KR19980087493A - 액정표시소자 - Google Patents

Abstract

(과제) 표시콘트라스트, 계조(階調) 특성 및 표시색의 시각특성의 개량된 트위스티드 네마틱형의 액정표시소자를 제공한다.

(해결수단) 상하 1쌍의 편광판에 협지된 TN형 구동용 액정셀에, 광학적으로 정의 일축성을 나타내는 액정성 고분자보다 실질적으로 형성되고, 그 액정성 고분자를 네마틱 하이브리드 배향에 고정화시킨 보상필름을, 그 액정셀과 상 또는 하편광판과의 사이의 어느쪽인지 한쪽 또는 양쪽에, 적어도 1매 배치하고, 이 배치를 보상필름의 틸트방향과, 그 보상필름이 가장 근접한 구동용 액정셀의 기판과는 반대의 액정 셀기판에 있어서 프레틸트 방향과의 이루는 각도가 165∼195도의 범위가 되도록 행하여 액정표시소자로 한다.

Description

액정표시소자

본 발명은, 표시콘트라스트, 계조특성 및 표시색의 시각특성의 개량된 트위스티드 네마틱형의 액정표시소자에 관한다.

(종래의 기술)

TFT 소자 혹은 MIM 소자 등을 쓴 액티브 구동의 트위스티드 네마틱형 액정표시장치(이하 TN-LCD라 약칭한다)는, 박형(薄型), 경량, 저소비전력이라는 LCD의 본래의 특증에 더하여, 정면에서 볼 때 CRT에 필적(匹敵)하는 화질을 갖는다. 그 때문에 노트퍼스널컴퓨터, 휴대용 텔레비젼, 휴대용 정보단말 등의 표시장치로서 널리 보급하고 있다. 그렇지만, 종래의 TN-LCD에서는, 액정분자가 갖는 굴절율 이방성때문에 비스듬이 볼 때에 표시색이 변화하는 것은 표시콘트라스트가 저하한다고 하는 시야각의 문제가 본질적으로 피할 수 없고, 그 개량이 강하게 요망되고 있고, 개량을 위한 여러가지 시도가 이루어지고 있다. 예를들면 1개의 화소(華素)를 분할하여 각각의 화소에의 인가전압을 일정한 비로 바꾸는 방법(하프톤 그레이 스케일법), 1개의 화소를 분할하여 각각의 화소에서의 액정분자의 일어서기 방향을 바꾸는 방법(도메인 분할법), 액정에 횡전계(橫電界)를 거는 방법(IPS법), 수직 배향시킨 액정을 구동하는 방법(VA액정법), 혹은 벤드배향셀과 광학보상판을 짜합치는 방법(OCB법) 등이 제안되고, 개발·시작(試作)되어 있다.

그렇지만 이것들의 방법은 일정한 효과는 있지만, 부재, 예를들면 배향막, 전극, 저분자 액정이나 제어하는 저분자 액정의 배향등을 종래의 것으로부터 바꾸지 않으면 안된다. 그 때문에 이것들의 제조기술 확립 및 제조설비의 신설이 필요해져, 결과적으로 제조의 곤란과 코스트고를 초래하고 있다.

한편 TN-LCD는, LCD 자체의 구조는 일절 바꾸지 않고, 종래의 TN-LCD에 시야각 개량용의 부재, 예를들면 보상필름, 보상판, 위상차필름 등을 배치하는 것으로 시야각을 확대시키는 방법이 있다. 이 방법은 TN-LCD 제조설비의 개량·증설이 불필요하고 코스트적으로 우수하다.

일반적으로 노머리화이트(NW) 모드의 TN-LCD에 시야각 문제가 발생하는 원인은, 전압을 인가한 흑표시때의 구동용 액정셀중의 저분자 액정의 배향상태에 있다. 그 배향상태에 있어서, 저분자 액정은 거의 수직 배향하고 있다. 또 그 액정은, 통상 광학적으로 정의 일축성를 나타내는 것이 사용되고 있다. 이와같은 TN-LCD의 시야각을 넓히기 위한 부재로서는, 액정셀의 흑표시때의 정의 일축성을 보상하기 때문에, 광학적으로 부의 일축성을 나타내는 필름을 쓰는 제안이 이루어지고 있다. 또 구동용 액정셀중의 액정이, 흑표시때에 있어서도 배향막 계면 부근에서는 셀계면과 평행 또는 기운 배향을 하고 있는 것에 착안하여, 광학축이 일정한 각도가 기운 부의 일축성의 필름을 써서 보상하는 방법도 제안되고 있다.

예를들면 특개평 4-349424, 6-250166호 공보에는 나선축이 기운 콜레스테릭필름을 쓴 광학보상필름 및 그것을 쓴 LCD가 제안되고 있다.

또 특개평 5-294547, 6-331979호 공보에는 광축이 기운 부의 일축 보상기를 쓴 LCD가 제안되고 있다.

더욱이 특개평 7-140326호 공보에 있어서 비틀림 틸트배향한 액정성 고분자 필름으로 되는 LCD용 보상판이 제안되어 있고, LCD의 시야각 확대에 사용하고 있다.

이상 말한바와 같이, 작금 광시야각을 특징으로 하는 TN-LCD의 개발은 진전이 현저하지만, 아직 충분한 성능을 갖는 액정표시소자는 얻어지고 있지 않다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해, TN형의 구동용 액정셀과 특정의 보상필름을 특정조건으로써 배치함에 의해, 종래에 없는 시야각의 넓은 액정표시소자를 제공하는 것이다.

도1은 본 발명에 있어서의 틸트방향의 개념도.

도2는 본 발명에 있어서의 프레틸트 방향의 개념도.

도3은 보상필름의 틸트각 측정에 쓰이는 광학측정계의 배치도.

도4는 보상필름의 틸트각 측정에 쓰이는 광학측정계에서의 시료 및 편광판의 축방위과의 관계.

도5는 참고예에 있어서의 겉보기의 리타데이션치와 시료의 경사각과의 관계.

도6은 참고예에 있어서의 보상필름의 침지후의 막두께와 정면에서의 겉보기의 리타데이션치와의 관계.

도7은 보상필름의 배향구조의 개념도.

도8은 실시예 1 및 2에 있어서의, 각 광학소자의 축배치.

도9는 실시예 1의 등콘트라스트곡선(60°시야).

도10은 실시예 2의 등콘트라스트곡선(60°시야).

도11은 실시예 3의 등콘트라스트곡선(60°시야).

도12는 실시예 4의 등콘트라스트곡선(60°시야).

도13은 실시예 5에 있어서의 각 광학소자의 축배치.

도14는 실시예 5의 등콘트라스트곡선(60°시야).

즉 본 발명의 제1은, 상하 1쌍의 편광판에 협지된 TN형 구동용 액정셀에, 광학적으로 정의 일축성을 나타내는 액정성 고분자에 의해 실질적으로 형성되고, 그 액정성고분자를 네마틱 하이브리드 배향에 고정화시킨 보상필름을, 그 액정셀과 상 또는 하편광판과의 사이의 어느쪽인지 한쪽 또는 양쪽에, 적어도 1매 배치하여 되고, 또한, 보상필름의 틸트방향과, 그 보상필름이 가장 근접한 구동용 액정셀의 기판과는 반대의 액정셀 기판에 있어서의 프레틸트 방향과의 이루는 각도가, 165∼195도의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 액정표시소자이다.

또 본 발명의 제2는, 상측편광판/보상필름/구동용 액정셀/보상필름/하측편광판의 순으로 구성한 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 액정표시소자이다.

더욱이 본 발명의 제3은, 광학적으로 정의 1축성을 나타내는 액정 고분자가, 1관능성의 구조단위를 고분자쇄의 편말단 또는 양말단에 갖는 호메오트로픽 배향성의 액정성 고분자화합물 또는 그 화합물을 적어도 1종 함유한 액정성 고분자 조성물임을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2 기재의 액정표시소자이다.

(발명의 실시의 형태)

이하, 본 발명에 관해서 더욱이 자세히 설명한다.

본 발명의 트위스티드 네마틱형의 액정표시소자는, 상측 및/또는 하측편광판과 구동용 액정셀과의 사이에, 광학적으로 정의 일축성을 나타내는 액정성 고분자에 의해 실질적으로 형성되고, 그 액정성 고분자를 네마틱 하이브리드 배향에 고정화시킨 적어도 1매의 보상필름을 이하에 설명하는 조건으로써 배치함에 의해 형성된다.

우선, 본 발명에 있어서의 보상필름의 틸트방향으로는, 그 필름의 상하 2면의 안에, 그 액정성 고분자의 다이렉터와 필름평면과의 이루는 각도가 보다 작은면에서의 그 액정성 고분자의 다이렉터의 투영방향이라 정의한다. 구체적으로는, 예를들면 도1에 있어서 그 보상필름의 상하 2면을 b면, c면으로 가정한다. 이 보상필름의 b면측 및 c면측에서의 액정성 고분자의 다이렉터와 필름평면과의 이루는 각도는, b면측의 각도＞c면측의 각도의 관계이다. 다음으로 그 보상필름의 b면에서 필름막두께 방향에서 c면을 보았을 때에, b면측의 다이렉터와 c면측의 다이렉터와의 이루는 각도가 예각으로 되는 방향에서, 또한 b면측의 다이렉터와 c면측의 다이렉터의 필름 평면에 대하는 투영성분과 평행하게 되는 방향을 본 발명에서는 보상필름의 틸트방향이라 정의하는 것이다. 또, 그 틸트방향과 c면측에서의 프레틸트 방향과는 일치한다.

이어서 구동용 액정셀의 프레틸트 방향을 아래와 같이 정의한다. 통상 구동용 액정셀중의 저분자 액정은, 도2와 같이 셀기판 계면에 대하여 평행이 아니라, 어떤 각도를 가지고 기울고 있다(저분자액정의 트위스트각이 0도일때). 이 상태에 있어서, 그 저분자 액정의 다이렉터와 액정셀 기판 평면과의 이루는 각도가 예각인 방향에서, 또한 그 다이렉터의 투영성분이 평행한 방향을 본 발명에서는프레틸트 방향이라 정의한다. 따라서 프레틸트 방향은, 도2에 나타내듯이 구동용 액정셀에 있어서 상하의 액정셀 기판에 각각 한 방향씩 정의된다.

본 발명에서는, 상기의 정의에 의거하여 적어도 1매의 보상필름을 구동용 액정셀과 상측 및/또는 하측편광판과의 사이에 배치하여 액정표시소자를 얻는다. 여기서 그 보상필름은, 1매 또는 2매 쓰는 것이 바람직하다. 3매 이상 써서, 본 발명의 액정표시소자를 얻는 것으로도 할 수 있지만, 코스트적으로 실용적이지 않다.

우선 보상필름 1매를 배치하는 때에 관해서 설명한다. 보상필름은 편광판과 구동용 액정셀의 사이에 배치하고, 구동용 액정셀의 상면측에서도 좋고 하면측에서도 좋다. 이 배치의 때, 보상필름의 틸트방향과, 그 보상필름이 가장 근접한 구동용 액정셀의 기판과는 반대측의 셀기판에 있어서의 프레틸트 방향과의 이루는 각도를 통상 165∼195도, 바람직하게는 170∼190도, 특히 바람직하게는 175∼185도의 범위로 배치한다. 즉 보상필름을 구동용 액정셀의 상면에 배치할 때에는, 하측의 그 액정셀기판, 또한 보상필름을 구동용 액정셀의 하면에 배치할 때에는, 상측 액정셀 기판에 있어서의 프레틸트 방향과의 이루는 각도를 상기의 각도 범위를 채우도록 배치한다. 상기의 각도 범위를 채우지 않은 때에는, 충분한 시야각 보상효과를 얻을 수 없다.

다음에, 본 보상필름 2매를 배치할 때에 관해서 설명한다. 2매 보상필름을 배치할 때, 2매를 같은 측, 예를들면 구동용 액정셀과 상측편광판과의 사이 또는 그 액정셀과 하측편광판과의 사이에 2매 배치해도 좋다. 또한 위측 및 하측편광판과 구동용 액정셀과의 사이에 각각 1매 배치해도 좋다. 또 2매의 보상필름은, 동일한 광학파라메터를 갖는 것을 써도 좋고, 또한 광학파라메터가 다른 그 필름을 써도 좋다.

상측 및 하측편광판과 구동용 액정셀과의 사이에 각각 1매씩 배치하는 때에 관해서 설명한다. 그 배치에 있어서는, 각각의 보상필름을 상술의 1매를 배치할 때와 마찬가지로 배치한다. 즉, 각각의 보상필름의 틸트방향과 보상필름이 근접한 구동용 액정셀의 기판과는 반대의 셀기판에 있어서의 프레틸트 방향과의 이루는 각도를 통상 165∼195도, 바람직하게는 170∼190도, 특히 바람직하게는 175∼185도의 범위에 배치한다.

이어서 구동용 액정셀과 상측 또는 하측편광판과의 사이의 어느쪽인지 한쪽에 2매의 보상필름을 배치하는 때에 관해서 설명한다. 또 구동용 액정셀에 가장 근접한 위치에 배치하는 보상필름을 필름1, 그 필름1과 상측 또는 하측편광판과의 사이에 배치되는 보상필름을 필름2라 가정한다. 그 배치에 있어서 구동용 액정셀에 가장 근접한 필름1에 있어서는, 상술의 1매의 보상필름을 배치하는 조건과 같이 배치한다. 즉 필름1의 틸트방향과, 필름1이 가장 근접한 구동용 액정셀의 기판과는 반대측의 셀기판에 있어서 프레틸트 방향과의 이루는 각도를 통상 165∼195도, 바람직하게는 170∼190도, 특히 바람직하게는 175∼185도의 범위로 배치한다. 이어서 필름1과 상측 또는 하측편광판과의 사이에 배치되는 필름2의 배치조건에 관해서 설명한다. 필름2는, 필름1이 가장 근접한 구동액정셀의 셀기판의 프레틸트방향, 즉 필름1의 배치조건의 때에 기준으로 한 그 투명기판과는 역의 투명기판에 있어서의 프레틸트 방향과의 이루는 각도를 165∼195도, 바람직하게는 170∼190도, 특히 바람직하게는 175∼185도의 범위에 배치한다.

이어서 편광판의 배치에 관해서 설명한다. 통상, TN-LCD에서는 상하편광판의 투과축이 서로 직교 또는 평행하게 배치하는 때가 있다. 또한 상하편광판의 투과축이 서로 직교하도록 배치하는 때는, 편광판의 투과축과 편광판에 가까운 측의 구동용 액정셀의 러빙방향과를 직교, 평행 또는 45도의 각도를 하도록 배치하는 때가 있다. 본 발명의 액정표시소자에 있어서는, 보상필름상에 편광판을 장착하는 때에는, 그 배치는 특히 한정되지 않고 상기의 중 어느 쪽의 배치이더라도 좋다. 그중에서도 본 발명의 액정표시소자로서는, 상하편광판의 투과축이 서로 직교하고, 또한 편광판의 투과축과 편광판에 가까운 측의 구동용 액정셀의 러빙방향과를 직교 또는 평행하게 배치하는 것이 바람직하다.

이어서 본 발명의 액정표시소자에 쓰이는 보상필름에 관해서 설명한다. 그 필름은, 광학적으로 정의 일축성을 나타내는 액정성 고분자에서 실질적으로 형성되고, 그 액정성 고분자가 액정상태에 있어서 형성한 네마틱 하이브리드배향 형태를 고정화한 것이다.

여기서 본 발명에서 말하는 네마틱 하이브리드 배향이란, 액정성 고분자가 네마틱 배향하고 있고, 이 때의 액정성 고분자의 다이렉터와 필름평면이 이루는 각이 필름상면과 하면에서 다른 배향형태를 말한다. 따라서, 상면과 하면에서는 그 다이렉터와 필름평면과의 이루는 각도가 다르므로 인한 것에서, 그 필름의 상면과 하면과의 사이에서는 그 각도가 연속적으로 변화하고 있는 것으로 말할 수 있다. 또한 본 발명에 쓰이는 보상필름은, 정의 일축성의 액정성 고분자의 네마틱 하이브리드 배향상태를 고정화한 필름이라는 것 때문에, 액정성 고분자의 다이렉터가 필름 막두께 방향의 모든 개소(箇所)에서 동일각도를 향하고 있지 않다. 따라서 그 보상필름은, 필름이라는 구조체로서 볼때, 이제와서는 광축은 존재하지 않는다.

이와같은 네마틱 하이브리드 배향구조를 갖는 필름은, 그 필름의 상면과 하면에서는 광학적으로 등가(等價)가 아니다. 따라서 먼저 설명한 배치조건으로써 구동용 액정셀에 배치할 때, 어느쪽의 면을 그 액정셀측에 배치하던가에 의해서 시야각확대 효과가 다소 다르다. 본 발명의 배치조건으로서는, 어느쪽의 면을 배치해도 충분한 시야각확대 효과를 얻을 수 있지만, 그중에서도 보상필름의 상하 2면의 안에, 액정성 고분자의 다이렉터와 필름평면과의 이루는 각도가 작은 쪽의 면을 구동용 액정셀에 가장 근접하도록 배치하는 것이 바람직하다.

여기서 본 발명에 쓰이는 보상필름의 여러 가지의 파라미터에 관해서 설명한다.

우선 보상필름의 막두께는, 통상 0.1∼20㎛, 바람직하게는 0.2∼10㎛, 특히 바람직하게는 0.3∼5㎛의 범위이다. 막두께가 0.1㎛ 미만일 때는, 충분한 보상효과를 얻을 수 없는 두려움이 있다. 또한 막두께가 20㎛를 넘으면 디스플레이의 표시가 불필요하게 물들 두려움이 있다.

이어서 보상필름의 법선방향에서 볼 때의 면내의 겉보기의 리타데이션치에 관해서 설명한다. 네마틱 하이브리드 배향한 필름으로서는, 필름면내의 다이렉터에 평행한 방향의 굴절율(이하 ne라고 칭함)과 수직인 방향의 굴절율(이하 no라고 칭함)이 다르다. ne에서 no를 뺀 값을 겉보기상의 복굴절율로 할 때, 겉보기상의 리타데이션치는 겉보기상의 복굴절율과 실막두께와의 적으로 주어진다. 이 겉보기상의 리타데이션치는, 엘리프소메트리등의 편광 광학측정에 의해 용이하게 구할 수 있다. 그 보상필름의 겉보기상의 리타데이션치는, 550nm의 단색광에 대하여, 통상 5∼500 nm, 바람직하게는 10∼300nm, 특히 바람직하게는 15∼150nm의 범위이다. 겉보기의 리타데이션치가 5nm 미만일 때는, 충분한 시야각확대 효과를 얻을 수 없는 두려움이 있다. 또한 500nm 보다 클때는, 비스듬이 볼 때에 디스플레이에 불필요한 물들기가 생기는 두려움이 있다.

이어서 보상필름의 상하 계면에 있어서의 다이렉터의 각도에 관해서 설명한다. 그다이렉터의 각도는, 필름의 상면 또는 하면 계면 근방의 한쪽에 있어서는, 절대치로서 통상 60도 이상 90도 이하, 바람직하게는 80도 이상 90도 이하의 각도를 이루고, 당해면의 반대면에서는, 절대치로서 통상 0도 이상 50도 이하, 바람직하게는 0도 이상 30도 이하이다.

이어서 보상필름의 평균틸트각에 관해서 설명한다.

본 발명에 있어서는, 막두께 방향에 있어서, 액정성 고분자의 다이렉터와 기판평면과의 이루는 각도의 평균치를 평균틸트각이라 정의한다. 평균틸트각은, 크리스탈 로테이션법을 응용하여 구할 수 있다. 본 발명에 쓰이는 보상필름의 평균틸트각은, 통상 10∼60도, 바람직하게는 20∼50도의 범위이다. 평균틸트각이 상기의 범위에서 벗어날 때에는, 충분한 시야각확대 효과를 얻을 수 없는 두려움이 있다.

본 발명에 쓰이는 보상필름은, 상술의 네마틱 하이브리드 배향구조를 갖고, 또한 상기의 파라미터를 갖는 것이면 특히 한정되지 않는다.

본 발명의 액정표시소자에 쓰이는 보상필름에 관해서 더욱이 상세히 설명한다. 그 보상필름은, 광학적으로 정의 일축성을 나타내는 액정성 고분자로부터 실질적으로 형성된다. 그 액정성 고분자란, 구체적으로는 호메오트로픽 배향성의 액정성 고분자, 보다 구체적으로는 호메오트로픽 배향성의 액정성 고분자화합물 또는 적어도 1종의 호메오트로픽 배향성의 액정성 고분자화합물을 함유하는 액정성 고분자 조성물이다.

호메오트로픽 배향이란, 액정의 다이렉터가 기판 평면에 거의 수직으로 배향한 상태를 말한다. 이 호메오트로픽 배향성의 액정성 고분자는, 네마틱 하이브리드 배향을 실현하기 위한 필수 성분이다.

액정성 고분자가 호메오트로픽 배향성인가 아니냐의 판정은, 기판상에 액정성 고분자층을 형성하여, 그 배향상태를 판정하는 것으로 행한다. 이 판정에 쓸 수가 있는 기판으로서는 특히 한정은 없지만, 예를들면 유리기판, 보다 구체적으로는, 소다유리, 칼륨유리, 붕규산유리, 크라운유리, 플린트유리 라고 한 광학유리 등이나, 액정성 고분자의 액정온도에 있어서 내열성이 있는 플라스틱필름 또는 시트, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리케톤설파이드, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트 등을 기판으로서 쓸 수가 있다. 또, 상기에 예시한 기판은, 산, 알코올류, 세제등으로 표면을 청정하게 한 후에 쓰지만, 실리콘처리 등의 표면처리는 하지 않고서 쓴다.

본 발명에 쓰이는 호메오트로픽 배향성의 액정성 고분자란, 상기에 예시한 기판상에 액정성 고분자의 막을 형성하여, 그 액정성 고분자가 액정상태를 나타내는 온도에 있어서, 그 기판내 어느것이나 1종의 기판상에서 호메오트로픽 배향을 형성하는 것을 호메오트로픽 배향성의 액정성 고분자라고 정의한다. 단, 액정성 고분자의 종류나 조성등에 의해서는, 액정-등방상(等方相) 전이점 부근의 온도에서 특이적으로 호메오트로픽 배향하는 것이 있다. 따라서, 통상, 액정-등방상 전이점보다 15℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

그 호메오트로픽 배향성의 액정성 고분자로서는, 예를들면,

① 액정성 고분자의 주쇄를 구성하는 구조 단위중에 부피 높은 치환기를 갖는 방향족기, 장쇄알킬기를 갖는 방향족기, 불소원자를 갖는 방향족기 등을 갖는 액정성 고분자,

② 액정성 고분자쇄의 말단 또는 양말단에, 탄소수 3∼20의 장쇄알킬기 또는 탄소수 2∼20의 장쇄플루오로알킬기 등을 갖고, 모노알코올이나 모노카르본산등의 관능성 부위를 하나 갖는 화합물로부터 유도되는 1관능성의 구조 단위를 갖는 액정성 고분자 등을 들 수 있다.

상기 ②의 액정성 고분자에 쓰이는 1관능성의 구조 단위란, 액정성 고분자라는 축합중합체를 형성할 때에 쓰이는 2관능성 단량체가 갖는 관능기에 상당하는 관능기를 1개 갖는 단량체를 그 중합체의 제조시(중합반응중 또는 중합반응후)에 공존시켜 그 중합체 분자중에 짜 넣어진 구조의 것을 말하고, 통상 그 중합체 분자의 편말단 또는 양말단에 짜 넣어진다. 따라서 그 중합체 분자중에 존재하는 그 1관능성의 구조 단위의 수는 통상 1분자당 1∼2개이다.

그 1관능성의 구조 단위를 일반식으로 나타내면 다음과 같이 된다.

(화학식 1)

(화학식 2)

상기 일반식에 있어서, Rl 및 R2는 동일 또는 다르더라도 좋다. Rl 및 R2는, 탄소수 3∼20의 장쇄알킬기 또는 탄소수 2∼20의 장쇄플루오로알킬기를 나타낸다. 구체적으로는,

(화학식 3)

등을 바람직한 것으로 하여 예시할 수가 있다. 또한 X는, 불소, 염소등의 할로겐 등이다. 또 i는, 0 또는 1이다. 또 j는, 0 또는 1이다. 또 k는, 0 또는 1이다. 더욱이 a는 0 또는 1, b는 0또는 1이다. 단, a+b≠0이다.

상기의 모노알코올, 모노카르본산 및 이들의 기능성 유도체에 의해 형성되는 1관능성의 구조 단위로서,

(화학식 4)

(화학식 5)

(화학식 6)

등을 바람직한 그 단위로서 예시할 수가 있다.

상기에 예시한 1관능성의 구조단위에서 선택되는 1종 또는 2종에 의해서 고분자쇄의 편말단 또는 양말단을 구성한다. 또 양말단에 그 구조단위를 갖을 때는, 양말단의 단위가 동일할 필요는 없다

구체적인 액정성 고분자로서는, ① 및/또는 ②의 조건을 채우는 예를들면 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르이미드 등의 주쇄형 액정성 고분자를 들 수 있다. 이들의 중에서도 특히 합성의 용이함, 필름화의 용이 및 얻어진 필름의 물성의 안정성등으로부터 액정성폴리에스테르가 바람직하다. 일반적으로 액정성폴리에스테르의 주쇄는, 디카르본산단위, 디올단위 및 옥시카르본산단위 등의 2관능성 구조단위나 그 단위 이외의 다관능성의 구조단위에서 형성된다. 본 발명에 쓰이는 보상필름을 형성하는 액정성폴리에스테르로서는, 주쇄중에 올소치환방향족단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 다음에 나타내는 것과 같은 카테콜단위, 살리실산단위, 프탈산단위, 2,3-나프타렌디올단위, 2,3-나프타렌디카르본산단위 및 이들의 벤젠환에 치환기를 갖는 것 등을 들 수 있다.

(화학식 7)

(Y는 Cl, Br 등의 할로겐, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 페닐기를 나타낸다. 또한 k는 0∼2이다. )

아래에 상기 ① 및 ②의 조건을 채우는 호메오트로픽 배향성의 액정성폴리에스테르의 구체적인 구조예를 나타낸다.

①의 조건을 채우는 것으로서는,

(화학식 8)

구조식 1

l = m+n, k/l = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼0/10

n/m = 100/0∼20/80, 바람직하게는 98/2∼30/70

k, 1, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 9)

구조식 2

l = m+n, k/l = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼0/10

m/n = 100/0∼1/99, 바람직하게는 90/10∼2/98

k, 1, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 10)

구조식 3

l = m+n, k/1 = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼0/10

n/m = 100/0∼1/99, 바람직하게는 90/10∼2/98

k, 1, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 11)

구조식 4

m = n, (k+1)/m = 20/10∼2/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k/1 = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, 1, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 12)

구조식 5

k = m+n, 1/m = 100/0∼1/99, 바람직하게는 90/10∼2/98

k, 1, m은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 13)

구조식 6

1 = m+n, k/1 = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼0/10

m/n = 100/0∼1/99, 바람직하게는 90/10∼2/98

k, 1, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 14)

구조식 7

1 = m+n, k/1 = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼0/10

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, 1, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 15)

구조식 8

k = l+m, l/m = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, 1, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 16)

구조식 9

k+l = m+n, k/l = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

n/m = 100/0∼1/99, 바람직하게는 90/10∼2/98

k, 1, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 17)

구조식 10

m = n, (k+l)/m = 20/10∼2/10, 바람직하게는 5/10∼5/10

k, 1, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 18)

구조식 11

l = m+n, k/l = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼0/10

n/m = 100/0∼1/99, 바람직하게는 90/10∼2/98

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 19)

구조식 12

n = m+l, k/n = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼0/10

m/l = 100/0∼1/99, 바람직하게는 90/10∼2/98

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 20)

구조식 13

l = m, k/l = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼0/10

k, l, m은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 21)

구조식 14

k+l = m+n, k/l = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다. j는 2∼12의 정수를 나타낸다.

(화학식 22)

구조식 15

k+l = m+n, k/l = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다. j는 2∼12의 정수를 나타낸다.

(화학식 23)

구조식 16

k+l = m+n, k/l = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

m/n = 100/0∼1/99, 바람직하게는 90/10∼2/98

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 24)

구조식 17

k+l = m+n, k/l = 100/0∼1/99, 바람직하게는 90/10∼2/98

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 25)

구조식 18

k+l = m+n, k/l = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

m/n = 100/0∼1/99, 바람직하게는 90/10∼2/98

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 26)

구조식 19

l = m+n, k/l = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼0/10

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 27)

구조식 20

l = m+n, k/l = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼0/10

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다. j는 2∼12의 정수를 나타낸다.

(화학식 28)

구조식 21

k+l = m+n, k/l = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

m/n = 100/0∼1/99, 바람직하게는 90/10∼2/98

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

등을 들 수 있다.

또 ②의 조건을 채우는 것으로서는,

(화학식 29)

구조식 22

m+n = k/2+1

k/l = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 30)

구조식 23

l = k/2+m+n

k/(m+n) = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 31)

구조식 24

o = k/2+m+n

k/(m+n) = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

l/o = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 32)

구조식 25

o = k/2+m+n

k/(m+n) = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

l/o = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 33)

구조식 26

o = k/2+m+n

k/(m+n) = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

l/o = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 34)

구조식 27

n+o = k/2+m

k/m = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

n/o = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

l/(n+o) = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 35)

구조식 28

m+n = k/2+l

k/l = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 36)

구조식 29

m = k/2+n

k/n = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

l/m = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 37)

구조식 30

l = k/2+m+n

k/(m+n) = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 38)

구조식 31

l+m = k/2+n

k/n = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

l/m = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 39)

구조식 32

n+o = k/2+m

k/m = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

n/o = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

l/(n+o) = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 40)

구조식 33

m+n = k/2+o

k/o = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

l/(m+n) = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

i는 2∼12의 정수를 나타낸다

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 41)

구조식 34

o = k/2+m+n

k/(m+n) = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

l/o = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 42)

구조식 35

m+n = k/2+o

k/o = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

l/(m+n) = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 43)

구조식 36

l+m = k/2+n+o

k/(n+o) = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

l/m = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

n/o = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 44)

구조식 37

n+o = k/2+m

k/m = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

n/o = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

l/m = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 45)

구조식 38

l+m = k/2+o

k/o = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

l/m = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 46)

구조식 39

n+o = k/2+l+m

k/(l+m) = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

l/m = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

n/o = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 47)

구조식 40

m = k/2+n+o

k/(n+o) = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

n/o = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

l/m = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 48)

구조식 41

o = k/2+m+n

k/(m+n) = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

l/m = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 49)

구조식 42

n+o = k/2+l+m

k/(l+m) = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

l/m = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

n/o = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 50)

구조식 43

o = k/2+m+n

k/(m+n) = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

l/o = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 51)

구조식 44

l+m = k/2+n+o

k/(n+o) = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

l/m = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

n/o = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

i는 2∼12의 정수를 나타낸다.

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 52)

구조식 45

o = k/2+n

k/n = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

l/m = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

(l+m)/o = 20/10∼1/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 53)

구조식 46

o = k/2+l/2+m+n

(k+l)/(m+n) = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

k/l = 100/0∼0/100, 바람직하게는 90/10∼10/90

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 54)

구조식 47

o+p = k/2+l/2+n

(k+l)/n = 80/60∼2/99, 바람직하게는 40/80∼10/95

k/l = 100/0∼0/100, 바람직하게는 90/10∼10/90

o/p = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

m/n = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k, l, m, n, o, p는 각각 몰조성비를 나타낸다.

등을 들수있다.

또한 호메오트로픽 배향성의 액정성 고분자로서는, 부피가 높은 치환기를 갖는 방향족기, 장쇄알킬기를 갖는 방향족기, 불소원자를 갖는 방향족기 등의 치환기를 갖는 단위를 측쇄로서 갖는 측쇄형액정성고분자, 예를들면 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리시록산, 폴리말로네이트 등의 측쇄형액정성고분자도 들 수 있다. 이하에 구체적인 구조예를 나타낸다.

(화학식 55)

구조식 48

n/m = 80/20∼20/80, 바람직하게는 75/25∼25/75

(화학식 56)

구조식 49

n/m = 80/20∼20/80, 바람직하게는 75/25∼25/75

(화학식 57)

구조식 50

n/m = 80/20∼20/80, 바람직하게는 75/25∼25/75

(화학식 58)

구조식 51

n/m = 80/20∼20/80, 바람직하게는 75/25∼25/75

(화학식 59)

구조식 52

n/m = 80/20∼20/80, 바람직하게는 75/25∼25/75

(화학식 60)

구조식 53

n/m = 80/20∼20/80, 바람직하게는 75/25∼25/75

(화학식 61)

구조식 54

n/m = 80/20∼20/80, 바람직하게는 75/25∼25/75

(화학식 62)

구조식 55

n/m = 80/20∼20/80, 바람직하게는 75/25∼25/75

(화학식 63)

구조식 56

n/m = 80/20∼20/80, 바람직하게는 75/25∼25/75

(화학식 64)

구조식 57

n/m = 80/20∼20/80, 바람직하게는 75/25∼25/75

(화학식 65)

구조식 58

n/m = 80/20∼20/80, 바람직하게는 75/25∼25/75

(화학식 66)

구조식 59

n/m = 80/20∼20/80, 바람직하게는 75/25∼25/75

(화학식 67)

구조식 60

n/m = 80/20∼20/80, 바람직하게는 75/25∼25/75

(화학식 68)

구조식 61

n/m = 80/20∼20/80, 바람직하게는 75/25∼25/75

(화학식 69)

구조식 62

n/m = 80/20∼20/80, 바람직하게는 75/25∼25/75

상기의 호메오트로픽 배향성의 액정성 고분자에 있어서, ①의 액정성 고분자의 주쇄를 구성하는 구조단위에 부피가 높은 치환기를 갖는 방향족기, 장쇄알킬기를 갖는 방향족기, 불소원자를 갖는 방향족기 등을 갖는 주쇄형 액정성고분자일때, 분자량은, 각종 용매중, 예를들면 페놀/테트라클로로에탄[60/40(중량비)] 혼합 용매중, 30℃에서 측정한 대수점도가 통상 0.05∼2.0, 바람직하게는 0.07∼1.0의 범위이다. 대수점도가 0.05 보다 작을 때, 보상필름의 기계적 강도가 약해지는 두려움이 있다. 또한, 2.0 보다 클때, 호메오트로픽 배향성이 잃어지는 두려움이 있다. 또한 2.0 보다 클 때에는, 액정상태에 있어서 점성이 지나치게 높아지는 두려움이 있어, 호메오트로픽 배향하였다고 해도 배향에 요하는 시간이 길게될 가능성이 있다. 더구나 후술로써 설명하는 보상필름 제조시에 네마틱 하이브리드 배향를 얻을 수 없는 두려움이 있다.

또한 ②의 고분자쇄의 말단 또는 양말단에, 탄소수 3∼20의 장쇄알킬기 또는 탄소수 2∼20의 장쇄플루오로알킬기 등을 갖고, 모노알코올 이나 모노카르본산 등의 관능성 부위를 하나 갖는 화합물에서 유도되는 1관능성의 단위를 갖는 액정성 고분자일때, 분자량은, 각종 용매중, 예를들면 페놀/테트라클로로에탄[60/40(중량비)] 혼합 용매중, 30℃에서 측정한 대수점도가 통상 0.04∼1.5, 바람직하게는 0.06∼1.0의 범위이다. 대수점도가 0.04 보다 작을 때, 보상필름의 기계적 강도가 약해진다. 또한 1.5 보다 클 때, 호메오트로픽 배향성이 잃어지는 두려움이 있다. 또한 액정상태에 있어서 점성이 지나치게 높을 두려움이 있어, 호메오트로픽 배향하였다고 해도 배향에 요하는 시간이 길게될 가능성이 있다. 더구나 후술로써 설명하는 보상필름 제조시에 네마틱 하이브리드 배향를 얻을 수 없는 두려움이 있다.

더욱이 측쇄형 액정성고분자일 때, 분자량은 폴리스틸렌 환산 중량 평균분자량으로 통상 1000∼10만, 바람직하게는 3000∼5만의 범위가 바람직하다. 분자량이 1000 보다 작을 때, 보상필름의 기계적 강도가 약해지는 두려움이 있어, 바람직하지 않다. 또한, 10만 보다 클 때, 호메오트로픽 배향성이 잃어지는 두려움이 있다. 또한 10만 보다 클 때에는, 그 액정성 고분자의 용매에 대하는 용해성이 저하하는 두려움이 있어, 후술로써 설명하는 보상필름 제조할 때 예를들면 도포액의 용액 점성이 지나치게 높아 균일한 도포막을 얻을 수 없다 라고 하는 문제가 생기는 두려움이 있어 바람직하지 않다.

상기의 액정성 고분자의 합성법은, 특히 제한되는 것은 아니다. 그 액정성 고분자는, 당해 분야에서 공지의 중합법으로 합성할 수가 있다. 예를들면 액정성폴리에스테르 합성을 예로 들면, 용융중합법 또는 대응하는 디카르본산의 산클로라이드를 쓰는 산클로라이드법으로 합성할 수가 있다.

본 발명의 액정성 고분자를 합성할 때에 있어서, 1관능성의 구조단위는, 먼저 설명한 모노알코올, 모노카르본산화합물 및 이들의 기능성 유도체, 구체적으로는 아세틸화물, 할로겐화물 등으로 하여 중합반응에 제공된다. 그 1관능성 구조단위의 액정성 고분자, 구체적으로는 액정성폴리에스테르중에 차지하는 함유율은, 히드록시카르본산 구조단위를 제외한 나머지의 구성 성분량중, 몰분률로 2/201에서 80/240의 범위이다. 보다 바람직하게는, 10/205에서 20/220의 범위이다. 1관능성 구조단위의 함유율이, 2/210(몰분률) 보다 작은 때에는, 액정성 폴리에스테르가 호메오트로픽 배향성을 나타내지 않는 두려움이 있다. 또한, 1관능성 구조단위의 함유율이 80/240 보다 클 때에는, 액정성 폴리에스테르의 분자량이 소망하는 값까지 오르지 않는 두려움이 있다. 또한 보상필름을 작제할 때, 그 필름의 기계적 강도가 약해져서 바람직하지 않다. 또, 1관능성의 구조단위의 함유율은, 모노머 성분의 사입량에 따른 것이다.

또한 정의 일축성을 나타내는 액정성 고분자로서는, 먼저 설명한 것 같이 그 호메오트로픽 배향성의 액정성 고분자 이외로, 다른 배향을 나타내는 액정성 고분자나, 아무런 액정성을 나타내지 않은 비액정성 고분자등을 적의 혼합하여 조성물로서 써도 좋다. 그 조성물로서 쓰이는 것에 의해,

① 그 조성비의 조절로 네마틱 하이브리드 배향의 평균틸트각을 자유 자재로 제어할 수가 있다.

② 네마틱 하이브리드 배향의 안정화를 도모할 수 있다,

라고 하는 이점이 있다. 단, 혼합하여 조성물로 한 액정성 고분자가, 광학적으로 정의 일축성을 나타내고, 그 액정성 고분자의 액정상태에 있어서 네마틱 하이브리드배향을 형성하는 것이 아니면 본 발명에 쓰이는 보상필름은 얻어지지 않는다. 또 조성물로서 쓸 때는, 상기에서 설명한 호메오트로픽 배향성의 액정성 고분자를 5중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 5중량% 보다 적을 때, 네마틱 하이브리드 배향를 얻을 수 없는 두려움이 있다.

혼합할 수 있는 그 고분자로서는, 호메오트로픽 배향성의 액정성 고분자와의 상용성(相溶性)의 관점에서, 통상은 호메오트로픽 배향성 이외의 배향을 나타내는 액정성 고분자를 적의 혼합한다. 쓰이는 액정성 고분자의 종류로서는, 주쇄형 액정성 고분자 ; 예를들면 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르이미드 등, 측쇄형 액정성 고분자 ; 예를들면 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리실록산, 폴리마로네이트등을 예시할 수가 있다. 호메오트로픽 배향성의 액정성 고분자와의 상용성을 갖는 것이면 특히 한정되지 않지만, 그중에서도 호모지니어스 배향성의 액정성 고분자, 보다 구체적으로는 호모지니어스 배향성의 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 및 폴리메타크릴레이트 등이 바람직하다. 그중에서도 먼저 예시한 [(화학식 4)] 올소치환 방향족단위를 주쇄로 갖는 액정성폴리에스테르가 가장 바람직하다.

아래에 호모지니어스 배향성을 나타내는 액정성 고분자의 구체적인 구조예를 나타낸다.

(화학식 70)

구조식 63

k = l+m

l/m = 80/20∼20/80, 바람직하게는 75/25∼25/75

k, l, m은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 71)

구조식 64

o = m+n

(k+l)/o = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼0/10

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 98/2∼2/98

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 72)

구조식 65

n = l+m

k/m = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼0/10

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 73)

구조식 66

k+l = m+n

k/l = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

m/l = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 74)

구조식 67

k+l = m+n

k/l = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 75)

구조식 68

l = m+n

k/l = 15/10∼0/10, 바람직하게는 10/10∼0/10

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 76)

구조식 69

m+n = k/2+1

k/l = 40/80∼0/100, 바람직하게는 20/90∼0/100

m/l = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 77)

구조식 70

o = k/2+m+n

k/(m+n) = 40/80∼0/100, 바람직하게는 20/90∼0/100

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

l/o = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 78)

구조식 71

o = k/2+m+n

k/(m+n) = 40/80∼0/100, 바람직하게는 20/90∼0/100

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

l/o = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 79)

구조식 72

l = k/2+m+n

k/(m+n) = 40/80∼0/100, 바람직하게는 20/90∼0/100

n/m = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n은 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 80)

구조식 73

m = k/2+n+o

k/(n+o) = 40/80∼0/100, 바람직하게는 20/90∼0/100

n/o = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

l/m = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 81)

구조식 74

o = k/2+m+n

k/(m+n) = 40/80∼0/100, 바람직하게는 20/90∼0/100

m/n = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

l/o = 20/10∼0/10, 바람직하게는 15/10∼5/10

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

(화학식 82)

구조식 75

n+o = k/2+l+m

k/(l+m) = 40/80∼0/100, 바람직하게는 20/90∼0/100

l/m = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

n/o = 100/0∼0/100, 바람직하게는 95/5∼5/95

k, l, m, n, o는 각각 몰조성비를 나타낸다.

이들의 분자량은, 주쇄형 액정성 고분자의 때에는, 각종 용매중, 예를들면 페놀/테트라클로로에탄[60/40(중량비)] 혼합 용매중, 30℃에서 측정한 대수점도가 통상 0.05에서 3.0이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.07에서 2.0의 범위이다. 대수점도가 0.05 보다 작을 때, 보상필름의 기계적 강도가 약해지는 두려움이 있다. 또한, 3.0 보다 클때, 호메오트로픽 배향을 저해한다, 혹은 액정 형성시의 점성이 지나치게 높아, 배향에 요하는 시간이 길게된다, 라고 하는 두려움이 있는 것으로 바람직하지 않다.

또 측쇄형 고분자액정의 때, 분자량은 폴리스틸렌 환산 중량 평균분자량으로 통상 5000에서 20만, 바람직하게는 1만에서 15만의 범위가 바람직하다. 분자량이 5000 보다 작을 때, 보상필름의 기계적 강도가 약해지는 두려움이 있다. 또한, 20만 보다 클 때, 폴리머의 용매에 대하여 용해성이 저하하고, 도포액의 용액점도가 높게 되어 균일 도포막을 얻을 수 없는 등의 제막상(製膜上)의 문제점이 생기는 두려움이 있어 바람직하지 않다.

또한 호모지니어스 배향성의 판정은, 호메오트로픽 배향성의 판정과 같이, 실리콘처리, 러빙처리, 일축연신처리 등의 표면처리를 하지 않은 그 기판을 써서 행한다. 그 기판상에 액정성 고분자층을 형성하고, 그 배향상태에 따라서 호모지니어스 배향성을 나타내는가 아니냐의 판정을 한다.

상기의 액정성 고분자의 합성법은, 특히 제한되는 것은 아니다. 그 액정성 고분자는, 당해 분야에서 공지의 중합법으로 합성할 수가 있다. 예를들면 폴리에스테르 합성을 예로 들면, 용융중합법 혹은 대응하는 디카르본산의 산클로라이드를 쓰는 산클로라이드법으로 합성할 수가 있다.

상기와 같은 정의 일축성을 갖는 액정성 고분자를 써서, 균일하게 네마틱 하이브리드 배향을 고정화한 보상필름을 얻기 위해서는, 이하에 설명하는 배향기판 및 각 공정을 밟는 것이 본 발명에 있어서 바람직하다.

우선, 배향기판에 대해서 설명한다.

본 발명과 같이, 정의 일축성의 액정성 고분자를 써서 네마틱 하이브리드 배향을 얻기 위해서는, 그 액정성 고분자층의 상하를 다른 계면으로 끼는 것이 바람직하다. 상하를 같은 계면으로 낄 때에는, 그 액정성 고분자층의 상하 계면에 있어서 배향이 동일하게 되어, 네마틱 하이브리드 배향을 얻는 것이 곤란하게 되어 버린다.

구체적인 태양으로서는, 1매의 배향기판과 공기 계면과를 이용한다. 구체적으로는 액정성 고분자층의 하계면을 배향기판에, 또한 그 액정성 고분자층의 상계면을 공기에 접하도록 한다. 상하에 계면이 다른 배향기판을 쓸 수도 있으나, 제조프로세스상, 1매의 배향기판과 공기 계면과를 이용하는 쪽이 바람직하다.

본 발명에 쓸 수가 있는 배향기판은, 액정의 기우는 방향(다이렉터의 배향기판에의 투영)을 규정할 수 있게, 이방성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 액정이 기우는 방향을 규정할 수 없을 때에는, 무질서한 방위에 기운 배향밖에 얻을 수 없다(다이렉터를 그 기판에 투영한 벡터가 무질서하게 된다).

상기 배향기판으로서, 구체적으로는 면내의 이방성을 갖고 있는 것이 바람직하고, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리케톤설파이드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 아크릴수지, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 셀룰로오스계플라스틱, 에폭시수지, 페놀수지 등의 플라스틱필름 기판 및 일축연신 플라스틱필름 기판, 표면에 슬리트상의 홈을 붙인 알루미늄, 철, 동 등의 금속기판, 표면을 슬리트상에 에칭가공한 알칼리유리, 붕규산유리, 플린트유리 등의 유리기판 등이다.

본 발명에 있어서는 상기 플라스틱필름 기판에 러빙처리를 한 러빙플라스틱필름기판, 또는 러빙처리를 한 플라스틱박막, 예를들면 러빙폴리이미드막, 러빙폴리비닐알코올막 등을 갖는 상기 각종 기판, 더욱이 산화규소의 경사 증착막 등을 갖는 상기 각종 기판등도 쓸 수가 있다.

상기 각종 배향기판에 있어서, 네마틱 하이브리드 배향을 형성시키는데 호적인 그 기판으로서는, 러빙폴리이미드막을 갖는 각종 기판, 러빙폴리이미드기판, 러빙폴리에테르에테르케톤기판, 러빙폴리에테르케톤기판, 러빙폴리에테르술폰기판, 러빙폴리페닐렌설파이드기판, 러빙폴리에틸렌테레프탈레이트기판, 러빙폴리에틸렌나프탈레이트기판, 러빙폴리아릴레이트기판, 셀룰로오스계플라스틱기판을 들 수 있다. 또한, 이들의 기판에 베풀어진 러빙방향은, 먼저 설명한 보상필름의 틸트방향에 통상 대응한다.

본 발명의 액정표시소자에 쓰이는 보상필름은, 상술에서 설명한 바와 같이 그 필름의 상면과 하면과로 액정성 고분자의 다이렉터와 필름 평면과의 이루는 각도가 다르다. 배향기판에 접한 필름면의 계면 근방에 있어서 그 각도는, 그 배향처리의 방법이나 액정성 고분자의 종류에 의해서 0도 이상 50도 이하 또는 60도 이상 90도 이하의 어느 쪽인가의 각도 범위에 조절된다. 통상, 배향기판에 접한 필름면의 계면 근방에 있어서의 그 액정성 고분자의 다이렉터와 필름 평면과의 이루는 각도를 0도 이상 50도 이하의 각도 범위에 조정하는 쪽이 제조프로세스상 바람직하다.

그 보상필름은, 상기와 같은 배향기판상에 균일하게 광학적으로 정의 일축성을 나타내는 액정성 고분자를 도포하고, 이어서 균일배향과정, 배향형태의 고정화 과정을 거쳐 얻어진다. 그 액정성 고분자의 배향기판에의 도포는, 통상 그 액정성 고분자를 각종 용매에 용해한 용액상태 또는 그 액정성 고분자를 용융한 용융상태로 행하는 것을 할 수 있다. 제조프로세스상, 용액도포가 바람직하다.

용액도포는, 액정성 고분자를 적당한 용매에 녹여, 소정 농도의 용액을 조제한다.

상기 용매로서는, 정의 일축성의 액정성 고분자의 종류(조성비등)에 의해서 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상은 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 올소디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 페놀, 파라클로로페놀 등의 페놀류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 초산에틸, tert-부틸알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 트리에틸아민, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세트니트릴, 부틸로니트릴, 이황화탄소 등 및 이들의 혼합용매, 예를들면 할로겐화 탄화수소류와 페놀류와의 혼합용매 등이 쓰인다.

용액의 농도는, 쓰이는 정의 일축성의 액정성 고분자의 용해성이나 최종적으로 목적으로 하는 보상필름의 막두께에 의존하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 3∼50중량%의 범위에서 사용되며, 바람직하게는 7∼30중량%의 범위이다.

상기의 용매를 써서 소망의 농도에 조정한 정의 일축성의 액정성 고분자용액을, 다음에 상술에서 설명한 배향기판상에 도포한다. 도포의 방법으로서는, 스핀코트법, 롤코트법, 프린트법, 침지인상법, 커텐코트법 등을 채용할 수 있다.

도포후, 용매를 제거하고, 배향기판상에 막두께가 균일한 액정성 고분자의 층을 형성시킨다. 용매제거 조건은, 특히 한정되지 않고, 용매가 대체 제거할 수 있고, 액정성 고분자의 층이 유동하거나, 흘러 떨어지지만 않으면 좋다. 통상, 실온에서의 건조, 건조로에서의 건조, 온풍이나 열풍의 내뿜기 등을 이용하여 용매를 제거한다.

이 도포·건조 공정의 단계는, 우선 기판상에 균일하게 액정성 고분자의 층을 형성시키는 것이 목적이며, 그 액정성 고분자는, 아직 네마틱 하이브리드 배향을 형성하지 않는다. 다음의 열처리 공정에 의해, 모노도메인인 네마틱 하이브리드 배향을 완성시킨다.

열처리에 의해서 네마틱 하이브리드 배향을 형성하는 데 있어서, 정의 일축성의 액정성 고분자의 점성은, 계면 효과에 의한 배향을 돕는 의미에서 낮은 쪽이 좋다. 따라서 열처리 온도는 높은 쪽이 바람직하다. 또한 액정성 고분자에 의해서는, 얻어지는 평균틸트각이 열처리 온도에 의해 달라질 수가 있다. 그때는, 목적에 따라 평균틸트각을 얻기 위해서 열처리 온도를 설정할 필요가 있다. 예를들면, 어떤 틸트각을 갖는 배향을 얻기 위해서 비교적 낮은 온도에서 열처리를 할 필요가 생길 때, 낮은 온도에서는 액정성 고분자의 점성이 높고, 배향에 요하는 시간이 길게 된다. 그와 같은 때에는, 일단 고온에서 열처리하고, 모노도메인인 배향을 얻은 후에, 단계적, 혹은 서서히 열처리의 온도를 목적으로 하는 온도까지 내리는 방법이 유효하게 된다. 어떻든, 쓰이는 광학적으로 정의 일축성을 나타내는 액정성 고분자의 특성에 따라서, 유리전이점 이상의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는, 통상 50℃에서 300℃의 범위가 호적이고, 특히 100℃에서 260℃의 범위가 호적이다.

또한 배향기판상에 있어서, 액정성 고분자가 충분한 배향을 하기 때문에 필요한 열처리 시간은, 쓰이는 그 액정성 고분자의 종류(예를들면 조성비등), 열처리 온도에 의해서 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 10초에서 120분의 범위가 바람직하고, 특히 30초에서 60분의 범위가 바람직하다. 10초 보다 짧을 때는 배향이 불충분하여 지는 두려움이 있다. 또한 120분 보다 길 때는, 생산성이 저하하는 두려움이 있어 바람직하지 않다.

이렇게 하여, 우선 액정상태에서 배향기판상 전면에 걸쳐 균일한 네마틱 하이브리드 배향을 얻을 수 있다.

또, 상기의 열처리 공정에 있어서, 액정성 고분자를 네마틱 하이브리드 배향시키기 위해서 자장이나 전장을 이용해도 특히 관계없다. 그러나, 열처리하면서 자장이나 전장을 인가할 때, 인가중은 균일한 장력이 액정성 고분자에 활동하기 위해서는, 그 액정의 다이렉터는 일정한 방향으로 향하기가 쉽게 된다. 즉, 본 발명과 같이 다이렉터가 필름의 막두께 방향에 따라서 다른 각도를 형성하고 있는 네마틱 하이브리드 배향은 얻기가 어렵게 된다. 일단 네마틱 하이브리드 배향 이외, 예를들면 호메오트로픽, 호모지니어스배향 또는 그 이외의 배향을 형성시킨 후, 장력을 제거하면 열적으로 안정한 네마틱 하이브리드배향을 얻을 수 있지만, 프로세스상 특히 메리트는 없다.

이렇게 해서 정의 일축성의 액정성 고분자의 액정상태에 있어서 형성한 네마틱 하이브리드배향을, 다음에 그 액정성 고분자의 액정전이점 이하의 온도로 냉각함에 의해, 그 배향의 균일성을 완전히 손상하지 않고서 고정화할 수 있다.

상기 냉각온도는, 액정전이점 이하의 온도에 있으면 특히 제한은 없다. 예를들면 액정전이점보다 10℃ 낮은 온도에 있어서 냉각함에 의해, 균일한 네마틱 하이브리드배향을 고정화할 수가 있다. 냉각의 수단은, 특히 제한은 없고, 열처리 공정에 있어서의 가열 분위기중에서 액정전이점 이하의 분위기중, 예를들면 실온중에 내기만 하면 고정화된다. 또한, 생산의 효율을 높이기 위해서, 공냉, 수냉 등의 강제냉각, 서냉을 하더라도 좋다. 단 정의 일축성의 액정성 고분자에 의해서는, 냉각속도에 의해서 얻어지는 평균틸트각이 약간 다른 적이 있다. 이와같은 그 액정성 고분자를 사용하여, 엄밀히 평균틸트각을 제어할 필요가 생길 때는, 냉각조작도 적의 냉각조건을 고려하여 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 네마틱 하이브리드배향의 필름 막두께 방향에 있어, 각도제어에 관해서 설명한다. 액정성 고분자의 다이렉터와 필름 평면과의 이루는 각도는, 사용하는 액정성 고분자의 종류(조성비등), 배향기판, 열처리조건 등을 적의 선택함에 의해 소망의 각도에 각각 제어할 수가 있다. 또한, 네마틱 하이브리드배향을 고정화한 후에도, 예를들면 필름표면을 균일하게 깎아, 용제에 담가 필름표면을 균일하게 녹이는, 등의 방법을 쓰는 것에 의해 소망의 각도에 제어할 수가 있다. 또 이 때에 쓰이는 용제는, 액정성 고분자의 종류나, 배향기판의 종류에 의해서 적의 선택해야만 한다.

이상의 공정에 의해서 얻어지는 보상필름은, 네마틱 하이브리드배향이라는 배향형태를 균일하게 배향·고정화한 것이고, 또한, 그 배향을 형성하고 있으므로, 그 필름의 상하는 등가가 아니고, 또한 면내 방향으로도 이방성이 있다.

또한 그 보상필름을 상술에서 설명한 바와 같이 구동용 액정셀과 상측 및/또는 하측편광판의 사이에 배치할 때의 사용형태로서

① 배향기판을 그 필름으로부터 박리하여, 보상필름 단체(單體)로 쓰는,

② 배향기판상에 형성한 그대로의 상태로 쓰는,

③ 배향기판이란 다른 별도의 기판에 보상필름을 적층하여 쓴다고 하는, 형태를 들 수 있다. 또 ②, ③의 상태로 쓸때, 배향기판이 네마틱 하이브리드배향을 얻기 위해서 필요한 것이기는 하지만, TN-LCD로서 쓸 때에 바람직하지 못한 영향을 줄 수 있는 그 기판을 쓸 때는, 그 배향기판을 네마틱 하이브리드배향 고정화후에 제거할 수가 있다. 본 발명에 쓰이는 배향 고정화후의 보상필름은, 배향기판을 제거해도 배향 흐트러짐 등이 일어나지 않는다. 이상, 본 발명의 액정표시소자에 있어서는, 어느 형태를 갖는 보상필름이더라도 좋다.

또한 그 보상필름은, 표면보호, 강도증가, 환경신뢰성 향상등의 목적을 위하여 투명 플라스틱필름 등의 보호층을 설치하는 것으로도 할 수 있다. 또한 보호층으로서 광학성질상 바람직한 기판, 예를들면 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 아몰퍼스폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스 등의 플라스틱기판을 광학등급의 접착제 또는 점착제를 거쳐 붙여 합쳐서 쓸 수 있다.

이상 설명한 보상필름을, 먼저 설명한 조건으로써 구동용 액정셀과 상측 또는 하측편광판과의 사이에 배치함에 의해, TFT 소자 혹은 MIM 소자를 쓴 트위스티드 네마틱형의 액정표시소자로서 종래에 없는 시야각확대 효과를 얻을 수 있다.

(실시예)

이하에 실시예를 말하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 또 실시예로 쓴 각 분석법은 아래와 같다.

(1) 액정성 고분자의 조성의 결정

폴리머를 중수소화 클로로포름 또는 중수소화 트리플루오로초산에 용해하고, 400MHz의 lH-NMR(일본전자제 JNM-GX400)로 측정하여 결정하였다.

(2) 대수점도의 측정

우벨로데형 점도계를 써서, 페놀/테트라클로로에탄(60/40중량비) 혼합 용매중, 30℃에서 측정하였다.

(3) 액정상 계열의 결정

DSC(Perkin Elmer DSC-7) 측정 및 광학현미경(올림푸스광학(주)제 BH2 편광현미경)관찰에 의해 결정하였다.

(4) 굴절율의 측정

아베굴절계[아타고(주)제 Type-4]에 의해 굴절율을 측정하였다.

(5) 편광해석

(주) 미조노시리광학공업제 에리프소메타 DVA-36 VWLD를 써서 행하였다.

(6) 막두께측정

(주)고사카연구소제 고정도 박막 단차측정기 ET-10을 썼다. 또한, 간섭파측정[일본분광(주)제 자외·가시·근적외분광광도계 Ⅴ-570]과 굴절율의 데이터로부터 막두께를 구하는 방법도 병용하였다.

참고예

〈액정성폴리에스테르의 합성〉

6-히드록시-2-나프토에산 100mmol, 테레프탈산 100mmol, 클로로히드로퀴논 50mmol, tert-부틸카테콜 50mmol, 및 무수초산 600mmol을 써서 질소 분위기하에서, 140℃에서 2시간 아세틸화 반응을 하였다. 이어서, 270℃에서 2시간, 280℃에서 2시간, 300℃에서 2시간 중합을 하였다. 다음에 얻어진 반응생성물을 테트라클로로에탄에 용해한 후, 메타놀로 재침전을 하여 정제하고, 액정성폴리에스테르[식(1)] 40.Og을 얻었다. 이 액정성폴리에스테르의 대수점도는 0.35, 액정상으로서 네마틱상을 갖고, 등방상-액정상 전이온도는 300℃ 이상, 유리전이점은 135℃ 이었다.

〈액정성폴리에스테르의 배향성시험〉

이 액정성폴리에스테르를 써서 10wt%의 페놀/테트라클로로에탄 혼합용매(6/4 중량비) 용액을 조제하였다. 이 용액을, 소다유리판상에, 스크린 인쇄법에 의해 도포하여, 건조하고, 230℃에서 30분 열처리한 후, 실온하에서 냉각·고정화하였다. 막두께 20㎛의 균일하게 배향한 필름1을 얻었다. 코노스코푸 관찰한 바 그 액정성폴리에스테르가 광학적으로 정의 일축성에 나타내는 것을 알았다. 또한 그 폴리에스테르가 호메오트로픽 배향성을 갖는 것이 판명되었다.

〈배향구조의 확인조작①〉

(화학식 83)

식(1)

식(1)의 액정성폴리에스테르의 8wt% 테트라클로로에탄 용액을 조제하여, 러빙폴리이미드막을 갖는 유리상에 스핀코트법에 의해 도포하여 건조하고, 250℃에서 30분간 열처리한 후, 공냉하여 고정화한 결과, 보상필름을 얻었다. 얻어진 기판상의 필름2는 투명하고 배향 결함은 없고 균일하고 막두께는 2.0㎛ 이었다.

도3, 도4에 나타낸 광학측정계를 써서, 필름2를 배향기판의 러빙방향으로 기울여서, 리타데이션치를 측정하였다. 그 결과, 도5와 같은 좌우 비대칭이고 또한 리타데이션치가 0이 되는 각도가 없는 결과를 얻어졌다. 이 결과로부터, 액정성폴리에스테르의 다이렉터가 기판에 대하여 기울고 있고 균일 틸트배향(다이렉터와 기판 표면이 이루는 각이 막두께 방향에서 일정한 배향상태)은 아님을 알았다.

〈배향구조의 확인조작②〉

이어서 기판상의 필름2를 5매에 베어 나눠, 각각 일정시간 클로로포름을 5wt% 함유 메타놀 용액에 침지하여, 액정층 상면에서 용출시키었다. 침지 시간을 15초, 30초, 1분, 2분, 5분으로 한 때에, 용출하지 않고서 남은 액정층의 막두께는, 각각 1.5㎛, 1.2㎛, 1.0㎛, 0.8㎛, 0.5㎛ 이었다. 도3, 도4의 광학계를 써서 θ= 0도의 때 리타데이션치(정면리타데이션치)를 측정하여, 막두께와 리타데이션치와의 관계를 얻었다(도6). 도6으로부터 알 수 있는 바와 같이 막두께와 리타데이션치는 직선관계는 아니고, 이것으로부터도 균일틸트 배향이 아닌 것을 알 수 있었다. 도중의 점선은 균일틸트 배향한 필름에있어서 관측되는 직선이다.

〈배향구조의 확인조작③〉

다음에, 식(1)의 액정성폴리에스테르를 러빙폴리이미드막을 갖는 고굴절율 유리기판(굴절율은 1.84)상에, 상기와 마찬가지인 방법을 써서 배향·고정화하여, 필름3을 작제하였다. 얻어진 필름3을 써서 굴절율 측정을 하였다. 굴절계의 프리즘면에 유리기판이 접하도록 필름3을 배치할 때, 필름면내의 굴절율에는 이방성이 있고, 러빙방향으로 수직인 면내의 굴절율은 1.56, 평행한 면내의 굴절율은 1.73이며, 막두께 방향의 굴절율은 필름3의 방향에 의하지 않고 1.56으로 일정했다. 이것으로부터, 유리기판측에서는 액정성폴리에스테르를 구성하는 봉상의 액정분자는, 기판에 대하여 평행하게 평면 배향하고 있는 것이 판명되었다. 다음에 굴절율계의 프리즘면에 필름3의 공기 계면측이 접하도록 배치할 때, 면내의 굴절율에는 이방성이 없고 굴절율은 1.56으로 일정하고, 막두께 방향의 굴절율은 필름3의 방향에 의하지 않고 1.73으로 일정했다. 이것으로부터, 공기 계면측에서는 액정성폴리에스테르를 구성하는 봉상의 액정분자가 기판평면에 대하여 수직으로 배향하고 있는 것이 판명되었다.

이상의 ①에서 ③의 조작에 의해, 식(1)의 액정성폴리에스테르에서 형성된 필름이 네마틱 하이브리드배향을 형성하고, 러빙에 의한 기판계면의 규제력 및 공기계면의 규제력에 의해, 도7에 도시한 바와 같이 배향하고 있는 것으로 추찰하였다.

〈틸트방향의 해석 및 배향기판 계면에 있어서의 다이렉터와 기판 평면과의 이루는 각도의 추정〉

러빙폴리이미드막을 갖는 고굴절 유리기판상에 형성된 필름3의 위에, 1매 더 러빙폴리이미드막을 갖는 유리기판을 덮어 밀착시키었다. 즉 필름3을 2매의 러빙폴리이미드막으로 낀 구성이다. 또, 상하의 러빙막의 러빙방향이 서로 180도가 되도록 배치하였다. 이 상태로 230℃에서 30분간 열처리하였다. 이러한 얻어진 시료 필름에 관해서 굴절율 측정 및 편광해석을 하였다. 굴절율 측정의 결과, 그 시료 필름의 상하에 관해서 같은 값이 얻어지고, 필름면내의 굴절율은 러빙방향으로 수직인 면내에서는 1.56, 평행인 면내에서는 1.73, 그 필름의 막두께 방향에서는 1.56 이었다. 이것으로부터 기판의 계면 부근에서는 시료 필름의 상하 모두 다이렉터가 기판평면에 대하여 거의 평행이라는 것을 알았다. 더욱이 편광해석의 결과, 굴절율 구조는 거의 정의 일축성이며, 크리스탈로테이션법에 근거하여 상세한 해석을 한 결과, 기판 계면 부근에서는, 조금 다이렉터는 기울고 있었다. 또한 기판평면과 다이렉터와의 이루는 각도는 약 3도 이었다. 더욱이 다이렉터의 기우는 방향은, 러빙방향으로 일치하고 있다(필름의 틸트방향과 러빙방향과는 일치한다).

이상의 것에 의해, 기판계면에 있어서의 다이렉터는, 액정성폴리에스테르와 배향기판 계면의 상호 작용에 의해 거의 결정된다고 생각하면, 전술의 1매의 배향기판상에 형성된 필름3의 기판계면에 있어서 다이렉터와 필름평면과의 이루는 각도는 3도이다 라고 추정된다.

실시예 1

참고예 1에서 사용한 액정성폴리에스테르[식(1)]의 5wt%의 테트라클로로에탄 용액을 조제하였다. 그 용액을 러빙폴리이미드막을 갖는 유리기판에 스핀코트법에 의해 도포하고 용매를 제거하였다. 그후 250℃에서 30분간 열처리하여, 냉각, 고정화하였다. 이렇게 해서 얻어진 유리기판상의 필름은, 네마틱 하이브리드 배향구조를 갖고 있고, 투명하고 배향결함은 없고 균일한 막두께(0.85㎛) 이었다. 또한 평균틸트각은, 44도 이며, 틸트방향은 러빙방향과 일치하고 있었다.

이 러빙폴리이미드막을 갖는 유리기판상에 형성한 필름을, 도8의 축배치가 되도록 구동용 액정셀의 상하에 1매씩 배치하였다. 또 그 액정셀의 상하의 필름은, 함께 그 필름의 유리기판측을 액정셀 기판에 근접하도록 배치하였다. 사용한 TN형의 구동용 액정셀은, 액정재료로서 ZLI-4792를 쓰고, 셀파라메터는 셀캡 4.8㎛, 비틀림각 90도(좌비틀림), 프레틸트각 4도 이었다. 또한 프레틸트 방향은, 액정셀 기판의 러빙방향에 일치하고 있었다. 그 액정셀에 대하여, 300Hz의 단형파(短形波)로 전압을 인가하였다. 백표시 0V, 흑표시 6V의 투과율의 비(백표시)/(흑표시)를 콘트라스트비로서, 전방위에서의 콘트라스트비 측정을 하마마쯔호토니크스(주)제 FFP 광학계 DVS-3000를 써서 행하여, 등콘트라스트 곡선을 그리었다. 그 결과를 도9에 나타낸다.

실시예 2

(화학식 84)

식(2)

참고예 1과 같은 방법에 의해 식(2)의 액정성폴리에스테르를 합성하였다. 이 액정성폴리에스테르의 대수점도는 0.20, 액정상으로서 네마틱상을 갖고, 등방상-액정상 전이온도는 300℃ 이상, 유리전이점은 115℃ 이었다. 참고예 1과 같은 배향성 시험을 한 결과, 이 액정성폴리에스테르가 호메오트로픽 배향성을 가져, 광학적으로 정의 일축성을 나타내는 것이 판명되었다.

식(2)의 액정성폴리에스테르의 5wt%의 테트라클로로에탄 용액을 조제하였다. 그 용액을 러빙폴리이미드막을 갖는 유리기판에 스핀코트법에 의해 도포하여 건조하였다. 건조한 후, 250℃에서 30분간 열처리하여, 냉각, 고정화하였다. 이렇게 해서 유리기판상에 러빙폴리이미드막을 거쳐 필름을 얻었다. 얻어진 필름은, 참고예와 같이 여러 가지의 광학측정을 한 바, 네마틱 하이브리드배향 구조를 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한 그 필름은, 투명하고 배향 결함은 없고, 균일한 막두께(0.9㎛)를 갖고 있었다. 더욱이 그 필름의 평균틸트각은 45도, 틸트방향은 러빙폴리이미드막에 베풀어진 러빙방향과 일치하고 있었다.

이 러빙폴리이미드막을 갖는 유리기판상에 형성한 필름을, 도8의 축배치가 되도록 실시예 1에서 쓴 구동용 액정셀의 상하에 1매씩 배치하였다. 또 그 액정셀의 상하에 배치된 필름은, 함께 그 필름의 유리기판측이 액정셀에 근접하도록 배치하였다. 이어서 실시예 1과 같은 방법으로써 등콘트라스트곡선을 그리었다. 그 결과를 도10에 나타낸다.

실시예 3

(화학식 85)

식(3)

(화학식 86)

식(4)

식(3), 식(4)의 액정성폴리에스테르를 합성하였다. 식(3)의 액정성폴리에스테르의 대수점도는 0.12, 액정상으로서 네마틱상을 갖고, 등방상-액정상 전이온도는 200℃, 유리전이점은 90℃ 이었다. 참고예 1과 같은 배향성 시험을 한 결과, 식(3)의 액정성폴리에스테르가 호메오트로픽 배향성을 나타내고, 정의 일축성이라는 것을 알았다.

식(4)의 액정성폴리에스테르의 대수점도는 0.15, 액정상으로서 네마틱상을 갖고, 등방상-액정상 전이온도는 300℃ 이상 이었다. 그 액정성폴리에스테르의 10wt%의 페놀/테트라클로로에탄혼합용매(6/4중량비) 용액을 조제하고, 각종 배향성 시험용 기판에, 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후 건조하여, 230℃에서 10분간 열처리를 하였다. 기판으로서, 소다유리, 붕규산유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 폴리이미드필름, 폴리에테르이미드필름, 폴리에테르에테르케톤필름, 폴리에테르술폰필름을 썼지만, 어느 쪽의 기판상에서도 액정상의 현미경관찰에 의해 슐리렌 조직이 보였고, 그 액정성폴리에스테르가 호모지니어스 배향성 이라는 것을 알았다.

식(3), (4)의 액정성폴리에스테르를 20:80의 중량비로 함유하는 5wt% 테트라클로로에탄용액을 조제하였다. 실시예 2와 동일한 조건으로 도포, 건조, 열처리를 하여 필름을 얻었다. 그 필름의 막두께는 0.50㎛ 이었다. 또한 이 필름은, 참고예와 같이 여러 가지의 광학측정을 한 바, 네마틱 하이브리드배향 구조를 형성하고 있고, 또한 평균틸트각은 35도라는 결과를 얻었다. 또한 그 필름의 틸트방향은, 러빙폴리이미드막에 베풀어진 러빙방향과 일치하고 있었다.

이 러빙폴리이미드막을 갖는 유리기판상에 형성한 필름을, 도8의 축배치가 되도록 구동용 액정셀의 상하에 1매씩 배치하였다. 또 그 액정셀의 상하의 필름은, 함께 그 필름의 유리기판측을 액정셀 기판에 근접하도록 배치하였다. 또한 구동용 액정셀은, 실시예 1에서 사용한 것을 쓰고, 같은 방법으로써 등콘트라스트곡선을 그리었다. 그 결과를 도11에 나타낸다.

실시예 4

(화학식 87)

식(5)

(화학식 88)

식(6)

식(5), 식(6)의 액정성폴리에스테르를 합성하였다. 식(5)의 액정성폴리에스테르의 대수점도는 0.20, 액정상으로서 네마틱상을 갖고 등방상-액정상 전이온도는 220℃ 이었다. 식(6)의 액정성폴리에스테르의 대수점도는 0.21, 액정상으로서 네마틱상을 갖고 등방상-액정상 전이온도는 190℃ 이었다. 참고예 1과 같은 배향성 시험을 한 결과, 식(5), 식(6)의 액정성폴리에스테르는, 함께 호메오트로픽 배향성을 나타내고, 광학적으로 정의 일축성이라는 것을 알았다. 식(5), 식(6)의 액정성폴리에스테르를 90:10의 중량비로 함유하는 조성물의 4wt%의 페놀/테트라클로로에탄혼합용매(6/4중량비) 용액을 조제하였다. 러빙처리한 폭 40cm의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름상에 롤코트법에 의해 길이 10m에 걸쳐 도포하였다. 이어서 120℃의 열풍으로 건조한 후, 180℃에서 20분간 열처리를 하여 냉각, 고정화하였다. 이어서 얻어진 필름의 표면에, 트리아세틸셀룰로오스필름을 점착제를 거쳐 붙여 합치었다. 이어서 기판으로서 쓴 폴리에틸렌테레프탈레이트필름을 박리하고, 액정성폴리에스테르로부터 되는 필름을 트리아세틸셀룰로오스필름에 전사하였다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 트리아세틸셀룰로오스필름상의 필름은, 참고예와 같이 여러 가지의 광학측정을 한 바 네마틱 하이브리드배향 구조를 갖고 있는 것이 판명되었다. 또한 그 필름의 막두께는 0.60㎛, 막두께 방향의 평균틸트각은 35도 이었다. 또한 그 필름의 틸트방향은, 박리·제거한 폴리에틸렌테레프탈레이트필름에 베풀어진 러빙방향과 일치하고 있었다.

이 트리아세틸셀룰로오스필름상에 형성한 필름을, 도8의 축배치가 되도록 구동용 액정셀의 상하에 1매씩 배치하였다. 또 그 액정셀의 상하의 필름은, 함께 그 필름의 트리아세틸셀룰로오스필름측이 편광판에 근접하도록 배치하였다. 또한 구동용 액정셀은, 실시예 1에서 사용한 것을 쓰고, 같은 방법으로써 등콘트라스트곡선을 그리었다. 그 결과를 도12에 나타낸다.

실시예 5

(화학식 89)

식(7)

(화학식 90)

식(8)

식(7), 식(8)의 액정성폴리에스테르를 합성하였다. 식(7)의 액정성폴리에스테르의 대수점도는 0.10, 액정상으로서 네마틱상을 갖고 등방상-액정상 전이온도는 180℃ 이었다. 참고예 1과 같은 배향성 시험을 한 결과, 식(7)의 액정성폴리에스테르가, 호메오트로픽 배향성을 나타내고, 광학적으로 정의 일축성이라는 것을 알았다.

식(8)의 액정성폴리에스테르의 대수점도는 0.18, 액정상으로서 네마틱상을 갖고, 등방상-액정상 전이온도는 300℃이상 이었다. 실시예 3과 같은 배향성 시험을 한 결과, 식(8)의 액정성폴리에스테르가, 호모지니어스 배향성이라는 것을 알았다.

식(7), 식(8)의 액정성폴리에스테르를 50:50의 중량비로 함유하는 8wt%의 N-메틸-2-피롤리돈용액을 조제하였다. 러빙처리한 폭 40cm의 폴리에테르에테르케톤상에 다이코트법에 의해 길이 10m에 걸쳐 도포하였다. 이어서, 120℃의 열풍으로 건조한 후, 220℃에서 10분간 열처리를 하여 냉각, 고정화하였다. 얻어진 필름의 표면에, 트리아세틸셀룰로오스필름을 점착제를 거쳐 붙여 합치었다. 이어서 기판으로서 쓴 폴리에테르에테르케톤필름을 박리하여, 액정성폴리에스테르로부터 되는 필름을 트리아세틸셀룰로오스필름에 전사하였다.

상기한 바와 같이하여 얻어진 트리아세틸셀룰로오스필름상의 필름은, 참고예와 같이 여러 가지의 광학측정을 한 바 네마틱 하이브리드배향 구조를 갖고 있는 것이 판명되었다. 또한 그 필름의 막두께는 0.70㎛, 막두께 방향의 평균틸트각은 37도 이었다. 또한 그 필름의 틸트방향은, 박리·제거한 폴리에테르에테르케톤필름에 베풀어진 러빙방향과 일치하고 있었다.

이 트리아세틸셀룰로오스필름상에 형성한 필름을, 도 13의 축배치가 되도록 구동용 액정셀의 상하에 1매씩 배치하였다. 또 그 액정셀의 상하의 필름은, 함께 그 필름의 트리아세틸셀룰로오스필름측이 편광판에 근접하도록 배치하였다. 또한 구동용 액정셀은, 실시예 1에서 사용한 것을 쓰고, 같은 방법으로써 등콘트라스트곡선을 그리었다. 그 결과를 도14에 나타낸다.

본 발명은 TN형의 구동용 액정셀과 특정의 보상필름과를 특정조건으로 배치함에 의해, 종래에는 없었던 시야각이 넓은 액정표시소자가 제공된다.

Claims (3)

1. 상하 1쌍의 편광판에 협지된 TN형 구동용 액정셀에, 광학적으로 정의 일축성을 나타내는 액정성 고분자보다 실질적으로 형성되고, 그 액정성 고분자를 네마틱 하이브리드배향에 고정화시킨 보상필름을, 그 액정셀과 상 또는 하편광판과의 사이의 어느 쪽인지 한쪽 또는 양쪽에, 적어도 1매 배치하고, 또한, 보상필름의 틸트방향과, 그 보상필름이 가장 근접한 구동용 액정셀의 기판과는 반대의 액정셀 기판에 있어서 프레틸트 방향과의 이루는 각도가, 165∼195도의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
2. 제1항에 있어서, 상측편광판/보상필름/구동용액정셀/보상필름/하측편광판의 순으로 구성된 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광학적으로 정의 일축성을 나타내는 액정 고분자가, 1관능성의 구조단위를 고분자쇄의 편말단 또는 양말단에 갖는 호메오트로픽 배향성의 액정성 고분자화합물 또는 그 화합물을 적어도 1종 함유한 액정성 고분자 조성물임을 특징으로 하는 액정표시소자.