KR19980087092A

KR19980087092A - 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR19980087092A
Application number: KR1019980017528A
Authority: KR
Inventors: 다케요시 니시오; 다카유키 나가이; 히사유키 이와이; 유키히토 잔카; 이즈미 이시이; 히로키 사토; 요시히로 소바지마; 미츠히로 무라야마
Original assignee: 마키노 아라타; 저팬 폴리켐 코포레이션; 와다 아끼히로; 도요타 지도샤 가부시키가이샤
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 1998-12-05
Also published as: US6180709B1; DE69811769D1; DE69811769T2; EP0879853B1; TW473506B; CA2237822A1; KR100278401B1; AU739030B2; AU6595298A; EP0879853A1; CA2237822C

Abstract

본 발명은 고유동성이며 매우 높은 결정성을 갖는 프로필렌 단독 중합체 부분을 구비한 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체에, 특정한 결정성을 갖는 엘라스토머 성분, 결정성을 거의 갖지 않는 엘라스토머 성분, 상용화제 성분으로서의 블록 구조를 갖는 엘라스토머, 활석, 및 필요에 따라 특정한 첨가제를 특정한 비율로 배합하여서 된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따라 고유동성이며, 양호한 물성을 발현하고, 성형가공성, 도장성도 우수하며, 금형 오염성이 억제된, 도구판을 비롯한 자동차 내장부품에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물

본 발명은, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 수지, 저결정성(低結晶性) 에틸렌·옥텐 공중합체, 저결정성 에틸렌·부텐 공중합체, 블록구조를 갖는 특정 엘라스토머, 활석 및 특정 첨가제로 구성되고, 사출성형시 성형가공성이 양호하고, 외관이 좋으며, 휨탄성율, 내충격성, 인장성, 표면경도, 내열성이 양호하고, 도장성(塗裝性)도 우수하며, 금형 오염성이 억제된, 특히 자동차 내장부품 등의 사출성형품에 적합한, 도장성과 금형 오염성이 개량된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리프로필렌 수지에, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 각종 에틸렌계 공중합체 및 활석을 첨가하여, 내충격성과 강성을 높이고자 하는 시도는 종래부터 많이 행해지고 있다. 예를 들면, 우수한 내충격성을 갖는 특공소63-42929호, 특개소64-150호, 특개소64-66263호, 특개평1-204946호의 각 공보에 기재된 수지 조성물이 알려져 있다.

그러나, 상기 특공소63-42929호 공보에 기재된 조성물에서는, 현저히 높은 결정성의 폴리프로필렌을 사용하지 않기 때문에 충분한 휨탄성율과 내열성이 얻어지지 않는다.

또한, 특개소64-150호, 특개소64-66263호 및 특개평1-204946호의 각 공보에 기재된 조성물은, 활석의 배합량이 적기 때문에 범퍼와 같은 용도에는 적합하지만, 내장재에 사용하는데는 휨탄성율이 크게 부족하다.

또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 다량의 무기충전제를 배합한 특개평4-159345호 공보에 기재된 조성물이 알려져 있지만, 비중이 크고 자동차를 경량화하는 관점에서 바람직하지 않다.

한편, 상기와 같은 결점을 개량하기 위한 시도로서, 특개평7-53843호 공보에 기재된 조성물이 제안되었지만, 저압에서, 하이사이클 성형이 요구되는 용도에 있어서는, 추가로 고유동성인 재료가 요구되어, 이와 같은 고도한 요구성능을 만족하는 데에는 이 조성물은 유동성이 불충분하다.

또한, 내장재에 관해서는, 그 상품성을 높이기 위하여 많은 경우 도장을 실시하지만, 그 도막(塗膜)은 폴리프로필렌계 재료와의 도막 밀착력이 약하고, 특히 유지가 개재된 특수한 경우의 도막 밀착성도 고려하면, 보다 밀착성이 높은 재료가 요구되고 있는 것이 현실이다.

또한, 활석을 배합한 폴리프로필렌계 복합재는, 성형가공에 있어서는 성능에 있어서도 매우 고도한 것이 요구되어 왔고, 특히 생산현장에 있어서는, 연속생산을 할 때, 금형에 브리드물이 채워지고, 제품 그로스가 높게된다고 하는 악영향을 미치는 것이, 특히 자동차 내장재에 있어서 지적되고 있다. 이와 같은 문제점을 해결하면서 물성을 유지하는 프로필렌 중합체가, 특개평5-209094호 공보 및 특개평6-17982호 공보에 제안되어 있지만, 이 공보에는 내후성 처방에 대해서 기재되어 있지 않고, 일반적으로 내후성 향상에 사용되는 안정제가 이와 같은 문제점에 악영향을 끼치는 것을 감안하면, 아직 해결할 점이 남아 있는 것이 현실이다.

따라서, 본 발명은, 고유동성이며, 양호한 물성을 발현하고, 성형가공성, 도장성도 우수하며, 금형 오염성이 억제된, 도구판을 비롯한 자동차 내장부품에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

고유동성이며 매우 높은 결정성을 갖는 프로필렌 단독 중합체 부분을 구비한 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체에, 특정한 결정성을 갖는 엘라스토머 성분, 결정성을 거의 갖지 않는 엘라스토머 성분, 상용화제 성분으로서의 블록 구조를 갖는 엘라스토머, 활석, 및 필요에 따라 특정한 첨가제를 특정한 비율로 배합함으로써 상기 목적이 달성되는 것이 본 발명 등에 의해 밝혀졌다.

즉, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 하기 (A)~(E) 성분을 함유하여 이루어지는 것이다.

(A) 성분 : 프로필렌 단독중합체 부분의 용융유속(MFR)이 20 내지 200g/10분이고, 이 부분의 아이소택틱펜타드 분율이 0.98 이상이며, 블록 공중합체의 MFR이 10 내지 100g/10분이며, 그의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 5 내지 7인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 수지 50 내지 74.7중량%

(B) 성분 : 40 내지 60℃에서 융해점을 갖고, MFR이 0.5 내지 15g/10분인 에틸렌·옥텐 랜덤 공중합체 5 내지 10 중량%

(C) 성분 : 35℃ 이상에서 융해점을 가지지 않고, MFR이 0.5 내지 15g/10분인 에틸렌·부텐 랜덤 공중합체 5 내지 10중량%

(D) 성분 : 80 내지 110℃에서 융해점을 갖고, MFR이 0.5 내지 20g/10분, 폴리에틸렌 결정부가 20 내지 40 중량%, 랜덤엘라스토머부가 60 내지 80중량%이며, 하기 식 (1) 및/또는 식 (2)로 표시되는 블록 구조를 갖는 엘라스토머, 또는 MFR이 15g/10분 이하, 폴리스티렌부가 10 내지 40중량%, 랜덤엘라스토머부가 60 내지 90중량%인, 하기 식 (3), (4) 및/또는 식 (5)로 표시되는 블록 구조를 갖는 엘라스토머

0.3 내지 5중량%

폴리에틸렌·(에틸렌/부텐 랜덤엘라스토머)·폴리에틸렌 --- (1)

폴리에틸렌·(에틸렌/부텐 랜덤엘라스토머) --- (2)

폴리스티렌·(에틸렌/부텐 랜덤엘라스토머)·폴리스티렌 --- (3)

폴리스티렌·(에틸렌/프로필렌 랜덤엘라스토머)·폴리스티렌 --- (4)

폴리스티렌·(에틸렌/프로필렌 랜덤엘라스토머) --- (5)

(E) 성분 : 평균입경이 5㎛이하이고, 비표면적이 3.5㎡/g 이상인 활석

15 내지 25 중량%

바람직한 구현예에 의하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 추가로 하기 (F), (G) 성분을 함유하여서 된다.

(F) 성분 :

로 표시되는 구조를 갖는 힌더드(hindered) 아민

(A)~(E) 성분 100 중량부에 대해서 0.05 내지 2 중량부

(G) 성분 : 하기 일반식 (4)로 표시되는 금속염

(RCOO)₂X (4)

(단, 식중의 R은 분자량 290 내지 500의 1가 탄화수소기, X는 Zn, Mg, 또는 Ca를 나타낸다)

(A)~(E) 성분 100 중량부에 대해서 0.05 내지 4 중량부

상기 특정의 (A) 내지 (E) 성분을 특정의 비율로 배합함으로써 얻어지는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 가공성이 양호하고, 성형품 외관이 좋으며, 휨탄성율, 내충격성, 인장성, 내열성, 표면 경도가 양호하고, 도장성(도막의 밀착성)이 개량된다. 또한, 추가로 (F) 및 (G) 성분도 함유한 수지 조성물은, 내후성이 한층 개량된 한편, 금형 오염성이 억제된다. 따라서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 도구판 등의 사출성형에 의한 자동차 내장부품의 제조에 특히 적합하게 사용된다.

[발명의 상세한 설명]

[1] 열가소성 수지 조성물

(1) 구성성분

(A) 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체((A) 성분)

본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체수지((A) 성분)으로서는, 용융유속(MFR:230℃, 2.16kg 하중)이 10 내지 100g/10분, 바람직하기로는 20 내지 80g/10분, 특히 바람직하기로는 30 내지 60g/10분의 것이 사용된다.

프로필렌·에틸렌 블록 공중합체의 MFR이 상기 범위 미만이며 유동성이 부족하고, 두께가 얇은 성형품을 성형할 때 큰 형(型)조임력이 있는 성형기를 필요로 하거나, 또는, 성형온도를 높게할 필요성이 생기기 때문에, 생산성에 악영향을 미친다. 반대로, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체의 MFR이 상기 범위를 초과하는 경우, 내충격성 등의 특성이 저하한다.

상기 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체의 MFR은, 중합시에 조정한 것, 또는, 중합 후에 디아실퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드 등의 유기과산화물로 조정한 것이어도 좋다.

또한, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체의 분자량 분포를 나타내는 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)은 5 내지 7, 바람직하기로는 5.5 내지 6.5이다. 이들 범위 외의 것에서는 내충격성이 저하한다.

비(Mw/Mn)는, GPC(겔투과 크로마토그래피)에 의해 구한다.

이 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체중의 프로필렌 단독중합체 부분의 MFR은 20 내지 200g/10분, 바람직하기로는 30 내지 150g/10분, 특히 바람직하기로는 40 내지 100g/10분이며, 이 부분의 아이소택틱펜타드 분율(P)는 0.98이상, 바람직하기로는 0.985이상이다.

상기 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체중의 프로필렌 단독 중합체 부분의 MFR이 상기 범위 미만이면 유동성이 불충분하게 되고, 또한, MFR이 상기 범위를 초과하면 내충격성이 저하한다.

또한, 상기 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체중의 프로필렌 단독중합체 부분의 아이소택틱펜타드 분율(P)가 상기 범위 미만에서는 휨탄성율이 불충분하기 때문에 부적당하다.

또한, 여기서 아이소택틱펜타드 분율(P)는,¹³C-NMR을 사용하여 측정된 폴리프로필렌 분자쇄 중의 펜타드 단위에서의 아이소택틱 분율이다.

또한, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 중의 에틸렌 함량은 2 내지 8 중량%가 바람직하고, 이 블록 공중합체중의 엘라스토머 부분의 에틸렌 함량은 30 내지 50중량%인 것이 바람직하다.

에틸렌 함량이 상기 범위 미만에서는 내열성이 약한 경향이 있고, 또한, 상기 범위를 초과하는 것은 휨탄성율과 표면경도가 부족한 경향이 있다.

상기 에틸렌 함량은 적외흡수 스펙트러에 의해 산출하여 구한다.

[프로필렌·에틸렌 블록 공중합체의 제조]

상기 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체의 제조에는, 고입체 규칙성 촉매가 사용된다.

상기 촉매의 제조예로서는, 사염화티탄을 유기알루미늄화합물로 환원하고, 추가로 각종 전자공여체 및 전자수용체로 처리하여 얻어진 삼염화티탄 조성물과, 유기 알루미늄 화합물 및 방향족 카르본산에스테르를 조합한 방법(특개소56-100806호 공보, 특개소56-120712호 공보, 특개소58-104907호 각 공보참조), 및, 할로겐화 마그네슘에 사염화티탄과 각종 전자공여체를 접촉시킨 담지형(擔持型) 촉매를 사용한 방법(특개소57-63310호 공보, 특개소63-43915호 공보, 특개소63-83116호 각 공보 참조) 등의 공지 방법을 예시할 수 있다.

상기 촉매의 존재하에서, 기상유동상, 용액법, 슬러리법 등의 제조공정을 적용하여, 프로필렌과 에틸렌을 사용하여 중합하여 얻을 수 있다.

[배합량비]

상기 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체((A)성분)은, (A)~(E) 성분의 합계량에 대해서 50 내지 74.7중량%, 바람직하기로는 53 내지 72 중량%, 특히 바람직하기로는 55 내지 70 중량%의 비율로 배합하는 것이 중요하다.

이 배합량이 상기 범위 미만이면 휨탄성률이 저하하고, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우는 내충격성이 저하한다.

(B) 에틸·옥텐 랜덤 공중합체((B) 성분)

본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 구성하는 에틸·옥텐 랜덤 공중합체((B)성분)은, 내충격성을 향상시키면서, 양호한 표면경도, 양호한 도장성을 발현시키는 목적으로 사용된다. 또한, 후술하는 (C) 성분 및 (D) 성분과 병용하여, 더욱 고도한 물성 균형과 도장성을 겸비한 재료를 구축할 수 있다.

이 (B) 성분은, 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정하여 40 내지 60℃, 바람직하기로는 40 내지 55℃로 융해점을 갖는 엘라스토머이다. 융해점이 상기 범위를 초과하는 경우는 도장성이 약하고, 반대로 상기 범위 미만이면 표면경도가 불충분하게 된다. 이 때, 옥텐의 함유량에 상관없이 융해점이 상기 온도범위 내에 있으면 좋지만, 바람직하기로는 옥텐 함량은 15 내지 19몰%, 더욱 바람직하기로는 16 내지 18몰%의 것이 도장성 및 표면경도의 관점에서 적당하다.

또한, 여기서 옥텐 함량은, Macromolecule(1982) 15,353~360 및 1402~1406의 기재에 기초하여¹³C-NMR에 의해 구할 수 있다.

이 에틸·옥텐 랜덤 공중합체의 용융유속(MFR;230℃, 2.16kg 하중)은 0.5 내지 15g/10분, 바람직하기로는 0.75 내지 9g/10분, 특히 바람직하기로는 1 내지 6g/10분의 범위이다. 상기 엘라스토머의 MFR이 상기 범위 미만인 경우에는 내충격성이 불충분하게 되고, 상기 범위를 초과하는 경우는 록크웰경도가 불충분하게 된다.

상기 에틸렌·옥텐 랜덤 공중합체는, 1종류일 필요는 없고, 2종류 이상의 혼합물이어도 좋다.

또한, (B) 성분의 밀도는 0.90g/㎤ 이하, 이중에서도 0.86 내지 0.89g/㎤, 특히 0.865 내지 0.880g/㎤의 것이 내충격성 및 표면경도의 면에서 적합하게 사용된다.

상기 (B) 성분의 밀도는 160℃에서 프레스 성형한 1㎜ 두께의 시이트를 50㎜×50㎜×1㎜ 두께로 본을 떠서 구멍을 뚫고 어닐하지 않고 밀도균배관을 사용하여 측정한다.

[에틸렌·옥텐 랜덤 공중합체의 제조]

(B) 성분의 에틸렌·옥텐 랜덤 공중합체는, 할로겐화 티탄과 같은 티탄화합물과, 알킬알루미늄-마그네슘 착물, 알킬알콕시알루미늄 착물과 같은 유기알루미늄-마그네슘 착물, 알킬알루미늄, 또는, 알킬알루미늄클로리드 등을 조합시켜서 되고, 이른바, 지글러형 촉매, WO-91/04257호 공보 등에 기재되어 있는 메탈로센화합물 등에 의해 중합할 수 있지만, 특히 메탈로센 화합물을 사용하여 공중합한 경우에 의해 바람직한 효과를 얻을 수 있는 공중합체가 얻어진다.

공중합법으로는, 기상유동상, 용액법, 슬러리법 등의 제조공정을 적용하여 공중합할 수 있다.

[배합량비]

상기 에틸렌·옥텐 랜덤 공중합체((B)성분)은, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 중의 (A)~(E) 성분의 합계량에 대해서 5 내지 10 중량%, 바람직하기로는 6 내지 9 중량%의 비율로 배합하는 것이 중요하다.

이 배합량이 상기 범위 미만에서는 내충격성, 도장성이 저하하고, 반대로 상기 범위를 초과하면 휨탄성율이 저하한다.

(C) 에틸렌·부텐 랜덤 공중합체((C)성분)

본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 구성하는 에틸렌·부텐 랜덤 공중합체((C)성분)은, 내충격성을 향상시키면서, 양호한 도장성을 발현시킬 목적으로 사용된다.

또한, 상기 (B) 성분, 후술하는 (D) 성분을 병용함으로써, 더 고도한 물성 균형과 도장성을 겸비한 재료를 구축할 수 있다.

이 (C) 성분은, 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정으로 35℃ 이상에서 융해점을 갖지 않고, 실질상 비정성(非晶性)의 엘라스토머이다. 35℃ 이상에서 융해점을 갖는 것이면, 도장성이 불충분하게 된다.

이 에틸렌·부텐 랜덤 공중합체의 용융유속(MFR:230℃, 2.16kg 하중)은 0.5 내지 15g/10분, 바람직하기로는 1 내지 8g/10분, 특히 바람직하기로는 2 내지 7g/10분의 범위이다.

상기 엘라스토머의 MFR이 상기 범위 미만인 경우에는 내충격성이 불충분하게 되고, 상기 범위를 초과하는 경우는 록크웰경도가 불충분하게 된다.

상기 에틸렌·부텐 랜덤 공중합체는, 1종류일 필요는 없고, 2종류 이상의 혼합물이어도 좋다.

[에틸렌·부텐 랜덤 공중합체의 제조]

상기 에틸렌·부텐 랜덤 공중합체는, 상기 (B) 성분과 동일하게, 지글러형촉매, 필립스형촉매, 메탈로센 촉매 등의 이온 중합 촉매의 존재하에, 기상유동상법, 용액법, 슬러리법 등의 제조공정을 적용하여, 에틸렌과 부텐을 공중합하여 얻어지는 것이며, 부텐의 함유량에 상관없이 실질상 비정성의 엘라스토머상의 것이면 좋다. 이 부텐 함유량은 25 중량%를 초과하는 것, 특히 30중량%를 초과하는 것이 내충격성 개량의 관점에서 양호하기 때문에 바람직하다.

상기 부텐 함유량은 Macromolecules(1982) 15,353~360 및 1402~1406에 기재되어 있는¹³C-NMR에 준거하여 측정하여 구할 수 있다.

[배합량비]

상기 에틸렌·부텐 랜덤 공중합체((C)성분)은, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물중의 (A)~(E) 성분의 합계량에 대해서 5 내지 10 중량%, 바람직하기로는 6 내지 9중량%의 비율로 배합하는 것이 중요하다.

이 배합량이 상기 범위 미만에서는 내충격성, 도장성이 약하고, 반대로 상기 범위를 초과하면 휨탄성율이 저하한다.

(D) 블록구조를 갖는 엘라스토머((D) 성분)

본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 블록 구조를 갖는 엘라스토머((D) 성분)은, 상기 (B)성분 및 (C)성분의 내충격개량효과를 보다 유효하게 발현시키기 위한 것이므로, 소량 첨가하여도 그 효과를 발현할 수 있다.

[블록구조를 갖는 엘라스토머의 물성]

이 블록구조를 갖는 엘라스토머((D) 성분)중에서, 하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 것의 융해점은, 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정으로 80 내지 110℃, 바람직하기로는 90 내지 105℃의 범위 내인 것이 중요하다. 이 융해점이 상기 범위 외의 것이면 내충격성이 불충분하게 된다.

또한, 그 용융유속(MFR:230℃, 2.16kg 하중)은 0.5 내지 20g/10분, 바람직하기로는 0.5 내지 15g/10분의 범위의 것이 사용된다. MFR이 상기 범위 외인 경우는 내충격성이 불충분하게 된다.

하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 엘라스토머는, 폴리에틸렌 구조와 엘라스토머 구조를 필수성분으로서 함유하고, 그중 한쪽 구조가 결여되어도 상기 성능을 충분하게 발현할 수 없다.

이 블록 구조를 갖는 엘라스토머는, 하기 식에 나타낸바와 같은 트리블록구조 (1)이어도, 디블록구조 (2)이어도 상관없다.

폴리에틸렌·(에틸렌/부텐 랜덤엘라스토머) --- (2)

상기 폴리에틸렌 구조를 갖는 결정부분의 비율은, 20 내지 40중량%, 바람직하기로는 23 내지 35중량%이다. 또한, 엘라스토머 구조를 갖는 부분의 비율은, 60 내지 80중량%, 바람직하기로는 65 내지 77중량%이며, 바람직하게는, 그 부텐구조의 함량(1,2중합비율)이, 바람직하기로는 60 내지 90중량%, 특히 바람직하기로는 65 내지 85 중량%의 것이다.

어느 쪽 비율이라도, 이 범위 외이면 내충격성이 약한 경향이 있다.

상기 1,2중합비율은 적외흡수스펙트러의 측정결과로부터 산출한다.

블록 구조를 갖는 엘라스토머((D) 성분) 중에서, 식 (3), (4) 및 (5)로 표시되는 것의 용융유속(MFR:230℃, 2.16kg 하중)은, 15g/10분 이하, 바람직하기로는 0.3 내지 15g/10분의 범위이다. 상기 엘라스토머의 MFR이 상기 범위 외인 경우에는 내충격성이 불충분하게 된다.

식 (3), (4) 및 (5)로 표시되는 엘라스토머는, 폴리스티렌 구조와 엘라스토머 구조를 필수성분으로서 함유하고, 그중 한쪽 구조가 결여되어 있어도 상기 성능을 충분하게 발현할 수 없다.

이 블록 구조를 갖는 엘라스토머는, 하기 식으로 표시되는 바와 같은 트리블록 구조 (3), (4)이어도, 디블록 구조 (5)이어도 상관없다.

폴리스티렌·(에틸렌/프로필렌 랜덤엘라스토머) --- (5)

상기 폴리스티렌 구조를 갖는 부분의 비율은, 10 내지 40 중량%, 바람직하기로는 15 내지 35중량%이다. 또한, 엘라스토머 구조를 갖는 부분의 비율은, 60 내지 90중량%, 바람직하기로는 65 내지 85중량%이다.

[블록구조를 갖는 엘라스토머의 제조]

이들 엘라스토머의 제법에 관해서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 식 (1) 및 (2)에 나타낸 것에 대해서는, 특개평 8-269264호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 이른바, 리빙중합을 사용할 수 있다.

예를 들면, n-부틸리튬을 중합개시제로서 시클로헥산등의 용매중에서 부타디엔의 1,4중합을 고비율로 행한 후, 테트라히드로퓨란과 같은, 극성용매를 첨가하여 용매의 극성을 조작함으로써 1,2 중합의 생성비율을 향상시킬 수 있다.

이 단계에서 수소첨가 조작을 하면, 식 (2)에 나타낸 디블록구조의 엘라스토머가 얻어진다. 또한, 이들을 커플링제를 사용하여 커플링처리한 후에 수소첨가 조작을 하면, 식 (1)에 나타낸 트리블록 구조의 엘라스토머가 얻어진다.

본 발명에 사용하는, 이 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 것에 관해서는, 1, 2 중합의 비율이, 바람직하기로는 60 내지 90중량%, 특히 바람직하기로는 65 내지 85중량%의 것이다.

이 1,2중합의 비율이 상기 범위 이외이면 상기 성능을 충분하게 발현시킬 수 없는 경향이 있다.

또한, 예를 들면 식 (3)으로 표시되는 것에 관해서는, 미국특허 제3,595,942호 및 제4,188,432호의 각 명세서에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를, 코발트 또는 니켈의 알콕시드를 알킬알루미늄 화합물로 환원하여 이루어진 촉매의 존재하에 25 내지 175℃의 온도에서 수소화함으로써, 부타디엔 부분만 선택적으로 수소화하여, 에틸렌과 부텐과의 공중합체에 상당하는 구조가 된다.

[배합량비]

상기 블록 구조를 갖는 엘라스토머((D) 성분)은, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물중의 (A)~(E) 성분의 합계량에 대해서 0.3 내지 5중량%, 바람직하기로는 0.5 내지 3중량%, 특히 바람직하기로는 0.75 내지 3 중량%의 비율로 배합하는 것이 중요하다.

상기 배합량이 너무 많으면 록크웰 경도가 저하하고, 배합량이 너무 적으면 원하는 내충격성 개량효과를 달성할 수 없다.

(E) 활석((E) 성분)

본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 구성하는 활석으로는, 평균입경이 5㎛이하, 바람직하기로는 0.5 내지 3㎛이고, 비표면적이 3.5㎡/g이상, 바람직하기로는 3.5 내지 6㎡/g의 것이 사용된다. 이들이 상기 범위외이면 휨탄성율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

이 평균입경은, 액상침강방식 광투과법(예를 들면, 도진제작소제 CP형을 사용)에 의해 측정한 입도누적분포곡선으로부터 읽어낸 누적량 50중량%시의 입경치에 의해 구해진다.

또한, 비표면적은, 공기투과법(예를 들면, 도진제작소제 SS-100형 항압통기식 비표면적 측정장치를 사용)에 의해 구할 수 있다.

이 활석은, 예를 들면, 건식분쇄한 후, 건식분급하여 제조할 수 있다.

활석은, 중합체와의 접착성 또는 분산성을 향상시킬 목적으로, 각종 유기티타네이트계 커플링제, 유기실란 커플링제, 지방산, 지방산 금속염, 지방산 에스테르 등에 의해 표면처리한 것을 사용하여도 좋다.

[배합량비]

이 활석((E)성분)은, 열가소성 중합체 조성물 중의 (A)~(E) 성분의 합계량에 대해서 15 내지 25 중량%, 바람직하기로는 17 내지 23 중량%의 비율로 배합시키는 것이 중요하다.

활석의 배합량이 상기 범위 미만에서는 휨탄성율이 부족하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 인장성이 저하한다.

(F) 힌더드 아민((F)성분)

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 내후제로서

구조를 갖는 힌더드아민이 사용된다.

이 힌더드아민은, 바람직하기로는 펜타메틸피페리딜 구조를 갖는 힌더드아민이고, 구체적으로는, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복시레이트, 동일한 디스테아레이트, 트리스테아레이트, 및 상기 화합물의 혼합물, 축합물, 축합물 등을 들 수 있다.

이들의 힌더드아민화합물은, 금형을 오염시키지 않고 내후성을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.

[배합량비]

이들 힌더드아민계 첨가제((F) 성분)의 배합량은, (A)~(E) 성분의 합계량 100 중량부에 대해서, 0.05 내지 2중량부, 바람직하기로는 0.08 내지 0.5 중량부, 특히 바람직하기로는 0.1 내지 0.3 중량부이다.

배합량이 상기 범위를 초과하는 경우는 금형오염에 악영향을 미치고, 반대로, 상기 범위 미만이면 실용적 내후성이 저하한다.

(G) 금속염((G) 성분)

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 분산제로서 하기 일반식 (4)로 표시되는 금속염이 사용된다.

(RCOO)₂X (4)

(단, 식중의 R은 분자량 290 내지 500, 바람직하기로는 290 내지 400의 1가 탄화수소기, X는 Zn, Mg, 또는 Ca를 나타낸다)

상기 금속염은, 활석의 분산제 및 착색시의 안료분산제로서 사용되고, 금형오염을 고도로 방지하기 위해서는, 상기 일반식 (4)로 표시되는 금속염을 사용하는 것이 중요하다.

상기 R의 분자량이 상기 범위 미만이면 금형이 오염되기 쉽다. 반대로, 상기 범위를 초과하면 활석과 안료의 분산성이 약하다.

구체적으로는, 베헨산칼슘, 베헨산마그네슘, 베헨산아연, 몬탄산아연, 몬탄산칼슘, 몬탄산마그네슘, 멜리신산칼슘, 멜리신산마그네슘, 멜리신산아연, 세로틴산칼슘, 세로틴산마그네슘, 세로틴산아연, 리그노세린산칼슘, 리그노세린산마그네슘, 리그노세린산아연을 들 수 있다.

이들 금속염 중에서는, 베헨산칼슘, 베헨산마그네슘, 베헨산아연, 몬탄산아연, 몬탄산칼슘, 몬탄산마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.

[배합량비]

이들 금속염((G)성분)의 배합량은, (A)~(E) 성분의 합계량 100중량부에 대해서, 0.05 내지 4중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 2 중량부, 특히 바람직하기로는 0.2 내지 1중량부이다.

배합량이 상기 범위를 초과하는 경우는 금형오염에 악영향을 미치고, 반대로, 상기 범위 미만이면 안료, 활석 등의 분산성이 부족하여 물성에 악영향을 끼친다.

(H) 부가적 성분(임의성분)

본 발명의 열가소성 중합체 조성물 중에는, 상기 (A)~(G) 성분 이외에, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위 내에서, 다른 부가적 성분을 첨가할 수 있다.

이와 같은 부가적 성분으로는, 페놀계, 유황계, 인계 등의 산화방지제; 벤조페논계, 벤조트리아졸계의 내후열화(耐候劣化)방지제; 유기알루미늄 화합물, 유기인화합물, 소르비톨계 화합물 등의 핵제; 각종 분산제; 퀴나크리돈, 페릴렌, 프탈로시아닌, 산화티탄, 카본블랙 등의 착색물질; 섬유상 티탄산칼륨, 섬유상 마그네슘옥시설페이트, 섬유상 붕산알루미늄, 탄산칼슘 등의 위스커; 탄소섬유와 유리섬유 등의 물질을 예로 들수 있다.

이중에서도, 산화방지제로서의, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 트리아릴포스파이트는, 내가수분해성, 고온시의 가공안정성과 금형오염의 방지에 효과적이다.

(2) 열가소성 수지 조성물의 제조

(A) 혼연

본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기 구성성분을, 통상의 압출기, 반바리믹서, 롤, 브라벤더플라스토그래프, 니더브라벤더 등을 사용하여, 설정온도 180 내지 250℃에서 혼연하여 제조되지만, 이들중에서도 압출기, 특히 2축압출기를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.

(B) 성형가공

본 발명의 열가소성 수지 조성물의 성형가공법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 나타내는 발명의 효과로부터 보듯이 사출성형법을 사용하는 것이 바람직하다.

[II] 열가소성 중합체 조성물의 물성

상기 방법에 의해 제조된 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 사출성형시의 가공성이 양호하고, 휨탄성율, 내충격성, 인장성, 표면경도, 내열성이 우수한 하기의 물성을 나타낼 수 있고, 자동차 내장재용 도료에 관련하여 양호한 도장성을 발현함과 동시에, 금형오염이 충분히 억제된다.

(a) MFR : 20g/10분 이상, 바람직하기로는 25g/10분 이상

(b) 휨탄성율 : 20,000kg/㎠ 이상, 바람직하기로는 23,000 내지 28,000kg/㎠

(c) 아이조드(IZOD) 충격치 : 15kg·㎝/㎝ 이상, 바람직하기로는 18kg·㎝/㎝ 이상

(d) 인장성 : 400% 이상, 바람직하기로는 500% 이상

(e) 록크웰경도 : 75 이상, 바람직하기로는 80 이상

(f) 열변형온도 : 120℃ 이상, 바람직하기로는 130℃ 이상

[III] 용도

상기의 성능을 발현할 수 있는 소재인 것으로, 각종 성형품으로 가공할 수 있지만, 그중에서도 자동차 내장부품 등의 사출성형품, 특히 도구판, 도어트림, 필라트림, 콘솔박스 등에 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

하기에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[I] 측정법

(1) MFR : ASTM-D1238에 준거하여, 2.16kg 하중에서 230℃의 온도로 측정하였다.

(2) 아이소택틱펜타드 분율(P) :¹³C-NMR을 사용하여 Macromolecule, 8,687(1975)에 기재된 방법에 기초하여 측정하였다.

(3) 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn) : GPC(겔투과 크로마토그래피)에 의해 측정하였다.

(4) 융해점 : DSC로 180℃까지 가열하여 샘플을 융해시킨 후, 10℃/분의 속도로 -100℃까지 냉각하고, 추가로 10℃/분의 속도로 승온하여 얻은 데이터로부터 융해점을 구했다.

(5) 휨탄성율 : ASTM-D790에 준거하여, 23℃에서 휨속도 2㎜/분으로 측정하였다.

(6) 내충격성 : ASTM-D790에 준거하여, 23℃에서 아이조드 충격치로 평가하였다.

(7) 인장성 : ASTM-D638에 준거하여, 23℃에서 인장속도 10㎜/분의 속도로 측정하고, 평가하였다.

(8) 표면경도 : ASTM-D785에 준거하여, 23℃에서 록크웰경도를 R스케일로 평가하였다.

(9) 열변형온도 : ASTM-D648에 준거하여, 4.6kg 하중을 사용하여 측정하였다.

(10) 도장성(내유지(耐油脂)오염성) : 100톤의 성형기를 사용하여, 시보가공(도요타자동차그레인C담당)을 실시한 금형에서 120㎜□×3㎜t되는 형상의 테스트 조각을 성형하고, 이것에 자동차 내장재용 도료(오리딘전기사제 : 프라네트PP-7)를 도포하고, 60℃의 온도에서 5분간 가열처리한 후, 우지(牛脂)시약(나카라이텍스사제 우지)를 2g/㎠의 비율로 도포하고, 80℃의 온도에서 7일 오븐 내에서 가열처리하였다.

얻어진 테스트 조각을 잘라서 2㎜ 평방의 매스를 작성하고, 이것에 니찌반 셀로테이프를 붙이고, 벗겨내어, 도막이 벗겨지는 것을 관찰하고, 밀착성을 하기의 기준으로 평가하였다.

○: 모두 벗겨지지 않은 것

△ : 일부 벗겨진 것

× : 전체 또는 거의가 벗겨진 것

(11) 금형 오염성 : 180 내지 220㎛의 깊이의 시보에, 추가로 광택을 없애기 위하여 전체적으로 0.5 내지 15㎛의 깊이의 시보가공을 실시한 금형에서, 350㎜×100㎜×3㎜t되는 형상의 테스트 조각을 2,000쇼트 성형하고, 1쇼트째와 2,000쇼트 째의 금형 시보가공부의 그로스의 변화를 측정하고, 이 변화량이 1.0 이하인 경우를 ○, 1.0을 초과하는 경우를 ×로 판정하였다.

(12) 내후성 : 페드미터(스가시험기사제 FAL-AU·H형 시험기, 블랙판넬 83℃, 비없음 조건)에서 1,000시간 이내에 크랙이 발생하는 것을 ×, 발생하지 않은 것을 ○로 판정하였다.

[II] 실험예

(실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 21)

표 1 내지 표 6에 나타낸 원재료를, 표 7, 표 8 및 표 9에 나타낸 조성의 비율로 배합하고, 추가로 IRGANOX1010) 0.1 중량부 및 스테아린산마그네슘 0.4 중량부를 배합하여, 천전제작소제 스파믹서로 5분간 혼합한 후, 신호제강소제 2축혼연기(2FCM)에서 210℃의 설정온도로 혼연조립하여 열가소성 중합체 조성물을 얻었다.

그 후, 이 열가소성 중합체 조성물을 형조임력 350톤의 사출성형기로 성형온도 210℃에서 성형하고, 각종 시험편을 작성하여, 상기 각종측정법에 따라서, MFR, 휨탄성율, 아이조드충격치, 인장성, 열변형온도, 도장성(내유지오염성)을 측정하였다.

그 평가결과를 표 10, 표 11 및 표 12에 나타내었다.

(실시예 17 내지 24 및 비교예 22 내지 36)

표 13 내지 표 19에 나타낸 원재료를. 표 20 내지 표 21에 나타낸 조성의 비율로 배합하고, 추가로 IRGANOX1010) 0.1 중량부 및 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.05 중량부를 각각 배합하여, 천전제작소제 스파믹서로 5분간 혼합한 후, 신호제강소제 FCM 2축혼연기로 210℃의 설정온도에서 혼연조립하여 열가소성 중합체 조성물을 얻었다.

그 후, 이 열가소성 중합체 조성물을 형조임력 350톤 및 100톤의 사출성형기로 성형온도 210℃에서 성형하고, 각종 시험편을 작성하여, 상기 각종측정법에 따라서, MFR, 휨탄성율, 아이조드충격치, 인장성, 표면경도, 열변형온도, 내유지오염성, 금형 오염성, 내후성을 측정하였다.

그 평가결과를 표 22 내지 표 23에 나타내었다.

Claims

하기 (A)~(E) 성분을 함유하여서 되는 열가소성 수지 조성물.

(A) 성분 : 프로필렌 단독중합체 부분의 용융유속(MFR)이 20 내지 200g/10분이고, 이 부분의 아이소택틱펜타드 분율이 0.98 이상이며, 블록 공중합체의 MFR이 10 내지 100g/10분이며, 그의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 5 내지 7인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 수지 50 내지 74.7중량%

(B) 성분 : 40 내지 60℃에서 융해점을 갖고, MFR이 0.5 내지 15g/10분인 에틸렌·옥텐 랜덤 공중합체 5 내지 10 중량%

(C) 성분 : 35℃ 이상에서 융해점을 가지지 않고, MFR이 0.5 내지 15g/10분인 에틸렌·부텐 랜덤 공중합체 5 내지 10중량%

(D) 성분 : 80 내지 110℃에서 융해점을 갖고, MFR이 0.5 내지 20g/10분, 폴리에틸렌 결정부가 20 내지 40 중량%, 랜덤엘라스토머부가 60 내지 80중량%이며, 하기 식 (1) 및/또는 식 (2)로 표시되는 블록 구조를 갖는 엘라스토머, 또는 MFR이 15g/10분 이하, 폴리스티렌부가 10 내지 40중량%, 랜덤엘라스토머부가 60 내지 90중량%인, 하기 식 (3), (4) 및/또는 식 (5)로 표시되는 블록 구조를 갖는 엘라스토머

0.3 내지 5중량%

폴리에틸렌·(에틸렌/부텐 랜덤엘라스토머)·폴리에틸렌 --- (1)

폴리에틸렌·(에틸렌/부텐 랜덤엘라스토머) --- (2)

폴리스티렌·(에틸렌/부텐 랜덤엘라스토머)·폴리스티렌 --- (3)

폴리스티렌·(에틸렌/프로필렌 랜덤엘라스토머)·폴리스티렌 --- (4)

폴리스티렌·(에틸렌/프로필렌 랜덤엘라스토머) --- (5)

(E) 성분 : 평균입경이 5㎛이하이고, 비표면적이 3.5㎡/g 이상인 활석

15 내지 25 중량%
제 1항에 있어서, 추가로 하기 (F) 및 (G) 성분을 함유하여서 되는 열가소성 수지 조성물.

(F) 성분 :

로 표시되는 구조를 갖는 힌더드아민

(A)~(E) 성분 100 중량부에 대해서 0.05 내지 2 중량부

(G) 성분 : 하기 일반식 (4)로 표시되는 금속염

(RCOO)₂X (4)

(단, 식중의 R은 분자량 290 내지 500의 1가 탄화수소기, X는 Zn, Mg, 또는 Ca를 나타낸다)

(A)~(E) 성분 100 중량부에 대해서 0.05 내지 4 중량부
제 1항 또는 제 2항에 있어서, (D) 성분의 엘라스토머가 부타디엔 중합체의 수소첨가물이고, 에틸렌·부텐 랜덤 엘라스토머 부분에 있어서 부타디엔의 1, 2 중합의 비율이 60 내지 90 중량%인 열가소성 수지 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 조성물의 물성이 MFR 20g/10분 이상, 휨탄성율 20,000kg/㎠ 이상, 아이조드 충격치 15kg·㎝/㎝ 이상, 인장성 400% 이상, 열변형 온도 120℃ 이상, 록크웰 경도 75 이상인 열가소성 수지 조성물.