KR19980051475A - 청색 분산염료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 등의 합성 섬유에 사용되는 하기 화학식 1 의 밝은 청색 분산염료를 유효성분으로 함유하는 조성물 및 이 조성물을 사용하여 합성섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다.

상기식에서, R 은 C₃-C₄알킬을 나타낸다.

Description

청색 분산염료 조성물

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 염료 조성물 및 비교예 1의 염료 조성물 각각의 염색농도에 대한 색상강도를 나타낸 것이다.

[발명의 목적]

본 발명은 폴리에스테르 등의 합성 섬유에 사용되는 하기 화학식 1 의 밝은 청색 분산염료를 유효성분으로 함유하는 조성물 및 이 조성물을 사용하여 합성섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기식 에서,

R 은 C₃-C₄알킬을 나타낸다.

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

안트라퀴논(Antheaquinone) 계열의 염료는 폴리에스테르 등 합성 섬유의 염색용으로 60년 넘게 사용되고 있지만, 낮은 색상강도와 높은 면오염도, 잔욕 및 환경문제를 야기시키는 등의 단점이 있다. 따라서, 안트라퀴논 계열의 염료를 대체 할 수 있는 새로운 염료를 개발하려는 시도가 지속적으로 이루어지고 있지만, 여전히 적색과 청색분야에서는 안트라퀴논 계열의 염료(예 : C.I.디스퍼스 레드 60, C.I. 디스퍼스 레드 91, C.I. 디스퍼스 블루 56, C.I. 디스퍼스 블루 60)에 대한 의존도가 높은 편이다.

한편, 80년대부터 헤테로고리형 아조 염료, 특히 아미노벤즈티아졸(Amino Benzthiazole)과 아미노벤즈이소티아졸(Amino Benzisothiazole)에 대한 연구가 활발히 전개되었다. 이들 아미노벤즈이티아졸 및 아미노벤즈이소티아졸 유도체는 안트라퀴논계 염료에 비해 색농도가 2배 정도 높고, 일광견뢰도도 양호한 것으로 알려져 있으나 공업화된 예는 적색계통의 벤즈티아졸이 대부분을 차지하고 있다. 적색을 나타내는 벤즈티아졸에 비해 벤즈이소티아졸 유도체는 밝은 청색에서 녹색에 가까운 청색을 나타낸다.

벤즈이소티아졸계 염료에 관한 광범위한 특허로는 1969년 미합중국 특허 제3,455,898 호를 언급할 수 있으며, 1977년에는 또한 헥스트사(Hoechst)사가 미합중국 특허 제 4,062,642 호에서 R이 메틸인 벤즈이소티아졸 유도체의 염색방법 등을개시한 바 있다. 그 후 코닥사(Kodak)에서 N,N-디에틸-m-톨루이딘을 이용하여 하기 화학식 2의 벤즈이소티아졸 유도체를 개발하였고, 영국특허 제 2,036,809 호로서 1980년에 권리를 획득하였다.

상기식에서, R₁은 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시알킬, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 디플루오로메틸, 트리 플루오로메틸, 시 아노,-COOR₂, 니 트로, 플루오로설포닐, 디 플루오로메틸설포닐, 트리플루오로메틸설포닐 또는 -OR₂를 나타내고, 여기서, R₂는 메틸 또는 에틸을 나타내며, n 은 1 내지 4의 정수를 나타내고, A는 아닐린,테트라하이드로퀴놀린,벤조모폴린을 나타낸다. 상기 화학식 2의 벤즈이소티아졸 유도체중에서 보편적으로 사용되고 있는 대표적인 염료로는 하기 화학식 3의 화합물을 언급할 수 있다.

상기 화학식 3의 화합물은 밝은 청색을 나타내며, 세탁과 일광, pH안정성,승화성을 포함한 제반 물성이 우수한장점을 갖고 있다.

그러나, 빌드업(Build -Up)성이 열악한 치명적인 단점을 안고 있는 것으로 밝혀졌으며, 따라서 그 후 R이 알킬인 경우의 연구가 활기를 잃고 말았다.

빌드업성이 약할 경우, 염색과정에서 염료를 많이 사용하여야 하므로 비경제적일 뿐아니라, 잔욕으로 인한 염색폐수 발생량이 증가하고 이로 인하여 환경보호 측면에서도 매우 심각한 문제점을 나타낼 수 있어 염료로서는 치명적인 약점이 되기 때문이다.

반면에, 상기 화학식 3의 화합물에서 치환기 R이 아세트아미드(Acetamide)인경우, 녹색에 가까운 청색을 나타내지만 빌드업성은 양호하다. 따라서, 이들 유도체들에 대해서는 매우 유사한 구조에 대해서도 다수의 특허가 확보되어 있으며, 상품화된 예도 있다(참조:미합중국 특허 제 4,465,628 호(1984), BASF ; 미합중국 특허 제 4,681,932 호(1987), Bayer).

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

이에 본 발명자들은, 바람직한 색상을 나타내고 있음에도 불구하고 빌드업성이 양호하지 못하여 실제 사용하기에 곤란한 상기 화학식 3의 염료화합물을 기초로하여 그 장점은 보존하는 한편 단점을 개선하기 위한 노력을 거듭한 결과, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 유효성분으로 함유하는 염료조성물이 고농도 염색시 바람직한 색상을 나타낼 뿐아니라 우수한 빌드업성을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다· 특히, 화학식 1의 화합물중에서 R 이 프로필인 화합물은 지금까지 알려지지 않은 신규의 화합물로서 더욱 가치가 있다. 이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.

[발명의 구성 및 작용]

본 발명은 폴리에스테르 등의 합성 섬유에 사용되는 하기 화학식 1 의 청색모노아조 분산염료를 유효성분으로 함유함을 특징으로 하는 염료 조성물에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기식 에서,

R 은 C₃-C₄알킬을 나타낸다.

본 발명에 따른 염료 조성물에서 유효성분으로 사용된 상기 화학식 1의 염료는 앞에서 설명한 화학식 3의 염료와 구조상 매우 유사하며 색상면에서도 거의 동일하게 밝은 청색을 나타낸다. 그러나, 비극성부분이 탄소수 2의 에틸에서 탄소수 3 내지 4의 프로필 또는 부틸로 탄소수가 증대됨에 따라 예기치않게 고농도 염색시 빌드업성이 150%나 증대되는 커다란 개선효과를 나타내었다. 이와 같은 빌드업성의 현저한 상승효과는 화학식 1의 염료를 단독으로 사용하는 경우 뿐아니라, 공지의 화학식 3의 염료와 배합하여 사용하는 경우에도 나타난다.

따라서, 본 발명에 따르면 상기 화학식 1의 염료를 함유하는 조성물에 추가로 화학식 3의 염료를 배합시켜 사용할 수도 있다. 이러한 조성물을 제조하는 경우 화학식 1의 염료와 3 염료의 혼합비는 조성물 전체를 기준으로 하여 1:9 내지9:1 중량비, 바람직하게는 2:8 내지 8:2 중량비 범위내에서 변화할 수 있으며, 어떠한 조성비로 배합하는가 하는 것은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 그때그때의 목적에 따라 용이하게 결정될 수 있는 사항이다.

한편, 본 발명에 따른 염료 조성물은 폴리에스테르, 셀룰로오즈(Cellulose),폴리아미드(Polyamide), 나일론(Nylon)등 합성섬유의 청색염료로 사용될 수 있으며, 그밖에 다른 색상을 나타내는 염료와 혼합되어 사용됨으로써 폭넓은 색상을 발현시킬 수도 있다. 따라서, 본 발명은 이들 조성물을 합성섬유의 염색에 사용하는 방법을 제공함을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 염료 조성물을 사용하여 합성섬유를 염색하는 경우, 염료의 사용량은 염색천에 대하여 0.1 내지 5 중량%의 범위로하는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만의 양으로 염색하는 경우에는 원하는 선명한 색상을 얻기가 곤란하고 5 중량% 를 초과하는 양으로 염색하면 사용량의 증가에 따른 염색성의 차이가 없어 비경제적이다.

이하, 본 발명을 하기 제조예 및 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 단, 하기 실시예에서 사용된 화학식 3의 화합물은 공지의 물질로서 영국특허 제 2,036,809 호에 기재된 방법에 따라 아미노벤즈이소티아졸(CAS : 14346-19-1)과 N,N-디에틸-m-톨루이딘(N,N-diethyl-m-toluiddine:CAS:91-67-8)을 커플링시켜 제조한 것을 사용한다.

제조예 1: 화학식 1 화합물(R=프로필)의 합성

진한황산 135㎖를 250㎖ 용량의 플라스크에 가하고, NaNO₂16,9g을 실온에서 20분간 천천히 가하였다. 반응물을 60 내지 65℃로 가온하여 1시간 동안 교반한 후 0내지 5℃로 냉각 시켰다. 아미노벤즈티아졸 40g을 상기 반응물에 천천히 가한 후 1시간 동안 교반하여 디아조화 용액을 수득하였다. 5ℓ 비이커에 물 100㎖, 얼음 200g,N,N-디프로필-m-톨루이딘(N,N-dipropyl-m-toluidine) 42g, 진한 황산 7㎖를 가하고, 여기에 상기 수득한 디아조화 용액을 천천히 가한 후, 혼합용액을 2시간 동안 더 교반하였다. 침전된 생성물을 여과한 다음, 충분히 물로 세척하고 건조 시켜 표제화합물 60,5g을 수득하였다.

max(아세톤) : 613nm

m.p. : 164~166℃

₁H NMR(300MHz, CDCl₃): δ 9.14(s,1H),8.14(d,1H),8.01(d,1H),7.68(d,1H),

3.39(t,4H),2.61(s,3H),1.70(q,4H),0.99(t,3H)

C₂₀H₂₃N₅O₂S Cal.Mass 397.49;Obs.EI Mass 397

제조예 2:화학식 1 화합물(R=부틸)의 합성

커플러인 N,N-디부틸-m-톨루이딘(N,N-dibutyl-m-toluidine)으로부터 제조예1과 동일한 방법으로 실시하여 표제화합물 66.4g 을 수득하였다.

m.p.:138∼140℃

₁H NMR (300MHz, CDC13): δ 9.14(s,1H), 8.14(d,1H), 8.01(d,1H), 7.68(d,1H), 3.39(t,4H), 2.61(s,3H), 1.67(q,4H), 1.43(q,4H), 1.01(t,3H)C22H27N5O2S Cal.Mass 425.54;Obs.EI Mass 425

실시예 1 내지 4 및 비교예 1: 염료 조성물의 제조 및 염색

제조예 1에서 합성한 화합물 10g에 리그닌 설포네이트계 분산제(상품명:Ultrazine NA, BORRE GAARD 사 제조) 10g과 물 100g을 가한 후 다이노밀 혼합 분쇄기를 사용하여 2시간 동안 충분히 분쇄시켰다. 여기에 물을 가하여 염료와 분산제의 혼합물을 기준으로하여 1% 농도의 용액으로 제조한 다음, 폴리에스테르 염색천10g을 IR염색기를 사용하여 130℃에서 45분간 염색하였다. 환원 세정후 염색된 천은 밝은 청색을 나타내었다.

제조예 2에서 합성한 화합물(실시예 2), 공지의 화학식 3의 화합물(비교예1), 제조예 1 화합물과 화학식 3 화합물의 1:1 중량비의 배합물(실시예 3) 및 제조예 2 화합물과 화학식 3 화합물의 1:1 중량비의 배합물(실시예 4)에 대해서도 상기한 바와 동일한 방법으로 염료 용액을 제조하고 염색을 수행한 결과 동일하게 밝은청색을 나타내었으며, 빌드업성이 우수하였다.

실험예 1:빌드업성

실시예 1, 비교예 1 및 실시예 3에 의한 염료 용액을 사용하여 염색천에 대한 염료의 사용비율을 변화시키면서 각각 130℃에서 45분간 염색하고, 컴퓨터를 이용한 CIELAB^*(참조 : R.W. G. Hunt, Measuring Colour, 1987, Ellis Horwood Limited)측정결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다. 염색시 염료의 사용량은 염색천 10g 에 대하여 순수한 염료의 중량%(o.w.f)로 0.1%,0.25%,0.5%,1%,2%,4% 비율로 하였다.

[표 1]

색상강도 측정결과

주) C.D. :색상 강도를 나타내며 빌드업성과 흡착율과의 상관관계를 나타낸다

상기 표 1 및 도 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 제조예 1 화합물과 공지의 화학식 3 화합물에 해당하는 실시예 1 및 비교예 1의 빌드업성을 비교하여 보면, 저농도 염색에서 고농도로 갈수록 그 차이가 점점 벌어지며 o.w.f.2% 수준에서 가장 큰 차이인 145%를 나타내고 있다. 한편, 제조예 1 화합물과 화학식 3 화합물을1:1 중량비로 배합하여 사용한 실시예 3의 경우에도 제조예 1의 화합물을 단독으로사용하는 경우와 유사하게 빌드업 상승효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.

실험예 2:색상균일성

실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조예 1의 화합물과 화학식 3의 화합물을 사용하여 100% 폴리에스테르 섬유를 염색하고 색측정기(Color Measuring Device)를 이용하여 염색된 천의 색을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.

[표 2]

주) CD: 색상강도(Color depth)

L : 밝음(Lightness)

A : 녹/적(green/red)

B : 청/황(blue/yellow)

C : 채도(chroma)

H : 색조(hue)

제조예 1 및 화학식 3 화합물의 색상 CIE-Lab계 표색차를 기초로 한 색차 ΔE 값은 하기 수학식 1에 따라 계산되었는데(참조 : R.S.Hunter, J.Opt. Soc. Am, 38, 1094, 1948 ; 48,985,1958), 계산결과 1.0 미만인 0.36 으로 수치화 되었으며 거의 동일한색상인 것으로 나타났다. 또한, 제조예1및 화학식 3화합물의 1 : 1(w/w)배합물도 색상에 있어서는 각각의 단독 화합물과 비교하여 거의 동일하게 나타났다.

[발명의 효과]

본 명세서에 설명되어 있는 바와 같이, 화학식 1의 화합물은 공지의 화학식3의 화합물과 구조적으로 매우 유사하나 염료를 산업적으로 적용하기에 매우 중요하게 인식되는 성질인 빌드업성 면에서 150% 이상으로 크게 우수하다. 따라서, 본발명에 따른 화합물을 단독으로 사용하거나 화학식 3 화합물과의 배합물 형태로 사용하는 경우에는 빌드업성의 상승효과에 의해 염색시 염료의 사용량을 줄이고 폐수발생을 최소화할 수 있는 동시에, 양호한 색상을 나타내므로 청색염료로서 바람직하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (7)

1. 하기 화학식 1의 청색 모노아조 분산염료를 유효성분으로 함유함을 특징으로 하는 염료 조성물.

   [화학식 1]

   상기식에서, R 은 C₃-C₄알킬을 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서, 추가로 하기 화학식 3의 염료를 함유하는 조성물.

   [화학식 3]
3. 제 2 항에 있어서, 화학식 1의 염료와 화학식 3의 염료의 혼합비가 1:9 내지 9:1 중량비인 조성물.
4. 제 3 항에 있어서, 화학식 1의 염료와 화학식 3의 염료의 혼합비가 2:8 내지 8:2 중량비인 조성물.
5. 제 1 항에 따른 염료 조성물을 사용하여 합성섬유를 염색하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 합성섬유가 폴리에스테르, 셀룰로오즈(Cellulose), 폴리아미드 (Polyamide) 또는 나일론(Nylon)인 방법.
7. 제 5 항에 있어서, 염료를 염색천에 대하여 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 사용하여 염색하는 방법.