KR19980059080A - 니켈 계열 전지의 음극 활물질 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

수소 저장 합금 분말, 코발트 화합물, 도전제, 증점제와 결착제를 포함하는 니켈 계열 전지의 음극 활물질 조성물을 이용하여 니켈 계열 전지의 니켈 양극에 첨가되는 코발트 화합물의 양이 감소된 전지를 제작하였다. 이 전지는 양극에 들어가는 니켈하이드록사이드의 양을 증가시킬 수 있어서, 전지의 양극 용량 밀도를 증가시킬 수 있으며, 전지의 수명도 향상시킬 수 있다.

Description

니켈 계열 전지의 음극 활물질 조성물 및 그의 제조 방법

[산업상 이용분야]

본 발명은 니켈 계열 전지의 음극 활물질 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 전지의 용량을 크게 증대시킬 수 있는 니켈 계열 전지의 음극 활물질 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

[종래기술]

최근 카메라 일체형 VTR, 오디오, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화기 등의 새로운 포터블 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여, 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 성능을 고성능화하고, 대용량화하는 기술이 필요하게 되었으며, 특히 경제적인 측면에서 이들 전지의 제조 원가를 절감하는 기술 개발 노력이 진행되고 있다. 일반적으로 전지는 망간 전지, 알카리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등과 같이 일회용으로 사용하는 1차 전지와 납축전지, 금속수소화물을 음극 활물질로 하는 Ni-MH(니켈-메탈하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지, 리튬-금속 전지, 리튬-이온 전지(LIB: Lithium Ion Battery), 리튬-폴리머 전지(LPB: Lithium Polymer Battery)와 같은 리튬군 전지등과 같이 재충전하여 사용할 수 있는 2차 전지, 그리고 연료 전지, 태양 전지 등으로 구분할 수 있다.

이 중 1차 전지는 용량이 적고, 수명이 짧으며, 재활용이 되지 않으므로 환경 오염을 일으키는 문제점이 있는데 반하여, 2차 전지는 재충전하여 사용할 수 있어 수명이 길며, 전압도 1차 전지보다 월등히 높아 성능과 효율성 측면에서 우수하며, 폐기물의 발생도 적어 환경 보호 측면에서도 우수하다.

상기한 2차 전지중 니켈 계열 전지가 리사이클이 기술이 가장 확립되어 있어 환경 보호 측면에서도 우수하고, 전지의 고성능화가 가능하여 가장 많이 사용되고 있다.

그러나 상기한 니켈 계열 전지의 양극이 니켈하이드록사이드로만 이루어 진 양극 활물질 조성물을 사용하여 제조된 경우 양극의 도전성이 불량하다는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 니켈 계열 전지의 양극을 제조하기 위한 조성물에 코발트 화합물(Co, CoO, CoOOH, Co₂O₃, Co₃O₄)를 첨가한 양극 활물질 조성물이 사용되고 있다. 이와 같이 코발트 화합물을 첨가한 조성물을 사용하여 제조된 양극은 전지의 초기 충전 과정에서 전기 화학적으로 산화하여 니켈하이드록사이드 표면에 코발트옥시하이드라이드(CoOOH)로 변하여 존재하며, 이들은 양극의 도전성을 향상시켜, 양극활물질인 니켈하이드록사이드의 이용율을 향상시킨다.

그러나 상기 코발트화합물이 첨가된 양극을 이용할 경우 코발트 화합물의 변환 과정으로 인하여 발생되는 전하량만큼 음극에 수소가 발생되어 음극에 축적된다. 이로 인하여, 전지를 재차 충전하게 되면, 상기 축적된 수소때문에 음극의 수소 저장 합금과 반응하고 남는 여분의 수소가 생기고, 이 여분의 수소는 음극 표면에서 수소가스로 발생하게 된다. 이 발생된 수소 가스가 니켈 양극에서 발생하는 산소 가스와 반응하여 전지의 폭발 위험이 있고, 급격한 전지 내부의 온도 상승을 일으켜 전지가 사용되는 전자기기에 손상을 주는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 니켈-수소 전지 음극의 수소 축적 용량을 여유있게 설계하여, 음극에서의 수소 가스 발생을 막을 수 있는 전지를 제조하여 사용하였다. 그러나 전지 음극의 수소 축적 용량을 증가시키기 위하여 양극에 비하여 과도하게 크게 설계된 음극은 결과적으로 일정 체적 안에 들어가는 양극의 용량이 작게 되는 결과를 낳기 때문에, 최종 설계된 전지는 최초 설계보다 용량이 적게 되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 첨가하는 코발트 화합물의 양을 줄이고 니켈하이드록사이드의 양을 늘이면 산술적인 용량 증가는 가능하나, 이는 코발트 화합물 감소에 따른 양극의 도전성과 이용률이 저하되어, 실제 양극 용량은 니켈하이드록사이드의 증가와는 반대로 감소되는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 니켈 계열 전지의 니켈 양극에 첨가되는 코발트 화합물의 양을 감소시킬 목적으로, 양극에 필요한 코발트 화합물의 일부 또는 전체를 상대극(음극)에 포함시켜 전지를 제작하고, 전지의 숙성과정과 초기활성화 과정을 통하여 최종적으로 코발트 화합물을 원하는 양극판으로 이동시켜 양극판의 도전성 및 이용율을 향상시킬 수 있어 고용량의 전지를 제조할 수 있는 니켈 계열 전지의 음극 활물질 조성물을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수소 저장 합금 분말, 코발트 화합물, 도전제, 증점제와 결착제를 포함하는 니켈 계열 전지의 음극 활물질 조성물을 제공한다.

또한, 양극판, 음극판, 양극 단자, 음극 단자, 상기 양극판과 음극판 사이에 위치하는 세퍼레이터와 전해질을 포함하는 니켈 수소 전지에 있어서, 상기 양극판은 코발트 화합물을 포함하고, 상기 음극판은 코발트 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 계열 전지를 제공한다.

상기한 본 발명에 있어서, 카르보니켈 분말을 성형 소성하여 다공체를 제조하고, 미쉬메탈 계열의 합금 분말 혼합물을 슬러리상으로 제조하고, 상기 합금 분말 혼합물 슬러리를 상기 다공성체 내에 충진하고 건조시키는 공정으로 포함하는 니켈 수소 음극의 제조방법에 있어서, 상기 합금 분말 혼합물이 코발트 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 계열 전지 음극의 제조방법을 제공한다.

상기한 본 발명에 있어서, 상기 코발트 화합물은 Co, CoO, CoOOH, Co₂O₃, Co₃O₄, Co(OH)₂로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것이 바람직하며, 특히, 용해도 및 효율면에서 CoO가 가장 바람직하다.

상기한 본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질 조성물과 음극판 및 합금 분말혼합물에 첨가되는 코발트 화합물의 양은 종래 양극에 첨가되던 코발트 화합물 양의 50∼100%인 것이 바람직하다.

[작용]

본 발명은 니켈 양극에 도전성을 향상시키기 위하여 첨가되는 코발트 화합물의 일부 또는 전부를 음극에 포함시켜 전지를 제작한 후, 숙성 과정과 초기 활성화를 위한 충·방전 과정을 거쳐 양극과 음극에 도전성을 부여하였다. 이로 인하여 전지 중에서 코발트 화합물이 전해액에 접촉할 수 있는 용해 면적을 증가시킬 수 있으며, 코발트 화합물의 용해성과 이용률을 증대시킬 수 있다. 따라서 양극에 첨가되는 코발트 화합물의 양을 줄일 수 있어 양극의 일정 체적만큼 양극 활물질인 니켈하이드록사이드의 양을 늘이게 됨으로써 전지의 용량을 증대시킬 수 있다. 또한 음극에 포함되어 있던 첨가된 코발트 화합물들이 용출되어 극판 중에 추가의 기공이 확보됨으로써 기공율을 향상시켜 전지성능을 향상시키고 음극의 이용률이 부수적으로 향상되었다.

[실시예]

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

카르보니켈 분말을 성형 소성하여 다공체를 제조하고 평균 입경 60㎛의 MmNi₅, Mm은 Ce은 50%, La 약 30%, Nd 약 15%를 주성분으로 하는 합금에 Al, Mn, Co 또는 Ni을 소정량 포함시킨 소위 미쉬메탈계열의 합금 분말 전체의 양에 대하여 각각 1 중량% 및 2 중량%의 카본 블랙과 바인더로 PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌)와 양극에 첨가되는 코발트 화합물의 50%의 코발트를 혼합하여 슬러리상으로 제조하고, 슬러리를 상기 다공성체 내에 충진하고 건조시키는 공정에 의하여 니켈 수소 음극을 제조하였다.

상기한 방법으로 제조된 음극을 이용하고, 코발트 화합물을 포함하는 조성물로 제조된 양극을 이용하여 원통형 니켈 수소 전지를 제조하였다. 이 전지를 40℃에서 12시간동안 방치한 후, 0.1C의 전류를 이용하여 전지를 활성화시켰다. 이 전지의 양극 용량 밀도와 전지의 수명을 측정한 결과, 양극의 용량 밀도가 종래 600mAH/cc에서 630mAH/cc로 증가되었으며, 또한 전지의 수명이 10% 향상되었다.

[실시예 2]

카르보니켈 분말을 성형 소성하여 다공체를 제조하고 평균 입경 60㎛의 MmNi₅, Mm은 Ce dir 50%, La 약 30%, Nd 약 15%를 주성분으로 하는 합금에 Al, Mn, Co 또는 Ni를 소정량 포함시킨 소위 미쉬메탈계열의 합금 분말 전체의 양에 대하여 각각 1 중량% 및 2 중량%의 카본 블랙과 바인더로 PTFE(PolypronTFE)와 종래의 양극에 첨가되는 전체의 양의 코발트를 혼합하여 슬러리상으로 제조하고, 슬러리를 상기 다공성체 내에 충진하고 건조시키는 공정에 의하여 니켈 수소 음극을 제조하였다.

상기한 방법으로 제조된 음극을 이용하고, 코발트 화합물을 포함하지 않는 조성물로 제조된 양극을 이용하여 원통형 니켈 수소 전지를 제조하였다. 이 전지를 40℃에서 12시간동안 방치한 후, 0.1C의 전류를 이용하여 전지를 활성화시켰다. 이 전지의 양극 용량 밀도와 전지의 수명을 측정한 결과, 양극의 용량 밀도가 종래 600mAH/cc에서 630mAH/cc로 증가될 수 있었다. 또한, 전지의 수명이 8% 향상되었다.

(비교예)

카르보니켈 분말을 성형 소성하여 다공체를 제조하고 평균 입경 60㎛의 MmNi₅, Mm은 Ce은 50%, La 약 30%, Nd 약 15%를 주성분으로 하는 합금에 Al, Mn, Co 또는 Ni을 소정량 포함시킨 소위 미쉬메탈계열의 합금 분말 전체의 양에 대하여 각각 1 중량% 및 2 중량%의 카본 블랙과 바인더로 PTFE를 혼합하여 슬러리상으로 제조하고, 슬러리를 상기 다공성체 내에 충진하고 건조시키는 공정에 의하여 니켈 수소 음극을 제조하였다.

상기한 방법으로 제조된 음극을 이용하고, 코발트 화합물을 포함하는 조성물로 제조된 양극을 이용하여 원통형 니켈 수소 전지를 제조하였다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 제작된 니켈 수소 전지는 양극 용량은 코발트 화합물이 양극판에만 첨가된 경우와 비교하여, 체적당 5%(600mAH/cc에서 630mAH/cc) 증가되었다. 또한 음극에 포함되었던 코발트 화합물이 전해액에 용해된 뒤 전기화학적으로 양극에 이동하여 균일한 코발트 네트워크가 형성되면서 전지의 수명이 약 10% 향상되었다.

Claims (9)

1. 수소 저장 합금 분말, 코발트 화합물, 도전제, 증점제와, 결착제를 포함하는 니켈 계열 전지의 음극 활물질 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 코발트 화합물은 Co, CoO, CoOOH, Co₂O₃, Co₃O₄, Co(OH)₂로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것인 니켈 계열 전지의 음극 활물질 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 코발트 화합물은 CoO인 니켈 계열 전지의 음극 활물질 조성물.
4. 양극판, 음극판, 양극 단자, 음극 단자, 상기 양극판과 음극판 사이에 위치하는 세퍼레이터와, 전해질을 포함하는 니켈 수소 전지에 있어서, 상기 양극판은 코발트 화합물을 포함하고, 상기 음극판은 코발트 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 계열 전지.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 코발트 화합물은 Co, CoO, CoOOH, Co₂O₃, Co₃O₄, Co(OH)₂로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것인 니켈 계열 전지.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 코발트 화합물은 CoO인 니켈 계열 전지.
7. 카르보니켈 분말을 성형 소성하여 다공체를 제조하고, 미쉬메탈 계열의 합금 분말 혼합물을 슬러리상으로 제조하고, 상기 합금 분말 혼합물 슬러리를 상기 다공성체 내에 충진하고 건조시키는 공정으로 포함하는 니켈 수소 음극의 제조방법에 있어서, 상기 합금 분말 혼합물이 코발트 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 계열 전지 음극의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 코발트 화합물은 Co, CoO, CoOOH, Co₂O₃, Co₃O₄, Co(OH)₂로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것인 니켈 계열 전지 음극의 제조방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 코발트 화합물은 CoO인 니켈 계열 전지 음극의 제조방법.