한 항의 제품, 조성물, 생성물 또는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    생분해성 중합체가 전분임을 특징으로 하는 제품, 조성물, 생성물 또는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    생분해성 중합체가 시스-폴리이소프렌임을 특징으로 하는 제품, 조성물, 생성물 또는 방법.
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