CN1091776C - 粘合用树脂组合物和粘合片 - Google Patents
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Abstract
包含聚碳化二亚胺树脂和双链烯基取代的NA酰亚胺的粘合用树脂组合物和使用该树脂组合物的粘合片。粘合用树脂组合物甚至可以在低温下、在短时间内粘合,其耐热性高、吸湿性低并且不易引起包装破裂等。
Description
本发明涉及用于电子零件的新粘合用树脂组合物以及用该粘合用树脂组合物作为主要组分的粘合片。
迄今已知道胶粘糊和涂有胶粘剂的耐热性基片作为用于电器和电子零件(诸如半导体芯片、基片或引线框等)固定处理的胶粘剂。在这些情况下使用的胶粘剂包括热固性树脂系列胶粘剂,诸如环氧树脂系列胶粘剂、丙烯酸树脂系列胶粘剂或橡胶-酚醛树脂系列胶粘剂。
然而,因为这些胶粘剂需要高温和长时间的热定形,因此它们的胶粘加工性差。这些胶粘剂也有各种缺点,它们不仅在热定形时产生大量的挥发性组分,染污例如引线框,而且其吸湿性高,并且在焊剂再流动时使型腔破裂。
如上所述,很难说用于固定电器和电子零件的常规胶粘剂具有电器和电子零件所需的高可靠性,尚未获得足以令人满意的胶粘剂。
同时,使用热塑性聚酰亚胺树脂的热融型粘合膜可以在短时间内热粘附在涂胶体上。这类胶粘剂不需要粘合后的热定形,但由于这些胶粘剂的玻璃化转变温度高,因而需要高温以进行加工。因此,对涂胶体热损伤的可能性大。另一方面,使用玻璃化转变温度低的胶粘剂时,胶粘剂的低温加工性出色,但因为这种胶粘剂的耐热性低,其可靠性大大降低。
此外,因为这些热塑性聚酰亚胺树脂的吸湿性高,粘合前需要复杂的加工,诸如通过预干燥树脂除去吸附的水分等,因此其生产率低。
JP-A-62-1714、JP-A-5-239427和JP-A-5-320611(这里所用的“JP-A”是指“未审查公开日本专利申请”)描述了粘合用树脂组合物,其中为了改进上述加工性,将聚碳化二亚胺树脂与较低分子量的环氧树脂混合,以改进其流动性。然而,在这些组合物中,由于环氧树脂的存在,在贮存稳定性和吸湿性方面存在问题,没有获得满意的结果。
对甚至在低温下也可以在短时间粘合、耐热性高、吸湿性低并不易产生包装破裂的粘合用树脂组合物进行了多方面的研究,结果本发明人发现,包含聚碳化二亚胺树脂和双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺(nadimide)的树脂组合物满足这些要求,从而完成了本发明。
因此,本发明的一个目的是提供具有多种出色性能的粘合用树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供使用粘合用树脂组合物的粘合片。
本发明的一个实施方案提供包含用下式(1)表示的聚碳化二亚胺树脂和用下式(2)表示的双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺的粘合用树脂组合物:其中A表示二价有机基团,而n表示正整数,其中R1和R2相互独立,表示氢原子或甲基基团,而R3表示二胺残基。
本发明的另一实施方案提供包含上述粘合用树脂组合物作为主要组分的粘合片。
本发明的又一实施方案提供包括载体(上述粘合用树脂组合物在其至少一个表面上成型)的粘合片。
JP-A-7-286140、JP-A-7-258353和JP-A-7-330872描述了树脂组合物,其中为本发明基本组分的双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺与例如一种耐热性出色的热固性涂料-双马来酰亚胺或环氧树脂混合。然而在那些专利公开中,没有描述通过混合双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺,吸湿性和贮存稳定性得到改进,这类胶粘剂在粘合性能和挠性方面也没有获得满意的结果。
下面更详细地描述本发明。
对本发明粘合用树脂组合物一个组分-聚碳化二亚胺的聚合度没有特别的限制,但聚合度优选2-200,更优选8-40。对双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺(本发明组合物的另一组分)与聚碳化二亚胺树脂的配料比也没有特别的限制,可考虑本发明粘合片的加工性和粘合性能,确定配料比。双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺化合物的混料量为每100重量份聚碳化二亚胺树脂1-100重量份,优选5-80重量份,更优选10-60重量份。如果双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺化合物的混料量低于1重量份,那么不能获得链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺化合物的加入效果。另一方面,如果双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺化合物的混料量超过100重量份,那么粘合片的强度降低,这是不好的。
(A)聚碳化二亚胺树脂
用于本发明的聚碳化二亚胺树脂可以用常规方法生产。例如将有机二异氰酸酯在有机溶剂中、在L.M.Alberion等人Journal ofApplied Polymer Science,21,1999(1977)、JP-A-2-292316和JP-A-4-276359中公开的碳化二亚胺化催化剂存在下反应,可以获得聚碳化二亚胺树脂。
在获得聚碳化二亚胺树脂的上述反应中所用的有机二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯,诸如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯醚二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯醚二异氰酸酯或邻甲苯二异氰酸酯等;和脂族二异氰酸酯,诸如4,4-亚甲基双(异氰酸环己酯)、双(异氰酸甲酯)-环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、亚金刚烷基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯或八亚甲基二异氰酸酯。
这些二异氰酸酯可以单独使用,或以两种或多种二异氰酸酯的混合物(获得一个共聚物)使用。
此外,可以使用以下常规方法由二胺生产的有机二异氰酸酯。也就是说,有一个方法例如是将相应的二胺与光气、碳酸二苯酯和碳基二咪唑反应;一个方法是通过Curtius重排由二羧酸生产有机二异氰酸酯。有机二异氰酸酯也可以用通过相应的尿烷等热解生产二异氰酸酯的方法来生产,如G.Greber等人Angew.Int.Ed.,Vol.7,No.12,941(1968)和V.L.K.Valli等人Journal of OrganicChemistry,Vol.60,257(1995)中描述的。
芳族二胺适用作生产这类二异氰酸酯的原料二胺。
芳族二胺的实例是2,2’-双[4-(4-氨基苯氧苯基)]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧苯基)]六氟丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基和双(三氟)联苯,尽管二胺不限于这些化合物。
这些二胺可以单独使用,或作为两种或多种二胺的混合物使用。
用来生产上述二异氰酸酯的溶剂可以是用于这些反应的常规溶剂。可以使用的溶剂实例是卤代烃系列溶剂,诸如四氯乙烯、1,2-二氯乙烷或氯仿等;酮系列溶剂,诸如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮或环己酮等;环醚系列溶剂,诸如四氢呋喃或二噁烷等;或它们的混合物。
可以用来生产本发明聚碳化二亚胺树脂的碳化二亚胺化催化剂是氧化亚磷(phosphorene oxide),其实例包括3-甲基-1-苯基亚磷-1-氧化物、1-苯基-2-亚磷-1-氧化物、3-甲基-2-亚磷-1-氧化物、1-乙基-2-亚磷-1-氧化物、1-甲基-2-亚磷-1-氧化物和它们的3-亚磷异构体。
(B)双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺
可以将JP-A-59-80662、JP-A-60-178862、JP-A-61-18761和JP-A-63-170358中描述的常规双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺用作本发明粘合用树脂组合物的另一必需组分双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺。一般可以通过相应的链烯基取代的NA酸酐和二胺的反应,生产双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺。
双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺包括双烯丙基取代的降冰片烯二羧酰亚胺,诸如N,N’-亚乙基-双(烯丙基二环-[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺)、N,N’-三亚甲基-双(烯丙基二环-[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺)、N,N’-六亚甲基-双(烯丙基二环-[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺)或N,N’-十二亚甲基-双(烯丙基二环-[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺),其中二胺为脂族二胺。
其它双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺包括N,N’-对亚苯基-双(烯丙基二环-[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺)、N,N’-间亚苯基-双(烯丙基二环-[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺)、双{4-(烯丙基二环-[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二酰亚氨基)苯基}甲烷、2,2-双[4-(4-(氨基苯氧基)-苯基]六氟丙烷和双{4-(烯丙基二环-[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二酰亚氨基)苯基}醚,其中二胺为芳族二胺,也包括N,N’-对苯二甲基-双(烯丙基二环-[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二酰亚胺)和N,N’-邻亚苯基-双(烯丙基二环-[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二酰亚胺),其中二胺为亚苯基亚烷基二胺。
这些双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺可以单独使用或以它们的混合物使用。
(固化催化剂)
为了缩短本发明粘合用树脂组合物的定形时间,可以将聚碳化二亚胺树脂的固化催化剂和双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺一起使用。固化催化剂的量为每100重量份两种树脂总和0.01-30重量份,最好为0.5-5重量份。
固化催化剂包括有机过氧化物、鎓盐、阳离子催化剂和含有机基团的金属化合物。
(i)有机过氧化物包括过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二乙酰基、过氧化二丙酰基、过氧化二异丁酰基、过氧化苯甲酰基、过氧化琥珀酸、氢过氧化叔丁基、氢过氧化环己基、氢过氧化异丙基苯、氢过氧化叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧环己烷、二(叔丁基过氧)异邻苯二甲酸酯、过马来酸叔丁酯、过碳酸叔丁基异丙酯和2-二叔丁基过氧丁烷。
(ii)鎓盐包括铵化合物、鏻化合物、鉮化合物、锑化合物、氧鎓化合物、锍化合物、硒鎓化合物、一烃基锡烷化合物和碘鎓化合物。
铵化合物的实例包括氯化苄基三乙铵、溴化苄基三乙铵、溴化苯基三甲铵、氯化四正丁铵、过氯化四正丁铵、四氟硼酸四乙铵、溴化间三氟甲基苯基三乙铵和磺酸四正丁铵三氟甲烷。
鏻化合物包括碘化甲基三苯基鏻、溴化甲基三苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻、溴化四苯基鏻和溴化3-溴丙基三苯基鏻。
鉮化合物包括氯化苄基三苯基鉮、溴化四苯基鉮和氯化四正丁基鉮。
锑化合物包括氯化苄基三苯基锑和溴化四苯基锑。
氧鎓化合物包括氯化三苯基氧鎓和溴化三苯基氧鎓。
锍化合物包括四氟硼酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟磷酸三(对甲氧苯基)锍、四氟硼酸三(对甲苯基)锍、六氟磷酸二甲基苯甲酰甲基锍和四氟硼酸二甲基苯甲酰甲基锍。
硒鎓化合物包括四氟硼酸三苯基硒鎓、六氟砷酸三苯基硒鎓、六氟锑酸三苯基硒鎓和六氟砷酸对(叔丁基苯基)-二苯基硒鎓。
一烃基锡烷化合物包括氯化三苯基一烃基锡烷、溴化三苯基一烃基锡烷、溴化三正丁基一烃基锡烷或氯化苄基苯基一烃基锡烷。
碘鎓化合物包括氯化二苯基碘鎓、溴化二苯基碘鎓、过氯化二苯基碘鎓、四氟硼酸二苯基碘鎓、六氟砷酸碘鎓、六氟磷酸碘鎓、六氟锑酸碘鎓、四氟硼酸(对甲氧苯基)苯基碘鎓、六氟砷酸二(2-硝基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(对甲苯基)碘鎓和六氟砷酸二(对氯苯基)碘鎓。
(iii)用作本发明固化催化剂的阳离子催化剂包括酸或布朗斯台德酸释放酸,诸如硫酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸吡啶、磷酸、亚磷酸、苯膦酸、苯次膦酸、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、三氟甲磺酸、间亚二甲苯基-4-磺酸、对亚二甲苯基-2-磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸·三苯胺络合物、对甲苯磺酸·硝基苯磺酸·吡啶络合物、萘磺酸、苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯、或它们的酯和胺的络合物;和表现路易斯酸性质的卤化物或其碱的络合物,诸如三氯化硼、三氟化硼、三氟化硼·醚络合物、氯化铁、四氯化锡、四氯化钛、氯化铵、氯化铵·吡啶络合物、溴化铵、氯化锌或五氯化锑。
(iv)用作本发明固化催化剂的含有机基团的金属化合物包括乙酰丙酮盐、羧酸盐、金属茂、醇化物、螯形化合物或过渡元素的有机金属化合物,这些过渡金属诸如镁、锌、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、钼、钌、铑、镧、铯、铪、钽、钨等,优选镁、锌、钒、锰、铁或铯;更优选镁、锌、钒、锰、铁或铯的乙酰丙酮盐或羧酸盐。
(c)其它成分
本发明的耐热性树脂还含有细有机填料,这些有机填料不降低树脂的加工性和耐热性。为了给予表面平滑性,耐热性树脂必要时也可以含有多种添加剂,诸如光滑剂、均化剂和消泡剂等。
本发明粘合用树脂组合物可以通过将聚碳化二亚胺和双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺化合物溶于普通溶剂中,用作清漆;还可以用常规方法将树脂组合物模塑为薄膜,用作粘合片。
粘合片的厚度一般为1-2,000μm,但厚度不限于该范围内,可以根据粘合目的适当地确定。粘合片的形式和大小也可以根据涂胶体(诸如引线框和半导体芯片等)的种类适当地确定。
在粘合片成型中,为了赋予电导率、改进耐热性、控制弹性模量、改进尺寸稳定性,特别是为了增加弹性模量,必要时,由金属或合金(诸如铝、铜、银、金、镍、铬、铅、锡、锌、钯或焊剂等)、陶瓷(诸如氧化铝、氧化硅、氧化镁和氮化硅等)或碳组成的一种或多种不同的无机粉末可以与树脂组合物混合。
粘合片的涂布温度为20-150℃,优选50-120℃,更优选70-100℃。如果涂布温度低于20℃,那么溶剂可能保留在涂布膜中。如果涂布温度高于150℃,那么可能也进行了涂布膜的热定形。
本发明粘合用树脂组合物薄膜可以在载体上成型。为了制备上述构造的层合型粘合片,本发明粘合用树脂组合物的溶液可以涂布在载体上,或者通过挤压等,将预先成型的粘合用树脂组合物薄膜层压在载体上,制备层合型粘合片。
在这种情况下,金属箔、绝缘膜等可以用作载体。使用的金属箔包括铝箔、铜箔、银箔、金箔、镍箔、铟箔、铬箔、铅箔、锡箔、锌箔、钯箔和铁箔。箔可以是单一的金属箔或多种金属的合金箔。可以使用的绝缘膜为具有耐热性和耐化学性的各种薄膜,诸如聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜或聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
金属箔和绝缘膜可以单独使用,或以两种元素的两层结构形式使用,也就是说可以使用金属箔/绝缘膜的两层的基片。两层的基片是例如铜/聚酰亚胺两层的基片。
本发明的粘合片通过热处理热固化,显示出强附着力,而且成为具有低吸湿性的固化产品。热处理可以用适当的方法(诸如加热器、超声波和紫外线等)进行。
因此,本发明的粘合片可以优选用于多种材料的粘合处理,可以特别优选用于需要吸湿性低和可靠性高的固定处理的电器和电子零件(代表为半导体芯片、引线框等)的固定处理和表面保护。
在以下特征上本发明粘合片是出色:例如热膨胀系数低,对温度变化的尺寸稳定性出色,吸湿性低,富于挠性和易于处理,表现出对半导体元件的粘合性能好,并且贮存稳定性好。
用本发明粘合用树脂组合物制备清漆,将清漆涂布在金属箔的一个表面上,随后干燥,这样制备的具有粘合层的金属箔在多层电路基片等的生产上特别有用。
参考以下实施例和比较例,更详细说明本发明。然而应该注意到,不能理解为本发明限于这些实施例。
如下测定每个粘合用树脂组合物和每个获得的粘合片的性质。粘合性能:
将每个实施例和比较例中制备的每个粘合片切成宽10mm的矩形,在温度为200℃、压力为40kg/cm2、时间为20秒的条件下热粘附到42合金(合金包含42%的Ni-Fe)板上。然后通过180°的剥离,测定制备的样品粘合片和42合金板的附着力。用Shimazu AutographGS-100D(商品名,由SHIMAZU CORPORATION生产)测定附着力。
实施例1
将500g 2,4-甲苯二异氰酸酯在2,000ml甲苯中、在6g碳化二亚胺化催化剂-3-甲基-1-苯基-2-亚磷-1-氧化物存在下,于60℃反应6小时,获得聚碳化二亚胺溶液。将25g N,N’-六亚甲基-双(烯丙基二环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺)(商品名:BANI-H,由Maruzen Petrochemical Company,Ltd.生产)(下文称为“BANI-H”)加入该溶液中,将所得的混合物混合均匀。将所得的溶液涂布到厚度为35μm的电解铜箔的粗糙表面上,于90℃热风干燥30分钟,再于150℃干燥1小时,获得本发明的粘合片。
用上述方法评价粘合片的粘合性能时,附着力为1,100g/cm。此外,粘合片的吸湿性不高于0.1%;让粘合片于室温下静置1个月时,其粘合性能不降低。
实施例2
以实施例1相同的方式制备粘合片,只是使用100g BANI-H。用上述方法评价粘合片的粘合性能时,附着力为1,000g/cm。此外,粘合片的吸湿性不高于0.1%;让粘合片于室温下静置1个月时,其粘合性能不降低。
实施例3
以实施例1相同的方式制备粘合片,只是用50g双{4-(烯丙基二环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧亚氨基)苯基}甲烷(商品名:BANI-M,由Maruzen Petrochemical Company,Ltd.生产)(下文称为“BANI-M”)取代BANI-H。用上述方法评价粘合片的粘合性能时,附着力为1,200g/cm。此外,粘合片的吸湿性不高于0.1%;让粘合片于室温下静置1个月时,其粘合性能不降低。
实施例4
将500g 2,2’-双[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]六氟丙烷在3,000ml四氢呋喃中、在碳化二亚胺化催化剂-3-甲基-1-苯基-亚磷存在下,于60℃反应7小时,获得聚碳化二亚胺溶液。将50g N,N’-对苯二甲基-双(烯丙基二环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺)(商品名:BANI-X,由Maruzen Petrochemical Company,Ltd.生产)(下文称为“BANI-X”)加入该溶液中,将所得的混合物混合均匀。将所得的溶液涂布到厚度为35μm的电解铜箔的粗糙表面上,于90℃热风干燥30分钟,再于150℃干燥1小时,获得本发明的粘合片。用上述方法评价粘合片的粘合性能时,附着力为1,100g/cm。此外,粘合片的吸湿性不高于0.1%;让粘合片于室温下静置1个月时,其粘合性能不降低。
比较例1
以实施例1相同的方式制备粘合片,只是环氧树脂(EPIKOTE828,商品名,由Yuka Shell Epoxy K.K.制造)取代BANI-H。评价粘合片的粘合性能时,附着力为750g/cm。此外,粘合片的收湿性为0.5%。另外,让粘合片于室温下静置1个月后,同样测定附着力。结果,其附着力降低至280g/cm,因此其贮存稳定性低。
比较例2
以实施例1相同的方式制备粘合片,只是不加入BANI-H。评价粘合片的粘合性能时,附着力为50g/cm。
比较例3
以实施例4相同的方式制备粘合片,只是不加入BANI-X。评价粘合片的粘合性能时,附着力为30g/cm。
本发明粘合用树脂组合物和使用树脂组合物的粘合片的吸湿性低,贮存稳定性出色,可以于室温下长期贮存。特别是,由于粘合用树脂组合物和使用树脂组合物的粘合片与Ni-Fe基合金(诸如42合金(42%Ni-Fe基合金)、45合金(45%Ni-Fe基合金)或36合金(36%Ni-Fe基合金)等)的粘合性能出色,因此它们在微电子材料、半导体固定材料等方面具有非常高的工业利用价值。
参考本发明具体实施方案详细描述本发明时,本领域技术人员会清楚地看出,不脱离本发明的精神和范围,可以作出多种变化和修改。
Claims (7)
2.按照权利要求1的粘合用树脂组合物,其中式(1)中的n为8-40的整数。
3.按照权利要求1的粘合用树脂组合物,其中双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺的量为每100重量份聚碳化二亚胺树脂5-80重量份。
4.按照权利要求1的粘合用树脂组合物,还包含至少一种选自有机过氧化物、鎓盐、阳离子催化剂和含有机基团金属化合物的固化催化剂。
5.按照权利要求4的粘合用树脂组合物,其中固化催化剂的量为每100重量份聚碳化二亚胺树脂和双链烯基取代的降冰片烯二羧酰亚胺总和0.01-30重量份。
6.包含权利要求1-5中任一项所述的粘合用树脂组合物的粘合片。
7.权利要求6的粘合片,其还包含一种载体,粘合用树脂组合物至少在载体一个表面上成型。
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