KR19980024931A - 접착제 수지 조성물 및 접착 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보디이미드 수지 및 비스알케닐-치환된 나디미드를 포함하는 접착제 수지 조성물 및 이러한 수지 조성물을 사용하는 접착 시트에 관한 것이다.
본 발명의 접착제 수지 조성물은 저온에서조차 단시간 내에 접착시킬 수 있으며, 저흡습성이고 포장재 균열을 거의 야기하지 않는다.

Description

접착제 수지 조성물 및 접착 시트
본 발명은 전자 부품용의 신규한 접착제 수지 조성물과 이러한 접착제 수지 조성물을 주요 성분으로서 사용하는 접착 시트에 관한 것이다.
패이스트형 접착제와 접착제로 코팅된 내열성 기판은 반도체 칩, 기판 또는 납 프레임과 같은 전기 및 전자 부품을 고정하기 위한 접착제로서 지금까지 공지되어 왔다. 이러한 경우 사용되는 접착제는 에폭시 수지계 접착제, 아크릴 수지계 접착제 또는 고무-페놀 수지계 접착제와 같은 열경화성 수지계 접착제를 포함한다.
그러나, 이러한 접착제는 열경화시 고온 및 장시간을 필요로 하므로, 접착 작용성이 불량하다. 또한, 이들 접착제는 열경화시 다량의 휘발성 성분을 생성시켜 예들 들면 납 프레임을 오염시킬 뿐만 아니라 흡습성이 높고 땜납의 재유동시 균열을 형성시키는 각종 단점을 갖는다.
상술한 바와 같이, 전기 및 전자 부품을 고정시키기 위한 기존의 접착제는 전기 및 전자 부품에 필요한 높은 신뢰도를 가진 것으로 보기 어려우며, 충분히 만족스러운 접착제가 아직까지 수득되지 못하였다.
한편, 열가소성 폴리이미드 수지를 사용하는 열용융형 필름 접착제는 단시간 내에 접착 대상에 열접착될 수 있다. 이러한 접착제의 경우, 접착 후 열경화가 필수적이지는 않지만 이의 유리 전이 온도가 높기 때문에 작업시 고온이 요구된다. 따라서, 접착 대상에 열손상을 줄 가능성이 크다. 한편, 유리 전이 온도가 낮은 접착제를 사용하는 경우, 이러한 접착제는 저온 작업성능이 우수하지만 이의 내열성이 낮기 때문에 신뢰도가 크게 저하된다.
또한, 이러한 열가소성 폴리이미드 수지는 흡습성이 높고, 수지의 예비건조에 의해 흡수된 습기를 제거하는 과정과 같은 복잡한 공정이 필요하므로 이의 생산성이 낮다.
JP-A-62-1714, JP-A-5-239427 및 JP-A-5-320611(여기서, JP-A란 미심사 공개된 일본 특허원을 지칭한다)에는 상술한 바와 같은 작업성능을 개선시키기 위하여 폴리카보디이미드 수지를 분자량이 비교적 낮은 에폭시 수지와 혼합시켜 이의 유동성을 개선시킨 접착제 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은 에폭시 수지로 인해 저장안정성 및 흡습성이 문제가 되므로, 만족스러운 결과가 수득되지 않는다.
저온에서조차 단시간 내에 접착될 수 있으며 내열성이 높고 흡습성이 낮으며 포장재 균열을 거의 야기하지 않는 접착제 수지 조성물에 대한 다양한 연구 결과, 본 발명자들은 폴리카보디이미드 수지 및 비스알케닐-치환된 나디미드를 포함하는 수지 조성물이 이러한 조건을 충족시킨다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 각종 특성이 우수한 접착제 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 접착제 수지 조성물을 사용하는 접착제 시트를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 한 양태로서, 다음 화학식 1의 폴리카보디이미드 수지 및 다음 화학식 2의 비스알케닐-치환된 나디미드를 포함하는 접착제 수지 조성물이 제공된다.
상기식에서,
A는 2가 유기 그룹이고,
n은 양의 정수이며,
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R3은 디아민 잔기이다.
본 발명의 양태에 따라, 주요 성분으로서 상술한 접착제 수지 조성물을 포함하는 접착 시트가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 상술한 접착제 수지 조성물이 한면 또는 양면에 형성되어 있는 지지체를 포함하는 접착제 시트가 제공된다.
JP-A-7-286140, JP-A-7-258353 및 JP-A-7-330872에는 본 발명의 필수 성분인 비스알케닐-치환된 나디미드가 예를 들면 내열성이 우수한 열경화성 코팅 물질, 비스말레이미드 또는 에폭시 수지와 혼합되어 있는 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 특허 문헌에는, 비스알케닐-치환된 나디미드를 혼합시킴으로써 흡습성 및 저장안정성을 개선시킨다거나 접착성 및 유동성의 측면에서 이러한 접착제에 대한 만족스러운 결과가 수득된다는 내용이 전혀 기재되어 있지 않다.
본 발명은 하기에 보다 상세하게 기술되어 있다.
본 발명의 접착제 수지 조성물의 한 성분인 폴리카보디이미드 수지의 중합도에 대한 특별한 제한은 없으나, 이의 중합도는 바람직하게는 2 내지 200, 가장 바람직하게는 8 내지 40이다. 또한, 폴리카보디이미드 수지에 대한 본 발명의 조성물의 다른 성분인 비스알케닐-치환된 나디미드 화합물의 혼합비에 관한 특별한 제한은 없으나, 혼합비는 본 발명의 접착 시트의 작용성 및 접착 특성을 고려하여 결정한다. 비스알케닐-치환된 나디미드 화합물의 혼합비는 폴리카보디이미드 수지 100중량부당 1 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 80중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 60중량부이다. 비스알케닐-치환된 나디미드 화합물의 혼합량이 1중량부 미만인 경우, 비스알케닐-치환된 나디미드 화합물의 첨가 효과는 수득되지 않는다. 한편, 비스알케닐-치환된 나디미드 화합물의 혼합량이 100중량부를 초과하는 경우, 접착 시트의 강도가 저하되는 바람직하지 못한 결과가 초래된다.
(A) 폴리카보디이미드 수지
본 발명에서 사용되는 폴리카보디이미드 수지는 통상적인 방법에 의해 생성될 수 있다. 예를 들면, 폴리카보디이미드 수지는 문헌에 기재된 바와 같은 카보디이미드화 촉매의 존재하에 유기 용매 중에서 유기 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득할 수 있다[참조: L. M. Alberino et al.,Journal of Applied Polymer Science, 21,1999(1977), JP-A-2-292316, 및 JP-A-4-276359].
폴리카보디이미드 수지를 수득하기 위한 상기 반응에 사용되는 유기 디이소시아네이트에는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 에테르 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐 에테르 디이소시아네이트 또는 o-톨릴렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트; 및 4,4-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 비스(이소시아네이트 메틸)사이클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 아다만틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트 또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트가 포함된다.
이들은 단독으로 사용되거나 이들 중의 둘 이상의 혼합물(공중합체가 수득된다)로서 사용된다.
또한, 다음의 통상적인 방법에 의해 디아민으로부터 생성된 유기 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 즉, 예를 들면, 상응하는 디아민과 포스겐, 디페닐 카보네이트 및 카보닐 디이미다졸을 반응시키는 방법과, 커티스(Curtius) 재배열에 의해 디카복실산으로부터 유기 디이소시아네이트를 생성하는 방벙이 사용될 수 있다. 또한, 유기 디이소시아네이트는 문헌에 기재된 바와 같이 상응하는 우레탄 등의 열분해에 의해 디이소시아네이트를 생성하는 방법에 의해 생성될 수 있다[참조: G. Greber, et al.,Angew, Int. Ed., Vol. 7, No. 12, 941(1968) 및 V. L. K. Valli, et al.,Journal of Organic Chemistry,Vol. 60, 257(1995)].
방향족 디아민은 상기 디이소시아네이트를 생성하기 위한 출발 디아민으로서 적합하게 사용된다.
방향족 디아민의 예로는 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸, 및 비스(트리플루오로)비페닐이 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이들 유기 디이소시아네이트는 단독으로 사용되거나 이들 중의 둘 이상의 혼합물의 공중합체로서 사용된다.
상술한 디이소시아네이트의 제조에 사용되는 용매는 이들 반응을 위한 통상적인 용매일 수 있다. 사용될 수 있는 용매의 예는 테트라클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매; 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 사이클릭 에테르계 용매; 또는 이의 혼합물이다.
본 발명에서 폴리카보디이미드 수지를 생성하는데 사용될 수 있는 카보디이미드화 촉매는 포스포렌 옥사이드이며, 이의 예로는 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 및 이들의 3-포스포렌 이성체가 있다.
(3) 비스알케닐-치환된 나디미드
JP-A-59-80662, JP-A-60-178862, JP-A-61-18761 및 JP-A-63-170358에 기재되어 있는 통상적인 비스알케닐-치환된 나디미드가 본 발명의 접착제 수지 조성물에서 또 다른 필수 성분인 비스알케닐-치환된 나디미드로서 사용될 수 있다. 비스알케닐-치환된 나디미드는 상응하는 알케닐-치환된 나드산 무수물을 디아민과 반응시킴으로써 일반적으로 생성시킬 수 있다.
비스알케닐-치환된 나디미드는 N,N'-에틸렌-비스(알릴비사이클로-[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비사이클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비사이클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, 또는 N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비사이클로[2,2,1]-헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드)와 같은 비스알릴-치환된 나디미드를 포함하며, 이때 디아민은 지방족 디아민이다.
기타 비스알케닐-치환된 나디미드는 N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비사이클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비사이클로[2,2,1]헵토-5엔-2,3-디키복시이미드), 비스{4-(알릴비사이클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드)페닐}메탄 및 비스{4-(알릴비사이클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드)페닐}에테르를 포함하고(이때, 디아민은 방향족 디아민이다), 또한 N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비사이클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드) 및 N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비사이클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드)를 포함한다(이때, 디아민은 페닐렌알킬렌 디아민이다).
이러한 비스알케닐-치환된 나디미드는 단독으로 또는 이의 혼합물로서 사용될 수 있다.
(경화 촉매)
본 발명의 접착제 수지 조성물의 경화시간을 단축시키기 위하여, 폴리카보디이미드 수지 및 비스알케닐-치환된 나디미드용 경화 촉매를 함께 사용할 수 있다. 사용되는 경화 촉매의 함량은 이들 수지의 총 합 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 30중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량이다.
경화 촉매는 유기 퍼옥사이드, 오늄 염, 양이온성 촉매 및 유기 그룹 함유 금속 화합물을 포함한다.
(i) 유기 퍼옥사이드는 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디프로피오닐 퍼옥사이드, 디-이소-부티릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 퍼옥시석신산, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t- 부틸퍼옥시 벤조에이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, 1,1-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산, 디(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시 말리에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트 및 2-디-t-부틸퍼옥시부탄을 포함한다.
(ii) 오늄 염은 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 아르소늄 화합물, 스티보늄 화합물, 옥소늄 화합물, 설포늄 화합물, 셀레노늄 화합물, 스타노늄 화합물 및 요오도늄 화합물을 포함한다.
암모늄 화합물의 예에는 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로라이드, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, m-트리플루오로메틸페닐트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄트리플루오로메탄 설포네이트가 포함된다.
포스포늄 화합물은 메틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 및 3-브로모프로필트리페닐포스포늄 브로마이드를 포함한다.
아르소늄 화합물은 벤질트리페닐아르소늄 클로라이드, 테트라페닐아르소늄 브로마이드 및 테트라-n-부틸-아르소늄 클로라이드를 포함한다.
스티보늄 화합물은 벤질트리페닐-스티보늄 클로라이드 및 테트라페닐스티보늄 브로마이드를 포함한다.
옥소늄 화합물은 트리페닐옥소늄 클로라이드 및 트리페닐옥소늄 브로마이드를 포함한다.
설포늄 화합물은 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리(p-메톡시페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리(p-톨릴)설포늄 테트라플루오로보레이트, 디메틸펜아실설포늄 헥사플루오로포스페이트, 및 디메틸펜아실설포늄 테트라플루오로보레이트를 포함한다.
셀레노늄 화합물은 트리페닐셀레노늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐셀레노늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐셀레노늄 플루오로안티모네이트 및 p-(t-부틸페닐)-디페닐셀레노늄 헥사플루오로아르세네이트를 포함한다.
스타노늄 화합물은 트리페닐스타노늄 클로라이드, 트리페닐스타노늄 브로마이드, 트리-n-부틸스타노늄 브로마이드 또는 벤질페닐스타노늄 클로라이드를 포함한다.
요오도늄 화합물은 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 브로마이드, 디페닐요오도늄 퍼클로라이드, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (p-메톡시페닐)페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디(2-니트로페닐)요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디(p-톨릴)요오도늄 헥사플루오로포스페이트 및 디(p-클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로아르세네이트를 포함한다.
(iii) 본 발명에서 경화 촉매로서 사용되는 양이온성 촉매는 황산, 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트, 피리딘 설페이트, 인산, 인 함유 산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 트리에틸 포스페이트, 디메틸 포스페이트, 페닐 포스파이트, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, m-크실렌-4-설폰산, p-크실렌-2-설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산·트리페닐아민 착물, p-톨루엔설폰산· 니트로벤젠설폰산·피리딘 착물, 나프탈렌설폰산, 메틸 벤젠설포네이트 또는 에틸 p-톨루엔설포네이트과 같은 산 또는 브뢴스테드산 방출 산, 또는 이의 에스테르 및 아민 착물; 및 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리플루오라이드·에테르 착물, 철 트리클로라이드, 주석 테트라클로라이드, 티탄 테트라클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로라이드·피리딘 착물, 알루미늄 브로마이드, 아연 클로라이드 또는 안티몬 펜타클로라이드와 같이 루이스산의 특성을 나타내는 할라이드 또는 이의 염기의 착물을 포함한다.
(iv) 본 발명에서 경화 촉매로서 사용되는 유기 그룹 함유 금속 화합물은 아세틸아세톤 염, 카복실레이트, 메탈로센, 알콜레이트, 킬레이트 화합물, 또는 전이원소(예: 마그네슘, 아연, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 란탄, 세륨, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 바람직하게는 마그네슘, 아연, 바나듐, 망간, 철 또는 세륨)의 유기 금속 화합물을 포함하며, 아세틸아세톤 염이나 마그네슘, 아연, 바나듐, 망간, 철 또는 세륨의 카복실레이트가 보다 바람직하다.
(c) 기타 성분
본 발명의 내열성 수지는 수지의 작용성 및 내열성을 감소시키지 않는 범위에서 미세한 유기 충전재를 추가로 함유할 수 있다. 표면 평활도를 부여하기 위햐여, 내열성 수지는 평활화제, 균일화제 또는 탈포제와 같은 각종 첨가제도 필요에 따라 함유할 수 있다.
본 발명의 접착제 수지 조성물은 통상의 용매에 폴리카보디이미드 수지와 비스알케닐-치환된 나디미드 화합물을 용해시킴으로써 와니스로서 사용될 수 있으며, 추가로 통상적인 방법에 의해 본 발명의 수지 조성물을 필름으로 성형함으로써 접착 시트로서 사용할 수 있다.
접착 시트의 두께는 일반적으로 1 내지 2,000μm이지만, 이 범위에만 국한되지 않으며, 접착 목적에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 또한, 접착 시트의 형태 및 크기는 납 프레임 또는 반도체 칩과 같은 접착 대상의 종류에 따라 적절하게 결정될 수 있다.
접착 시트를 형성하는데 있어서, 전도성을 부여하고 내열성을 개선시키며 탄성 모듈러스를 조절하고 치수 안정성을 개선시키며, 특히 탄성 모듈러스를 증가시키기 위하여, 금속 또는 합금(예: 알루미늄, 구리, 은, 금, 니켈, 크롬, 납, 주석, 아연, 팔라듐 또는 땜납), 세라믹(예: 알루미나, 실리카, 마그네시아 또는 질화규소) 또는 탄소로 이루어진 각종 무기 분말 중의 하나 이상이 필요에 따라 본 발명의 수지 조성물과 혼합될 수 있다.
접착 시트의 코팅 온도는 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃의 범위이다. 코팅 온도가 20℃ 보다 낮은 경우, 용매가 코팅된 필름에 잔류될 수 있다. 코팅 온도가 150℃ 보다 높은 경우, 코팅된 필름의 열경화가 진행될 수 있다.
본 발명의 접착제 수지 조성물의 필름은 지지체 위에 형성될 수 있다. 상기 구조의 적층형 접착 시트를 제조하기 위해, 본 발명의 접착 수지 조성물의 용액을 지지체 위에 코팅시키거나, 미리 형성된 접착제 수지 조성물의 필름을 프레스 등에 의해 지지체 위에 적층시킴으로써 적층형 접착 시트를 제조할 수 있다.
이 경우, 금속 박(foil) 및 절연 필름 등이 지지체로서 사용될 수 있다. 적절하게 사용되는 금속 박은 알루미늄, 구리, 은, 금, 니켈, 인듐, 크롬, 납, 주석, 아연, 팔라듐 및 철의 박을 포함한다. 박은 단일 금속이거나 다수의 금속의 합금의 박일 수 있다. 사용될 수 있는 절연 필름은 폴리이미드, 폴리에스테르 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같이 내열성 및 내화학성을 갖는 각종 필름이다.
금속 박 및 절연 필름은 단독으로 사용되거나 2가지 원소의 2층 구조물의 형태로 사용될 수 있다. 즉, 금속 박/절연 필름의 2층 기판이 사용될 수 있다. 2층 기판은, 예를 들면, 구리/폴리이미드 2층 기판이다.
본 발명의 접착 시트는 열처리에 의해 열경화되어 강한 접착력을 나타내며, 또한 저흡습성 경화 생성물이 된다. 열처리는 가열장치, 초음파 및 자외선과 같은 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 접착 시트는 각종 재료의 접착 처리에 바람직하게 사용될 수 있으며, 신뢰도가 높은 고정 처리와 저흡수성이 요구되는 반도체 칩 및 납 프레임 등에 의해 전형화되는 전기 및 전자 부품의 고정 처리 및 표면 보호에 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 접착 시트는, 예를 들면, 열팽창계수가 낮고 온도변화에 따른 치수안정성이 우수하며 흡습성이 낮고 가요성이 충분하며 취급하기 용이하고 반도체에 대한 접착 특성이 우수하며 저장 안정성이 우수하다는 점에서 우수하다.
와니스는 본 발명의 접착제 수지 조성물을 사용하여 제조하며, 금속 박의 한쪽 표면 위에 와니스를 코팅시킨 다음 건조시켜 제조한 접착층을 갖는 금속 박은 다층 회로 기판의 생산시 특히 유용하다.
본 발명은 다음의 실시예 및 비교실시예를 참조로 하여 보다 상세하게 기술된다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다.
수득된 각각의 접착제 수지 조성물 및 각각의 접착 시트의 특성은 다음과 같다.
접착 특성:
각각의 실시예 및 비교실시예에서 제조된 각각의 접착 시트를 폭이 10mm인 직사각형 형태로 절단하고, 200℃의 온도, 40kg/cm2의 압력 및 20초의 시간이란 조건하에 42 합금(42% Ni-Fe를 포함하는 합금) 플레이트에 열접착된다. 이어서, 준비된 시료인 접착 시트의 접착력은 쉬마즈 오토그래프 GS-100D[상표명, 제조원: SHIMAZU CORPORATION]에 의해 측정한다.
실시예 1
2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 500g을 톨루엔 2,000ml 중에서 카보디이미드화 촉매 6g의 존재하에 60℃에서 6시간 동안 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드와 반응시켜 폴리카보디이미드 용액을 수득한다. N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비사이클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드)[BANI-H, 상표명, 제조원: Maruzen Petrochemical Company, Ltd.; 본원에서는 BANI-H로 지칭됨] 25g을 상기 용액에 가하고, 생성된 혼합물을 균질하게 혼합한다. 생성된 용액을 두께가 35μm인 전해용 구리 박의 거친 표면 위에 코팅시키고, 90℃에서 30분 동안 뜨거운 공기에 의해 건조시킨 다음, 추가로 150℃에서 1시간 동안 건조시켜 본 발명의 접착 시트를 수득한다.
접착 시트의 접착 특성을 상술한 방법에 의해 평가하는 경우, 접착력은 1,100g/cm이다. 또한, 접착 시트의 흡습성은 0.1% 이하이고, 접착 시트를 실온에서 1달 동안 정치시켜도 이의 접착 특성은 저하되지 않는다.
실시예 2
BANI-H 100g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 접착 시트를 제조한다. 접착 시트의 접착 특성을 상술한 방법에 의해 평가하는 경우, 접착력은 1,000g/cm이다. 또한 접착 시트의 흡습성은 0.1% 이하이고, 접착 시트를 실온에서 1달 동안 정치시켜도 이의 접착 특성은 저하되지 않는다.
실시예 3
BANI-H 대신에 비스{4-(알릴비사이클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드)페닐}메탄[BANI-M, 상표명, 제조원: Maruzen Petrochemical Company, Ltd. ; 본원에서는 BANI-M으로 지칭됨] 50g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 접착 시트를 제조한다. 접착 시트의 접착 특성을 평가하는 경우, 접착력은 1,200g/cm이다. 또한 접착 시트의 흡습성은 0.1% 이하이고, 접착 시트를 실온에서 1달 동안 정치시켜도 이의 접착 특성은 저하되지 않는다.
실시예 4
2,2'-비스[4-(4-이소시아네이트 페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 500g을 테트라하이드로푸란 3,000ml 중에서 카보디이미드화 촉매의 존재하에 60℃에서 7시간 동안 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌과 반응시켜 폴리카보디이미드 용액을 수득한다. N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비사이클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드)[BANI-X, 상표명, 제조원: Maruzen Petrochemical Company, Ltd.; 본원에서는 BANI-X로 지칭됨] 50g을 상기 용액에 가하고, 생성된 혼합물을 균질하게 혼합한다. 생성된 용액을 두께가 35μm인 전해용 구리 박의 거친 표면 위에 코팅시키고, 90℃에서 30분 동안 뜨거운 공기에 의해 건조시킨 다음, 추가로 150℃에서 1시간 동안 건조시켜 본 발명의 접착 시트를 수득한다. 접착 시트의 접착 특성을 평가하는 경우, 접착력은 1,100g/cm이다. 또한, 접착 시트의 흡습성은 0.1% 이하이고, 접착 시트를 실온에서 1달 동안 정치시켜도 이의 접착 특성은 저하되지 않는다.
비교실시예 1
BANI-H 대신에 에폭시 수지(EPIKOTE 828, 상표명, 제조원: Yuka Shell K.K.)를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착 시트를 제조한다. 접착 시트의 접착 특성을 평가하는 경우, 접착력은 750g/cm이다. 또한, 접착 시트의 흡습성은 0.5%이다. 또한, 접착 시트를 실온에서 1달 동안 정치시킨 후, 접착력을 유사한 방법으로 측정한다. 측정 결과, 접착력은 280g/cm이므로, 이의 저장 안정성은 낮다.
비교실시예 2
BANI-H를 첨가하지 않는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착 시트를 제조한다. 접착 시트의 접착 특성을 평가하는 경우, 접착력은 50g/cm이다.
비교실시예 3
BANI-X를 첨가하지 않는 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 접착 시트를 제조한다. 접착 시트의 접착 특성을 평가하는 경우, 접착력은 30g/cm이다.
본 발명의 접착제 수지 조성물과 이러한 수지 조성물을 사용하는 접착 시트는 흡습성이 낮고, 저장 안정성이 우수하며, 실온에서 장기간 동안 저장될 수 있다. 특히, 본 발명의 접착제 수지 조성물과 이러한 수지 조성물을 사용하는 접착 시트는 42 합금(42% Ni-Fe 기재의 합금), 45 합금(45% Ni-Fe 기재의 합금) 또는 36 합금(36% Ni-Fe 기재의 합금)과 같은 Ni-Fe 기재의 합금에 비해 접착 특성이 우수하기 때문에, 이들은 미세전자공학적 재료 및 반도체 이승 재료 등으로서 산업적으로 매우 유용한 가치를 갖는다.
본 발명이 이의 특정 양태를 참조로 하여 상세하게 기술되었지만, 당 분야의 숙련가들에게는 본 발명에 대한 각종 변화 및 변형이 이의 요지 및 범주를 벋어나지 않으면서 이루어질 수 있음이 명백할 것이다.

Claims (9)

  1. 다음 화학식 1의 폴리카보디이미드 수지와 다음 화학식 2의 비스알케닐-치환된 나디미드를 포함하는 접착제 수지 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    상기식에서,
    A는 2가 유기 그룹이고,
    n은 양의 정수이며,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    R3은 디아민 잔기이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서의 n이 2 내지 200의 정수인 접착제 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1에서의 n이 8 내지 40의 정수인 접착제 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 비스알케닐-치환된 나디미드의 함량이 폴리카보디이미드 수지 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 100중량부인 접착제 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 비스알케닐-치환된 나디미드의 함량이 폴리카보디이미드 수지 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 80중량부인 접착제 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 유기 퍼옥사이드, 오늄 염, 양이온성 촉매 및 유기 그룹 함유 금속 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 한 종류 이상의 경화 촉매를 추가로 포함하는 접착제 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 경화 촉매의 함량이 폴리카보디이미드 수지와 비스알케닐-치환된 나디미드의 합계 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 30중량부인 접착제 수지 조성물.
  8. 다음 화학식 1의 폴리카보디이미드 수지와 다음 화학식 2의 비스알케닐-치환된 나디미드를 포함하는 접착제 수지 조성물을 포함하는 접착 시트.
    화학식 1
    화학식 2
    상기식에서,
    A는 2가 유기 그룹이고,
    n은 양의 정수이며,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    R3은 디아민 잔기이다.
  9. 다음 화학식 1의 폴리카보디이미드 수지와 다음 화학식 2의 비스알케닐-치환된 나디미드를 포함하는 접착제 수지 조성물이 한 면 또는 양면에 형성되어 있는 지지체를 포함하는 접착 시트.
    화학식 1
    화학식 2
    상기식에서,
    A는 2가 유기 그룹이고,
    n은 양의 정수이며,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    R3은 디아민 잔기이다.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10214925A (ja) * 1996-11-28 1998-08-11 Nitto Denko Corp 半導体素子封止用封止ラベル
JPH10279799A (ja) * 1997-04-04 1998-10-20 Nitto Denko Corp 熱硬化性樹脂組成物
US6180261B1 (en) * 1997-10-21 2001-01-30 Nitto Denko Corporation Low thermal expansion circuit board and multilayer wiring circuit board
CN1117133C (zh) * 1999-09-21 2003-08-06 中国科学院化学研究所 一种可溶性聚酰亚胺涂层胶及其制备方法和用途
US20040131844A1 (en) * 2001-05-08 2004-07-08 Kotaro Shinozaki Sealant composition, sealant and laminated structure containing same
TWI503343B (zh) * 2009-09-30 2015-10-11 Sumitomo Bakelite Co 導電連接材料、端子間之連接方法及連接端子之製造方法
US20120214010A1 (en) * 2009-10-28 2012-08-23 Tomohiro Kagimoto Conductive connecting material and method for connecting terminals using the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2624198C2 (de) * 1976-05-29 1984-10-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polymerisationsprodukte
DE2847481A1 (de) * 1978-11-02 1980-05-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von zu elastomeren haertbaren organosiloxanmassen mit vermindertem druckverformungsrest
US4412884A (en) * 1981-06-12 1983-11-01 United Technologies Corporation Adhesive bonding method employing diene bis-imide polymers
EP0461466B1 (en) * 1990-06-01 1995-05-31 Nisshinbo Industries, Inc. Heat-resistant adhesive and adhesion method using said adhesive
JPH04342713A (ja) * 1991-05-20 1992-11-30 Nippon Paint Co Ltd 硬化性組成物
US5502207A (en) * 1993-08-13 1996-03-26 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Alkenyl-substituted bisnadimides, process for manufacturing the same, process for curing the same, and adhesives and coating materials utilizing the same
JPH07286140A (ja) * 1994-04-18 1995-10-31 Maruzen Petrochem Co Ltd 長期耐熱性接着剤および耐沸騰水性コーティング剤

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DE69726532D1 (de) 2004-01-15
US5830949A (en) 1998-11-03

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