KR19980059338A - 니켈 계열 전지의 양극용 조성물 및 이를 이용한 양극의 제조방법 - Google Patents

Abstract

증점제, 도전제, 양극용 활물질을 포함하는 양극용 슬러리, 착화제를 포함하는 니켈 계열 전지의 양극용 조성물을 이용하여 전지를 제조하는 경우 전지로 조립하여 별도의 전기화학적 처리를 거치지 않고도 충방전을 수행할 수 있다.

Description

니켈 계열 전지의 양극용 조성물 및 이를 이용한 양극의 제조 방법

[산업상 이용 분야]

본 발명은 니켈 계열 전지의 양극용 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 간단한 공정으로 양극을 활성화할 수 있는 니켈 계열 전지의 양극용 조성물 및 이를 이용한 양극의 제조 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근 카메라 일체형 VTR, 오디오, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화기 등의 새로운 포터블 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여, 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 성능을 고성능화하고, 대용량화하는 기술이 필요하게 되었으며, 특히 경제적인 측면에서 이들 전지의 제조 원가를 절감하는 기술 개발 노력이 진행되고 있다.

일반적으로 전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등과 같이 일회용으로 사용하는 1차 전지와 납축전지, 금속수소화물을 음극 활물질로 하는 Ni-MH(니켈-메탈하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지와 리튬-금속 전지, 리튬-이온 전지(LIB: Lithium Ion Battery), 리튬-폴리머 전지(LPB: Lithium Polymer Battery)와 같은 리튬군 전지 등과 같이 재충전하여 사용할 수 있는 2차 전지, 그리고 연료 전지, 태양 전지 등으로 구분할 수 있다.

이 중 1차 전지는 용량이 적고, 수명이 짧으며, 재활용이 되지 않으므로 환경 오염을 일으키는 문제점이 있는데 반하여, 2차 전지는 재충전하여 사용할 수 있어 수명이 길며, 전압도 1차 전지보다 월등히 높아 성능과 효율성 측면에서 우수하며, 폐기물의 발생도 적어 환경 보호 측면에서도 우수하다.

상기한 2차 전지중 니켈 계열 전지가 리사이클 기술이 가장 확립되어 있어 환경 보호 측면에서도 우수하고, 전지의 고성능화가 가능하여 가장 많이 사용되고 있다.

상기한 니켈 계열 전지의 양극이 니켈하이드록사이드로만 이루어진 양극 활물질 조성물을 사용하여 제조된 경우 양극의 도전성이 불량하다는 문제점이 있다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 니켈 계열 전지의 양극을 제조하기 위한 조성물에 도전제인 코발트 화합물(Co, CoO, CoOOH, Co₂O₃, Co₃O₄)을 첨가한 양극 활물질 조성물이 사용되고 있다.

이 때 첨가된 코발트는 알칼리 전해액에 용해된 후 초충전시에 하기 반응식(Ⅰ)과 같이 전기 화학적인 산화반응으로 니켈하이드록사이드 표면에서 전도성 물질인 CoOOH로 변화된다. 즉, 전지를 조립한 후, 전지를 고온에서 방치하여 코발트 화합물의 용출을 유도한 후, 전기화학적 산화반응을 통하여 용출된 코발트 화합물을 CoOOH로 산화시킨다.

Co(OH)₂+ OH^-↔ CoOOH + H₂O + e^------ (Ⅰ)

이와 같이 정전류를 이용하여 전극을 활성화하면, 양극 활물질인 Ni(OH)₂주위에 CoOOH 층이 도금되어 도전성이 증가되어 전지의 이용율이 향상된다.

그러나 상기한 방법은 전지를 조립한 후 별도의 에이징(aging)이나 활성화 공정을 거쳐야 하므로 공정이 복잡하고, 이에 따라 전지의 이용율이 저하되며, 제조시간이 길어지고, 제조원가가 상승하는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 별도의 에이징이나 활성화 공정을 거치지 않고 간단한 공정으로 양극을 활성화시킬 수 있어서 전지의 이용율이 향상되고, 제조시간을 단축시킬 수 있는 니켈 계열 전지의 양극용 조성물 및 이를 이용한 양극의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 증점제, 도전제, 양극용 활물질을 포함하는 양극용 슬러리, 착화제(complexing agent)를 포함하는 니켈 계열 전지의 양극용 조성물을 제공한다.

상기한 본 발명에 있어서, 상기 착화제는 NH₃, EDTA로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 착화제를 1∼30 중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 착화제의 사용량이 1 중량% 미만인 경우에는 Co 화합물의 산화 부족으로 충분한 도전 네트웍이 형성되지 않으며, 30 중량% 이상인 경우에는 필요량 이상의 착화제가 투입되어 손실(loss)이 발생하는 문제점이 발생하므로 바람직하지 않다.

또한 상기한 방법에 있어서, 상기 증점제는 0.2∼2 중량%의 양으로, 도전제는 5∼10 중량%의 양으로, 상기 양극용 활물질은 85∼90 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 증점제는 메틸셀룰로즈, 카르복시메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 상기 도전제는 CoO, Co(OH)₂, Co로 이루어진 그룹중에서 선택되고, 상기 활물질은 Co, Zn, Ca, Mg로 이루어진 그룹중에서 선택된 화합물이 공침된 Ni(OH)₂로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

또한 상기한 방법으로 제조된 양극용 조성물을 금속 지지체에 도포하고, 상기 금속 지지체를 건조하고 압연하는 전지의 양극 제조 방법을 제공한다.

[작용]

Ni-MH 및 Ni-Cd 전지에 있어서, 양극의 활성화는 중요하며, 양극의 이용율을 향상시키기 위하여 많은 노력들이 이루어져 왔다. 특히 전도도가 작은 활물질인 Ni(OH)₂에 전도성을 증대시키기 위해 도전제로 첨가되는 Co 화합물의 처리에 대한 방법이 많이 제시되었다.

양극의 도전 네트웍을 생성시키는 경로로는 Co 화합물을 알칼리 전해질 용액에서 용해한 후, 용해된 Co 화합물에 전류를 통하여 전기화학적으로 CoOOH로 산화시키는 2단계의 방법이 알려져 있다.

위와 같은 경로의 산화반응을 효율적으로 수행하기 위하여 기존에는 고온 방치 공정이 필요하였으나, 본 발명에서는 한 단계로 충분한 극판의 활성화가 이루어질 수 있도록 다음과 같이 고안하였다.

Co 화합물은 알칼리 분위기에서 Co(OH)₂의 형태로 존재하는 것으로 알려져 있으며, [Co(OH)₄]^-2등의 형태로 용해되어 OH^-이온의 존재하에서 공기에 쉽게 CoOOH로 변화한다.

Co(OH)₂+ H₂O + e^-↔ CoOOH + OH^-E°= 0.17V

상기 반응을 이용할 경우, 기존의 2단계 활성화 공정을 1단계로 줄일 수 있으며 효율적인 활성화 방법이 될 수 있다.

위와 같은 경로로 산화반응을 효율적으로 수행시키기 위하여 기존에는 고온에서 일정시간 방치하는 공정을 반드시 거쳤던 기존 방식에 대해 본 발명에서는 양극의 슬러리 혼합 과정만으로 극판의 충분한 활성화가 이루어질 수 있도록 고안하였다.

일반적으로 Co 화합물은 용해도가 매우 작으며, 용해된 상태에서 Co²⁺상태로 존재하는 것으로 알려져 있다. Co²⁺로부터 Co³⁺로의 산화과정은 양극의 활성화에서 중요한 과정으로 CoOOH 도전 네트웍 생성과 밀접한 연관이 있다. 종래의 방법에서는 슬러리 혼합 과정으로 그치는 것이 아니라 CoOOH 생성 반응까지 혼합과정에서 이루어 질 수 있도록 한 것이 그 특징이다. Co²⁺이온의 산화는 보통 착화제(complexing agent)가 없을 경우 매우 불리하며, NH₃, EDTA 등의 착화제 존재하에서 Co³⁺의 안정성이 향상되므로 다음 반응이 활성화된다.

[Co(NH₃)₆]²⁺↔ [Co(NH₃)₆]³⁺+ e^-E°= 0.1V

이렇게 생성된 Co³⁺이온은 Ni 폼(foam)에 충전후 건조와 동시에 CoOOH로 변화하여 양극 내부에 도전 네트웍을 형성하게 된다. 또한 NH₃등은 건조할 경우 완전 제거되므로 극판 오염에 대한 위험도 없다. 위와 같은 공정으로 제조한 양극의 경우, 종래의 방식에 비해 에이징 및 전기화학적 활성화 과정이 사전에 수행됨으로써 제조 시간의 단축과 이용율의 향상이 이루어 질 수 있다.

[실시예]

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

Ni(OH)₂89 중량%, CoO 8 중량%, Co 8 중량% 전체 100 중량%에 0.25 중량%의 카르복시메틸셀룰로즈, 1 중량%의 폴리테트라플루오르에틸렌과 전체 슬러리의 수분 함유율이 27 중량%가 될 H₂O을 준비하였다. 첫 번째 단계로서 0.25 중량%의 카르복시메틸셀룰로즈를 먼저 물에 충분히 용해시킨 후 CoO를 넣어 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트를 달톤 혼합기에 넣어 1시간동안 혼합하였다. 이 페이스트에 양극활물질 3,000g과 PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌) 27g을 첨가하여 혼합하였다. 상기한 방법으로 제조된 페이스트 상태의 혼합물에 NH₃5 중량%를 첨가한 후, 이 생성물을 금속 지지체 상에 도포하고, 건조한 후 압연하여 양극판을 제조하였다. 이어서, 크기 250 × 38 ×0.15㎜의 세퍼레이터의 양면에 권취축을 중심으로 상기 활성화한 양극판과 크기 157 × 36.5 × 0.41㎜의 음극판을 배치하고, 상기 양극판, 음극판, 세퍼레이터를 권취축을 중심으로 권취하여 캔에 수납하고 알칼리 전해액을 주입한 후, 포메이션하고 어셈블리하여 전지를 제조하였다.

(실시예 2)

Ni(OH)₂89 중량%, CoO 8 중량%, Co 3 중량% 전체 100 중량%에 0.25 중량%의 카르복시메틸셀룰로즈, 1 중량%의 폴리테트라플루오르에틸렌과 전체 슬러리의 수분 함유율이 27 중량%가 될 H₂O을 준비하였다. 첫 번째 단계로서 0.25 중량%의 카르복시메틸셀룰로즈를 먼저 물에 충분히 용해시킨 후 CoO를 넣어 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트를 달톤 혼합기에 넣어 1시간동안 혼합하였다. 이 페이스트에 양극활물질 3,000g과 PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌) 27g을 첨가하여 혼합하였다. 상기한 방법으로 제조된 페이스트 상태의 혼합물에 EDTA10 중량%를 첨가한 후, 이 생성물을 금속 지지체 상에 도포하고, 건조한 후 압연하여 양극판을 제조하였다. 이어서, 크기 250 × 38 ×0.15㎜의 세퍼레이터의 양면에 권취축을 중심으로 상기 활성화한 양극판과 크기 157 ×36.5 ×0.41㎜의 음극판을 배치하고, 상기 양극판, 음극판, 세퍼레이터를 권취축을 중심으로 권취하여 캔에 수납하고 알칼리 전해액을 주입한 후, 포메이션하고 어셈블리하여 전지를 제조하였다.

(비교예 1)

Ni(OH)₂89 중량%, CoO 5 중량%, Co 3 중량% 전체 100 중량%에 0.25 중량%의 카르복시메틸셀룰로즈, 1 중량%의 폴리테트라플루오르에틸렌과 전체 슬러리의 수분 함유율이 27 중량%가 될 H₂O을 준비하였다. 첫 번째 단계로서 0.25 중량%의 카르복시메틸셀룰로즈를 먼저 물에 충분히 용해시킨 후 CoO를 넣어 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트를 달톤 혼합기에 넣어 1시간동안 혼합하였다. 이 페이스트에 양극활물질 3,000g과 PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌) 27g을 첨가하여 혼합하였다. 상기한 방법으로 제조된 페이스트 상태의 양극 활물질을 금속 지지체 상에 도포하고, 건조한 후 압연하여 양극판을 제조하였다. 이어서, 크기 250 ×38 ×0.15㎜의 세퍼레이터의 양면에 권취축을 중심으로 상기 활성화한 양극판과 크기 157 × 36.5 × 0.41㎜의 음극판을 배치하고, 상기 양극판, 음극판, 세퍼레이터를 권취축을 중심으로 권취하여 캔에 수납하고 알칼리 전해액을 주입하여 양극판에 포함되어 있는 코발트 화합물을 용해하였다. 이어서, 포메이션하고 어셈블리하여 전지를 제조하였다. 이 전지에 0.063A, 5시간 1차 충전, 0.19A, 15시간 동안 2차 충전하여 활성화하였다.

(비교예 2)

Ni(OH)₂89 중량%, CoO 5 중량%, Co 3 중량% 전체 100 중량%에 0.25 중량%의 카르복시메틸셀룰로즈, 1 중량%의 폴리테트라플루오르에틸렌과 전체 슬러리의 수분 함유율이 27 중량%가 될 H₂O을 준비하였다. 첫 번째 단계로서 0.25 중량%의 카르복시메틸셀룰로즈를 먼저 물에 충분히 용해시킨 후 CoO를 넣어 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트를 달톤 혼합기에 넣어 1시간동안 혼합하였다. 이 페이스트에 양극활물질 3,000g과 PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌) 27g을 첨가하여 혼합하였다. 상기한 방법으로 제조된 페이스트 상태의 양극 활물질을 금속 지지체 상에 도포하고, 건조한 후 압연하여 양극판을 제조하였다. 이어서, 크기 250 ×38 ×0.15㎜의 세퍼레이터의 양면에 권취축을 중심으로 상기 활성화한 양극판과 크기 257 ×36.5 × 0.41㎜의 음극판을 배치하고, 상기 양극판, 음극판, 세퍼레이터를 권취축을 중심으로 권취하여 캔에 수납하고 알칼리 전해액을 주입하여 양극판에 포함되어 있는 코발트 화합물을 용해하였다. 이어서, 포메이션하고 어셈블리하여 전지를 제조하였다. 이 전지에 0.19A의 전류를 15sec동안 공급하여 활성화하였다.

상기한 실시예의 방법을 이용하여 전지를 제조하는 경우, 0.1C, 150% 충전, 0.2C 0.9V 컷-오프(cut-off) 방전 조건으로 전지 충방전 실험을 행한 결과 종래의 활성화 방법에 비해 2∼3% 이용율이 향상되었으며, 종래의 공정 시간에 비햐여 약 50∼70% 정도의 시간이 단축되었다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 방법을 이용하여 양극을 활성화하는 경우 전지로 조립하여 별도의 전기화학적 처리를 거치지 않고도 충방전을 수행할 수 있다.

Claims (6)

1. 증점제, 도전제, 양극용 활물질을 포함하는 양극용 슬러리, 착화제를 포함하는 니켈 계열 전지의 양극용 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 착화제는 NH₃, EDTA로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 니켈 계열 전지의 양극용 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 착화제의 첨가량은 1∼30 중량%인 니켈 계열 전지의 양극용 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 증점제는 0.2∼2 중량%의 양으로, 상기 도전제는 5∼10 중량%의 양으로, 상기 양극용 활물질은 70∼80 중량%의 양으로 사용하는 것인 니켈 계열 전지의 양극용 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 증점제는 메틸셀룰로즈, 카르복시메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 상기 도전제는 CoO, Co(OH)₂, Co로 이루어진 그룹중에서 선택되고, 상기 활물질은 Co, Zn, Ca, Mg로 이루어진 그룹중에서 선택된 화합물이 공침된 Ni(OH)₂로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 니켈 계열 전지의 양극용 조성물.
6. 제 1 항의 방법으로 제조된 양극용 조성물을 금속 지지체에 도포하고, 상기 금속 지지체를 건조하고 압연하는 공정을 포함하는 니켈 계열 전지의 양극 제조 방법.