KR19980067632A

KR19980067632A - 인산염처리 전기아연도금강판과 그의 제조방법

Info

Publication number: KR19980067632A
Application number: KR1019970003802A
Authority: KR
Inventors: 최창현; 임병문; 고영호; 강태영; 이종관; 이만식
Original assignee: 이철우; 연합철강공업 주식회사; 박상준; 삼양화학산업 주식회사
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1997-02-06
Publication date: 1998-10-15
Also published as: KR100229209B1; KR100229210B1

Abstract

본 발명은 종래의 인산염처리로 사용되는 아연-니켈계(2원계)를 전기아연도 금강판에 처리하는 제조기술에 있어서 망간이 포함되도록 하여 강판의 외관, 내식성 그리고 도장성을 향상시킨 전기아연도금의 인산염처리강판과 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 3원계 아연-니켈-망간 인산염 처리 용액을 사용한 것으로, 각 이온의 함량 조성비가 아연 1000-3000ppm, 니켈 50-300ppm, 망간 300-2000ppm인 인산염처리 용액을 특징으로 하며, 인산염 처리 용액의 농도가 1.5-5.0% 범위로 인산염처리 용액 온도가 40-70℃ 범위로 하고, 피막부착량이 0.5-3.0g/m²범위로 하는 것을 특징으로 하여, 외관성, 내식성 및 도장성이 우수한 인산염처리의 전기아연도금강판과 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

인산염처리 전기아연도금강판과 그의 제조방법

본 발명은 전기아연도금강판에 아연-니켈계(2원계)를 포함하는 인산염처리 기술에 있어서 인산염 처리 용액 내에 망간이 포함되도록 하여 강판의 외관, 내식성 그리고 도장성을 향상시킨 인산염처리 전기아연도금강판과 그의 제조방법에 관한 것이다.

아연은 그의 범용성과 경제성으로 철의 부식방지를 위해 많이 사용되고 있는데 그 방법으로는 강판 상에의 용융도금방식과 전기도금방식으로 크게 대별되고 있다.

용융도금방식은 도금강판의 사용용도에 따라서 각종의 도금부착량이 적용되는데 도금부착량이 작은 45g/m²(편면)의 경우는 설비 특성상 제조가 불가능하여 현재 설비에 따른 제조기술에 대한 연구가 개발진행되고 있다.

반면에 전기도금방식은, 각 도금셀의 조절로 도금부착량이 45g/m²이하가 되도록 하고 또 균일한 부착성과 생산성을 확보할 수 있는 장점을 가지고 있다. 따라서 각종의 후처리 기술인 예로써, 인산염처리, 크롬산처리, 유기피복처리, 윤활처리 등이 많이 적용되고 있으며, 이러한 후처리 기술의 적용에서 가장 많이 적용되고 있는 피막이 인산염처리 피막이다. 인산염처리 피막은 인산염에 의한 강한 부동태화 피막이 도금강판의 표면에 형성됨으로서 외부와의 접촉을 차단하는 효과로 도금강판의 외관 및 부식특성을 향상시키는 것으로 작용한다.

종래의 인산염처리 용액으로는, 현재 인산철계, 인산망간계, 그리고 인산아염칼슘계가 인산염처리 용액으로 상용화되고 있으며, 특히 자동차용 강판의 전처리용으로서 내식성과 전착도장성의 향상을 위해 인산망간계 인산염처리를 하거나, 철-망간 합금전기도금강판 또는 아연-철 합금전기도금강판을 많이 사용하고 있다.

일반적으로 전기아연도금강판에 사용되고 있는 인산염처리 용액은 인산-아연계가 주종을 이루고 있는데, 여기에 미량의 니켈을 첨가하여 결정을 미세화하도록 하는 소위, 2원계 인산염처리를 스프레이 방식으로 처리하여 알카리 특성과 내식성을 향상시키고 있다.

상기한 종래의 인산염처리 방식인 2원계 아연-니켈의 경우엔, 연속 작업시에 아연과 니켈의 슬러지가 증가하여 그에 따른 조절이 용이하지 못해, 인산염처리 강판의 판면의 백색도 저하와 피막에 얼룩이 생기는 문제점이 발생하는 경우가 빈번하다.

또한, 일반적으로 아연도금강판상에 형성되는 인산염처리 피막의 결정조직은 호파이트(Zn₃)(Po₄)₂4H₂O) 형태와 포스포피라이트(Zn₂Fe(Po₄)₂4H₂O) 형태로 크게 대별되는 바, 상기한 종래의 인산염처리 방식은 호파이트 조직으로 구성되는데 피막의 구성 형상이 침상형과 엽상형의 조직으로 형성이 된다. 그러나 대부분은 거의 침상형 조직으로 구성되고 결정립의 크기가 6 마이크로 이상으로 조대하여 스프레이 도장시에 수소 개스의 발생에 의한 핀홀이 발생하여 제품의 품질을 저하시키거나 성형가공시에 인산염 피막의 분말화 형상으로 가공성이 저하되고 작업성이 떨어진다.

따라서 인산염 피막의 결정을 미세화하고자 인산염 처리전에 티타늄염계 표면조정제를 전기아연도금강판(1)상에 처리하여 도 1 과 같은 표면조정제처리층(2)을 형성시켜 왔다. 그러나 이 경우, 표면조정제의 농도와 처리온도를 증가시켜 결정의 미세화를 도모하고자 함에 있어서도 문제가 있는 바, 그 이유는 표면조정제의 농도와 처리온도를 증가시키면 고형분의 증가로 용액의 안정성이 저하하는 단점이 발생하게 되며, 지나친 결정의 미세화로 2원계인 아연-니켈을 포함하는 인산염처리 피막층(3)의 피막부착량이 1 마이크로 이하로 부착되어 내식성이 현저하게 떨어진다. 따라서 이러한 인산염피막의 핀홀에 의한 내식성 저하를 보완하고자 종래에는 크롬산 처리에 의한 부동태화 피막으로 이를 해결하고 있다.

본 발명은 상기한 점을 감안하여 생산성 향상과 피막특성을 향상시키고자 안출한 것으로, 피막층에 니켈과 망간이 고르게 분산가능토록 하여 종래의 전기아연도금 인산염처리 강판과 비교하여 외관의 미려화, 내식성 향상 및 그에 따른 장기 보관성의 향상, 그리고 도막밀착성이 강화 및 도장성이 우수한 인산염처리강판을 제조토록 하여 건자재 및 가전제품으로의 품질안정화에 크게 기여토록 한 것으로, 본 발명에 있어서는 종래의 2원계 아연-니켈 인산염처리 용액에, 망간의 함유량이 300-2000ppm 범위로 포함되도록 제조한 다음, 상기의 혼합된 인산염용액의 농도가 1.5-5.0% 범위가 되도록 조절 준비하여, 이 용액을 소지 강판인 전기아연도금강판에 스프레이한다. 이때 스프레이의 용액온도는 40-70℃ 범위가 되도록 하며, 스프레이에 의한 피막부착량은 0.5-3.0g/m²가 되도록 함으로서, 본 발명에 따른 전기아연도금강판을 제조한다.

이하, 본 발명을 실시예와 함께 더욱 구체적으로 설명한다.

도 1 은 종래 인산염처리강판의 피막층의 단면도.

도 2 는 본 발명에 따라 제조된 인산염처리강판 피막층의 단면도.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 전기아연도금강판2 : 표면조정제처리층

3, 13 : 인산염처리피막층

본 발명은 통상의 전기도금방법으로 제조된 전기아연도금강판을 사용하여 실험적인 모형설비에서 3원계 아연-니켈-망간이 적절하게 혼합된 인산염처리용액을 제조한 후, 그 혼합된 인산염처리 농도가 1.5-5.0% 범위로 하여 각 이온의 함량조성비가 아연 1000-3000PPM, 니켈 50-300PPM, 망간 300-2000PPM인 인산염 용액을 준비한다.

후술하는 실시예의 각종의 조건에 따라 인산염처리 용액이 제조된 후에 , 300mm×300mm크기의 전기아연도금강판 시험편을 모형설비에 장착한 다음, 탈지, 수세 과정을 거쳐 인산염처리 피막의 강판활성화, 결정립의 미세화 및 치밀화를 향상시키고, 그리고 희성처리 피막의 반응 속도를 상승시키고자 실시하는 티타늄염계의 표면조정제 처리 공정(표면조정제처리층(2) 형성공정)을 거친 후에, 인산염처리 스프레이 온도를 40-70℃ 범위로 하고 피막부착량을 0.5-3.0g/m²범위로 하는 인산염 피막을 형성한 후에 건조과정을 행하였다.

한편, 인산염처리 용액의 스프레이 온도를 섭씨 40-70도로 한정한 이유는, 섭씨 40도 이하가 되면 피막 내의 아연과 인산염과의 결합력이 약해 결정립의 성장이 미약하고 판면에 부분적인 얼룩이 발생하여 피막의 외관이 손상되었으며, 그리고 피막의 성장이 조대하고 불규칙하게 형성되어 국부적인 인산염 생성의 과다로 인한 입계부식의 진행으로 내식성이 현저하게 떨어지는 것으로 나타났기 때문에 최저 온도가 40도 이하로 하지 않는 것이 바람직하다.

또한 스프레이 온도가 섭씨 70도 이상이 되면 인산염처리 제품의 도막부착량과 결정립의 조밀화로 외관 및 내식성이 향상되는 것으로 나타났으나 스프레이 한후에 미반응된 용액의 슬러지화가 촉진되어 이것이 용액순환 배관라인을 막아 자주 보수해야 함으로서 생산성저하 제조원가의 상승요인으로 작용하게 되어 경제성이 떨어지는 것으로 나타났다.

따라서 이를 해결하고자 인산염처리 용액 중의 아연함량을 5000ppm 이상으로 과다하게 관리함으로서 용액 내의 슬러지의 생성을 촉진시키는 결과를 초래함에 따라 오버플로우하는 빈도수가 증가하게 되어 제조 원가의 상승 요인으로 작용하게 되었으며, 또한 피막 형성을 위해 반응시간을 길게 유지하면 생산성이 떨어지는 단점들이 있다.

또한, 인산염처리 용액 내의 망간의 함량을 300-2000ppm으로 한정한 이유는, 망간의 함량이 300ppm 이하로 되면, 침적 방식과는 상이하게 스프레이 방식으로 처리함에 따라 반응시간이 짧아 망간의 첨가에 의한 영향성이 미약하여 종래의 처리방식과 비슷한 것으로 평가되었고 망간의 함량이 2000ppm 이상이 되면 내식성과 도장성은 증가하는 것으로 평가되었으나 미반응된 망간의 슬러지화의 촉진으로 용액 안정성이 현저하게 떨어지는 것으로 나타났다.

그리고 인산염처리 피막층(13)의 피막부착량의 경우, 0.5g/m²이하면, 소지 전기아연도금강판의 표면거칠기를 충분하게 도포하지 못해 도막의 내식성이 현저하게 떨어지는 것으로 나타났으며, 3.0g/m²이상이면 내식성은 증가하나 전기전도성이 나빠지는 것으로 평가되었고, 후부착량 조절을 위한 용액처리 시간이 과다하게 소요됨으로 스프레이에 의한 표면의 반응성의 차이로 판면의 불균일성이 증가하여 제품의 외관을 저해하는 요인으로 작용하는 것으로 나타났다.

본 발명에 따른 3원계 형태의 인산염처리 피막은 종래의 2원계 처리 방식에 의한 피막보다 내식성이 우수한 결과를 나타내는데 이는 피막 전체적으로 고르게 형성된 니켈과 망간이 첨가되어 결정립의 크기를 3마이크로 이하로 미세하고 균일하게 하여 밀착성과 내알카리 용해성을 향상시키며 호파이트 결정 중의 Zn_3-XMex(Po₄)₂4H₂O와 같이 아연과 치환됨으로서 도장성이 향상되는 것으로 밝혀졌다.

하기의 실시예는 본 발명의 방법으로 3원계 인산염처리 용액으로 아연-니켈-망간 적정 조성의 함량비로 혼합된 용액을 전기아연도금강판에 적용하여 그 특성을 평가하였으며, 비교재로서 무처리된 전기아연도금제품, 종래의 2원계 아연-니켈 인산염처리 전기아연도금 제품을 사용하였다.

특성평가 및 비교 항목으로는 나내식성, 표면외관, 백색도, 도장시험, 습윤상시험 및 밀착성을 평가하였다.

나내식성은 5%, 섭씨 35도의 NaCl 용액 중에서의 초기 적청 발생시간으로 비교하였으며, 표면 외관은 인산염처리 피막의 결정립 크기 및 치밀성을 관찰하였고. 표면의 밝기를 측정하기 위하여 칼라 메타를 이용한 백색도를 측정하였으며, 습윤상 시험은 섭씨 50도, 95% 습윤상 분위기에서 실시하여 초기 적정 발생시간으로 비교하였고, 20 마이크로 두께로 도장을 실시한 후, 도막을 크로스 컷트한 다음, 염수분무 시험으로 1000시간 평가후, 브리스트 발생폭을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 1-3]

3원계인 아연-니켈-망간의 인산염처리 용액의 적용을 위해 인산염처리 용액 중의 아연 1000ppm, 니켈 50ppm, 망간 300ppm으로 조성된 함량 성분비로 전기아연도금강판에 인산염 스프레이 처리 온도가 섭씨 55도이고, 도막부착량이 0.5, 1.5, 3.0g/m²로 변화시켜, 10×300×300(mm)의 전기아연도금강판 상에 처리했을 때의 제품이다.

[실시예 4-6]

실시예 1-3과 동일하되 니켈 100ppm, 망간 1000ppm 함량조성비로 처리했을 때의 제품이다.

[실시예 7-9]

실시예 1-3과 동일하되 니켈 300ppm, 망간 2000ppm 함량조성비로 처리했을 때의 제품이다.

[실시예 10-12]

3원계인 아연-니켈-망간의 인산염처리 용액의 적용을 위해 인산염처리 용액 중의 아연 2000ppm, 니켈 50ppm, 망간 300ppm으로 조성된 함량 성분비로 전기아연도금강판에 인산염 스프레이 처리 온도가 섭씨 65도이고, 도막부착량이 0.5, 1.5, 3.0g/m²로 변화시켜, 10×300×300(mm)의 전기아연도금강판 상에 처리했을 때의 제품이다.

[실시예 13-15]

실시예 10-12과 동일하되 니켈 100ppm, 망간 1000ppm 함량조성비로 처리했을 때의 제품이다.

[실시예 16-18]

실시예 10-12과 동일하되 니켈 300ppm, 망간 2000ppm 함량조성비로 처리했을 때의 제품이다.

[실시예 19-21]

3원계인 아연-니켈-망간의 인산염처리 용액의 적용을 위해 인산염처리 용액 중의 아연 3000ppm, 니켈 50ppm, 망간 300ppm으로 조성된 함량 성분비로 전기아연도금강판에 인산염 스프레이 처리 온도가 섭씨 50도이고, 도막부착량이 0.5, 1.5, 3.0g/m²로 변화시켜, 10×300×300(mm)의 전기아연도금강판 상에 처리했을 때의 제품이다.

[실시예 22-24]

실시예 19-21과 동일하되 니켈 100ppm, 망간 1000ppm 함량조성비로 처리했을 때의 제품이다.

[실시예 25-27]

실시예 19-21과 동일하되 니켈 300ppm, 망간 2000ppm 함량조성비로 처리했을 때의 제품이다.

[비교예 1]

전기도금법으로 강판상에 아연을 20g/m²(편면) 도금했을 때의 제품이다.

[비교예 2]

전기도금법으로 강판상에 아연을 20g/m²(편면) 도금한 후에 2원계 아연-니켈 인산염처리 피막을 2.0g/m²처리했을 때의 제품이다.

이와 같은 본 발명에 의하면, 본 발명에 따른 3원계 형태의 인산염처리 피막은 종래의 2원계 처리 방식에 의한 피막보다 내식성이 우수한 결과를 나타내는데 이는 피막 전체적으로 고르게 형성된 니켈과 망간이 첨가되어 결정립의 크기를 3마이크로 이하로 미세하고 균일하게 하여 밀착성과 내알카리 용해성을 향상시키며 호파이트 결정 중의 Zn_3-XMex(Po₄)₂4H₂O와 같이 아연과 치환됨으로서 도장성이 향상된다.

또한 본 발명을 위한 3원계 인산염처리 용액은 아연이 1000-3000ppm, 니켈 50-300ppm, 망간 300-2000ppm인 함량 조성비로 포함하고 있어, 피막층에 니켈과 망간이 고르게 분산하는 것이 가능해짐에 따라 종래의 전기아연도금 인산염처리 강판과 비교하여 외관의 미려화 및 내식성, 도장성이 우수한 인산염처리강판의 제조가 가능해짐에 따라 수요가의 불만 해소와 내식성이 우수하여 장기 보관상의 문제점과 도막밀착성이 강화됨으로서 건자재 및 가전제품으로의 품질안정화에 크게 기여할 것으로 기대된다.

[표 1]

각종 전기아연도금 인산염처리 강판의 평가결과

Claims

인산염처리 전기아연도금강판의 제조방법에 있어서, 각 이온의 함량 조성비가 아연 1000-3000ppm, 니켈 50-300ppm, 그리고 망간 300-2000ppm을 포함하는 인산염처리 용액을 준비하여 그 인산염처리 용액의 농도가 1.5-5.0% 범위로 준비하는 단계 ; 그리고

상기의 인산염처리 용액의 온도를 40-70℃ 범위로 하여, 전기아연도금강판(1) 상에 선 처리된 표면조정제처리층(2) 위에 피막부착량이 0.5-3.0g/m²범위가 되도록 피막층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인산염처리 전기아연도금강판의 제조방법.
소지 강판인 전기아연도금강판(1) 상에 표면조정제처리층(2)이 형성하고 그 위에 아연-니켈을 포함하는 인산염처리피막층을 형성시키는 공지의 인산염처리 전기아연도금강판에 있어서,

전기아연도금강판(1) 상에 선 처리된 표면조정제처리층(2) 위에, 각 이온의 함량 조성비가 아연 1000-3000ppm, 니켈 50-300ppm, 그리고 망간 300-2000ppm을 포함하는 인산염처리피막층(13)을 피막부착량이 0.5-3.0g/m²범위가 되도록 피막층을 형성한 것을 특징으로 하는 인산염처리 전기아연도금강판.