KR101382952B1 - 포토마스크의 제조 방법 - Google Patents

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KR101382952B1
KR101382952B1 KR1020070102484A KR20070102484A KR101382952B1 KR 101382952 B1 KR101382952 B1 KR 101382952B1 KR 1020070102484 A KR1020070102484 A KR 1020070102484A KR 20070102484 A KR20070102484 A KR 20070102484A KR 101382952 B1 KR101382952 B1 KR 101382952B1
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호야 가부시키가이샤
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Abstract

투광성 기판 상에, 반투광성막과, 차광성막이 순차적으로 형성된 마스크 블랭크로부터, 상기 차광성막 및 상기 반투광성막을 패터닝하여, 포토마스크를 제조하는 포토마스크의 제조 방법으로서, 상기 반투광성막의 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 상기 반투광성막 및/또는 상기 차광성막의 패턴 결함을 방지할 수 있는, 포토마스크의 제조 방법을 제공한다. 투광성 기판 상에, 노광광에 대한 투과량을 조정하는 기능을 갖고, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막과, 노광광을 차광하는 차광성막이 순차적으로 형성된 마스크 블랭크로부터, 상기 차광성막 및 상기 반투광성막을 패터닝하여, 포토마스크를 제조하는 포토마스크의 제조 방법에 있어서, 상기 반투광성막의 패터닝은, 불화수소산, 규불화수소산, 불화수소 암모늄 중에서 선택되는 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산, 황산 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화제를 함유하는 에칭액을 이용한 웨트 에칭에 의해 행해지고, 상기 에칭액은, 그 에칭액 내의 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비를, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 패턴 결함을 방지하는 몰비로 설정한 에칭액으로 하는 것을 특징으로 한다.
차광성막, 반투광성막, 포토마스크, 노광광, 웨트 에칭, 산화제

Description

포토마스크의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING PHOTOMASK}
본 발명은, 포토마스크의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, FPD 디바이스를 제조할 때에 사용하는 포토마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 대형 FPD용 마스크의 분야에 있어서, 반투광성 영역(소위 그레이톤부)을 갖는 그레이톤 마스크를 이용하여 마스크 매수를 삭감하는 시도가 이루어지고 있다(월간 FPD Intelligence, p.31-35, 1999년 5월(비특허문헌1)).
여기에서, 그레이톤 마스크는, 도 3의 (1) 및 도 4의 (1)에 도시한 바와 같이, 투명 기판 상에, 차광부(1)와, 투과부(2)와, 반투광성 영역인 그레이톤부(3)를 갖는다. 그레이톤부(3)는, 노광광에 대한 투과량을 조정하는 기능을 갖고, 예를 들면, 도 3의 (1)에 도시한 바와 같이, 그레이톤 마스크용 반투광성막(하프 투광성막)(3a')을 형성한 영역, 혹은, 도 4의 (1)에 도시한 바와 같이 그레이톤 마스크(그레이톤 마스크를 사용하는 대형 FPD용 노광기의 해상 한계 이하의 미세 차광 패턴(3a) 및 미세 투과부(3b))를 형성한 영역으로서, 이들 영역을 투과하는 노광광의 투과량을 저감하여, 이 영역에 의한 조사량을 저감하여, 그 영역에 대응하는 포토레지스트의 현상 후의 막 감소시킨 막두께를 원하는 값으로 제어하는 것을 목적으 로 형성된다.
대형 그레이톤 마스크를, 미러 프로젝션 방식이나, 렌즈를 사용한 렌즈 프로젝션 방식의 대형 노광 장치에 탑재하여 사용하는 경우, 그레이톤부(3)를 통과한 노광광은 전체적으로 노광량이 부족해지기 때문에, 이 그레이톤부(3)를 통하여 노광한 포지티브형 포토레지스트는 막두께가 얇아지기만 할 뿐으로 기판 상에 남는다. 즉, 레지스트는 노광량의 차이에 의해 통상의 차광부(1)에 대응하는 부분과 그레이톤부(3)에 대응하는 부분에서 현상액에 대한 용해성에 차가 생기기 때문에, 현상 후의 레지스트 형상은, 도 3의 (2) 및 도 4의 (2)에 도시한 바와 같이, 통상의 차광부(1)에 대응하는 부분(1)이 예를 들면 약 1㎛, 그레이톤부(3)에 대응하는 부분(3')이 예를 들면 약 0.4∼0.5㎛, 투과부(2)에 대응하는 부분은 레지스트가 없는 부분(2')으로 된다. 그리고, 레지스트가 없는 부분(2')에서 피가공 기판의 제1 에칭을 행하고, 그레이톤부(3)에 대응하는 얇은 부분(3')의 레지스트를 애싱 등에 의해 제거하고 이 부분에서 제2 에칭을 행함으로써, 1매의 마스크로 종래의 마스크 2매 분의 공정을 행하여, 마스크 매수를 삭감한다.
그런데, 마이크로프로세서, 반도체 메모리, 시스템 LSI 등의 반도체 디바이스를 제조하기 위한 LSI용 마스크는, 최대로도 6인치각 정도로 상대적으로 소형으로, 스테퍼(숏 스텝 노광) 방식에 의한 축소 투영 노광 장치에 탑재되어 사용되는 일이 많다.
또한, LSI용 마스크를 제조하기 위한 소형 마스크 블랭크에서는, 높은 에칭 정밀도가 필요하기 때문에, 드라이 에칭에 의해 마스크 블랭크 상에 형성된 박막의 패터닝이 실시된다.
이에 대하여, FPD(플랫 패널 디스플레이)용 대형 마스크는, 330㎜×450㎜ 내지 1220㎜×1400㎜로 상대적으로 대형이며, 미러 프로젝션(스캐닝 노광 방식에 의한, 등배 투영 노광) 방식이나 렌즈를 사용한 렌즈 프로젝션 방식의 노광 장치에 탑재되어 사용되는 일이 많다.
또한, FPD용 대형 마스크의 제조에서는, 대형의 드라이 에칭 장치의 제작이 어렵고, 제작했다고 하더라도 매우 비싸고 균일하게 에칭하는 것은 기술적으로 어렵다. 이러한 점으로부터, FPD용 대형 마스크를 제조하기 위한 대형 마스크 블랭크에서는, LSI용 마스크처럼 높은 에칭 정밀도를 중시하여 드라이 에칭을 채용하기보다도, 오히려 코스트면 및 스루풋을 중시하여 에칭액을 이용한 웨트 에칭을 채용하여, 마스크 블랭크 상에 형성된 박막의 패터닝이 실시된다.
본 발명자들은, FPD용 대형 마스크 블랭크 및 FPD용 대형 포토마스크에 관하여, 금속과 규소(Si)를 함유하는 재료로 이루어지는 금속 실리사이드계 반투광성막의 웨트 에칭에 관하여, 예의 연구, 개발을 행하였다.
그 결과, 이하의 것을 알았다.
몰리브덴 실리사이드 등의 금속 실리사이드막을 에칭할 때는, 통상 불산+질산의 혼합 용액을 이용한다.
그러나, 상기의 에칭에 의한 반응에서는, N02 등의 유해한 가스가 대량으로 발생한다고 하는 과제(제1 과제)가 있다는 것을 알았다.
본 발명자들은, 그 이유를, 반응식의 관점으로부터, 추찰하였다.
이하에, 그 추찰한 반응의 기구를 나타낸다.
Figure 112007072942241-pat00001
Figure 112007072942241-pat00002
반응식 1, 반응식 2로부터,
Figure 112007072942241-pat00003
또한,
Figure 112007072942241-pat00004
반응식 3과 반응식 4로부터,
Figure 112007072942241-pat00005
상기 반응식 1∼반응식 5에서 중요한 것은, 실리콘 및 몰리브덴을 용해시키는 산으로서의 기능은 불산이 해내고 있고(상기 반응식 2, 반응식 4), 질산은 실리콘 및 몰리브덴을 용해시키는 산으로서 유효하지 않고 실리콘을 산화하기 위해서만 필요할 뿐이며, 산화제로서의 반응을 이용하고 있다는 것이다(상기 반응식 1).
이상과 같이, 상기 불산+질산에 의한 몰리브덴 실리사이드의 에칭 반응식 1∼반응식 5에서는, 독성이 강한 불산(독물), 질산(극물)을 이용하고 있고, 또한, 독성, 부식성이 강한 이산화질소(N02)가 가스로서 발생한다고 하는 과제가 있다. 또한, 상기 불산+질산에 의한 반응에서는, N02 등의 유해한 가스가 대량으로 발생한다고 하는 과제(제1 과제)가 있다.
따라서, 본 발명자는, 상기 질산 대신에 산화제로서 과산화수소(H2O2)를 이용하고, 상기 불산 대신에, 불화수소 암모늄(NH4F·HF)을 이용하는 것을 과거의 연구 성과에 기초하여 검토하였다(특허 문헌1: 일본 특허 공개 소화 62-218585호 공보). 이에 의해 독성이 강한 불산, 질산을 이용하지 않고, 또한, 독성, 부식성이 강한 이산화질소(NO2) 가스를 배출하지 않고 실리콘 및 몰리브덴을 용해할 수 있다.
상기의 에칭에 의한 반응에서는, 상기 불산+질산에 의한 반응식 1∼반응식 5에 비하여 가스의 발생 및 그것에 수반하는 기포의 발생을 대폭 억제할 수 있다. 그러나, 상기의 에칭에 의한 반응에서는, 여전히 가스의 발생 및 그것에 수반하는 기포(눈으로 보고 확인할 수 있는 비교적 큰 사이즈의 기포)의 발생이 있음을 알았 다.
본 발명자들은, 그 이유를, 반응식의 관점으로부터, 추찰하였다.
이하에, 그 추찰한 반응의 기구를 나타낸다.
Figure 112007072942241-pat00006
Figure 112007072942241-pat00007
반응식 6, 반응식 7로부터,
Figure 112007072942241-pat00008
또한,
Figure 112007072942241-pat00009
따라서, 반응식 8과 반응식 9로부터,
Figure 112007072942241-pat00010
또한, 당연히 반응식 10의 수소를 질산에 의해 산화하고, 하기 식과 같이, 물로 바꿀 수는 있지만, 그 만큼 이산화질소(N02) 가스의 발생이 많아지게 된다.
3H2+6HNO3→6H20+6N02↑
이상과 같이, 상기 불화수소 암모늄+과산화수소에 의한 몰리브덴 실리사이드의 에칭 반응식 6∼반응식 10에서는, 상기 불산+질산에 의한 반응식 1∼반응식 5에 비하여 가스의 발생 및 그것에 수반하는 기포의 발생을 대폭 억제할 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 상기 불화수소 암모늄+과산화수소에 의한 몰리브덴 실리사이드의 에칭 반응식 6∼반응식 10에서는, 가스의 발생 및 그것에 수반하는 기포(H2)가 여전히 발생함을 알 수 있다.
그리고 본 발명자들은, 상기와 같이, 불화수소 암모늄+과산화수소에 의한 몰리브덴 실리사이드의 에칭 반응에 있어서, 가스의 발생 및 그것에 수반하는 기포(H2)가 발생하는 경우, 그 기포는 막 표면으로부터 발생하여 성장(도 2)하므로, 몰리브덴 실리사이드막의 패턴을 형성해서는 안되는 부분에 기포가 부착되어, 막 잔존의 결함 등의, 반투광성막의 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스(H2 등)에 의한 반투광성막의 패턴 결함이 발생하는 개소가 생기는 것을 해명하였다(제2 과제). 이 제2 과제는, 예를 들면 그레이톤 마스크에서의 반투광성막과 같이, 막두께가 10∼100 옹스트롬 정도로 얇은 경우에 영향이 크다.
본 발명자들은 구명을 더 진행시킨 결과, 불화수소 암모늄+과산화수소의 에칭액은, 후술하는 바와 같이, 에칭액 용액 내의 불화수소 암모늄과 과산화수소의 몰비 X:Y를, 반투광성막의 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스(H2 등)에 의한 반투광성막의 패턴 결함을 방지하는 몰비로 설정하는 것이, 상기 제2 과제의 대응책으로서 효과적이며, 또한 에칭에 수반하여 발생하는 가스의 발생량이 최소로 되는 몰비 x:y로 설정함으로써 가스의 발생을 극력 억제할 수 있어 상기 제2 과제의 대응책으로서 매우 효과적임을 해명하였다. 그러나, 이와 같이 에칭액의 몰비를 설정하였다고 하더라도, 과산화수소는 분해하기 쉽고, 이 때문에 산소 가스(02)가 발생하기 쉬운 문제가 있어, 완전히 가스의 발생을 억제하는 것은 어렵다는 것을 판명되었다(제3 과제).
또한, 그레이톤 마스크와 같이, 금속 실리사이드막 상에 차광성막을 형성하는 경우, 차광성막의 재료에 따라서는, 금속 실리사이드막의 웨트 에칭 시에 발생한 산소 가스(02)가 차광성막 패턴을 단면에서 보았을 때의 차광성막 패턴의 상면이나 측면에 들어가는 등에 의해, 차광성막을 에칭할 때의 에칭레이트가 변화함으로써 차광성막의 단면 형상이 변화되거나, 차광성막의 광학 특성(반사율이나 광학 농도)이 변화되는 경우가 있고, 반투광성막의 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스(02 등)에 의한 차광성막의 패턴 결함이 발생하는 개소가 생긴다는 것이 판명되었다(제4 과제).
본원의 목적은, 전술한 과제를 해결하여, 상기 반투광성막의 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 상기 반투광성막 및/또는 상기 차광성막의 패턴 결함을 방지할 수 있는 포토마스크의 제조 방법 등을 제공하는 데에 있다.
본 발명 방법은, 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
투광성 기판 상에, 노광광에 대한 투과량을 조정하는 기능을 갖고, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막과, 노광광을 차광하는 차광성막이 순차적으로 형성된 마스크 블랭크로부터, 상기 차광성막 및 상기 반투광성막을 패터닝하여, 포토마스크를 제조하는 포토마스크의 제조 방법으로서,
상기 반투광성막의 패터닝은, 불화수소산, 규불화수소산, 불화수소 암모늄 중에서 선택되는 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산, 황산 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화제를 함유하는 에칭액을 이용한 웨트 에칭에 의해 행해지고,
상기 에칭액은, 그 에칭액 내의 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비를, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 패턴 결함을 방지하는 몰비로 설정한 에칭액으로 하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
(구성 2)
투광성 기판 상에, 노광광에 대한 투과량을 조정하는 기능을 갖고, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막과, 노광광을 차광하는 차광성막이 순차적으로 형성된 마스크 블랭크로부터, 상기 차광성막 및 상기 반투광성막을 패터닝하여, 포토마스크를 제조하는 포토마스크의 제조 방법으로서,
상기 반투광성막의 패터닝은, 불화수소산, 규불화수소 질량, 불화수소 암모 늄 중에서 선택되는 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산, 황산 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화제와, 탈포제 혹은 소포제를 함유하는 에칭액을 이용한 웨트 에칭에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
(구성 3)
상기 에칭액 내의 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비는, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스의 발생량이 최소로 되는 몰비임을 특징으로 하는 구성 1 또는 2의 포토마스크의 제조 방법.
(구성 4)
상기 반투광성막의 막두께가 10∼100 옹스트롬인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 하나의 포토마스크의 제조 방법.
(구성 5)
상기 포토마스크는, FPD 디바이스를 제조하기 위한 포토마스크인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 하나의 포토마스크의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 전술한 과제를 해결할 수 있어, 상기 반투광성막의 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 상기 반투광성막 및/또는 상기 차광성막의 패턴 결함을 방지할 수 있는, 포토마스크의 제조 방법 등을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 제1 발명은, 투광성 기판 상에, 노광광에 대한 투과량을 조정하는 기능을 갖고, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막과, 노광광을 차광하는 차광성막이 순차적으로 형성된 마스크 블랭크로부터, 상기 차광성막 및 상기 반투광성막을 패터닝하여, 포토마스크를 제조하는 포토마스크의 제조 방법으로서,
상기 반투광성막의 패터닝은, 불화수소산, 규불화수소산, 불화수소 암모늄 중에서 선택되는 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산, 황산 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화제를 함유하는 에칭액을 이용한 웨트 에칭에 의해 행해지고, 상기 에칭액은, 그 에칭액 내의 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비를, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 패턴 결함을 방지하는 몰비로 설정한 에칭액으로 하는 것을 특징으로 한다(구성 1).
본 제1 발명에 따르면, 상기 에칭액 내의 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비를, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 패턴 결함을 방지하는 몰비로 설정함으로써, 전술한 과제 1∼2를 해결할 수 있어, 상기 반투광성막의 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 상기 반투광성막의 패턴 결함을 방지할 수 있는, 포토마스크의 제조 방법 등을 제공할 수 있다.
본 제1 발명에 있어서, 상기 에칭액 내의 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비를, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 패터닝 결함을 방지하는 몰비로 설정한 에칭액은, 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비와, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 패턴 결함과의 관계를 상기 몰비를 변화시켜서 구하고, 이에 기초하여, 상기 몰비를, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 패턴 결함을 방지할 수 있는 몰비로 설정함으로써 얻어진다.
또한, 상기 에칭액 내의 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비를, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 패턴 결함을 방지하는 몰비로 설정한 에칭액은, 간략적으로는, 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비와, 기포의 발생과의 관계를 상기 몰비를 변화시켜 구하고, 이에 기초하여, 상기 몰비를, 기포가 발생하지 않는 몰비로 설정함으로써 얻어진다. 단 이 경우에는, 기포가 발생하지 않는 몰비로 설정함으로써, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 패턴 결함을 방지할 수 있는지의 여부를 실제로 확인할 필요가 있다.
또한, 상기 에칭액 내의 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비는, 통상적으로, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 패턴 결함을 방지하는 관점으로부터는 설정되어 있지 않고, 오히려 다른 관점(예를 들면 에칭 성능 유지의 관점)으로부터 상기 몰비는 설정되어 있다. 이 때문에, 상기 에칭액 내의 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비는, 통상적으로, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 패턴 결함을 방지하는 몰비와는, 상당히 상위하다.
본 제1 발명에 있어서, 상기 에칭액 내의 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비는, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스의 발생량이 최소로 되는 몰비인 것이 바람직하다(구성 3).
그 이유는, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스의 발생량을 최소치(극소치)로 함으로써, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 패턴 결함도 극력 저감할 수 있다고 생각되기 때문이다.
본 발명에 있어서, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스의 발생량이 최소로 되는 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비는, 전술한 바와 같이 추찰한 반응식으로부터 구할 수 있다. 이것을 설명하면 다음과 같이 된다.
예를 들면, 상기 반응식 10에서는, 과산화수소를 5몰 추가함으로써, 발생하는 수소를 산화하여 물로 바꿀 수 있다. 이것을 식으로 나타내면, 하기 반응식 11로 된다.
Figure 112007072942241-pat00011
여기서, 몰리브덴 실리사이드는 반드시 MoSi2의 화학양론적으로 동등한 비율로 존재하고 있다고는 할 수 없으며, MoSix의 형태의 경우가 많다. 이 경우의 반응식은, 하기 반응식 12로 된다.
Figure 112007072942241-pat00012
[단 반응식 12에 있어서, α=2x+3]
상기 반응식 12에서는, 불화수소 암모늄과 과산화수소의 몰비를, Mo와 Si의 함유 비율(원자%비)에 맞추어, 가스의 발생(량)이 최소(극소치)(상기 반응식 12에서는 제로)로 되는 몰비로 하고 있다.
즉, 반투광성막의 재료가 MoSix이고, 에칭액이 과산화수소(H2O2)과 불화수소 암모늄(NH4F·HF)을 사용한 경우에, 과산화수소:불화수소 암모늄=1:2의 몰비로 설정 하면, 가스의 발생(량)이 최소(극소치)로 되므로 바람직하다.
또한, 반투광성막의 재료가 MoSix이고, 에칭액이 과산화수소(H2O2)와 불화수소산(HF)을 사용한 경우에, 과산화수소:불화수소산=1:2의 몰비로 설정하면, 가스의 발생(량)이 최소(극소치)로 되므로 바람직하다.
또한, 반투광성막의 재료가 MoSix이고, 에칭액이 질산(HNO3)과 불화수소산(HF), 또는, 질산(HNO3)과 불화수소 암모늄을 사용한 경우에, 질산:불화수소산=1:1, 질산:불화수소 암모늄=1:1의 몰비로 설정하면, 가스의 발생(량)이 최소(극소치)로 되므로 바람직하다.
또한, 예를 들면, 금속 M과 규소(Si)를 함유하는 박막 재료가 MSix(단 M은, Mo, Ni, W, Zr, Ti, Ta, Cr 등의 천이 금속)인 경우에는, 상기 반응식 12에 준하여, 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비(예를 들면 불화수소 암모늄과 과산화수소의 몰비)를, 에칭에 수반하여 발생하는 가스의 발생량이 최소 또는 극소치로 되는 몰비로 한다.
또한, MSixZ(단, Z는, N, C , H, 0, F 등, 또한, M은, Mo, Ni, W, Zr, Ti, Ta, Cr 등의 천이 금속)의 경우에는, Z의 결합 형태나 Z의 종류에 따라서는 반드시 Z의 첨가가 가스 발생으로 이어진다고는 할 수 없지만, Z의 첨가가 가스 발생으로 이어지는 경우에는, Z의 함유 비율도 고려하여, 불화수소 암모늄과 과산화수소의 몰비를, 가스의 발생이 최소 또는 극소치로 되는 몰비로 한다.
본 제1 발명에 있어서, 상기 에칭액 내의 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비 X:Y는, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스의 발생량이 최소로 되는 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비가 x:y인 경우, x±10%: y±10%로 할 수 있다.
그 이유는, 상기 범위이면, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스의 발생량을 극력 적게 할 수 있다고 생각되기 때문이다. 또한, 상기 범위이더라도, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 패턴 결함을 실질적으로 방지할 수 있다고 생각되기 때문이다.
본 제2 발명은, 투광성 기판 상에, 노광광에 대한 투과량을 조정하는 기능을 갖고, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막과, 노광광을 차광하는 차광성막이 순차적으로 형성된 마스크 블랭크로부터, 상기 차광성막 및 상기 반투광성막을 패터닝하여, 포토마스크를 제조하는 포토마스크의 제조 방법으로서, 상기 반투광성막의 패터닝은, 불화수소산, 규불화수소산, 불화수소 암모늄 중에서 선택되는 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산, 황산 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화제와, 탈포제 혹은 소포제를 함유하는 에칭액을 이용한 웨트 에칭에 의해 행하는 것을 특징으로 한다(구성 2).
본 제2 발명에 따르면, 전술한 과제 1∼4를 해결할 수 있어, 상기 반투광성막의 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 상기 반투광성막 및 상기 차광성막의 패턴 결함을 방지할 수 있는, 포토마스크의 제조 방법 등을 제공할 수 있다.
자세하게는, 불화수소 암모늄과, 과산화수소와, 탈포제 혹은 소포제와, 물, 을 함유하는 용액으로 이루어지는 에칭액을 이용함으로써, 가스가 발생하거나, 그 가스가 기포로 되는 경우에도, 발생한 가스나 기포를 탈포 혹은 소포하여 제거할 수 있다. 그 결과, 반투광성막의 웨트 에칭 반응에 수반하여 발생하는 가스(H2 등)에 의한 반투광성막의 패턴 결함의 발생의 문제(제2 과제)를 해소할 수 있다. 또한, 반투광성막의 웨트 에칭 시에 발생하는 가스(O2 등)의 문제(제3 과제), 및 그것에 의한 차광성막의 패턴 결함의 발생의 문제(제4 과제)를 해소할 수 있다.
본 제2 발명은, 본 제1 발명과 조합하여, 쌍방의 작용에 의해 가스의 발생에 의한 영향을 억제하는 것이 바람직하다. 특히, 본 제2 발명에 있어서, 상기 에칭액 내의 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비는, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스의 발생량이 최소로 되는 몰비인 것이 바람직하다(구성 3). 이들과 같이, 상기 에칭액 내의 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비를 맞춤으로써 가스의 발생을 억제하면서, 그 에칭액에 탈포제 혹은 소포제를 함유시키는 경우에는, 가스의 발생에 의한 영향에 대한 상승 효과를 기대할 수 있고, 게다가 탈포제 혹은 소포제는 미량 함유시키면 된다.
본 제2 발명에 있어서, 탈포제는, 발생한 가스가 기포로 되더라도 탈포시킬 수 있는 작용을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 탈포제는, 기판 표면에 흡착된 기포와 기판의 흡착면에 침투하는 작용을 갖는 것이 바람직하고, 기판 표면에 흡착된 기포를 기판 표면으로부터 이탈시키는 작용을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 작용을 갖는 탈포제로서는, 예를 들면, 라우릴 알콜 황산 에스테르, 라우릴 알콜 황산 나트륨(라우릴 황산 나트륨), 등을 들 수 있다.
탈포제의 함유량은, 예를 들면, 10-5∼10-2wt% 라우릴 알콜 황산 에스테르 수용액의 경우, 에칭액 1 리터당 0.1∼2㎖가 바람직하다.
소포제로서는, 작은 기포를 액 내에 용해(흡수)시키는 작용이나, 기포를 파열시키는 작용, 등이 있는 것이 좋다. 또한, 소포제는, 기포와 기판 상의 막의 흡착력을 작게 하여 막 표면으로부터 기포를 제거하는 계면 활성제와 같은 작용이 있으면 된다.
구체적인 소포제로서는, 저급·고급 지방족 알콜계, 저급·고급 지방산계, 저급·고급 지방족 아미드계, 저급·고급 지방산 에스테르계, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르계, 폴리옥시 에틸렌 글리세린 지방산 에테르계, 폴리옥시 알킬렌계, 실리콘계 등의 소포제 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 탈포제와 소포제의 쌍방을 첨가하는 것도 가능하다.
상기 본 제1 발명 또는 본 제2 발명에서, 에칭액의 온도는, 10℃ 이상 60℃ 이하의 범위에서 설정하는 것이 바람직하다. 10℃ 미만의 경우, 반투광성막의 에칭 속도가 늦어져 생산성이 나빠지므로 바람직하지 못하다. 또한, 60℃를 초과할 경우, 반투광성막의 에칭 속도가 빨라져, 형성하는 반투광성막 패턴의 패턴 치수 정밀도가 악화하므로 바람직하지 못하다. 바람직한 에칭액의 온도 범위는, 20℃ 이상 45℃ 이하가 바람직하다.
상기 본 제1 발명 또는 본 제2 발명에 있어서, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막을 구성하는 금속으로서는, 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 탄탈(Ta), 크롬(Cr)이나, 이들의 원소를 함유하는 합금, 또는 상기 원소나 상기 합금을 함유하는 재료, 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 금속 M 및 실리콘(MSi, M:Mo, Ni, W, Zr, Ti, Ta, Cr 등의 천이 금속), 산화질화된 금속 및 실리콘(MSiON), 산화탄화된 금속 및 실리콘(MSiCO), 산화질화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCON), 산화된 금속 및 실리콘(MSi0), 질화된 금속 및 실리콘(MSiN), 등을 들 수 있다.
상기 반투광성막은, 노광광에 대한 투과량을 조정하는 기능을 갖도록, 그 조성이나 막두께 등이 설정된다.
상기 본 제1 발명 또는 본 제2 발명에 있어서, 노광광을 차광하는 차광성막의 재료로서는, 크롬 단체나, 크롬에 산소, 질소, 탄소, 수소로 이루어지는 원소를 적어도 1종을 함유하는 것(Cr을 함유하는 재료), 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 크롬이나, 크롬의 질화물, 크롬의 산화물, 크롬의 탄화물, 크롬의 불화물, 이들을 적어도 하나 함유하는 재료나, 이들에 수소, 헬륨 등의 원소를 함유하는 재료, 등을 들 수 있다. 차광성막의 막구조로서는, 상기 막 재료로 이루어지는 단층, 복수층 구조로 할 수 있다. 또한, 서로 다른 조성에서는, 단계적으로 형성한 복수층 구조나, 연속적으로 조성이 변화된 막구조로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 웨트 에칭 방식으로서는, 침지, 분무, 스프레이, 등을 들 수 있다.
또한, 분무 방식이나, 스프레이 방식에 의한 웨트 에칭에서는, 에칭할 때에, 기포를 말려들게하여 기판 표면에 기포가 부착되는 경우도 있을 수 있지만, 본 제2 발명에 따르면, 탈포제 혹은 소포제의 작용에 의해, 이러한 기포에 의한 영향도 회피하는 것이 가능하다.
본 발명의 포토마스크의 제조 방법은, 상기 반투광성막의 막두께가 10∼100옹스트롬인 경우에 특히 효과적이다(구성 4).
그 이유는, 전술한 바와 같이, 상기 제2 과제는, 예를 들면 FPD 디바이스를 제조하기 위한 포토마스크의 일례인 그레이톤 마스크에서의 반투광성막과 같이, 막두께가 10∼100 옹스트롬 정도로 얇은 경우에 영향이 크기 때문이다.
이 때문에, 본 발명의 포토마스크의 제조 방법은, FPD 디바이스를 제조하기 위한 포토마스크의 제조 방법으로서 특히 효과적이다(구성 5).
상기 본 제1 발명 또는 본 제2 발명에 따른 포토마스크의 제조 방법에서는, 투광성 기판 상에, 상기 반투광성막과 상기 차광성막이 순차적으로 형성된 마스크 블랭크로부터, 상기 차광성막 및 상기 반투광성막을 패터닝하여, 포토마스크를 제조한다.
이러한 포토마스크의 제조 방법에 대하여, FPD 디바이스를 제조하기 위한 포토마스크의 일례인 그레이톤 마스크를 제조하는 제조 공정의 일례를 도시하는 도 1을 참조하여, 이하에 설명한다.
우선, 투광성 기판(16)의 표면에 반투광성막(17), 차광성막(18)을 순차적으로 성막하는 공정을 실시하여 마스크 블랭크(20)를 형성하고, 준비한다(도 1의 (A)).
여기에서, 반투광성막(17)은, 예를 들면 금속과 규소(Si)를 함유하는 금속 실리사이드계 스퍼터 타겟을 이용한 스퍼터 성막에 의해, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막을 형성할 수 있다. 그 막두께는, 필요한 반투광성막의 투과율에 의해 적절히 선정된다.
다음으로, 차광성막(18)은, 예를 들면 크롬 타겟을 이용하여, 질소, 산소, 메탄, 이산화 탄소 등의 반응성 가스를 이용한 반응성 스퍼터에 의해, 일층 또는 다층 구조의 막(예를 들면 반사 방지막이 있는 차광성막)을 형성할 수 있다.
이들 반투광성막(17)과 차광성막(18)은, 그레이톤 마스크(10)의 제조 공정에서, 서로의 에칭에 대하여 내성을 갖는다. 즉, 반투광성막(17)은, 크롬용 에칭액에 대하여 내성을 갖는다. 또한, 차광성막(18)은, 금속 실리사이드용 에칭액에 대하여 내성을 갖는다.
다음으로, 상기 마스크 블랭크(20)의 차광성막(18) 상에, 레지스트막(포지티브형 레지스트막이나 네가티브형 레지스트막)을 형성하고, 이 레지스트막을 전자선 또는 레이저 묘화 장치를 이용하여 노광하고, 현상액에 의해 현상하여, 제1 레지스트 패턴(21)을 형성한다(도 1의 (B)).
이 제1 레지스트 패턴(21)은, 제조되는 그레이톤 마스크(10)의 투광부(14)를 개구 영역으로 하는 형상으로 형성된다. 또한, 제1 레지스트 패턴(21)을 형성하는 레지스트로서는, 노볼락계 레지스트를 이용할 수 있다.
이 제1 레지스트 패턴(21)이 형성된 마스크 블랭크(20)를 크롬용 에칭액에 침지하고, 이 크롬용 에칭액을 이용하여, 제1 레지스트 패턴(21)을 마스크로 하여, 마스크 블랭크(20)의 차광성막(18)을 웨트 에칭한다(도 1의 (C)). 이 에칭에 의해 차광성막(18)에 차광성막 패턴(22)이 형성된다. 또한, 반투광성막(17)은, 크롬용 에칭액에 대하여 내성을 갖는다는 점에서, 에칭되는 일이 없다. 또한, 제1 레지스트 패턴(21)을 구성하는 레지스트는, 차광성막(18)과의 밀착성이 양호하기 때문에, 크롬용 에칭액에 의해 박리되는 일이 없다.
상기 차광성막 패턴(22)의 형성 후, 이 차광성막 패턴(22) 상에 잔존한 제1 레지스트 패턴(21)을 박리한다(도 1의 (D)). 이 제1 레지스트 패턴(21)의 박리 후, 차광성막 패턴(22)이 형성된 마스크 블랭크(20)를 금속 실리사이드용 에칭액에 침지하고, 이 금속 실리사이드용 에칭액을 이용하여, 차광성막 패턴(22)을 마스크로 하여 반투광성막(17)을 웨트 에칭하여, 반투광성막 패턴(23)을 형성한다(도 1의 (E)). 이들 차광성막 패턴(22) 및 반투광성막 패턴(23)에 의해 투광부(14)가 형성된다.
상기 금속 실리사이드용 에칭액은, 불화수소산, 과산화수소산, 불화수소 암모늄 중에서 선택되는 적어도 하나의 불소 화합물과, 규불화수소, 질산, 황산 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화제를 함유하는 것이다.
본 발명에서는, 상기 금속 실리사이드용 에칭액 내의 상기 불소 화합물과 상기 산화제의 몰비를, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스에 의한 패턴 결함을 방지하는 몰비로 설정하거나, 상기 몰비를, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스의 발생량이 최소로 되는 몰비로 설정하거나 할 수 있다. 또한, 이들 에칭액 내에 탈포제 혹은 소포제를 함유하는 에칭액을 이용할 수도 있다.
또한, 차광성막(18)은, 상기 금속 실리사이드용 에칭액에 대하여 내성을 갖 기 위해 에칭되는 일은 없다. 이 차광성막(18)으로 이루어지는 차광성막 패턴(22)을 에칭 마스크로 하여, 금속 실리사이드용 에칭액에 의해 반투광성막(17)을 에칭하므로, 상기 제1 레지스트 패턴(21)을 구성하는 레지스트와 상기 금속 실리사이드용 에칭액이 화학 반응하여, 불화물계 유기물로 이루어지는 이물을 발생시키는 일이 없다.
전술한 바와 같이 하여 반투광성막 패턴(23)을 형성한 후, 차광성막 패턴(22)을 구성하는 차광성막(18)의 원하는 부분 이외를 제거하는 공정을 실시한다. 즉, 차광성막 패턴(22) 상 및 투광성 기판(16) 상에 레지스트막을 성막하고, 이 레지스트막을 전술한 바와 마찬가지로 노광, 현상하여, 제2 레지스트 패턴(24)을 형성한다(도 1의 (F)). 이 제2 레지스트 패턴(24)은 그레이톤부(15)를 개구 영역으로 하는 형상으로 형성된다. 다음으로, 제2 레지스트 패턴(24)을 마스크로 하여, 상기 크롬용 에칭액을 이용하여 차광성막 패턴(22)을 구성하는 차광성막(18)을 더 웨트 에칭한다(도 1의 (G)).
그 후, 잔존하는 제2 레지스트 패턴(24)을 박리하여, 반투광성막(17)으로 이루어지는 그레이톤부(15), 차광성막(18) 및 반투광성막(17)이 적층되어 이루어지는 차광부(13)를 갖는 그레이톤 마스크(10)를 제조한다(도 1의 (H)).
이상과 같이 구성되었다는 점으로부터, 상기 제조예에 따르면, 다음의 효과를 발휘한다.
그레이톤 마스크(10)의 제조 공정에서, 도 1의 (D)에 도시한 바와 같이, 제1 레지스트 패턴(21)을 박리한 후, 차광성막 패턴(22)을 마스크로 하여, 반투광성 막(17)(금속 실리사이드막)을 금속 실리사이드용 에칭액을 이용하여 에칭한다. 이로부터, 제1 레지스트 패턴(21)의 레지스트와 상기 금속 실리사이드용 에칭액이 화학 반응하여 이물이 생성되는 일이 없고, 따라서, 이 이물이, 투광성 기판(16) 상이나 차광막 패턴(22)의 차광성막(13) 상에 부착되는 것을 확실하게 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 투광성 기판으로서는, 합성 석영, 소다 라임 글래스, 붕규산 글래스, 무알칼리 글래스 등의 기판을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크 및 마스크로서는, LCD(액정 디스플레이), 플라즈마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로 루미네센스) 디스플레이 등의 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크 및 마스크를 들 수 있다.
여기에서, LCD 제조용 마스크에는, LCD의 제조에 필요한 모든 마스크가 포함되고, 예를 들면, TFT(박막 트랜지스터), 특히 TFT 채널부나 컨택트홀부, 저온 폴리실리콘 TFT, 컬러 필터, 반사판(블랙 매트릭스), 등을 형성하기 위한 마스크가 포함된다. 다른 표시 디바이스 제조용 마스크에는, 유기 EL(일렉트로 루미네센스) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 제조에 필요한 모든 마스크가 포함된다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.
(실시예 1)
(에칭액의 준비)
이하와 같이 해서 반투광성막의 에칭액을 조제하여, 준비하였다.
과산화수소: 불화수소 암모늄의 몰비가 1:2의 비로 되도록, 이들 수용액을 혼합하고, 또한, 이것을 순수 물로 희석하여 에칭액을 조제하였다. 이 때, 순수 물로 희석 후의 에칭액 전체의 량(100wt%)에 대하여, 불화수소 암모늄 1wt%로 되도록(에칭액의 전체적(100 wt%)에 대하여, 불화수소 암모늄으로서 0.1∼20 wt%의 비율로 되도록) 희석하였다. 또한 탈포제로서 라우릴 알콜 황산 에스테르 10% 용액을 전체에 대하여 0.01wt% 혼합하였다.
차광성막의 에칭액으로서는, 크롬의 에칭액(질산 제2 셀륨 암모늄과 과염소산을 함유하는 에칭액)인 HY액(和光純藥사 제)을 준비하였다.
(마스크 블랭크스의 제작)
대형 글래스 기판(합성 석영(QZ) 10㎜ 두께, 사이즈 850㎜×1200㎜) 상에, 대형 인라인 스퍼터링 장치를 사용하여, 그레이톤 마스크용의 반투광성막의 성막을 행하였다. 구체적으로는, Mo:Si=20:80(원자% 비)의 타겟을 이용하여, Ar을 스퍼터링 가스로 하여, 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어지는 그레이톤 마스크용의 반투광성막(17)(MoSi4;Mo:20 원자%, Si:80 원자%)을 형성하였다(도 1의 (A) 참조). 이 때, 노광 광원의 파장인 i선∼g선에 걸친 범위에서의 투과율이 60%로 되도록 막두께를 조정하였다. 이 때 반투광성막의 막두께는 10∼100 옹스트롬의 범위 내이었다.
다음으로, 상기 그레이톤 마스크용의 반투광성막 상에, 대형 인라인 스퍼터링 장치를 사용하여, 차광성막의 성막을 행하였다. 구체적으로는, 차광성막(18)으 로서, 질화 크롬막, 탄화산화 크롬막, 산화질화 크롬막(반사 방지층)을 기판측으로부터 순차적으로 스퍼터링법으로 연속적으로 형성하였다(도 1의 (A) 참조). 이 때, 노광 광원의 파장인 i선∼g선에 걸친 범위에서의 광학 농도가 3 이상으로 되도록 막두께를 조정하였다.
다음으로, 상기 차광성막 상에, 회전 도포법에 의해 노볼락계의 레지스트막을, 막두께 10000 옹스트롬으로 형성하였다.
이상과 같이 해서, 실시예 1에 따른 레지스트막이 있는 마스크 블랭크(20)를 얻었다(도 1의 (A) 참조).
(마스크의 제작)
다음으로, 전술한 도 1에서 도시한 반투광성막 하부 배치 타입의 그레이톤 마스크 제조 공정에 따라서 마스크를 제조하였다. 이 때, 반투광성막의 에칭액으로서는, 상기에서 조제한 에칭액을 사용하였다. 또한, 차광성막의 에칭액으로서는, 상기에서 준비한 크롬의 에칭액을 사용하였다.
또한, 상기 마스크 제조 공정에서, 반투광성막의 에칭 시에, 수소(H2), 산소(02)의 기포의 발생은 확인되지 않았다.
(평가)
상기에서 얻어진 마스크 상에 형성된 반투광성막 패턴, 및 차광성막 패턴에 대하여 조사한 바, 반투광성막의 웨트 에칭 시에 발생하는 기포에 기인한다고 생각되는 결함은 확인되지 않았다.
또한, 차광성막 패턴의 단면 형상은 양호했다. 차단성막 패턴에서의 반사 방지막의 반사율은, 반투광성막의 에칭 공정의 전후(도 1의 (D), (E) 참조)에서 변화가 없었다.
(비교예 1)
라우릴 알콜 황산 에스테르를 가하지 않은 에칭액으로서, 실시예 1과 같이 몰비를 조제하지 않은 에칭액을 이용한 점, 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 구체적으로는, 에칭액으로서, 특허 문헌1에 기재된 조건(불화수소 암모늄 1wt%+과산화수소 4.4wt%(과산화수소:불화수소 암모늄의 몰비는 약 4:1))로 한 에칭액을 이용하였다.
또한, 마스크 제조 공정에서, 반투광성막의 웨트 에칭 시에, 수소(H2) 등의 기포의 발생이 확인되었다.
평가의 결과, 반투광성막의 웨트 에칭 시에 발생한 기포에 기인한다고 생각되는 패턴 쇼트가 전체 면에서 2개소, 광 투과부(몰리브덴 실리사이드막을 완전히 에칭 제거하여 기판 표면을 노출킬 부분)에서 10개소 막 잔존(두께는 막두께와 동일한 정도)이 확인되었다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 불산(불화수소산)+황산 에칭액(불산 1wt%, 불산:질산의 몰비는 4:7)을 이용한 점, 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
또한, 마스크 제조 공정에서, 반투광성막의 에칭 시에, 이산화질소(N02) 등 의 기포의 발생이 대량으로 확인되었다.
평가의 결과, 기포에 기인한다고 생각되는 패턴 쇼트 결함이 전체 면에서 33개소, 막 잔존이 21개소였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 라우릴 알콜 황산 에스테르를 가하고 있지 않은 에칭액(과산화수소:불화수소 암모늄의 몰비는 1:2이고, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스(H2)의 발생량이 최소로 되는 몰비로 설정되어 있음)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
또한, 마스크 제조 공정에서, 반투광성막의 에칭 시에, 미소이면서도 미량의 산소 등의 기포의 발생이 확인되었다.
평가의 결과, 반투광성막 패턴에 대하여, 반투광성막의 웨트 에칭 시에 발생하는 기포(H2 등)에 기인한다고 생각되는 결함은 확인되지 않았다.
또한, 차광성막의 표면은 애초부터 충분히 산소가 많이 함유된 반사 방지막으로서, 차광성막의 표면 반사율 변동은, 반투광성막의 에칭 공정의 전후(도 1의 (D), (E) 참조)에서 거의 없었다. 또한, 차광성막의 에칭 공정(특히 도 1의 (F), (G) 공정)에서도, 차광성막 내에 질소가 함유되어 있으므로, 산소의 영향이 적고, 차광성막의 에칭 레이트에도 그다지 영향을 주지 않아, 차광성막의 패턴 단면 형상도 악화되는 일이 없었다.
(실시예 3∼4)
실시예 2에서, 에칭액에서의 불소 화합물을 불산(불화수소산)로 하고, 과산화수소:불산의 몰비를 1:2로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 마스크를 제작하였다(실시예3). 또한, 실시예 2에 있어서 에칭액에서의 산화제를 질산으로 하고, 질산:불화수소 암모늄의 몰비를 1:2로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 마스크를 제작하였다(실시예4).
그 결과, 실시예 3, 4 모두, 마스크 제조 공정에서, 반투광성막의 에칭 시에, 미소, 또한 미량의 산소 등의 거품의 발생이 확인되었지만, 반투광성막 패턴을 평가한 결과, 반투광성막의 웨트 에칭 시에 발생하는 거품에 기인한다고 생각되는 결함은 확인되지 않았다.
또한, 실시예 3, 4의 에칭액에 대하여 실시예 1와 마찬가지로, 탈포제를 첨가한 경우, 반투광성막의 웨트 에칭 시에 발생하는 거품에 기인하는 결함은 확인되지 않았다.
(실시예 5)
실시예 2에서, 에칭액에서의 불화수소 암모늄:과산화수소의 몰비를, 웨트 에칭에 수반하여 발생하는 가스의 발생량이 최소로 되는 불소 화합물:산화제의 몰비 (x:y)인 2:1로부터, y+10% :x-0.1%인, 2.4:1로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 마스크를 제작하였다. 그 결과, 마스크 제조 공정에서, 반투광성막의 에칭 시에, 미소, 또한 미량의 산소 등의 거품의 발생이 확인되었지만, 반투광성막 패턴을 평가한 결과, 반투광성막의 웨트 에칭 시에 발생하는 거품에 기인한다고 생각되는 결함은 확인되지 않았다.
(참고예)
실시예 2에 있어서, 차광성막을 크롬 단층막으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하였다.
평가의 결과, 미량의 산소의 발생에 의해, 차광성막의 표면 반사율의 변동은 실시예 2에 비교해서 크고, 또한, 차광성막의 패턴 단면 형상도 실시예 1이나 2에 비하여 악화되었다.
이상, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 1은, 반투광성막 하부 배치 타입의 그레이톤 마스크를 제조하는 제조 공정을 설명하기 위한 도면.
도 2는, 기포의 발생의 모습을 설명하기 위한 모식도.
도 3은, 반투광성막을 갖는 그레이톤 마스크를 설명하기 위한 도면으로, (1)는 부분 평면도, (2)는 부분 단면도.
도 4는, 해상 한계 이하의 미세 차광 패턴을 갖는 그레이톤 마스크를 설명하기 위한 도면으로, (1)는 부분 평면도, (2)는 부분 단면도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 차광부
2: 투과부
3: 그레이톤부
3a: 미세 차광 패턴
3b: 미세 투과부
3a': 반투광성막
10: 투광성 기판
11: 반투광성막
12: 차광성막

Claims (6)

  1. 투광성 기판 상에, 노광광에 대한 투과량을 조정하는 기능을 갖고, 몰리브덴 실리사이드를 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막과, 노광광을 차광하는 차광성막이 순차적으로 형성된 마스크 블랭크로부터, 상기 차광성막 및 상기 반투광성막을 패터닝하여, 포토마스크를 제조하는 포토마스크의 제조 방법으로서,
    상기 반투광성막의 패터닝은, 불화수소산, 규불화수소산, 불화수소 암모늄 중에서 선택되는 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 또는 질산 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화제를 함유하는 에칭액을 이용한 웨트 에칭에 의해 행해지고,
    상기 산화제로서 과산화수소를 이용한 경우, 0.9∼1.1 중 임의의 수를 X1으로 하고, 1.8∼2.2 중 임의의 수를 Y1으로 했을 때, 상기 에칭액은 상기 산화제와 상기 불소 화합물을 X1:Y1의 비로 포함하고,
    상기 산화제로서 질산을 이용한 경우, 0.9∼1.1 중 임의의 수를 X2로 하고, 0.9∼1.1 중 임의의 수를 Y2로 했을 때, 상기 에칭액은 상기 산화제와 상기 불소 화합물을 X2:Y2의 비로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에칭액은 탈포제 또는 소포제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에칭액이 라우릴 알콜 황산 에스테르 또는 라우릴 알콜 황산 나트륨으로 이루어지는 탈포제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 에칭액이, 지방족 알콜계, 지방산계, 지방족 아미드계, 지방족 에스테르계, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르계, 폴리옥시 에틸렌 글리세린 지방산 에테르계, 폴리옥시 알킬렌계, 또는 실리콘계의 소포제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반투광성막의 막두께가 10∼100 옹스트롬인 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토마스크는, FPD 디바이스를 제조하기 위한 포토마스크인 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
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