KR19980027587A - 포토에칭용 에칭저항제 조성물 - Google Patents

포토에칭용 에칭저항제 조성물 Download PDF

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KR19980027587A
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Abstract

금속박판에 다단계 에칭을 실시할 때의 포토에칭용 에칭저항제 조성물로서, 2염기성 카르복실산 화합물 또는 2염기성 카르복실산무수물과 분자중에 하이드록시기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 화합물과의 반응생성물과, 2염기성 카르복실산 또는 2염기성 카르복실산 무수물과 분자중에 하이드록시기를 가지는 분자량 1500 이하의 아로매틱폴리올로 된 열가소성 공중합체와의 반응생성물과, 2염기성 카르복실산 또는 2염기성 카르복실산무수물과 락톤 아크릴레이트와의 반응생성물과, 에폭시기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 화합물과의 반응생성물로 구성된 광중합성 올리고머와, 분자중에 1개 이상의 아크로일 또는 메타아크로일기를 가지는 화합물로 된 광중합성 모노머와, 아세토페논 또는 벤조인 또는 벤질 케탈 화합물로 되는 광중합 개시제와, 하이드로 퀴논 또는 메톡시 하이드로 퀴논으로 된 안정제로 구성된 것이다.
따라서, 에칭저항성, 알칼리 박리성, 패턴형성성 등 포토에칭을 이용한 금속박판의 가공에 있어서 미세가공을 위한 편면에칭의 요구물성을 충족하고 건조로 및 용제의 회수장치가 필요없고 건조시의 인화 및 폭발등의 위험성을 예방하며 빠른 경화가 진행되어 비용절감 및 생산성 향상의 효과가 있다.

Description

포토에칭용 에칭저항제 조성물
본 발명은 포토에칭용 에칭저항제 조성물에 관한 것으로, 특히 포토 에칭의 다단계 에칭을 통해 제품의 형상을 형성하는 공정에 있어서, 자외선에 의한 수지의 경화속도가 빠르고 원하는 공경 형상이 에칭됨과 동시에 신속하게 박리되어, 일부에칭 후 재에칭에 사용될 수 있는 포토에칭용 에칭저항제 조성물에 관한 것이다.
도 1은 2단 포토에칭에 의한 금속박판의 공경(孔徑)단면형성 공정을 나타낸 단면도이다. 일반적으로 코일형태의 금속박판(10)을 포토에칭에 의해 공경가공하는 제조공정에 있어서, 금속박판(10)의 에칭공경이 미세한 경우 다단계 에칭을 이용하여 실시하게 된다.
이 도면에서 부호 10은 기본재로서의 금속박판, 20은 포토 레지스트, 30은 에칭저항제, 40 및 50은 에칭액에 의하여 에칭이 진행되는 에칭부, 60은 완성된 공경을 각각 나타낸다.
예를들면 섀도우 마스크 제조방법은, 도 1의 (가)~(자)에 나타낸 바와 같이, 코일형태로 감긴 원재료의 금속박판(10)의 표면에 도포된 방청유 등을 씻어 내는 알칼리 탈지 및 산처리 공정과, (가)와 같이 상기 금속박판(10) 양면에 PVA, 카제인 등의 포토 레지스트(20)를 도포하고 건조하는 포토 레지스트 도포공정과, (나)와 같이 제품이 공경 패턴을 프린팅하기 위해 자외선으로 노광을 실시하여 선택경화를 하는 노광공정과, (다)와 같이 상기 포토 레지스트(20) 도포막중 미경화부를 현상액으로 현상하는 현상공정과, 이후 (라)와 같이 한면 또는 양면을 일부 에칭하는 공정과, (마), (바)와 같이 상기 에칭된 한쪽면을 에칭저항제(30)로 피복하는 에칭저항제 도포공정과, (사), (아)와 같이 상기 에칭저항제(30)가 피복되지 않은 면으로 에칭액을 분사하여 원하는 공경을 형성시키는 에칭공정과, (자)와 같이 상기 포토 레지스트(20) 및 에칭저항제(30)를 박리하는 박막공정 및 이러한 공정을 거쳐 완성된 다수 개의 공들을 단일제품으로 절단하는 절단공정으로 이루어진다.
따라서 (자)와 같은 형상의 공경(60)이 완성된 섀도우 마스크가 제조된다.
상기 공정에서, 일부 에칭된 상기 금속박판(10)의 에칭구멍을 차단하는 에칭저항에 있어서, 완전히 매우는 방식에 사용되는 물질로서는 카제인, 에폭시 디스펜젼 수지, 알킬 에멀젼수지(일본국 특허 공고번호 제87-292910호), 틱소트로피(Thixotropy)성 수지(동 제90-72874호), 락카, 파라핀, 중합 플라스틱, 수용성 레지스트(동 제90-72874호)등이 있고, 금속박판(10)의 일부 에칭된 한쪽면의 구멍을 덮는 방식으로 사용되는 방식 또는 물질로서는 앤드리스 벨트(Endless Belt)(U.S. PAT. NO. 4,069,085), 염화비닐, 비닐 아세테이트, 폴리에스테르 필름(U.S. PAT. NO. 3,971,682), 탄성물질로 피복한 회전드럼(일본국 특허 공고번호 제78-76742호), 차폐판(동 제88-37190호), 유기합성필름, 순환마그네틱 시트(동 제85-70185호)등이 사용되어진다.
그러나 상기 종래의 에칭저항제는 다음과 같은 문제가 있다.
첫째 에칭저항제(30)로 사용하는 물질이 차폐판, 필름, 회전드럼 등인 경우, 차폐 불완전에 따라 피복면 안쪽으로 에칭액이 침투하여 도 2와 같이 공경이 커지는 공대(12), 공과 공사이가 연결되는 공연결(14), 백반점(16) 및 공경이 작게 되는 공소(18) 등의 불량을 일으키기 쉽다.
둘째 에칭저항제로서 알칼리 용액에 가용성의 막을 형성하는 수지를 사용하는 경우 중 유기용제로 용해시킨 조성물을 이용하는 경우, 스프레이 또는 기타의 방법에 의해 도포한 후 온풍 건조로 등에 의해 유기용제를 증발시켜 에칭저항제 도막을 형성할 때, 이 유기용제를 증발시키기 위한 건조로 및 증발된 용제를 회수하기 위한 장치가 필요하다.
또한 건조 시에 대량의 유기용제가 증발하기 때문에 독성, 인화성, 폭발 등의 위험이 따르게 되며 환경오염의 문제도 일으키게 된다.
셋째 에칭저항제로서 수용성 자외선 경화형 수지를 사용하는 경우, 에칭 및 박막시 굴곡성, 커링성(curling)등의 문제가 발생하여 도 2와 같이 에칭공경의 각종 변형을 유발시킨다.
넷재 에칭저항제로서 일반적인 형태의 수지를 사용할 경우, 조성물내의 친수성 성분에 의한 포습현상, 레벨링 불량, 핀홀, 기포발생, 경화성 불량, 에칭저항성 저하, 알칼리박막 불량 등, 에칭공경 형상을 변형시키는 불량인자들을 완전히 배제하기 어렵다.
그리고, 코일형태의 금속박판(10) 가공의 포토에칭 공정에 있어서 일부 에칭 후 편면 에칭을 위해 포토 레지스트(20) 도포막 표면 및 일부 에칭된 공내에 에칭저항제(30)로서, 자외선 경화형 수지를 도포할 경우 다음과 같은 조건을 만족해야 한다.
즉, 일부 에칭된 공경 내에 자외선 경화형 수지가 와전히 메워지는 공메움성과 도포된 자외선 경화형 수지 도막이 핀홀, 기포현상이 없도록 하면서 수지 도막이 전체적으로 평활해야 하는 표면평활성과, 조사되는 자외선의 적절한 적산광량에서 자외선 경화수지도막의 손상이 없는 에칭저항성과, 에칭공정 완료후 알칼리 용액 처리에 의해 포토 레지스트(20) 및 자외선 경화형 수지의 도막이 금속박판(10)으로부터 완전히 박리되는 알칼리 용해성과, 제품완성 후 제품 공경 패턴치수가 제품 공경설계 패턴 치수와 비교시 치수가 양품 관리영역 안으로 들어오는 패턴 형성성등의 조건을 만족해야 한다.
상기 조건을 만족하는 에칭저항제 조성물을 만들기 위해서는 몇가지의 화합물로 구성시켜야 한다.
즉, 에칭액에 대한 저항 주체로써 도막을 형성시킴과 동시에 에칭 완료후 금속박판(10)으로부터 수지의 도막이 박리가 될 수 있도록 하는 광 중합성 올리고머와, 올리고머의 높은 점도를 저하시켜 도포 용이성 증대, 경화물에 유연성을 부여하는 등, 경화도막의 물성향상과 자외선 경화시 경화물 구조의 일부가 되어 경화조성물을 무용제화하는 역할을 하는 광중합성모노머와, 특정 파장범위의 자외선을 흡수하여 올리고머 및 모노머의 중합을 개시하도록 하는 광중합 개시제와 수지 도포막의 레벨링성을 향상시키기 위한 레벨링제, 수지도포시 발생될 수 있는 기포의 파괴 또는 기포생성억제 기능을 위한 소포제, 수지조성물의 저장 안정성 향상을 위한 안정제 등의 첨가제로 구성시켜야 한다.
본 발명의 목적은 포토에칭의 다단계 에칭공정에 있어서 금속박판의 한면 또는 양면에 일부에칭 후 재에칭 시에 사용되는 포토에칭용 에칭저항제 조성물을 제공함에 있다.
도 1은 2단 포토에칭에 의한 금속박판의 공경(孔徑)단면형성 공정을 나타낸 단면도
도 2는 에칭공정시의 금속박판 공경불량 형태를 나타낸 확대 평면도
*도면 주요부분에 대한 부호의 설명*
10 : 금속박판12 : 공대(孔大)
14 : 공연결16 : 백반점
18 : 공소(孔小)20 : 포토 레지스트
30 : 에칭저항제40,50 : 에칭이 진행되는 에칭부
60 : 완성된 공경
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 포토에칭용 에칭저항제 조성물은, 금속박판에 다단계 에칭을 실시할 때의 포토에칭용 에칭저항제 조성물로서, 2염기성 카르복실산 화합물 또는 2염기성 카르복실산무수물과분자중에 하이드록시기를 가지는 아크릴레이트 또는 메티아크릴레이트 화합물과의 반응생성물과, 2염기성 카르복실산 또는 2염기성 카르복실산 무수물과 분자중에 하이드록시기를 가지는 분자량 1500 이하의 아로매틱폴리올로 된 열가소성 공중합체와의 반응생성물과, 2염기성 카르복실산 또는 2염기성 카르복실산무수물과 락톤 아크릴레이트와의 반응생성물과, 에폭시기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 화합물과의 반응생성물로 구성된 광중합성 올리고머와, 분자중에 1개 이상의 아크로일 또는 메타아크로일기를 가지는 화합물로 된 광중합성 모노머와, 아세토페논 또는 벤조인 또는 벤질 케탈 화합물로 되는 광중합 개시제와, 하이드로 퀴논 또는 메톡시 하이드로 퀴논으로 된 안정제로 구성된 것이다.
상기 조성물에 실리콘, 또는 불소화합물 계통의 레벨링제, 실리콘 또는 비실리콘 화합물계통의 소포제 중 어느 하나 또는그 전부를 더 첨가한 것이 좋고, 상기포토에칭용 에칭저항제의 산가는, 100~250KOH㎎/g 이고, 점도는 25℃에서 500~1500CPS 인 것이 바람직하다.
다시 말하면, 상기 에칭저항제 조성물을 구성시킬 때 조성물의 산가는 100KOH㎎/g 이하인 경우 박막공정에서 포토레지스트 및 에칭저항제의 도막이 금속박판으로부터 박리되기 어려우며, 250KOH㎎/g 이상인 경우 에칭정항제 조성물의 저장안정성 및 금속박판 가공공정 조건을 불안정하게 하므로 100~250KOH㎎/g 이 바람직하다.
조성물의 점도는 25℃에서 500CPS 이하가 될 경우 일부에칭 후 에칭된 한쪽면을 에칭저항제로 도포하는 공정에서 금속박판 바깥쪽으로 에칭저항제 조성물이 흘러내려 주위 설비들은 오염시킬 뿐 아니라 이후 공정에 악영향을 주어 제품불량을 일으키고 1500CPS 이상이 될 경우는 에칭저항제 도포시 도포막 두께 조절이 어려워질 뿐 아니라 도포막의 레벨링성 및 소포성을 저하시키게 되므로 500~1500CPS 가 되어야 한다.
따라서, 본 발명의 포토에칭용 에칭저항제 조성물은, 포토에칭을 이용한 금속박판의 가공에 있어서 에칭저항성, 알칼리 박리성 및 패턴형성 등의 미세가공을 위한 편면에칭의 요구물성을 충족하고 건조로 및 용제의 회수장치가 필요없으며 건조시의 인화 및 폭발 등의 위험성을 예방하여 빠른 경화가 진행되어 비용절감 및 생산성 향상의 효과가 있다.
본 발명은 에칭저항제로서 자외선 경화형수지 조성물을 사용할 때의 그 조성물의 개선에 관한 것이다.
우선, 광중합성 올리고머는 도막 형성 및 박리기능을 위해 분자중에 1개의 카르복실기와 1개의 아크로일 또는 메타아크로일기를 도입하고 산가는 100~250KOH㎎/g이 되도록 한다.
즉 프탈산, 말레인산, 프탈산무수물, 헥사이드로 프탈산 무수물, 말레인산무수물 등의 2염기성 카르복실산 화합물 또는 2염기성 카르복실산 무수물이 하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시기를 가진 아크릴레이트 또는 메타이크릴레이트 화합물과 하이드록시기를 갖는 분자량 1500 이하의 아로메틱 폴리올로 된 열가소성 공중합체와, 락톤아크릴레이트와의 반응생성물과, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 알킬글리시딜에테르 등의1, 2에폭사이드 화합물 등과 같은 분자중에 하이드로실기를 갖는 아크릴레이트 화합물과의 반응에서 생성된 반응생성물로 합성할 수 있다.
광중합성 모노머는 분자 중에 1개 이상의 아크로일기를 가진 반응성 물질로서 1관능성 모노머로는 2-메틸 헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트 등이고 2관능성 모노머로는 1, 6 헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 폴리 에틸렌글리콜 400디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 등이고, 3관능성 이상 모노머로는 트리메틸롤 프로판 트리 아크릴레이트, 펜타 에리스리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리스톨 헥사 아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
광중합 개시제는 250~600㎜ 범위의 자외선을 흡수하여 라디칼을 발생시키는 물질로서 아세토 페논계의2, 2 디에톡시 아세토페논, 1-하이드록시다이클로 헥실 페닐케톤, αα-디메틸-α-하이드록시 아세토페논과 벤조인 및 벤질 케탈계의 벤조인, 이소부틸 벤조인 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등이 사용될 수 있다.
레벨링제로서는 실리콘 또는 불소화합물 계통의 플루오라드 에프씨-430(제조원 : 3M Company), 이베크릴 350(제조원 : UCb), 누오스펄스 #657(제조원 : DaiNippon InkChemicals),비이와이케이 #330(제조원 : BYK) 등이 사용될 수 있고, 소포제로서는 실리콘 화합물 계통의 테고에어렉스 #900(제조원 : Tego Chemic Service GmbH), 실리콘 화합물 계통의 비이와이케이 051, 비이와이케이 052, 비이와이케이 066, 비이와이케이 088(이상 제조원 : BYK) 및 모다 플로우(제조원 : Monsanto) 등이 사용될 수 있다.
또, 안정제로서는 하이드로 퀴논, 메톡시 하이드로 퀴논 등이 사용된다.
본 발명에 의한 에칭저항제 조성물이 상기의 조성에 의해 만들어질 경우 산가는 100~250KOH㎎/g이 되고, 점도는 25℃에서 500~1500CPS가 된다.
[실시예]
이하, 본 발명의 포토에칭용 에칭저항제 조성물에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1~4 및 비교예 1, 2]
다음의 [표 1]에 기재한 바와 같이 공중합성 올리고머, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 기타첨가제의 성분비는 다음과 같다.
[표 1]
여기에서 실시예 및 비교예에 사용된 구성요소들은 아래와 같다.
1. 광중합성 올리고머
1-1 본 발명에 의한 올리고머
1-2 아크로일 옥시에틸모노 프탈레이트(상품명 : ARONIX M-5400, 제조원 : 동아합성화학)
2. 광중합성 모노머
2-1 1, 6 핵산디올 디 아크릴레이트
2-2 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트
2-3 트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트
3. 광중합개시제
3-1 1-페닐2-하이드록시 2-메틸 프로판1-원
3-2 벤질 디메틸케탈
3-2 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐 케톤
4. 레벨링제
4-1 플루오라드 에프씨-430(제조원 : 3M Company)
5. 소포제
5-1 메그팍에프-177 (제조원 : 대일본 잉크화학)
상기 실시예 및 비교예의 구성물에 대한 물성 시험방법은 다음과 같다.
1. 점도 : 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 회전점도계로 측정
2. 표면평활성 : 350×250㎜ 금속박판 위에 놓여진 자외선 경화형 수지를 15~25 미크론 도막두께 형성용 닥터바(Doctor Bar)로 긁어내려 일정 도포두께를 맞춘 후 표면상태를 관찰
3. 경화성 : 350×250㎜ 금속박판 위로 15~25미크론 두께의 자외선 경화형 수지를 도포한 후 80℃ 오븐에 5분 동안 레벨링하고 120와트 고압 수은등으로 된 자외선 경화장치로 적산광량 300mj/㎠ 이상에서 경화시킨 후 표면상태 관찰
4. 에칭저항성 : 3항에 의한 경화후 시편을 43%의 염화 제 2철 수용액에 60℃로 하여 투입한 뒤 30분후 손상정도를 관찰
5. 박리성 : 4항에 의한 에칭저항성 시험후 시편을 30%수산화나트륨수용액에 50℃로 하여 투입한 뒤 3분후 꺼내어 수세를 실시하고 시편의 표면 상태를 관찰
6. 패턴형성성 : 공경형상이 돗트(DOT) 타입인 섀도우마스크를이용하여 400×300㎜ 금속박판 10매에 포토 레지스트 도포, 노광 현상, 1차 양면에칭을 실시하고 자외선 경화형 수지를 도포, 레벨링경화, 2차편면에칭, 박리를 실시한 후, 후면 투과광에 의한 공경검사를 실시하여 공경불량 갯수를 측정
여기에서 상기 물성 시험방법 중 1~5항의 평가는 ◎ : 우수, ○ : 양호, △ : 보통, × : 불량으로 측정하며, 6항의 평가는 ◎ : 10매중 공경불량 갯수0개, ○ : 10매중 1매에서 공경불량 갯수 1개, △ : 10매중 3매에서 공경불량 갯수 1~2개, × : 10매중 3매에서 공경불량 갯수 2개 이상으로 측정함.
첫째 본 발명의 포토에칭용 에칭저항제 조성물은, 에칭저항성, 알칼리 박리성, 패턴형성성등 포토에칭을 이용한 금속박판의 가공에 있어서 미세가공을 위한 편면에칭의 요구물성을 완전히 충족시킨다.
둘째 유기용제의 사용을 필요로 하지 않으므로 유기용제를 증발시키기 위한 건조로 및 용제의 회수장치가 필요없을 뿐만 아니라 건조시의 인화 및 폭발 등의 위험성을 예방할 수 있다.
셋째 포토에칭용 에칭저항제 조성물이 3초이내로 경화되므로 에너지 및 비용이 절감됨과 동시에 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims (3)

  1. 금속박판에 다단계 에칭을 실시할 때의 포토에칭용 에칭저항제 조성물로서,
    2염기성 카르복실산 화합물 또는 2염기성 카르복실산무수물과 분자중에 하이드록시기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 화합물과의 반응생성물과, 2염기성 카르복실산 또는 2염기성 카르복실산 무수물과 분자중에 하이드록시기를 가지는 분자량 1500 이하의 아로매틱폴리올로 된 열가소성 공중합체와의 반응생성물과, 2염기성 카르복실산 또는 2염기성 카르복실산무수물과 락톤 아크릴레이트와의 반응생성물과, 에폭시기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 화합물과의 반응생성물로 구성된 광중합성 올리고머와,
    분자중에 1개 이상의 아크로일 또는 메타아크로일기를 가지는 화합물로 된 광중합성 모노머와,
    아세토페논 또는 벤조인 또는 벤질 케탈 화합물로 되는 광중합 개시제와,
    하이드로 퀴논 또는 메톡시 하이드로 퀴논으로 된 안정제로 구성된 것을 특징으로 하는 포토에칭용 에칭저항제 조성물.
  2. 상기 조성물에 실리콘, 또는 불소화합물 계통의 레벨링제, 실리콘 또는 비실리콘 화합물계통의 소포제 중 어느 하나 또는그 전부를 더 첨가한 것을 특징으로 하는 포토에칭용 에칭저항제 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기포토에칭용 에칭저항제의 산가는, 100~250KOH㎎/g 이고, 점도는 25℃에서 500~1500CPS 인 것을 특징으로 하는 포토에칭용 에칭 정항제 조성물.
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